[第1の実施形態]
 図3A~3Fは、本発明の実施形態による抵抗変� �型メモリで使われる抵抗可変MIM素子の製造� �程を示す図である。

 図3Aを参照するに、絶縁膜41上にはチタン(Ti )密着膜42および窒化チタン(TiN)拡散バリア膜4 3を介して白金(Pt)よりなる下部電極膜44がス� �ッタ法により、それぞれ10nm,10nmおよび100nmの 膜厚で、順次形成されている。例えば前記Ti� ��着膜42はTiをターゲットとしたスパッタ法に より、0.5Paのアルゴン(Ar)雰囲気中、50℃の基� ��温度で1kWのプラズマパワーを投入して形成� ��ることができる。また前記TiN膜はTiをター� �ットとした反応性スパッタ法により、Arガス を0.25Pa、窒素(N ₂ )ガスを0.25Paの分圧で含むAr/N ₂ 雰囲気中において、300℃の基板温度で2kWのプ ラズマパワーを投入して形成することができ る。さらに前記Pt下部電極膜44はPtをターゲッ トとするスパッタ法により、0.5PaのAr雰囲気� �、300℃の基板温度で1kWのプラズマパワーを� �入して形成することができる。

 次に図3Bに示すように、前記図3AのPt下部� ��極膜44上に、非常に薄いTi膜45が、Tiをター� �ットとするスパッタ法により、0.5PaのAr雰囲� ��中、50℃の基板温度で0.5kWのプラズマパワー を投入して、1~3nm、好ましくは2nmの膜厚に形� ��される。このように薄いTi膜45は、前記Pt下� ��電極膜44上において、不連続な島状構造を� �成している可能性がある。

 次に図3Cに示すように、前記図3BのTi膜45上� �、ニッケル酸化物(NiO)膜46を、Niをターゲッ� �とした反応性スパッタ法により、Arガスを0.4 5Pa、酸素(O ₂ )ガスを0.05Paの分圧で含むAr/O ₂ 雰囲気中において、380℃の基板温度で1kWのプ ラズマパワーを投入して、5~10nmの膜厚に形成 する。

 図4Aは、このようにして得られたNiO膜46に おけるO1s軌道のXPSスペクトルを示す。ただし 図4Aの測定は、光電子の取出角を45度に設定� �、膜46中の深い部分の情報も取得するように 実行している。図4A中、「Ti:NiO」と表記した� ��ラフが、前記NiO膜46についての結果を示し� �いる。また図4A中には、比較のため、前記図 3Bの工程においてTi膜45を形成しなかった試料 についての結果を、対照標準(「NiO」と表記� �る)として示している。また図4Bは、このよ� �にして得られたNiO膜46中におけるNiと酸素(O)� ��TiとPtの分布をSIMS(secondary ion mass spectroscopy )により分析したSIMSプロファイルを示す。

 図4Aを参照するに、前記対照標準の試料� �は、O1sの束縛エネルギは、Ni-O結合に対応す� ��位置に鋭いピークを示しており、またNi-OH� �合に対応する位置に、別のピークが分離し� �観察されるのがわかる。これに対し前記NiO� �46では、前記対照標準に比べ、Ni-O結合を表� �ピークがブロードになっており、Ni-O結合の� ��ークとNi-OH結合のピークの分離も明確では� �い。

 図4Aの結果は、図3Cに示すように極薄のTi� ��45上に形成されたNiO膜46では、膜中にTiが拡� ��しており、これに伴ってNiOの結晶構造が大� ��く乱されていることを示している。

 次に図4BのSIMSプロファイルを参照するに� ��NiO膜46が化学量論組成を有する場合、Niおよ び酸素原子の検出強度は、図4Bの「Ni化学量� �」および「O化学量論」で表されるはずのも� ��が、実際には、図4Bに示すように前記NiO膜46 において表面近傍の、深さにして約0~3nmの範� ��においてNiが化学量論組成よりも多く濃集� �、Niリッチ層46Nが形成されており、さらにそ の下の深さにして約3~7nmの範囲に酸素原子(O)� ��化学量論組成を超えて濃集し、一方Niが欠� �した酸素リッチ層46Oが形成され、さらにそ� �下の、7nm~10nmの深さ範囲には、TiおよびNiが� �集したTiリッチ層46Tが形成されているのがわ かる。

 これに対し図4Cは、通常の、すなわちTi膜 45を含まず、Pt下部電極膜とPt上部電極膜の間 にNiO膜を挟持した構成の抵抗可変MIM素子にお けるNi,OおよびPtの深さ分布を示すSIMSプロフ� �イルであるが、前記NiO膜中において、図4Bに 示すような酸素濃集領域の形成は生じていな いことがわかる。ただし図4Cにおいて、深さ0 nmがPt上部電極膜の表面に対応する。

 再び図4Bを参照するに、前記NiO膜46中にお いてTiのピークは、前記Pt電極膜44の表面近傍 に形成されているが、Ti原子は前記Niリッチ� �46Nの表面付近まで拡散していること、また� �記Tiのピークに対応したNiのピークが形成さ� ��ていること、さらに図4Aに示されるようにNi O膜46を構成するNiOの結晶構造が大きく乱され ていることから、図3Bの工程で前記Pt下部電� �膜44上に形成された薄いTi膜45は、図3Cの段階 では前記NiO膜46中に実質的に全て拡散し、前� ��Ti膜45は、前記Pt下部電極膜44とNiO膜46との界 面には、もはやTi膜としては残留していない� ��のと考えられる。

 図4Bに示すような、NiO膜46中における局所的 な化学量論組成からのずれは、前記Ti膜45か� �前記NiO膜46への、Tiのドーピングの結果生じ� ��ものと考えられ、酸素が、Tiと酸素との強� �親和性の結果、より正確には、反応Ti+O ₂ →TiO ₂ におけるギブス自由エネルギ変化δGが大きな 負の値をとることの結果、酸素原子が、前記 Niリッチ層46Nから、前記Tiリッチ層46Tの方向� �移動し、前記酸素リッチ層46Oが形成された� �のと考えられる。また前記酸素原子のプロ� �ァイルを見ると、前記Tiリッチ層46Tから拡散 したTiのプロファイルが明瞭に示される酸素� ��ッチ層46Oにおいてピークが生じており、前� ��Tiの拡散に合わせて酸素の濃集が生じてい� �ことがわかる。

 さらに図4BのSIMSプロファイルでは、前記T iリッチ層46Tにおいては、前記Tiのピークに一 致してNiのピークも観察されており、Tiの分� �とNiの分布に相関が存在することが示される 。すなわち、NiがTiのピーク方向に拡散する� �とにより、前記酸素の濃集領域における濃� �の度合いがより進行することが考えられる� �

 なお図4BのようなSIMSプロファイル分析で� ��、各元素の検出強度と組成比とは、必ずし� ��1:1の対応をするわけではないので、前記SIMS プロファイル分析を行った試料に対し、XPS法 により、光電子の取出角を15度に設定して、� ��にNiO膜46の表面部分について、化学分析を� �った。その結果、前記NiO膜46の表面から2nm以 内の範囲では、Ni原子と酸素原子とTi原子の� �率は、49:50:1となり、ほぼ化学量論組成が保� ��れていることが確認された。この状況が、� ��4BのSIMS分析では、前記NiO膜46の表面から2nm� �内の範囲において、Niの検出強度が酸素の検 出強度よりも大きいことに対応している。

 本発明では、このように前記NiO膜46中に� �下部電極44の側からTiを拡散させることで、� ��記NiO膜46中に、局所的に化学量論組成から� �れた酸素リッチ層46Oを形成しているが、後� �詳細に説明するように、このようなNiO膜46を 使った抵抗可変MIM素子では、リセット動作時 に、酸素リッチ層46Oから酸素イオンを、前記 図1Aで示したような導電性フィラメントに供� ��することにより、前記導電性フィラメント� ��速やかに遮断され、前記NiO膜46の状態を、� �記低抵抗状態から高抵抗状態へと、速やか� �遷移させることが可能となる。

 次に図3Dを参照するに、前記図3CのNiO膜46� ��にはPt上部電極膜47が、Ptをターゲットとし� ��スパッタ法により、0.5PaのAr雰囲気中、50℃� ��基板温度で1kWのプラズマパワーを投入する� ��とにより、50nmの膜厚に形成される。

 さらに図3Eに示すように、前記Pt上部電極 膜47上にレジストパターン48を形成し、前記� �ジストパターン48をマスクに前記Pt上部電極� ��47,NiO膜46、および前記Pt下部電極膜44を、そ� ��下のTi膜42およびTiN膜43まで含めて、ドライ� ��ッチングによりパターニングし、図3Fに示� �抵抗可変MIM素子40を得る。

 図5Aは、前記図3Fの抵抗可変MIM素子40につ� ��て、図5Bに示す測定回路を使って、動作特� �を求めた結果を示す。

 先に図5Bを参照するに、前記抵抗可変MIM素� �40は、その下部電極44が、ゲート電圧V _G で駆動されソース端Sが接地されたトランジ� �タTrのドレイン端Dに接続されており、前記� �5Aの動作特性は、前記トランジスタTrのゲー� ��に前記ゲート電圧V _G を印加した状態で、前記MIM素子40の上部電極4 7に加える電圧パルスVcellを掃引し、前記抵抗 可変MIM素子および前記トランジスタTrを流れ� ��電流を測定することで求めている。このよ� ��なトランジスタTrを前記抵抗可変MIM素子40に 直列に接続することにより、フォーミングや セット時に過剰な電流がMIM素子40を流れるの� ��抑制することができる。例えば、以下に説� ��するように、フォーミングおよびセット時� ��前記ゲート電圧V _G を0.7Vに設定することで、前記MIM素子40を流れ る電流の最大値を100μA以下に抑制することが できる。一方、リセットの際には、前記NiO膜 46に大きな電圧が印加されるように、前記ゲ� ��ト電圧V _G を例えば1.8Vに設定する。

 図5Aを参照するに、前記ゲート電圧V _G を0.7Vに設定した場合、前記電圧VcellがV _Form に達したところでフォーミングが生じるのが わかる。このようなフォーミングにより、前 記NiO膜46中に、先に図1Aで説明したような導� �性フィラメントが形成される。この状態で� �、前記NiO膜46は、低抵抗状態にあり、前記電 圧Vcellを0Vから増大させた場合、膜中を50μA以 上の電流が流れることがわかる。ただし、先 にも述べたように、トランジスタTrの電流制� ��作用により、前記電流が100μAを超えること� ��ない。

 一方、この低抵抗状態のMIM素子40において� �前記ゲート電圧V _G を1.8Vに設定し、前記電圧Vcellを0Vから増大さ� ��ると、前記電圧Vcellが電圧値V _RESET に達したところで、前記NiO膜46を流れる電流� ��、約100μAから約5μA以下へと急減し、前記NiO 膜46中に、低抵抗状態から高抵抗状態への遷� ��、すなわちリセットが生じたことがわかる� ��

 また前記高抵抗状態のMIM素子40において、� �記ゲート電圧V _G を0.7Vに設定し、前記電圧Vcellを0Vから増大さ� ��ると、電圧V _SET で前記NiO膜46が前記高抵抗状態から低抵抗状� ��に遷移し、前記NiO膜46を流れる電流が、当� �の約5μA以下から約70μAへと急増し、セット� �なされたことがわかる。

 そこで、図3Fの抵抗可変MIM素子40において 、フォーミングがなされた後、低抵抗状態に 対応してデータ「1」をセットにより書き込� �、高抵抗状態に対応してデータ「0」をリセ� ��トにより書き込むことが可能で、さらに書� ��込まれたデータを、前記電圧Vcellとして0.7V� ��下の電圧を前記上部電極47に印加すること� �より、電流値の大きさの形で読み出すこと� �可能となる。

 先に説明した図2は、前記図3Fの構造の抵� ��可変MIM素子において、図3Bで説明したTi膜の 形成を行わず、従って、抵抗変化膜を構成す るNiO膜においてTiが導入されていない、本発� ��の対照標準の試料についての、低抵抗状態( LRS)から高抵抗状態(HRS)への遷移、および高抵 抗状態から低抵抗状態への遷移を、各50回、� ��互に繰り返し行った場合の、抵抗値の遷移� ��様子を示す図である。これに対し図6は、前 記図3Fの抵抗可変MIMS素子40についての、低抵� ��状態(LRS)から高抵抗状態(HRS)への遷移、およ び高抵抗状態から低抵抗状態への遷移を、各 50回、交互に繰り返し行った場合の、抵抗値� ��遷移の様子を示す図である。図2,および図6� ��おいては、NiO抵抗変化膜(図6の場合はNiO膜46 )は、それぞれ10nmと8nmの膜厚に形成している� ��

 図2および図6のいずれの実験でも、前記図5B で説明した測定回路を使い、以下の表1にま� �めたように、セット時には、前記トランジ� �タTrのゲートに0.8Vのゲート電圧を、リセッ� �時には1.8Vのゲート電圧を、また読み取り時� ��は1.8Vのゲート電圧を印加している。また図 2および図6のいずれの実験でも、セット時に� ��大きさが2.8Vでパルス幅が10nsの電圧パルス� �、前記電圧V _Cell として印加しており、また読み出し時には大 きさが0.1Vの電圧パルスを、前記電圧V _Cell として印加している。

 図2および図6中、横軸は前記NiO抵抗変化膜� �高抵抗状態での抵抗値(R _HRS )を、縦軸は前記抵抗値(R _HRS )の累積確率を示す。

 前記図2の実験ではリセット時に、前記電 圧Vcellとして、大きさが1.0Vの電圧パルスを、 50n秒から500μ秒までの様々なパルス幅t(図5B参 照)で印加しており、前記図6の実験では、リ� ��ット時に、前記電圧Vcellとして、大きさが1. 8Vの電圧パルスを、5n秒から50n秒までの様々� �パルス幅tで印加している。なお、前記図2の 実験と図6の実験で、リセット時の電圧Vcellが 異なる理由については、後ほど説明する。

 図2の比較対照実験で使った試料は、図7A~ 7Eに示すプロセスで形成されている。

 図7Aを参照するに、前記絶縁膜41に対応す る絶縁膜41C上には、前記チタン(Ti)密着膜42お よび窒化チタン(TiN)拡散バリア膜43にそれぞ� �対応するTi密着膜42CおよびTiN拡散バリア膜43C を介して、前記下部電極44に対応する白金(Pt) よりなる下部電極膜44Cがスパッタ法により、 それぞれ10nm,10nmおよび100nmの膜厚で、順次形� ��される。

 次に前記図3Cの工程に対応する図7Bの工程 において、前記図7Aの下部電極44C上に、ニッ� ��ル酸化物(NiO)膜46Cを、Niをターゲットとした 反応性スパッタ法により、前記NiO46と同様に� ��5~10nmの膜厚に形成する。この比較対照例で� ��、前記下部電極膜44C上にドーパント膜は形� ��されないため、図3CにおけるようなNiO膜に� �するドーピングは生じない。

 次に図7Cの工程において、前記図7BのNiO膜 46C上にPt上部電極膜47Cを、前記上部電極膜47� �同様にして約50nmの膜厚に形成し、図7Dに示� �ように、前記上部電極膜47C上にレジストパ� �ーン48Cを形成し、前記レジストパターン48C� �マスクに前記上部電極膜47C,NiO膜46C、および� ��記Pt下部電極膜44Cを、その下のTi膜42Cおよび TiN膜43Cまで含めて、ドライエッチングにより パターニングし、図7Eに示す比較対照MIM試料4 0Cを得る。

 なお、前記4Aにおける比較対照例も、前� �図7Eの比較対照MIM資料40Cについての結果であ る。

 図2を参照するに、前記NiO抵抗変化膜にTiを� ��ープしていない比較対照例によるMIM素子の� ��合には、電圧Vcellのパルス幅tが50n秒である� ��合、50回繰り返されるリセットのほとんど� �おいて抵抗値R _HRS は10 ⁴ ω以下であり、NiO膜の抵抗値は、低抵抗状態� ��の抵抗値2×10 ³ ωに対してほとんど変化していないことがわ� ��る。

 前記パルス幅tを前記50n秒から500n秒、5μ秒� �50μ秒、500μ秒と増加させると、前記抵抗値R _HRS としてより高い値が出現する割合は徐々に増 加するが、比較対照例では、5μ秒のパルス幅 tでも、かなりの割合で遷移していないケー� �が生じており、50回全てのリセットで遷移が 確実に生じるには、パルス幅tが50μ秒の電圧� ��ルスを使う必要があることがわかる。

 すなわち、抵抗変化膜としてTiドープの� �いNiO膜を使った比較対照例の場合には、確� �なリセットのためには、50μ秒の時間がかか� ��てしまうことがわかる。

 これに対し、図6に示す本実施形態のTiをド� ��プしたNiO膜46を抵抗変化膜に使った抵抗変� �型MIM素子40の場合、わずか5n秒のパルス幅tで 、50回繰り返される全てのリセットにおいて� ��10 ⁵ ω以上の抵抗値R _HRS が得られており、リセットが非常に高速に生 じることがわかる。また前記パルス幅tを10n� �、50n秒と変化させても、抵抗値R _HRS の累積確率分布に変化はなく、前記MIM素子40� ��おいて、NiOよりなる抵抗変化膜46にTiをドー プすることで、リセット時間を劇的に短縮で きることが実証された。

 これは、先にも説明したように、図3Fの� �造においてTiを下部電極膜44の側から前記NiO� ��46中に、前記上部電極47に向かって拡散させ た場合、対応する酸素の下部電極膜44に向か� ��拡散が誘起され、前記NiO膜46中、前記下部� �極膜44に接するTiリッチ層46Tに隣接して酸素� ��ッチ層46Oが形成され、リセット時にかかる� ��素リッチ層46Oから供給される酸素イオンが� ��例えば酸素欠損などの欠陥の連続よりなる� ��電性フィラメントを速やかに切断し、前記N iO膜46が高抵抗状態に高速で遷移するものと� �えられる。

 図8Aは、図2の特性を有する前記図7Eの対照� �準試料40Cおよび図6の特性を有する図3Fの本� �施形態による抵抗変化型MIM素子40において、 前記電圧パルスVcellの大きさを変化させた場� ��の、低抵抗状態から高抵抗状態への遷移後� ��抵抗値R _HRS と、前記電圧パルスVcell(Reset Voltage)の大きさ の関係を示す。ただし図8Aでは、前記電圧パ� ��スVcellのパルス幅tは50n秒に設定している。

 図8Aを参照するに、本実施形態によるTiをド ープしたNiO膜46を抵抗変化膜に使った抵抗変� ��型MIM素子40では、図中に●で示すように、� �移後の抵抗値R _HRS が、前記電圧パルスVcellの大きさとともに徐� ��に増大する傾向を示すが、図中に■で示す� ��較対照例試料40Cの場合、前記電圧パルスVcel lの大きさを1Vから開始して増大させた場合、 1.4Vにおいて抵抗値R _HRS が約10 ⁶ ωとなるものの、それを超えて例えば前記電� ��パルスVcellの大きさ1.6Vになると、当初の低� ��抗状態の抵抗値R _LRS よりも抵抗の低い状態に戻ってしまう現象が 生じていることがわかる。なお図8Bは、前記� ��8Aに示す前記電圧パルスVcellの大きさが1.4V� �場合の、本実施形態による抵抗変化型MIM素� �40の抵抗値R _HRS の累積確率分布と、前記比較対照例による抵 抗変化型MIM素子の抵抗値R _HRS の累積確率分布とを比較して示す。前記図8A� ��グラフは、実際には図8Bに示すような、累� �確率分布における抵抗値R _HRS のメディアン値の変化を示している。

 比較対照例において前記電圧パルスの大き� ��が1.6Vの場合にみられる現象は、リセットに より前記NiO膜の抵抗値がR _LRS からR _HRS に遷移した瞬間に、それまで前記トランジス タTrやその配線パターンに分配されていた電� ��が、比較対照例のMIM素子のNiO膜に印加され� ��しまい、意図しないセット、すなわち異常� ��ットが生じることによると考えられる。ま� ��、前記図8Bに示すように、このような異常� �ットが生じない1.4Vの電圧を前記電圧パルスV cellに対して使った場合でも、リセットに成� �しているのは50%、すなわち50回中、25回程度� ��あり、比較対照例では、リセット動作が不� ��定であることがわかる。このため、Tiドー� �のない通常のNiO膜を抵抗変化膜に使った本� �明の比較対照例によるMIM素子では、リセッ� �が不安定にならないように、リセット動作� �際の電圧パルスVcellとして低い電圧を使う必 要があったが、このような低い電圧の電圧パ ルスVcellでは、リセットの完了にさらに長い� ��間を要してしまう。

 これに対し、図3Fに示す本発明実施形態� �よる、TiをドープしたNiO膜46を抵抗変化膜に� ��った抵抗変化型MIM素子40では、図8Aよりわか るようにリセット時の電圧パルスVcellの大き� ��を1.8Vまで増大させても異常セットが生じる ことがなく、安定にリセットを行うことが可 能となる。またリセット時に高い電圧を前記 電圧パルスVcellに使うことにより、高速でリ� ��ットを行うことが可能となる。

 ところで、本実施形態では、前記NiO抵抗� ��化膜46中に効率的なTiのドープを行うことが 必要である。そこで、本発明の発明者は、前 記図3Bの工程において使われるTi膜45について 、最適な膜厚を調査した。

 この調査では、前記図3A~3Fに対応する図9A ~9Fの工程で、図3Fに示す前記MIM素子40と同様� �構造のMIM試験片40Aを作製している。

 図9Aを参照するに、前記絶縁膜41に対応す る絶縁膜41A上には、前記チタン(Ti)密着膜42お よび窒化チタン(TiN)拡散バリア膜43にそれぞ� �対応するTi密着膜42AおよびTiN拡散バリア膜43A がスパッタ法により、それぞれ10nm,および100n mの膜厚で、順次形成される。なお、ここで� �TiN拡散バリア膜43Aが下部電極を兼ねている� �

 次に前記図3Bの工程に対応する図9Bの工程 において、前記図9AのTiN下部電極膜43A上に、� ��常に薄いPt膜45Aが、Ptをターゲットとするス パッタ法により、0nm(Pt膜形成なし)、1nm、2nm� �および5nmの膜厚で形成される。

 次に前記図3Cの工程に対応する図9Cの工程 において、前記図9BのPt膜45A上に、ニッケル� �化物(NiO)膜46Aを、Niをターゲットとした反応� ��スパッタ法により、前記NiO46と同様に380℃� �基板温度で、5~10nmの膜厚に形成する。

 次に図9Dを参照するに、前記図9CのNiO膜46A 上にPt上部電極膜47Aを、前記上部電極膜47と� �様にして約50nmの膜厚に形成し、図9Eに示す� �うに、前記上部電極膜47A上にレジストパタ� �ン48Aを形成し、前記レジストパターン48Aを� �スクに前記上部電極膜47A,NiO膜46A、および前� ��TiN下部電極膜43Aを、その下のTi膜42Aまで含� �て、ドライエッチングによりパターニング� �、図9Fに示す前記MIM試験片40Aを得る。

 このように、図9Fの試験片40Aを使った実� �では、前記図9Bの工程において、前記図3Bの� ��程で使われる前記Ti膜45の代わりにPt膜45Aを� ��0nm(Pt膜形成なし)、1nm,2nmおよび5nmの膜厚に� �成し、得られたMIM試験片40Aにおいて、前記Ti ドープされたNiO膜46に対応するPtドープされ� �NiO膜46Aの抵抗値を測定しているが、この実� �でTi膜45の代わりにPt膜45Aを使った理由は、Pt 膜45Aを使った場合、NiO膜46A中へのPt原子のド� ��ピングの程度が、抵抗測定により容易に求� ��られるからである。

 図10は、前記図9Fの試験片40Aにおける前記 NiO膜46Aの抵抗値の測定結果を示す。

 図10を参照するに、前記図9Bの工程において Pt膜45Aを形成しなかった場合には、NiO膜46Aの� ��抗値は約10 ⁹ ωであるのに対し、Pt膜45Aを前記Ti膜45の代わ� ��に1nmの膜厚で形成した場合は、前記NiO膜46A� ��抵抗値は10 ⁵ ωまで減少し、実質的な量のPtがNiO膜46A中に� �ープされていることがわかる。

 さらに前記Pt膜45Aの膜厚を2nmとした場合に� �、前記NiO膜46Aの抵抗値は10 ² ω以下に減少し、非常に効果的にPtがNiO膜46A� �にドープされていることがわかる。特に前� �Pt膜45Aの膜厚を2nmとした場合には、前記NiO膜 46Aの成膜を室温で行った場合の抵抗値を合わ せて示しているが、このような場合には前記 NiO膜46Aは10 ⁶ ωの抵抗値を示しており、このことから、前� ��Pt膜45Aの膜厚を2nmとしてNiO膜46Aの成膜を380� �の基板温度で行った場合には、前記Pt膜45Aか ら前記NiO膜46A中にPtの拡散が、非常に効果的� ��生じていることがわかる。

 これに対し、前記Pt膜45Aの膜厚をさらに増� �させると、前記NiO膜46Aの抵抗値は増大を始� �、例えば図9Bの工程において前記Pt膜45Aを5nm� ��膜厚に成膜した場合、前記NiO膜46Aの抵抗値� ��10 ¹⁰ ωを超えて増大することがわかる。

 図10の結果は、前記NiO膜46Aを、その下のPt 膜45AからのPt原子によりドープする場合、前� ��Pt膜45Aの膜厚を1nm以上、3nm以下に設定する� �が好ましく、特に約2nmに設定するのが好ま� �いことを示している。図10の結果はまた、前 記図3Cの工程において前記NiO膜46を、その下� �Ti膜45からのTi原子によりドープする場合も� �前記Ti膜45の膜厚を1nm以上、3nm以下に設定す� ��のが好ましいことを示している。

 このように、下部がTi原子により効率的に� �ープされたNiO膜46を抵抗変化膜として使うMIM 構造の抵抗変化型メモリ装置では、前記NiO膜 46の下部領域にTiリッチ層46Tが形成され、か� �るTiリッチ層46Tに隣接して、前記Tiリッチ層4 6Tの上部、すなわち前記上部電極47により近� �側に、酸素リッチ層46Oが形成されるため、� �のような構造に前記図1Bあるいは図5Aに示す� ��セット電圧V _RESET を印加した場合のリセット動作が高速で生じ 、効果的な不揮発メモリ装置が得られる。

 図11Aは、前記比較対照例試料40Cについて� ��図11A中に示す動作条件でセットおよびリセ� ��トを50回ずつ、合計で100回繰り返した場合� �、低抵抗状態および高抵抗状態における前� �NiO膜46Cの抵抗値を示す。また図11Bは、前記� �抗変化型MIM素子40について、図11B中に示す動 作条件でセットおよびリセットを50回ずつ、� ��計で100回繰り返した場合の、低抵抗状態お� ��び高抵抗状態における前記NiO膜46の抵抗値� �示す。

 図11A,11Bを参照するに、図11Aに示す比較対照 例試料40Cでは、リセット動作を、リセットパ ルス電圧V _RESET を1V、リセットパルス幅tを500μ秒で行ってい� ��が、高抵抗状態の抵抗値が、一桁以上ばら� ��くのがわかる。

 これに対し、図11Bに示す前記抵抗変化型MIM� ��子40では、リセット動作を、リセットパル� �電圧V _RESET を1.8V、リセットパルス幅tを50n秒で行ってい� ��が、高抵抗状態の抵抗値にばらつきはなく� ��また非常に高速でのリセットが実現されて� ��ることがわかる。

 [変形例]
 なお、本実施形態の一変形例として、以下� ��プロセスおよび構造を使うことも可能であ� ��。

 図3Aを参照するに、前記絶縁膜41上に、チタ ン(Ti)密着膜42および窒化チタン(TiN)下部電極� ��43をスパッタ法により、それぞれ10nm,100nmの� ��厚で、順次形成する。例えば前記Ti密着膜42 はTiをターゲットとしたスパッタ法により、0 .5Paのアルゴン(Ar)雰囲気中、50℃の基板温度� �1kWのプラズマパワーを投入して形成するこ� �ができる。また前記TiN下部電極膜43はTiをタ� ��ゲットとした反応性スパッタ法により、Ar� �スを0.25Pa、窒素(N ₂ )ガスを0.25Paの分圧で含むAr/N ₂ 雰囲気中において、300℃の基板温度で2kWのプ ラズマパワーを投入して形成することができ る。

 次に前記図3Bを代替する工程において、前� �のTiN下部電極膜43上に、非常に薄い酸素リッ チニッケル酸化物(NiO)膜を、Niをターゲット� �する反応性スパッタ法により、Arガスを0.40Pa 、酸素(O ₂ )ガスを0.10Paの分圧で含むAr/O ₂ 雰囲気中において、50℃の基板温度で1kWのプ� ��ズマパワーを投入して、3~10nmの膜厚に形成� ��る。

 次に、前記酸素リッチNiO膜上に、前記図3C� �代替する工程において、化学量論的組成に� �い、あるいはそれよりもニッケルリッチな� �ッケル酸化物(NiO)膜を、Niをターゲットとし� ��反応性スパッタ法により、Arガスを0.47Pa、� �素(O ₂ )ガスを0.03Paの分圧で含むAr/O ₂ 雰囲気中において、380℃の基板温度で1kWのプ ラズマパワーを投入して、5~15nmの膜厚に形成 する。

 さらに図3Dの工程において、前記ニッケ� �酸化物膜上に前記上部電極膜47を形成する。

 このような方法によっても、前記抵抗可変M IM素子を構成するNiO膜を、酸素リッチな部分� ��Niリッチな部分に構成することができ、先� �図6で説明したのと同様な特性のばらつきの� ��い抵抗可変MIM素子を得ることができる。

[第2の実施形態]
 図12Aおよび12Bは、かかる抵抗変化型MIM素子4 0を使った、本発明の第2の実施形態による不� ��発性半導体メモリ装置60の構成を示す。

 図12Aを参照するに、シリコン基板21の表� �には素子分離領域21Iにより素子領域21Aが画� �されており、前記素子領域21A内では前記シ� �コン基板21上に、ゲート絶縁膜22Aおよび22Bを それぞれ介して、ゲート電極23Aおよび23Bが形 成されている。また前記素子領域21Aでは前記 シリコン基板21中、前記ゲート電極23Aおよび2 3Bに隣接して、拡散領域21a,21b,21cが形成され� �いる。前記ゲート電極23A,23Bは、それぞれ側� ��絶縁膜により覆われている。

 前記シリコン基板21上には、前記ゲート� �極23A,23Bを覆うように絶縁膜24が形成され、� �記絶縁膜24中には前記拡散領域21a,21b,21cにそ� ��ぞれコンタクトするコンタクトプラグ24A,24B および24Cが形成されている。

 前記絶縁膜24上には、前記コンタクトプ� �グ24A,24Bよび24Cにそれぞれコンタクトして、� ��1層の金属配線パターン25A,25B,25Cが形成され� ��おり、前記第1層の金属配線パターン25A,25B,2 5Cは、層間絶縁膜25により覆われている。ま� �前記層間絶縁膜25中には、前記配線パターン 25A,25Cにそれぞれコンタクトして、ビアプラ� �25D,25Eが形成されている。

 前記層間絶縁膜25上には、前記ビアプラ� �25D,25Eにそれぞれコンタクトして、第2層の金 属配線パターン26A,26Bが形成されており、前� �金属配線パターン26A,26Bを覆うように前記層� ��絶縁膜25上には別の層間絶縁膜26が形成され ている。前記層間絶縁膜26中には、前記配線� ��ターン26A,26Bにそれぞれコンタクトして、ビ アプラグ26C,26Dが形成されている。

 前記層間絶縁膜26上には、前記ビアプラ� �26C,26Dにそれぞれコンタクトして、第3層の金 属配線パターン27A,27Bが形成されており、前� �金属配線パターン27A,27Bを覆うように前記層� ��絶縁膜26上には別の層間絶縁膜27が形成され ている。前記層間絶縁膜27中には、前記配線� ��ターン27A,27Bにそれぞれコンタクトして、ビ アプラグ27C,27Dが形成されている。

 さらに前記層間絶縁膜27上には、それぞ� �前記ビアプラグ27C,27Dにコンタクトして、図1 2Bに示す抵抗変化型MIM素子28A,28Bが形成され、 前記抵抗変化型MIM素子28A,28Bは、絶縁膜28Iを� �して、ビット線パターン28Mにより接続され� �いる。

 さらに前記抵抗変化型MIM素子28A,28Bは、前 記ビット線パターン28Mとともに、層間絶縁膜 28により覆われている。

 図12Bは、前記MIM素子28A,28Bの構成を詳細に 示す。ただし図12B中、先に説明した部分に対 応する部分には同一の参照符号を付してある 。

 図12Bを参照するに、前記MIM素子28A,28Bは、 いずれも前記図3Fの抵抗変化型MIM素子40と同� �の構成を有しており、Pt下部電極44とPt上部� �極47との間にNiO抵抗変化膜46が挟持されてい� ��。

 前記Pt下部電極44は、前記層間絶縁膜27上� ��Ti密着膜42とTiNバリア膜43を介して積層され� ��おり、前記ビアプラグ27Cあるいは27Dが、前� ��Pt下部電極44に、前記Ti密着膜42とTiNバリア� �43を介して電気的に接続されている。また、 前記Pt上部電極47が、前記絶縁膜28Iに形成さ� �たコンタクトホールを介して、前記ビット� �イン28Mに接続されている。

 前記NiO抵抗変化膜46中には、フォーミン� �の結果、導電性フィラメント46fが形成され� �おり、また前記NiO抵抗変化膜46中には、前記 下部電極44の側からのTiのドーピングにより� �前記図4Bで説明した元素分布プロファイルが Ni,Pt,OおよびTi原子について、深さ方向に生じ ており、前記下部電極44の直上には、前記Ti� �ッチ層46Tが、前記上部電極47の直下にはNiリ� ��チ層46Nが、また前記Tiリッチ層46TとNiリッチ 層46Nの間には、酸素リッチ層46Oが形成される 。勿論、前記図4Bの元素分布プロファイルか� ��わかるようにTiリッチ層46Tと酸素リッチ層46 Oの境界、酸素リッチ層46Oとニッケルリッチ� �46Nの境界は、明確に規定されるものではな� �、一つの層から次の層への遷移は漸移的で� �る。

 かかる構成の抵抗変化型MIM素子28A,28Bでは、 前記ゲート電極23Aあるいは23Bを有するトラン ジスタが導通すると、前記上部電極47と下部� ��極44との間に前記セット電圧V _SET あるいはリセット電圧V _RESET が印加され、その結果、前記NiO膜が高抵抗状 態から低抵抗状態へと、あるいは低抵抗状態 から高抵抗状態へと変化し、図12Aの半導体装 置60は不揮発性動作を示す。

 その際、高抵抗状態から低抵抗状態への� ��ットは、前記抵抗変化型MIM素子28A,28Bでも、 他の通常の抵抗変化型素子と同様に高速で生 じるが、低抵抗状態から高抵抗状態へのリセ ットは、本実施形態のMIM素子40を使うことに� ��り、非常に高速で生じ、またリセット動作� ��に、リセット電圧パルスとして、1.8V程度の 大きな電圧を使うことが可能で、リセット速 度がさらに向上する。また、高抵抗状態での 抵抗値のばらつきが小さいため、データの読 み出し精度が高く、メモリ装置の誤動作が生 じない。

 本発明においては、前記図3Bの工程におい� �Ti膜をドーパント膜として使ったが、NiO膜46� ��のNi原子と相互作用して前記図4Bのような元 素分布プロファイルを生じる元素は、Tiに限� ��されるものではなく、反応M+O ₂ →MO ₂ により酸素と結合して酸化物を形成する際の ギブス自由エネルギ変化δGが大きな元素を使 うことができ、これらの元素としては、例え ばTiの他に、Ta,Hf,Zr,Al,W,Siなどが挙げられる。 またこれらの元素を二種類以上、同時にドー プすることも可能である。

 また前記抵抗変化膜46は、NiO膜に限定され� �ものではなく、抵抗変化が確認されている� �の材料、例えばTiO ₂ ,HfO ₂ ,ZrO ₂ ,Al ₂ O ₃ ,WO ₃ ,CuO,Cu ₂ O,CoOなどを使うことが可能である。

 さらに前記下部電極44および上部電極47は Ptに限定されるものではなく、Ru,Ir,酸化ルテ� ��ウム、酸化イリジウム、W,Cu,Ta,窒化チタン� �どを使うことが可能である。

 以上、本発明を好ましい実施例について� ��明したが、本発明はかかる特定の実施例に� ��定されるものではなく、特許請求の範囲に� ��載した要旨内において様々な変形・変更が� ��能である。