GEBIET DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft eine reversible Mangandioxidelektrode aus einem elektrisch leitfähi gen Trägermaterial mit einer Nickeloberfläche, einer auf dem Trägermaterial aufgebrachten Nickelschicht aus sphärischen Nickelpartikeln mit einer inneren Porenstruktur und einer auf den Nickelpartikeln aufgebrachten Mangandioxidschicht, ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Mangandioxidelektrode, deren Verwendung in wieder aufladbaren alkalischen Batteriesystemen, insbesondere Alkali-Mangan-Batterien sowie eine solche reversible Man gandioxidelektrode enthaltende, wieder aufladbare alkalische Mangan-Batterie, insbesonde re Alkali-Mangan-Batterie.

TECHNISCHER HINTERGRUND UND STAND DER TECHNIK

Bei der Alkali-Mangan-Batterie beziehungsweise der Alkali-Mangan-Zelle, handelt es sich um einen wichtigen elektrochemischen Energiespeicher aus der Familie der Zink- Braunstein-Zellen. Die Alkali-Mangan-Zelle wird zu den Primärelementen, das heißt den nicht-wiederaufladbaren Batterien gezählt, obwohl sie grundsätzlich begrenzt wieder auf ladbar ist. Zur Wiederaufladung vorgesehene Versionen werden als „RAM-Zellen“ (Rechargeable Alkaline Manganese) bezeichnet, die zu den Sekundärelementen (Akkumula toren) gerechnet werden.

Bei der Alkali-Mangan-Zelle, auch als Zink-Manganoxid-Zelle bezeichnet, wird für die positive Elektrode Mangandioxid verwendet, wobei als alkalischer Elektrolyt üblicherweise eine wässrige Lösung von Kaliumhydroxid eingesetzt wird. Die Kathode (positive Elektro de) liegt hierbei außen und ist ein innen mit Mangandioxid beschichteter Metallbecher. Die in der Mitte der Zelle liegende Anode (negative Elektrode) besteht üblicherweise aus Zink- pulver.

Die Zyklisierung von Mangandioxid-Elektroden beschränkte sich unter diesen Bedingungen auf wenige Zyklen mit geringer Leistungsfähigkeit. Das Interesse an Mangandioxid als po sitives Elektrodenmaterial für alkalische Elektrolyte beruht auf seiner hohen spezifischen Kapazität, seinem niedrigen Preis und der geringen Toxizität. Allerdings verhinderte die geringe Zyklisierbarkeit aufgrund der hohen irreversiblen Verluste während der Ladung bisher den Einsatz von Mangandioxid als positives Elektrodenmaterial in wieder aufladba ren Batterien mit alkalischen Elektrolyten. RAM -Zellen können etwa 10 - 20 Vollzyklen (bei 100 % Entladetiefe) oder etwa 200 Zyk len bei geringer Entladetiefe von 10 - 20 % liefern. Nach 10 Vollzyklen (100 % Entladetie fe) mit einer Entladestromrate von 0,08 C stehen nur noch 60 % der anfänglichen Kapazität zur Verfügung. Darüber hinaus sind sie nur für sehr geringe Entladestromraten zwischen 0,03 und 0,6 C nutzbar. RAM-Zellen eignen sich daher nur für Niedrigstrom- Anwendungen, wie zum Beispiel Uhren oder Fernbedienungen. Für Hochstromanwendun gen wie zum Beispiel Digitalkameras, Akku- Werkzeuge oder als Antriebsbatterien in Mo dellfahrzeugen sind sie nicht geeignet und können dabei beschädigt werden. Desweiteren führt eine Erhöhung der Entladestromrate von 0,03 C auf 0,5 C bereits zu einer Halbierung der verfügbaren Kapazität. RAM-Zellen dürfen, um ihre Wiederaufladefähigkeit nicht zu verlieren, nicht zu tief entladen werden. Werden RAM-Zellen bis zu einer Entladeschluss spannung je Zelle von 1,42 V entladen, beträgt die erreichbare Zyklenzahl einige 100. Bei einer Entladung bis zu 1,32 V reduziert sich die Zyklenzahl auf einige 10. Bei einer weite ren Entladung können RAM-Zellen nicht mehr oder nur noch mit einer deutlich reduzierten Kapazität geladen werden.

AUFGABE DER ERFINDUNG

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Vermeidung der Nachteile des Standes der Technik eine reversible Mangandioxidelektrode sowie ein Verfahren zu deren Herstellung vorzusehen, welche als Arbeitselektrode in wieder aufladbaren alkalischen Batteriesyste men, insbesondere Alkali-Mangan-Zellen eingesetzt werden kann. Ebenfalls soll eine wie der aufladbare alkalische Mangan-Batterie, insbesondere Alkali-Mangan-Batterie vorgese hen werden, welche hohe Entladestromraten erlaubt und eine gute Zyklenstabilität aufweist ohne signifikante Kapazitätsverluste zu erleiden.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorgenannten Aufgaben werden erfindungsgemäß gelöst durch eine reversible Mangan dioxidelektrode gemäß Anspruch 1, ein Verfahren zu deren Herstellung gemäß Anspruch 7, deren Verwendung gemäß Anspruch 13 sowie eine wiederaufladbare alkalische Mangan- Batterie gemäß Anspruch 14.

Bevorzugte beziehungsweise besonders zweckmäßige Ausführungsformen des Anmel dungsgegenstandes sind in den Unteransprüchen angegeben.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine reversible Mangandioxidelektrode, umfassend ein elektrisch leitfähiges Trägermaterial mit einer Nickeloberfläche, eine auf dem Träger material aufgebrachte Nickelschicht aus aneinander haftenden, sphärischen Nickelpar- tikeln mit einer inneren Porenstruktur und eine auf den Nickelpartikeln aufgebrachte Mangandioxidschicht, wobei die Mangandioxidschicht auch in der inneren Porenstruk tur der Nickelpartikel vorhanden ist.

Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung einer solchen rever siblen Mangandioxidelektrode, umfassend folgende Schritte: a) Vorsehen einer Elektrodenstruktur aus einem elektrisch leitfähigen Trägermaterial mit einer Nickeloberfläche und einer auf dem Trägermaterial aufgebrachten Nickel schicht aus aneinander haftenden, sphärischen, porösen Nickelpartikeln mit einer in neren Porenstruktur,

b) Abscheiden einer Mangan(II)-hydroxidschicht auf den Nickelpartikeln der Nickel schicht aus einer Mangan(II)-salzlösung,

c) Oxidieren der Mangan(II)-hydroxidschicht zu einer Mangandioxidschicht.

Gegenstand der Erfindung ist ebenso die Verwendung der erfindungsgemäßen reversiblen Mangandioxidelektrode als Arbeitselektrode in wiederaufladbaren alkalischen Batteriesys temen, insbesondere Alkali-Mangan-Batterien beziehungsweise sekundären Alkali-Mangan- Zellen.

Gegenstand der Erfindung ist schließlich eine wiederaufladbare alkalische Mangan-Batterie, insbesondere Alkali-Mangan-Batterie beziehungsweise sekundäre Alkali-Mangan-Zelle, enthaltend als Arbeitselektrode eine erfindungsgemäße, reversible Mangandioxidelektrode.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die erfindungsgemäße Mangandioxidelektrode, welche insbesondere für alkalisch-wässrige Elektrolyte vorgesehen ist, zeichnet sich dadurch aus, dass bei deren Einsatz als Arbeits elektrode in einer Alkali-Mangan-Zelle mit alkalischem Elektrolyt Entladestromraten von bis zu 150 C möglich sind, wobei die Zelle selbst nach 100 Zyklen noch keinen erkennbaren Kapazitätsverlust aufweist.

Die erfindungsgemäßen Elektroden zeigen eine anfängliche Formierungsreaktion, bei der etwa 30 Zyklen benötigt werden, um die vollständige Kapazität auszubilden. Damit eignen sich die erfindungsgemäßen Mangandioxidelektroden als positive Elektroden für den Ein satz in wiederaufladbaren alkalischen Batteriesystemen, insbesondere Alkali-Mangan- Batterien. Die erfindungsgemäße Mangandioxidelektrode ist so aufgebaut, dass auf einem elektrisch leitfähigen Trägermaterial mit einer Nickeloberfläche, vorzugsweise einem Nickelbelch, eine Nickelschicht aus aneinander haftenden, sphärischen Nickelpartikeln mit einer inneren Porenstruktur vorgesehen ist. Auf die Nickelpartikel der Nickelschicht wird dann eine Man- gandioxidschicht aufgebracht, wobei die Mangandioxidschicht auch in der inneren Poren struktur der Nickelpartikel vorhanden ist. Dabei kann die Mangandioxidschicht die innere Porenstruktur teilweise oder vollständig ausfüllen, sodass die innere Oberfläche der Poren teilweise oder vollständig mit Mangandioxid bedeckt ist. Während die Nickelpartikel der Nickelschicht eine innere Porenstruktur aufweisen, besitzt die Nickelschicht auch eine äuße- re Porenstruktur, die durch die Hohlräume zwischen den einzelnen Nickelpartikeln definiert wird. Auch diese äußere Porenstruktur kann teilweise mit Mangandioxid bedeckt sein, ins- besondere in Oberflächenbereichen, welche dem Trägermaterial gegenüberliegen.

Das elektrisch leitfähige Trägermaterial mit einer Nickeloberfläche kann nicht nur ein Ni- ckelblech sein, sondern auch eine Nickelfolie oder mit Nickel beschichtete Trägermateria lien, einschließlich mit Nickel beschichtete Metall- oder Kunststofffolien, wie Stahlfolien, oder mit Nickel beschichtete Vlies- oder Gewebetextilien. Solche elektrisch leitfähigen Ge webe auf Basis nickelbeschichteter Vlies- und Gewebetextilien sind im Handel erhältlich und bestehen beispielsweise aus Polyester, welche durch eine Nickelbeschichtung elektrisch leitfähig gemacht werden. Somit haben diese Gewebe ähnlich gute elektrische Eigenschaf ten wie Metall bei gleichzeitig großer Materialflexibilität und einem leichten Gewicht.

Gemäß der Erfindung hat sich gezeigt, dass durch Verwendung einer solchen nanostruktu- rierten Nickelelektrode als Elektrodengrundstruktur und Aufbringen einer Mangandioxid schicht auf eine solche nanostrukturierte Nickelektrode, reversible Mangandioxidelektroden mit den vorgenannten vorteilhaften Eigenschaften erhalten werden können. Unter nano- strukturierten Nickelelektroden werden hierbei Nickelelektroden verstanden, die eine Ni ckelschicht aus aneinander haftenden, sphärischen, porösen Nickelpartikeln aufweisen, wo bei die Nickelpartikel eine innere Porenstruktur mit einer hohen inneren Oberfläche aufwei sen. Die Poren weisen hierbei einen Durchmesser von wenigen 100 nm auf, vorzugsweise von bis zu 100 nm.

Solche Nickelelektroden und Verfahren zu deren Herstellung werden in der WO 2017/085173 Al beschrieben. Das Verfahren zur Herstellung solcher Nickelektroden umfasst folgende Schritte:

a) Vorsehen von sphärischen Nickelhydroxidpartikeln,

b) partielle Reduzierung der sphärischen Nickelhydroxidpartikel in einer reduzierenden Atmosphäre bei erhöhten Temperaturen zur Erzielung partiell reduzierter, sphäri scher Ni/NiO-Partikel, c) Herstellen einer Paste aus den erhaltenen Ni/NiO-Partikeln und einem organischen und/oder anorganischen Bindemittel sowie gegebenenfalls weiteren Hilfsstoffen, d) Aufbeschichten der Paste auf eine oder beide Seiten eines elektrisch leitfähigen Trä germaterials mit einer Nickeloberfläche, insbesondere eines Nickelblechs, und e) Tempern des beschichteten Trägermaterials in einer reduzierenden Atmosphäre bei erhöhten Temperaturen.

Bei der erfindungsgemäßen Mangandioxidelektrode weist die Nickelschicht vor dem Auf- bringen der Mangandioxidschicht vorzugsweise eine Dicke im Bereich von 10 - 1000 pm, weiter vorzugsweise 20 - 500 pm, noch weiter vorzugsweise 50 - 200 pm, und insbesonde- re bevorzugt etwa 100 pm auf.

Die sphärischen Nickelpartikel der Nickelschicht besitzen vorzugsweise eine mittlere Parti kelgröße von 0,1 - 25 pm, weiter vorzugsweise 1 - 10 pm, insbesondere weiter bevorzugt 2 - 6 pm, und besonders bevorzugt 3 - 4 pm auf.

Beim Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Mangandioxidelektrode wird zunächst eine wie oben beschriebene Nickelelektrode als Elektrodengrundstruktur vorgese hen. Auf den Nickelpartikeln der Nickelschicht wird dann eine Mangan(II)-hydroxidschicht aus einer Mangan(II)-salzlösung abgeschieden. Das Abscheiden der Mangan(II)- hydroxidschicht erfolgt hierbei vorzugsweise elektrochemisch in an sich bekannter Weise, wobei als Mangan(II)-salzlösung vorzugsweise eine Mangannitratlösung eingesetzt wird. Beispielsweise erfolgt eine potentiostatische Abscheidung gegenüber einer Ag/AgCl- Referenzelektrode aus einer wässrigen Mangannitratlösung. Die benötigte Strommenge für die Abscheidung kann hierbei nach dem Faradayschen Gesetz in an sich bekannter Weise errechnet werden. Bei diesem Prozess wird das Nitration zum Nitrition reduziert, wobei Hydroxidionen gebildet werden. Die gebildeten Hydroxidionen fällen das Mangan(II)- hydroxid auf den Nickelpartikeln aus.

Eine Mangandioxidschicht kann natürlich auch aus anderen Manganverbindungen abge schieden werden, beispielsweise aus Kaliumpermanganat.

In einem weiteren Schritt wird dann die Mangan(II)-hydroxidschicht zu einer Mangandio xidschicht oxidiert. Hierbei können bekannte Oxidationsmittel verwendet werden, wie etwa gewählt aus der Gruppe Wasserstoffperoxid, Kaliumperoxodisulfat, Kaliumpermanganat, Natriumhypochlorit, Dichloroxid, Sauerstoff, wie Luftsauerstoff und Ozon.

Vorzugsweise erfolgt beim erfindungsgemäßen Verfahren die Oxidation mittels einer alka lischen Lösung von Wasserstoffperoxid, insbesondere bevorzugt einer wässrigen Lösung von Kaliumhydroxid und Wasserstoffperoxid. Besonders geeignet ist beispielsweise eine l :l-Lösung von 0,1 M KOH und 0,1 M H2O2.

Die Mangandioxidschicht der erfindungsgemäßen Mangandioxidelektrode weist vorzugs- weise eine Dicke im Bereich vom 1 - 50 pm, weiter vorzugsweise 2 - 30 mhi, noch weiter vorzugsweise 5 - 20 pm, und insbesondere bevorzugt 5 - 10 pm auf. Diese Dickenangaben beziehen sich auf die sogenannte Äquivalentschichtdicke, worunter die Schichtdicke zu verstehen ist, die sich auf einem vollkommen planaren Trägermaterial ergeben würde. Im Falle des elektrochemischen Abscheidens der Mangan(II)-hydroxidschicht als Zwischenstu- fe wird zur Erzielung einer gewünschten Äquivalentschichtdicke an Mangandioxid eine entsprechende Menge an Mangan(II)-hydroxid pro 1 cm ² Elektrodenfläche benötigt. Die für die Abscheidung des entsprechenden Flächengewichts an Mangan(II)-hydroxid benötigte Strommenge kann in an sich bekannter Weise nach dem Faradayschen Gesetz berechnet werden. Beispielsweise ergibt eine Beladung des Elektroden-Trägermaterials mit 2,54 mg/cm ² Mn(OH)2 rechnerisch eine Äquivalentschichtdicke von gerundet 5 pm MnCk. Eine Beladung des Elektroden-Trägermaterials mit 5,08 mg/cm ² Mn(OH)2 entspricht rechnerisch einer Äquivalentschichtdicke von gerundet 10 pm MnCk.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 zeigt eine REM-Aufnahme der Oberfläche einer zur Herstellung einer erfindungsge mäßen Mangandioxidelektrode als Elektrodengrundstruktur verwendeten Nickelelektrode bei fünfhundertfacher Vergrößerung;

Fig. 2 zeigt eine REM-Aufnahme der in Fig. 1 gezeigten Nickelelektrode bei zehntausend facher Vergrößerung;

Fig. 3 zeigt eine REM-Aufnahme der Oberfläche einer erfindungsgemäßen Mangandioxide lektrode mit einer 5 pm-dicken Mangandioxidschicht bei fünfhundertfacher Vergrößerung;

Fig. 4 zeigt eine REM-Aufnahme der in Fig. 3 gezeigten Mangandioxidelektrode bei drei tausendfacher Vergrößerung;

Fig. 5 zeigt eine REM-Aufnahme der Oberfläche einer erfindungsgemäßen Mangandioxide lektrode mit einer 10 pm-dicken Mangandioxidschicht bei fünfhundertfacher Vergrößerung;

Fig. 6 zeigt eine REM-Aufnahme der in Fig. 5 gezeigten Mangandioxidelektrode bei drei tausendfacher Vergrößerung;

Fig. 7 zeigt Entladungsdiagramme erfindungsgemäßer Mangandioxidelektroden mit einer Mangandioxid-Schichtdicke von etwa 5 mhi; Fig. 8 zeigt Entladungsdiagramme erfindungsgemäßer Mangandioxidelektroden mit einer Mangandioxid-Schichtdicke von etwa 10 mhi.

BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN UND AUSFÜHRUNGSBEISPIELE

Beispiel 1 (Herstellung einer Mangandioxidelektrode mit MnOz-Schichtdicke von etwa 5 mih)

Im ersten Schritt wird eine etwa 5 mhi Mn(OH) ₂ -Schicht elektrochemisch auf nanostruktu- rierten Nickelelektroden durch potentiostatische Abscheidung bei -1,1 V gegenüber der Ag/AgCl-Referenzelektrode aus frisch hergestellter, wässriger 1M Mn(N0 ₃ ) ₂ -Lösung abge- schieden. Die Strommenge für die Abscheidung von 2,54 mg Mn(OH) ₂ pro 1 cm ² Elektro- denfläche ergibt sich nach dem Faradayschen Gesetz zu 1,567 mAh. Nach der Herstellung der Mn(OH) ₂ -Schicht wird die Elektrode gründlich mit de-ionisiertem Wasser gespült.

Im zweiten Schritt wird die so hergestellte Elektrode mit einer l :l-Lösung von 0,1 M KOH und 0,1 M H ₂ 0 ₂ für 10 bis 12 Stunden bei Raumtemperatur zu Mn0 ₂ oxidiert. Rechnerisch ergeben sich hierbei 2,48 mg Mn0 ₂ pro 1 cm ² . Mit der Dichte von 5,03 g/cm ³ für Mn0 ₂ ergibt sich dann eine Äquivalentschichtdicke von rechnerisch 4,93 pm Mn0 ₂ und gerundet etwa 5 pm. Nach der Herstellung der Mn0 ₂ -Schicht wird die Elektrode gründlich mit de- ionisiertem Wasser gespült und anschließend bei 40° C für 5 Stunden getrocknet.

Beispiel 2 (Herstellung einer Mangandioxidelektrode mit MnOz-Schichtdicke von etwa 10 pm)

Im ersten Schritt wird eine etwa 10 pm Mn(OH) ₂ -Schicht elektrochemisch auf nanostruktu- rierten Nickelelektroden durch potentiostatische Abscheidung bei -1,1 V gegenüber der Ag/AgCl-Referenzelektrode aus frisch hergestellter, wässriger 1 M Mn(N0 ₃ ) ₂ -Lösung ab- geschieden. Die Strommenge für die Abscheidung von 5,08 mg Mn(OH) ₂ pro 1 cm ² Elekt rodenfläche ergibt sich nach dem Faradayschen Gesetz zu 3,134 mAh. Nach der Herstellung der Mn(OH) ₂ -Schicht wird die Elektrode gründlich mit de-ionisiertem Wasser gespült.

Im zweiten Schritt wird die so hergestellte Elektrode mit einer l :l-Lösung von 0,1 M KOH und 0,1 M H ₂ 0 ₂ für 10 bis 12 Stunden bei Raumtemperatur zu Mn0 ₂ oxidiert. Rechnerisch ergeben sich hierbei 4,96 mg Mn0 ₂ pro 1 cm ² . Das ergibt rechnerisch eine Äquivalent schichtdicke von 9,86 pm Mn0 ₂ und gerundet etwa 10 pm. Nach der Herstellung der Mn0 ₂ -Schicht wird die Elektrode gründlich mit de-ionisiertem Wasser gespült und an schließend bei 40° C für 5 Stunden getrocknet. Beispiel 3 (Zyklisierung und Entladung der erfindungsgemäßen Elektroden)

Jeweils drei Proben der in Beispiel 1 (Schichtdicke etwa 5 pm) und Beispiel 2 (Schichtdicke etwa 10 pm) hergestellten Elektroden wurden mit unterschiedlichen Stromdichten bis 400 mA/cm ² entladen. Die hierbei erhaltenen Entladungsdiagramme sind in den Fig. 7 und 8 gezeigt.

Es zeigt sich, dass die hergestellten Elektroden eine anfängliche Formierungsreaktion von etwa 30 Zyklen durchlaufen, bevor sie ihre vollständige Kapazität erreichen.

Die MnCk-Elektroden mit einer Beschichtungsdicke von 5 pm (Beispiel 1 und Fig. 7) wei- sen eine maximale Kapazität von 1,27 mAh/cm ² auf und können bis 200 mA/cm ² bzw. 157 C ohne signifikanten Kapazitätsverlust entladen werden (Fig. 7). Die MnCk-Elektroden mit einer Beschichtungsdicke von 10 pm (Beispiel 2 und Fig. 8) wei- sen eine maximale Kapazität von 1,92 mAh/cm ² und können bis 50 mA/cm ² bzw. 26 C oh ne signifikanten Kapazitätsverlust entladen werden (Fig. 8).

Dass die Verdoppelung der MnCk-Schichtdicke nicht zur Verdoppelung der Flächenkapazi- tät führt, liegt daran, dass die als Grundelektrodenstruktur eingesetzten Nickelelektroden bereits eine eigene Kapazität von etwa 0,55 mAh/cm ² mitbringen. Berücksichtigt man diese Kapazität der Nickelelektrode ergibt sich eine gerundete Kapazität für die Mangandioxid- Schicht von etwa 1,4 mAh pro 10 pm Schichtdicke. Die Entladungen erfolgten jeweils auf einer 1 cm ² Elektrode in 6,0 M KOH.