Für die Herstellung wiederanfeuchtbarer Klebstoffbeschichtungen, auch unter Gummierung bekannt, die für Briefmarken, Briefumschläge, Etiketten u. a.

Verwendung finden, werden neben Naturprodukten wie Stärke, Dextrin-und Glutinleimen auch in beträchtlichem Umfang Polyvinylalkohole eingesetzt. Es handelt sich dabei hauptsächlich um niedermolekulare, teilverseifte Polyvinylalkoholtypen, die entweder durch saure oder auch alkalische Verseifung erhalten werden (DD-PS 62 634). Polyvinylalkohole haben den Vorteil, daß in der Wärme Lösungen mit einem Feststoffgehalt bis 45 % möglich sind, die bei ausreichender Konservierung über längere Zeit gelagert werden können und nicht gelieren. Um gewisse Blockfestigkeiten der getrockneten Beschichtungen zu garantieren, werden die Polyvinylalkohollösungen häufig mit homopolymeren Polyvinylacetatdispersionen abgemischt (DD-A-275 069 bzw. EP-A-0 705 896).

Im Falle eines gewünschten Oberflächenglanzes können auch copolymere Kunststoffdispersionen Verwendung finden. Zur besseren Reemulgierbarkeit wird häufig ein Zusatz von Glycerin oder auch Harnstoff mitverwendet. Je nach Abmischungsverhältnis zwischen Polyvinylalkohol und Kunststoffdispersion kann die Tackentwicklung nach Anfeuchtung des getrockneten Klebstoffilmes beeinflußt werden.

Einige der bekannten Gummierleime haben erhebliche Nachteile nach Lagerung der getrockneten Beschichtung, insbesondere in der Wärme bei 100°C und über einen Zeitraum von 24 Stunden.

Häufig wird nach Lagerung eine Veränderung der Beschichtung in der Weise festgestellt, daß diese sich mit Wasser nicht mehr aktivieren faßt. Die

Beschichtung ist dann inaktiv und als Gummierleim nicht mehr brauchbar.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es somit, ein wiederanfeuchtbares Klebstoffsystem bereitzustellen, welches sich ohne Veränderung lagern läßt und sehr gut und innerhalb sehr kurzer Zeit reaktivieren faßt.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß neuartige Kolloiddispersionsmischungen als Bestandteil in wiederanfeuchtbaren Klebstoffsystemen diese Aufgabe losen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein wiederanfeuchtbares Klebstoffsystem, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es eine Kolloiddispersionsmischung enthält, die durch Copolymerisation mindestens eines, vorzugsweise eines, wassertöstichen Monomeren mit mindestens einem, vorzugsweise einem nichtwasserlöslichen Comonomeren in Gegenwart eines micellenbildenden Emulgators erhalten wird.

In der EP-A-0 894 309 werden Kolloiddispersions-Mischungen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Schutzkolloid für die Emulsionspolymerisation beschrieben.

Der Anteil des mindestens einen wassertöstichen Monomeren in der Kolloiddispersionsmischung liegt dabei vorzugsweise im Bereich von 70 bis 95 Gew.-% und besonders bevorzugt im Bereich von 75 bis 90 Gew.-%.

Der Anteil des mindestens einen wasserunlöslichen Monomeren in der Kolloiddispersionsmischung liegt folglich vorzugsweise im Bereich von 5 bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 25 Gew.-%.

Der Anteil der Kolloiddispersionsmischung im wiederanfeuchtbaren Klebstoffsystem liegt dabei im Bereich von 5 bis 100 %, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 100 % und besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 100 %, das heißt, dass die Kolloiddispersionsmischung entweder allein oder in Form einer

Abmischung mit anderen Produkten verwendet werden kann, ohne das Eigenschaftsbild der Kolloiddispersion negativ zu beeinflussen.

Als Abmischkomponenten eignen sich Kunststoffdispersionen unterschiedlicher Monomerenzusammensetzung, Polyvinylalkohole und/oder Stärken.

Gegenüber wiederanfeuchtbaren Klebstoffsystemen auf Basis von Dextrin oder Polyvinylalkohol zeigt das erfindungsgemäße Klebstoffsystem der vorliegenden Anmeldung eine extrem kurze Reaktivierungszeit. D. h. sofort nach Befeuchtung des getrockneten Filmes bildet sich ein sehr hoher Naßtack aus, der eine sofortige Verklebung ermöglicht, was für schnell laufende Verschlußautomaten unverzichtbar ist. Selbst bei sehr geringen Auftragsmengen ist noch eine ausreichend schnelle Reaktivierung möglich. Bei Auftragsmengen von ca.

100 g/m2 und mehr, wird neben der schnellen Tackausbildung auch ein ausgeprägter Fadenzug festgestellt, was eine optimale Benetzung der Substrate zur Folge hat.

Die die Kolloiddispersion enthaltenden Klebstoffe eignen sich insbesondere für Systeme, die durch Anfeuchten mit Wasser reaktiviert werden, Klebrigkeit ausbilden und dadurch eine Verklebung ermöglichen. Beispiele für die Anwendung sind : Briefmarken, Mundklappenleime für Briefumschläge, wiederanfeuchtbare Klebebänder und Wiederaufnahmeklebstoffe für den Fußbodenbereich.

Wiederaufnahmeklebstoffe werden für die Verklebung textiler Fußbodenbeläge herangezogen, da diese eine schnelle Renovierung, d. h. Austausch des Teppichbelages ermöglichen. Nach Heraustrennen des Fußbodenbelages können noch am Boden anhaftende Klebstoffreste nach Einwirkung von Wasser leicht entfernt werden.

Die Klebstoffe können entweder mit der Rolle, oder einem Zahnspachtel aufgebracht werden. Der textile Belag mit Doppelrückenausbildung kann direkt nach kurzer Ablüftphase in das noch nasse Klebstoffbett eingelegt werden.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß in Anwesenheit eines Emulgators, der Micellen bildet, die Copolymerisation von einem wasserlöslichen Monomer mit einem nicht wasserlöslìchen Comonomer zu Kolloiddispersionsmischungen des Copolymers führt.

Emulgatoren stabilisieren die feindispersen Polymerteilchen, welche durch die Emulsionspolymerisation erzeugt werden. Bei den Emulgatoren handelt es sich üblicherweise um oberflächenaktive Stoffe bzw. Tenside. Tenside verfügen über einen charakteristischen Aufbau und weisen mindestens eine hydrophile und eine hydrophobe funktionelle Gruppe auf. Durch diesen Aufbau können sich Tenside an der Grenzfläche zwischen Polymer-und Wasserphase anreichern und durch sterische bzw. elektrostatische Effekte ein Verschmelzen der feindispergierten Polymerteilchen verhindern. Ist der hydrophile Teil elektrisch ungeladen, spricht man von einem nichtionischen Emulgator, besitzt er negative Ladung, so nennt man ihn einen anionischen Emulgator, und sind positive Ladungen vorhanden, hat man es mit einem kationischen Emulgator zu tun. Gibt man Tenside in Wasser, bilden sich bei Überschreitung einer bestimmten Konzentration Kugelmicellen aus. Diese Eigenschaft von Tensiden hat eine große Bedeutung für die Durchführung der Emulsionspolymerisation. Diese sogenannte kritische Micellenkonzentration (KMK) ist stoffspezifisch für jedes Tensid. Erhöht man die Konzentration in Wasser deutlich über die KMK, ändert sich das Aggregationsverhalten der Tenside und es werden z. B. gestreckte Micellen (Stabmicellen) gebildet. Als Emulgatoren für die hier beschriebene Erfindung eignen sich sowohl nichtionische wie auch ionische Emulgatoren. Beispiele hierfür sind Alkylarylpolyglykolether und Alkylpolyglykolether mit jeweils 3 bis 50 mol Ethylenoxid-Einheiten, Blockcopolymere des Ethylenoxids mit Propylenoxid, Alkyl- oder Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, Alkyl-und Arylethersulfate und-phosphate mit jeweils vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoff-Atomen im lipophilen und bis zu 50 Ethylenoxid-oder Propylenoxid-Einheiten im hydrophilen Teil sowie Mono-oder Diester der Sulfobernsteinsäure oder Alkylphenole mit jeweils vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest.

Vorzugsweise werden nichtionische Emulgatoren und Mischungen von ionischen mit nichtionischen Emulgatoren eingesetzt.

Als wasserlösliche Monomere werden vorzugsweise N-Methyl-N-Vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylformamid, als nichtwasseriösliche Comonomere _ unsubstituierte oder alpha-substituierte Ester der Acrylsäure eingesetzt.

Bevorzugt sind die Alkylester der Acryl-oder Methacrylsäure, insbesondere die C4 bis Ce Alkylester, wie Butyl oder Ethylhexylester. Es können auch Gemische der Acrylester eingesetzt werden oder andere Monomere, wie z. B. Ester der Maleinsäure, bevorzugt Dioctylmaleinat.

Die Copolymerisation wird als radikalische Polymerisation bei Temperaturen von 15 bis 100°C, insbesondere 60 bis 90°C durchgeführt, als Radikalinitiator können sowohl wasserunlösliche Verbindungen wie 2,2'-Azo-bis-isobutyronitril oder 2,2'-Azo-bis (2-methylbutyronitril) oder wasserlösliche wie 2,2'-Azo-bis (2- amidinopropan)-dihydrochlorid eingesetzt werden.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben, ohne dadurch jedoch beschränkt zu werden.

Prozentangaben sind immer Gewichtsprozente.

Beispiel 1 Herstellung einer Kolloiddispersionsmischung aus N-Vinylpyrrolidon und 2-Ethylhexylacrylat <BR> <BR> 1,6 g Natriumcarbonat und 23 g"Emulsogen EPN 287<BR> (Fettalkoholpolyglykolether, Cariant GmbH) werden in 497 g E-Wasser gelost.

Die Lösung wird auf 80°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird eine Mischung aus 300 g Vinylpyrrolidon und 100 g 2-Ethylhexylacrylat über 180 Minuten zudosiert. Parallel dazu dosiert man eine

Lösung von 2 g Azo-bis-isobutyronitril in N-Vinyl-2-pyrrolidon zu. Nach Beendigung der Monomerdosierung wird die Reaktionsmischung 90 Minuten bei 80°C nachgeheizt, anschließend abgekühtt und bei unter 30°C über 180 um-Filter abgelassen.

Die Kolloiddispersionsmischung weist folgende Merkmale auf : Feststoffgehalt 30,3% K-Wert 66 Partikelgrößenverteilung aus Mastersizer-Messung Volumen (Massen)-anteile : dv (10%) 0.127 um dv (50%) 0.418, um dv (90%) 1.623 um N-Vinyl-2-pyrrolidon 600 ppm 2-Ethylhexylacrylat < 25 ppm Beispiel 2 Herstellung einer Kolloiddispersionsmischung aus N-Vinylformamid und Dioctylmaleinat 1,6 g Natriumcarbonat und 16 g Arkopal N 308 (Nonylphenolpolyglykolether mit 30 EO, Cariant GmbH) werden in 500 g E-Wasser gelöst. Die Lösung wird auf 80°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird eine Mischung aus 340,6 g N- Vinylformamid und 59,4 g Dioctylmaleinat über 180 Minuten zudosiert. Parallel dazu dosiert man eine Lösung von 2 g Azo-bis-isobutyronitril in N-Vinylformamid zu. Nach Beendigung der Monomerdosierung wird die Reaktionsmischung 90 Minuten bei 80°C nachgeheizt, anschließend abgekühtt und bei unter 30°C über 180 abgelassen.

Die Kolloiddispersionsmischung weist folgende Merkmale auf : Feststoffgehalt 34% K-Wert 73,8 Partikelgrößenverteilung aus Mastersizer-Messung

Volumen (Massen)-anteile : dv (10%) 0,322 pm dv (50%) 0,715 um dv (90%) 1,321 um N-Vinylformamid < 0,1 % Dioctylmaleinat 1,4 % Im folgenden werden mehrere Beispiele für wiederanfeuchtbare Klebstoffsysteme beschrieben, deren Prüfung wie folgt durchgeführt wurde : Der zu prüfende wiederanfeuchtbare Klebstoff wurde in einer Naßfilmstärke von 50 u auf ein einseitig satiniertes Natronkraftpapier (definierte Reißfestigkeit 100 g) von 5 cm Breite und 60 cm Länge aufgebracht. Die Trocknung erfolgte bei Raumtemperatur. Anschließend wurden die beschichteten Papierstreifen 24 Stunden im Normklima (23°C und 50 % relativer Feuchte) gelagert.

Die Prüfung der Abbindegeschwindigkeit wurde auf dem Werle Tack Tester durch Laminieren eines beschichteten Papiers mit einem unbeschichteten Papier durchgeführt.

Für die Prüfung wurde die Geräteeinstellung wie folgt vorgenommen : Offene Zeit : 0,5 Sekunden Geschlossene Zeit : 0,5 Sekunden Die Befeuchtung der beschichteten Papiere wurde über eine 2 % ige Lösung aus G) Tylose MH 1500 K, Cariant GmbH, vorgenommen. Die Auftragsmenge ist durch den verwendeten Rakel bestimmt und beträgt 22 µ naß.

Das Prüfergebnis wird auf einer mitlaufenden Scheibe angezeigt. Aussagen sind möglich vom Zeitpunkt der beginnenden (Naß-) Tackentwicklung bis zum Papierriß.

Beispiel 3 Verwendung der Kolloiddispersionsmischung aus Beispiel 1 als wiederanfeuchtbares Klebstoffsystem (Anteil Kolloiddispersionsmischung im

Klebstoffsystem : 100 %).

Das Klebstoff-System zeigt trotz eines Feststoffgehaltes von 30 % eine relativ schnelle Trocknung. Es zeichnet sich in der Trocknungsphase zunächst durch einen hohen Naßtack und einen ausgezeichneten Verlauf aus und bildet geschlossene, sehr glatte Filme die eine hohe Blockfestigkeit zeigen. Bei Ausschluß von Wasser können z. B. Beschichtungen auf Papier, Schicht gegen Schicht, gelagert werden, ohne miteinander zu verkleben. Dies wird nicht nur bei Raumtemperatur, sondern auch bei Temperaturen von 50°C mit einer Auflast von 200 g/cm2 erreicht.

Beispiel 4 Die Kolloiddispersionsmischung des Beispiels 1 wird mit einer Vinylacetat- Polymerdispersion (Feststoffgehalt ca. 50 %), z. B. sMowilith DH 257 (Clariant GmbH), im Verhältnis 80 : 20 gemischt.

Beispiel 5 Die Kolloiddispersionsmischung des Beispiels 1 wird mit einer Vinylacetat- Polymerdispersion (Feststoffgehalt ca. 50 %), z. B. sMowilith DH 257 (Clariant GmbH), im Verhättnis 20 : 80 gemischt.

Beispiel 6 Die Kolloiddispersionsmischung des Beispiels 1 wird mit einer 30 % igen Lösung eines Polyvinylalkohols, z. B. sMowiol 4-88 (Clariant GmbH), im Verhältnis 80 : 20 gemischt.

Für die Abmischung wird der Polyvinylalkohol unter Rühren in Wasser bei 90°C gelost. Nach Abkühlung der Lösung auf Raumtemperatur kann eine Abmischung in obigem Verhältnis vorgenommen werden.

Beispiel7 Die Kolloiddispersionsmischung des Beispiels 1 wird mit einer 30 % igen Lösung

eines Polyvinylalkohols, z. B.'Mowiol 4-88 (Clariant GmbH), im Verhältnis 20 : 80 gemischt.

Für die Abmischung wird der Polyvinylalkohol unter Rühren in Wasser bei 90°C gelost. Nach Abkühlung der Lösung auf Raumtemperatur kann eine Abmischung in obigem Verhältnis vorgenommen werden.

Beispiel 8 Die Kolloiddispersionsmischung des Beispiels 1 wird mit einer 6 % igen Lösung aus eEmcol Stärke UK/N (Fa. Emsland) im Verhältnis 80 : 20 gemischt.

Die Stärkelösung wird hergestellt durch Einstreuen des in kaltem Wasser löslichen Stärkepulvers in Wasser. Um Verklumpungen zu vermeiden, muß die Herstellung der Stärkelösung unter ständigem Rühren vorgenommen werden. Die Stärkelösung ist anschließend durch Zusatz von Konservierungsmittel vor Befall zu schützen.

Beispiel 9 Die Kolloiddispersionsmischung des Beispiels 1 wird mit einer 6 % igen Lösung aux #Emcol Stärke UK/N (Fa. Emsland) im Verhältnis 20 : 80 gemischt.

Die Stärkelösung wird hergestellt durch Einstreuen des in kaltem Wasser töstichen Stärkepulvers in Wasser. Um Verklumpungen zu vermeiden, muß die Herstellung der Stärkelösung unter ständigem Rühren vorgenommen werden. Die Stärkelösung ist anschließend durch Zusatz von Konservierungsmittel vor Befall zu schützen.

Die Ergebnisse der Prüfung der wiederanfeuchtbaren Klebstoffsysteme der Beispiele 3 bis 9 sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1 Bei-Offene Geschlossene Klebstoffauftrag Abbindebeginn 100 g Wiederan- spiel Zeit Zeit 50 p Naßfilm Sekunden Wert feuchtbarkeit nach s0,5sproblemlosnach3s6ssehrgut30,5 4 0,5 s 0,5 s problemlos nach 3,5 s 7 s sehr gut 5 0, 5 s 0,5 s problemlos nach 5 s 8 s befriedigend s0,5sproblemlosnach4s8ssehrgut60,5 7 0,5 s 0,5 s problemlos nach 3,5 s 9 s sehr gut 8 0,5 s 0,5 s problemlos nach 4,5 s 8 s sehr gut s0,5sproblemlosnach10s16sgut90,5