Gebiet der Erfindung

Gegenstand der Erfindung sind Derivate von Rhamnolipiden, Formulierungen enthaltend diese sowie deren Verwendung. Stand der Technik

Rhamnolipide sind Tenside, die mittels Fermentation hergestellt werden können. Sie setzen sich aus ein bis zwei Rhamnose-Einheiten und ein bis drei, meist ß-Hydroxy-Fettsäuren zusammen. Die Fettsäuren können gesättigt oder ungesättigt sein. Die Variation in der Kettenlänge und Menge (Kongener) der Fettsäureanteile ist in einigen Veröffentlichungen beschrieben. (Howe et al., FEBS J. 2006; 273(22):5101-12; Abdel-Mawgoud et al., Appl Microbiol Biotechnol, 86, 2010; S. 1323- 1336). Wenige kovalente Derivaten der Fettsäureanteile von Rhamnolipiden sind bekannt. Es sind hauptsächlich einige Rhamnolipidester in der Literatur beschrieben. Hirayama et al., FEBS Letters, Volume 139, Issue 1 , 1982; Pages 81-85, beschreibt die Identifizierung von

Rhamnolipidmethylestern in Flüssigkulturen von Pseudomonas aeruginosa. Miao et al., Journal of Surfactants and Detergents, 17 (6), 2014; 1069-1080 beschreibt die Synthese von di- Rhamnolipidethylester durch die Veresterung mit Ethanol.

Aufgabe der Erfindung war es, Substanzen bereitzustellen, die es einer Oberfläche, insbesondere der von Haaren, ermöglichen, einen Duft möglichst lange aufzuweisen.

Beschreibung der Erfindung

Überraschenderweise wurde gefunden, dass die im Folgenden beschriebenen Rhamnolipidamide die der Erfindung gestellt Aufgabe zu lösen vermögen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Rhamnolipidamide und deren Salze.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Rhamnolipidamide sowie deren Verwendung.

Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, dass nach der Behandlungen mit den

erfindungsgemäßen Formulierungen die Haare eine signifikant bessere Duftstoffretention aufweisen. Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist es, dass die erfindungsgemäßen

Zusammensetzungen dem Haar einen schönen Glanz verleihen.

Noch ein Vorteil ist, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in der Lage sind, die Kämmbarkeit und Formbarkeit von Haaren zu verbessern.

Noch ein Vorteil ist, dass das Herstellungsverfahren sehr mild und schonend ist, so dass die gewünschte Zuckerstruktur nicht zerstört wird, aber trotzdem eine Veresterung möglich ist.

Ein weiterer Vorteil ist, dass das Produkt sich hervorragend isolieren und aufarbeiten lässt.

Unter dem Begriff„Rhamnolipid" und„Rhamnolipidamid" im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung werden auch immer deren korrespondierenden Salze mitumfasst.

Unter dem Begriff„Rhamnolipidamid" im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung werden i

Formel (I),

wobei

m = 2, 1 oder 0, insbesondere 1 oder 0,

n = 1 oder 0, insbesondere 1 ,

R = organischer Rest mit 2 bis 24, bevorzugt 5 bis 13 Kohlenstoffatomen, insbesondere gegebenenfalls verzweigter, gegebenenfalls substituierter, insbesondere hydroxy-substituierter, gegebenenfalls ungesättigter, insbesondere gegebenenfalls einfach, zweifach oder dreifach ungesättigter, Alkylrest, bevorzugt solcher ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pentenyl, Heptenyl, Nonenyl, Undekenyl und Tridekenyl und (CH2)o-CH3 mit o = 1 bis 23, bevorzugt 4 bis 12, R ² = unabhängig voneinander gleicher oder verschiedener organischer Rest mit 2 bis 24, bevorzugt 5 bis 13 Kohlenstoffatomen, insbesondere gegebenenfalls verzweigter, gegebenenfalls substituierter, insbesondere hydroxy-substituierter, gegebenenfalls ungesättigter, insbesondere gegebenenfalls einfach, zweifach oder dreifach ungesättigter, Alkylrest, bevorzugt solcher ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pentenyl, Heptenyl, Nonenyl, Undekenyl und

Tridekenyl und (CH2)o-CH3 mit o = 1 bis 23, bevorzugt 4 bis 12,

R ^3a = organischer Rest mit 2 bis 24, bevorzugt 3 bis 13, besonders bevorzugt 4 bis 8,

Kohlenstoffatomen,

und R ^3b = organischer Rest mit 2 bis 24, bevorzugt 3 bis 13, besonders bevorzugt 4 bis 8,

Kohlenstoffatomen oder H, bevorzugt H,

verstanden.

Die organischen Reste R ^3a und R ^3b sind erfindungsgemäß bevorzugt ausgewählt aus

gegebenenfalls ein- oder mehrfach ungesättigte Alkylreste, welche gegebenenfalls mindestens eine Amingruppe aufweisen.

Unter dem Begriff„mono-Rhamnolipid" im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung werden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit -NR ^3a R ^3b = -OH oder deren Salze verstanden, bei denen n =0, verstanden.

Distinkte Rhamnolipide werden gemäß folgender Nomenklatur abgekürzt:

Unter„diRL-CXCY" werden di-Rhamnolipide der allgemeinen Formel (I) mit -NR ^3a R ^3b = -OH oder deren Salze verstanden, bei denen einer der Reste R und R ² = (CH2)o-CH3 mit o = X-4 und der verbleibende Rest R oder R ² = (CH ₂ )o-CH ₃ mit o = Y-4.

Unter„monoRL-CXCY" werden mono-Rhamnolipide der allgemeinen Formel (I) mit -NR ^3a R ^3b = -OH oder deren Salze verstanden, bei denen einer der Reste R und R ² = (CH2)o-CH3 mit o = X-4 und der verbleibende Rest R oder R ² = (CH ₂ )o-CH ₃ mit o = Y-4.

Die verwendete Nomenklatur unterscheidet somit nicht zwischen„CXCY" und„CYCX".

Für Rhamnolipide mit m=0 wird entsprechend monoRL-CX bzw. diRL-CX verwendet.

Ist einer der oben genannten Indices X und/oder Y mit„:Z" versehen, so bedeutet dies, dass der jeweilige Rest R und/oder R ² = ein unverzweigter, unsubstituierter Kohlenwasserstoffrest mit X-3 bzw. Y-3 Kohlenstoffatomen aufweisend Z Doppelbindungen darstellt.

Analoge Nomenklatur wird für Rhamnolipidamide in der Form di/monoRL-CXCY:Z-Amid eingesetzt.

Der„pH-Wert" im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ist definiert als der Wert, welcher für entsprechenden Stoff bei 25 °C nach fünf Minuten Rühren mit einer gemäß ISO 4319 (1977) kalibrierten pH-Elektrode gemessen wird.

Alle angegebenen Prozent (%) sind, wenn nicht anders angegeben, Massenprozent.

Bevorzugte Rhamnolipidamide sind ausgewählt aus Verbindungen der allgemeinen Formel (I), wobei

m = 2, 1 oder 0, insbesondere 1 oder 0,

n = 1 oder 0, insbesondere 1 , R = gegebenenfalls verzweigter, gegebenenfalls substituierter, insbesondere hydroxy- substituierter, gegebenenfalls ungesättigter, insbesondere gegebenenfalls einfach, zweifach oder dreifach ungesättigter, Alkylrest, mit 2 bis 24, bevorzugt 5 bis 13 Kohlenstoffatomen, bevorzugt solcher ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pentenyl, Heptenyl, Nonenyl, Undekenyl und Tridekenyl und (CH2)o-CH3 mit o = 1 bis 23, bevorzugt 4 bis 12,

R ² = gegebenenfalls verzweigter, gegebenenfalls substituierter, insbesondere hydroxy- substituierter, gegebenenfalls ungesättigter, insbesondere gegebenenfalls einfach, zweifach oder dreifach ungesättigter, Alkylrest mit 2 bis 24, bevorzugt 5 bis 13 Kohlenstoffatomen, bevorzugt solcher ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pentenyl, Heptenyl, Nonenyl, Undekenyl und Tridekenyl und (CH2)o-CH ₃ mit o = 1 bis 23, bevorzugt 4 bis 12.

Besonders bevorzugte Rhamnolipidamide sind ausgewählt aus diRLC10C10-Amiden, diC8C10- Amiden, diRLC10C12-Amiden, diRLC10C12: 1-Amiden sowie monoRLC10C10-Amiden mit R ^3a = organischer Rest mit 2 bis 24, bevorzugt 3 bis 13, besonders bevorzugt 4 bis 8,

Kohlenstoffatomen, und bevorzugt R ^3b = H ist.

Ebenfalls besonders bevorzugte Rhamnolipidamide sind dadurch gekennzeichnet, dass R ^3a ausgewählt ist aus der Gruppe der Alkylreste mit 2 bis 24, bevorzugt 3 bis 13, besonders bevorzugt 4 bis 8, Kohlenstoffatomen, welche gegebenenfalls mindestens eine Amingruppe aufweisen, insbesondere mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, und bevorzugt R ^3b = H ist. In diesem Zusammenhang sind insbesondere Rhamnolipidamide bevorzugt ausgewählt aus diRLC10C10-Amiden, diC8C10- Amiden, diRLC10C12-Amiden, diRLC10C12: 1-Amiden sowie monoRLC10C10-Amiden.

Ganz besonders bevorzugte Rhamnolipidamide sind dadurch gekennzeichnet, dass R ^3a ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend, bevorzugt bestehend aus,

wobei

R ⁴ und R ⁵ = unabhängig voneinander gleicher oder verschiedener Alkylrest mit 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 3, besonders bevorzugt 1 , Kohlenstoffatomen,

R ⁶ = eine Alkylengruppe mit 1 bis 6, bevorzugt, 2 bis 3 Kohlenstoffatomen,

und

^"

wobei

R ⁷ = eine Alkylengruppe mit 1 bis 22, bevorzugt, 2 bis 18, insbesondere 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Z = H, OH, OR ⁸ mit

R ⁸ = Alkylrest mit 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 3, besonders bevorzugt 1 , Kohlenstoffatomen, und bevorzugt

R ^3b = H ist.

In diesem Zusammenhang sind insbesondere Rhamnolipidamide bevorzugt ausgewählt aus diRLC10C10-Amiden, diC8C10-Amiden, diRLC10C12-Amiden, diRLC10C12: 1-Amiden sowie monoRLC10C10-Amiden.

In einer alternativen, bevorzugten Ausführungsform sind die erfindungsgemäßen

Rhamnolipidamide dadurch gekennzeichnet, dass sich der Rest -NR ^3a R ^3b ableitet von einem Amin NHR ^3a R ^3b ausgewählt aus Aminosäuren und Peptiden. In diesem Zusammenhang bevorzugte Aminosäuren sind ausgewählt aus den proteinogenen Aminosäuren. Weiterhin in diesem

Zusammenhang bevorzugte Peptide sind ausgewählt aus Peptiden, welche aus proteinogenen Aminosäuren bestehen, insbesondere solche Peptiden umfassend 2 bis 20, insbesondere 4 bis 16, ganz besonders bevorzugt 4 bis 8 Aminosäuren. Die erfindungsgemäßen Rhamnolipidamide sind bevorzugt Mischungszusammensetzungen von Rhamnolipidamiden, die insbesondere dadurch gekennzeichnet sind, dass sie Mono- und Di- Rhamnolipidamide enthalten.

Je nach Anwendung kann es bevorzugt sein, dass die erfindungsgemäßen

Mischungszusammensetzungen mehr Gewichtsprozente Mono-Rhamnolipidamide als Di- Rhamnolipidamide oder mehr Gewichtsprozente Di- Rhamnolipidamide als Mono- Rhamnolipidamide enthalten, wobei sich die Gewichtsprozente auf alle in der

Mischungszusammensetzung enthaltenen Mono- und Di-Rhamnolipidamide beziehen.

So können beispielsweise die erfindungsgemäßen Mischungszusammensetzungen beispielsweise mehr als 60 Gew.-%, insbesondere mehr als 80 Gew.-%, oder gar mehr als 95 Gew.-%, Di- Rhamnolipidamide enthalten, oder aber auch beispielsweise mehr als 60 Gew.-%, insbesondere mehr als 80 Gew.-%, oder gar mehr als 95 Gew.-%, Mono-Rhamnolipidamide, wobei sich die Gewichtsprozente auf alle in der Mischungszusammensetzung enthaltenen Mono- und Di- Rhamnolipidamide beziehen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von

Rhamnolipidamiden umfassend die Verfahrensschritte

A) Bereitstellen mindestens eines Rhamnolipides,

B) Umsetzen des Rhamnolipides mit mindestens einem Kopplungsreagens,

C) Umsetzen des durch Verfahrensschritt B) aktivierten Rhamnolipides mit einem Amin, und gegebenenfalls

D) Aufreinigen des Rhamnolipidamides.

Verfahrensschritt A) wird nach den allgemein bekannten Verfahren des Standes der Technik durchgeführt, insbesondere unter Einsatz von gentechnisch veränderten Mikroorganismen, die bevorzugt Rhamnolipidsynthesegene überexpremieren, wobei diese Gene bevorzugt ausgewählt sind aus rhIA, rhIB und rhIC. Entsprechende Anleitung findet der Fachmann in z.B. US2014296168 und WO2012013554.

Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass in Verfahrensschritt B) als Kopplungsreagens mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe umfassend, bevorzugt bestehend aus, Dicyclohexylcarbodiimid, Diisopropylcarbodiimid, 1-(3-Dimethylaminopropyl)-3-ethylcarbodiimidhydrochlorid, N-Cyclohexyl- N'-(2'-morpholinoethyl)carbodiimidmetho-p-toluolsulfonat, N-Benzyl-N'-3'

dimethylaminopropylcarbodiimid-hydrochlorid, 1-Ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimid N- Ethylcarbodiimid-hydrochlorid und Carbonyldiimidazol, insbesondere bevorzugt

Dicyclohexylcarbodiimid und Diisopropylcarbodiimid, eingesetzt wird.

Ebenso ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass in Verfahrensschritt C) mindestens ein Katalysator ausgewählt aus der Gruppe umfassend, bevorzugt bestehend aus, N-Ethyldiisopropylamin, Trialkylamine, Pyridin, 4-Dimethylaminopyridin und Hydroxybenzotriazol, insbesondere

Hydroxybenzotriazol, eingesetzt wird.

Erfindungsgemäß bevorzugte Verfahren führen bevorzugt zu den oben als erfindungsgemäß bevorzugt bezeichneten Rhamnolipidamiden.

So werden etwa bevorzugt in Verfahrensschritt A) bevorzugt Rhamnolipide ausgewählt aus diRLC10C10, diC8C10, diRLC10C12, diRLC10C12: 1 sowie monoRLC10C10 oder Mischungen davon eingesetzt. Entsprechend bevorzugt ist der Einsatz von Aminen in Verfahrensschritt C)

ausgewählt aus der Gruppe ,

wobei

R ⁴ und R ⁵ = unabhängig voneinander gleicher oder verschiedener Alkylrest mit 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 3, besonders bevorzugt 1 , Kohlenstoffatomen,

R ⁶ = eine Alkylengruppe mit 1 bis 6, bevorzugt, 2 bis 3 Kohlenstoffatomen,

und

H ₂ N R ⁷

Z ,

wobei

R ⁷ = eine Alkylengruppe mit 1 bis 22, bevorzugt, 2 bis 18, insbesondere 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Z = H, OH, OR ⁸ mit

R ⁸ = Alkylrest mit 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 3, besonders bevorzugt 1 , Kohlenstoffatomen.

Entsprechend alternativ bevorzugt ist der Einsatz von Aminen in Verfahrensschritt C) ausgewählt aus Aminosäuren und Peptiden. In diesem Zusammenhang bevorzugte Aminosäuren sind ausgewählt aus den proteinogenen Aminosäuren. Weiterhin in diesem Zusammenhang bevorzugte Peptide sind ausgewählt aus Peptiden, welche aus proteinogenen Aminosäuren bestehen, insbesondere solche Peptiden umfassend 2 bis 20, insbesondere 4 bis 16, ganz besonders bevorzugt 4 bis 8 Aminosäuren.

Ein weiterer Gegenstand sind die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen

Rhamnolipidamide.

Die erfindungsgemäßen Rhamnolipidamide lassen sich vorteilhaft in insbesondere kosmetischen Formulierungen einarbeiten.

Somit ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung die

Verwendung der erfindungsgemäßen Rhamnolipidamide zur Herstellung von Formulierungen, insbesondere von kosmetischen Formulierungen,

sowie die Formulierungen, insbesondere kosmetische Formulierungen, welche die

erfindungsgemäßen Rhamnolipidamide enthalten.

Die erfindungsgemäßen Formulierungen sind bevorzugt wässrige Formulierungen.

Unter dem Begriff„wässriges Formulierung" im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ist eine Formulierung zu verstehen, die mindestens 5 Gew.-% Wasser, bezogen auf die betrachtete Gesamtzusammensetzung enthält.

Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn die erfindungsgemäßen Formulierungen die

erfindungsgemäßen Rhamnolipidamide in einer Menge von 0,05 Gew.-% bis 40 Gew.-%, bevorzugt von 0,2 Gew.-% bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,5 Gew.-% bis 12 Gew.-%, enthalten, wobei sich die Gewichtsprozente auf die Gesamtformulierung beziehen.

Bevorzugte erfindungsgemäße Formulierungen enthalten neben den erfindungsgemäßen

Rhamnolipidamiden mindestens ein weiteres Tensid, wobei beispielsweise anionische, nichtionische, kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden können. Bevorzugt sind aus anwendungstechnischer Sicht Mischungen aus anionischen und nichtionischen Tensiden. Der Gesamttensidgehalt der wässrigen Formulierung beträgt vorzugsweise 5 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 15 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Formulierung.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, zum Beispiel aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12- C14-Alkohole mit 3 EO, 4 EO oder 7 EO, C9-C1 1 -Alkohol mit 7 EO, C13-C15- Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-C18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-C14-Alkohol mit 3 EO und C12-C18-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf. Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Auch nichtionische Tenside, die EO- und PO(Propylenoxid)-Gruppen zusammen im Molekül enthalten, sind einsetzbar. Hierbei können Blockcopolymere mit EO-PO-Blockeinheiten bzw. PO-EO-Blockeinheiten eingesetzt werden, aber auch EO-PO-EO-Copolymere bzw. PO-EO- PO-Copolymere.

Selbstverständlich sind auch gemischt alkoxylierte nichtionische Tenside einsetzbar, in denen EO- und PO-Einheiten nicht blockweise, sondern statistisch verteilt sind. Solche Produkte sind durch gleichzeitige Einwirkung von Ethylen- und Propylenoxid auf Fettalkohole erhältlich.

Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside eingesetzt werden.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte

Fettsaurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A- 90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.

Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide; bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden

Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können. Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9-C13- Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-C18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und

anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-C18-Alkanen beispielsweise durch

Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α -Sulfofettsäuren (Estersulfonate), zum Beispiel die o sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren geeignet.

Weitere geeignete anionische Tenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter

Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.

Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der

Schwefelsäurehalbester der C12-C18-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol,

Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus

waschtechnischem Interesse sind die C12-C16-Alkylsulfate und C12-C18-Alkylsulfate sowie C14- C18-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US- Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete anionische Tenside. Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7-C20-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-C1 1 -Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12-C18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.

Weitere geeignete anionische Tenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8-C18- Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet. Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit enger

Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich,

Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der AI k(en)yl kette oder deren Salze einzusetzen.

Insbesondere bevorzugte anionische Tenside sind Seifen. Geeignet sind gesättigte und ungesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, (hydrierten) Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, zum Beispiel Kokos-, Palmkern-, Olivenöl- oder Talgfettsäuren, abgeleitete

Seifengemische.

Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor. Als amhpotere Tenside können erfindungsgemäß solche oberflächenaktiven Verbindungen eingesetzt werden, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine -COO - oder -SO3 ^" -Gruppe tragen. Besonders bevorzugte amphotere Tenside sind in diesem Zusammenhang Betain-Tenside wie Alkyl- oder Alkylamidopropylbetaine. Insbesondere sind hier Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammonium-glycinate, z. B. das Kokosalkyl- dimethylammoniumglycinat, N-Acyl-aminopropyl-N,N-dimethylammoniumglycinate, z. B. das Kokosacylaminopropyldimethylammoniumglycinat, das C12-C18-Alkyl-dimethyl-acetobetain, das Kokosamidopropyl-dimethyl-acetobetain, 2-Alkyl-3-carboxymethyl-3-hydroxyethyl-imidazoline und Sulfobetaine mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das

Kokosacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinat bevorzugt. Ein besonders bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der INCI-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte N,N-Dimethyl-N-(lauroylamidopropyl)ammoniumacetobetain.

Weitere geeignete amphotere Tenside bildet die Gruppe der Amphoacetate und Amphodiacetate, insbesondere beispielsweise Kokos- oder Laurylamphoacetate oder -diacetate, die Gruppe der Amphopropionate und Amphodipropionate sowie die Gruppe der aminosäurebasierten Tenside wie Acylglutamate, insbesondere Disodium Cocoyl Glutamate und Sodium Cocoyl Glutamate, Acylglycinate, insbesondere Cocoyl Glycinate, und Acylsarcosinate, insbesondere Ammonium Lauroyl Sarcosinate und Sodium Cocoyl Sarcosinate. Insbesondere bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Formulierungen einen Duftstoff.

Die erfindungsgemäßen Formulierungen können des Weiteren mindestens eine zusätzliche

Komponente enthalten, ausgewählt aus der Gruppe der

Emollients,

Emulgatoren,

Verdicker/Viskositätsregler/Stabilisatoren,

UV-Lichtschutzfilter,

Antioxidantien,

Hydrotrope (oder Polyole),

Fest- und Füllstoffe,

Filmbildner,

Perlglanzadditive,

Deodorant- und Antitranspirantwirkstoffe,

Insektrepellentien,

Selbstbräuner,

Konservierungsstoffe,

Konditionierm ittel,

Farbstoffe,

kosmetische Wirkstoffe,

Pflegeadditive, Überfettungsmittel,

Lösungsmittel.

Substanzen, die als beispielhafte Vertreter der einzelnen Gruppen eingesetzt werden können, sind dem Fachmann bekannt und können beispielsweise der deutschen Anmeldung DE

102008001788.4 entnommen werden. Diese Patentanmeldung wird hiermit als Referenz eingeführt und gilt somit als Teil der Offenbarung.

Bezüglich weiterer fakultativer Komponenten sowie die eingesetzten Mengen dieser Komponenten wird ausdrücklich auf die dem Fachmann bekannten einschlägigen Handbücher, zum Beispiel K. Schräder, "Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika", 2. Auflage, Seite 329 bis 341 , Hüthig Buch Verlag Heidelberg, verwiesen.

Die Mengen der jeweiligen Zusätze richten sich nach der beabsichtigten Verwendung.

Typische Rahmenrezepturen für die jeweiligen Anwendungen sind bekannter Stand der Technik und sind beispielsweise in den Broschüren der Hersteller der jeweiligen Grund- und Wirkstoffe enthalten. Diese bestehenden Formulierungen können in der Regel unverändert übernommen werden. Im Bedarfsfall können zur Anpassung und Optimierung die gewünschten Modifizierungen aber durch einfache Versuche komplikationslos vorgenommen werden.

Die erfindungsgemäßen Rhamnolipidamide sowie die erfindungsgemäßen Formulierungen enthaltend die erfindungsgemäßen Rhamnolipidamide lassen sich vorteilhaft zur Reinigung von Oberflächen verwenden. Bei dieser Form der erfindungsgemäßen Verwendung ist die Oberfläche bevorzugt die Oberfläche eines Lebewesens, insbesondere eines Menschen, wobei solche Oberflächen besonders bevorzugt ausgewählt sind aus Haut und Haar, insbesondere Haar.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Rhamnolipidamide und/oder der erfindungsgemäßen Formulierungen zur Duftstoffretention, insbesondere auf Haaren.

In den nachfolgend aufgeführten Beispielen wird die vorliegende Erfindung beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung, deren Anwendungsbreite sich aus der gesamten

Beschreibung und den Ansprüchen ergibt, auf die in den Beispielen genannten Ausführungsformen beschränkt sein soll.

Beispiele:

Beispiel 1: Herstellung von di-Rhamnolipiden

Eine Fermentation mit einem rekombinanten Stamm Pseudomonas putida KT2440S pBBR1MCS2- Plac-rhlABC-T-Ptac-rhlC-T wurde durchgeführt. Die Konstruktion des Stamms wird beschrieben in der US2014296168. Die Vorkultur im Schüttelkolben wurde wie in WO2012013554 beschrieben durchgeführt. Für die Hauptkultur kam ebenfalls ein Mineralmedium (M9) zum Einsatz. Die Fermentation erfolgt in einem glukoselimitierten Fed-Batch - Verfahren in einem 2 Liter Fermenter. Die Glukose-Zufütterung wird anhand des Gelöstsauerstoffsignals reguliert. Der

Sauerstoffpartialdruck der Fermentationsbrühe wurde bei 20 % Sättigung über die Rührerdrehzahl reguliert. Der pH-Wert wird über eine pH Elektrode und Zugabe von 2M Schwefelsäure bzw. einer 20 Gew.-% Ammoniaklösung auf 7 reguliert. Um das Überschäumen der Fermentationsbrühe zu verhindern, wurde der Entschäumer DOW Corning 1500 bei Bedarf zu dosiert. Die Fermentation wurde über 4 Tage bis zu einer Biotrockenmasse von 15 g/l geführt. Die Rhamnolipidkonzentration wurde über HPLC ermittelt und betrug 9,8 g/l. Nach Abtrennen der Zellen mittels Zentrifugation bei 10.000 g wurde die Fermentationsbrühe durch Zugabe konzentrierter H2SO4 auf einen pH-Wert von 3,1 eingestellt. Durch erneute Zentrifugation bei wurde ein pastöses Feststoff-Konzentrat mit einem RL-Anteil von 45 Gew.-% und mit einer Viskosität von > 10.000 mPas gewonnen. Unter ständigem Rühren wurde eine 50 gew.-%ige wässrige KOH Lösung zur pastösen Suspension des aufkonzentrierten Rhamnolipidpräzipitats gegeben und ein pH-Wert von 6 eingestellt. Hierbei kam es zur Verflüssigung der pastösen Masse, die mit einem starken Viskositätsabfall einherging. Aus der Suspension wurde eine klare Lösung. Durch Zugabe von Wasser wurde die Lösung auf einen Aktivgehalt von 35 Gew.-% eingestellt. Die Rhamnolipid-Reinheit betrug > 90 Gew.-% bezogen auf die Trockenmasse. Mittels HPLC nachgewiesene Rhamnolipidspezies waren:

RL gesamt [%] (HPLC)

diRL-C8C10

monoRL-C8C10

diRL-C10C10

monoRL -C10C10

diRL-C10C12:1

diRL-C10C12

other RL

Beispiel 2: Herstellung von mono-Rhamnolipiden

Die wie oben beschrieben hergestellte, 35 Gew.-% Rhamnolipidlösung wurde durch Zugabe von Wasser auf 1 % verdünnt. Zwei Liter dieser Lösung wurden auf 50 °C erwärmt. Unter leichtem Rühren wurden 200 Units einer thermostabilen Rhamnosidase (ThermoActiveTM Rhamnosidase A, Prokazyme) zugegeben und die Reaktion über Nacht durchgeführt. Nach 20 h wurde eine Probe der Lösung mittels HPLC analysiert. Das di-Rhamnolipid war vollständig zu mono-Rhamnolipid und Rhamnose umgesetzt worden. Anschließend wurde das Enzym bei 80 °C eine Stunde inaktiviert. Dann wurde der gesamte Ansatz gefriergetrocknet. Das gefriergetrocknete Produkt wurde durch Wasserzugabe auf einen mono-Rhamnolipid Aktivgehalt von 35 Gew.-% eingestellt.

Beispiel 3: Synthese von di-Rhamnolipid-Dimethylamidopropylamid

Zur Aktivierung der Säurefunktion werden 25g di-Rhamnolipid mit 6,25 ml Diisopropylcarbodiimid bei 55°C in THF gelöst. Erreicht das Gemisch eine Säurezahl von < 2, werden 5,36 ml

Dimethylamidopropylamin zugefügt, ebenso 1 Gew.-% 4-Dimethylaminopyridin zur Katalyse. Eventuell nicht abreagiertes Kopplungsreagenz sollte zuvor durch Zugabe von 2 ml Wasser inaktiviert werden. Nach 10h Reaktionszeit erfolgt die Aufarbeitung. Das Reaktionsgemisch wird am Rotationsversampfer getrocknet (45°C, < 300mbar), eine Aufreinigung erfolgt durch

Ausschütteln mit Ethylacetat (1 ): Wasser (1 ) in zwei Schritten mit je 250 ml. Das Rhamnolipdamid verbleibt in der Ethylacetatphase. Diese wird ebenfalls am Rotationsverdampfer getrocknet (45°C, <100mbar), das di-Rhamnolipid-Dimethylamidopropylamid verbleibt als Feststoff.

Weitere Aufreinigung des Produkts kann mittels Säulenchromatographie erfolgen. Dazu dient Silica 60 gel (SIGMA Aldrich) als stationäre Phase und Ethylacetat (99) : Wasser (1 ) mit 1 % Essigsäure als mobile Phase. Aus einer 5%igen Lösung des di-Rhamnolipid-Dimethylamidopropylamid - Rohprodukts werden polare Neben- oder eventuelle Spaltprodukte entfernt. Zur sorgfältigen

Auftrennung umfasst eine Fraktion 10ml bei einer Tropfgeschwindigkeit von 15 ml / min und einem Gesamtvolumen von 200 ml Ausgangslösung.

Analytische Bestimmung mittels HPLC erfolgte auf einer 50*3.0 mm column Poroshell 120 C18 (2.7μηη) in 20mM NH ₄ Formate in H ₂ 0 und MeCN bei 30°C für 35 min.

Beispiel 3a: Synthese von di-Rhamnolipid-Hexylamid Zur Aktivierung der Säurefunktion werden 25g di-Rhamnolipid (40 mmol) mit 6,25 ml

Diisopropylcarbodiimid (40mmol) bei 55°C in THF gelöst. Ist eine Säurezahl von < 2 erreicht, werden 4,86 g Hexylamin (48mmol) zugegeben, sowie 1 Gew% 4-Dimethylamidopyridin zur Katalyse. Das entstehende Reaktionswasser fördert die Bildung von Ν,Ν'-Diisopropylharnstoff als Nebenkomponente. Nach einer Reaktionzeit von 5 Stunden wird das Reaktionsgemisch am Rotationsversampfer getrocknet (45°C, < 300mbar), eine Aufreinigung erfolgt durch Ausschütteln mit Ethylacetat (1 ): Wasser (1 ) (2 x jeweils 20 ml) um den entstanden Harnstoff abzutrennen. Die Ethylacetatphase wird eingedampft (Rotationsverdampfer, 45°C, < 300mbar) und das Rhamnolipidhexylamid verbleibt als Feststoff. Weitere Aufreinigung des Produkts kann mittels Säulenchromatographie erfolgen. Dazu dient Silica 60 gel (SIGMA Aldrich) als stationäre Phase und Ethylacetat (99) : Wasser (1 ) mit 1 % Essigsäure als mobile Phase. Aus einer 5%igen Lösung des Rohprodukts werden Hexylamin Reste, polare Neben- oder eventuelle Spaltprodukte entfernt. Zur sorgfältigen Auftrennung umfasst eine Fraktion 10ml bei einer Tropfgeschwindigkeit von 15 ml / min und einem Gesamtvolumen von 200 ml Ausgangslösung.

Beispiel 4: Beschreibung der anwendungstechnischen Effekte und der Formulierung

Um den Einfluss der genannten Strukturen auf die Retention von Duftstoffen auf Haaren zu bewerten wurde ein olfaktorischer Anwendungstest durchgeführt.

Die für den Geruchstest verwendeten Haarbündel der Fa. Kerling wurden zunächst mit einem einfachen Shampoo bestehend aus einer wässrigen Lösung von 12% Sodium Laureth Sulfate, die mit Natriumchlorid auf eine Viskosität von ca. 2500 mPa s eingestellt ist, gemäß folgender Vorgehensweise vorgewaschen:

Die Haarbündel wurden unter fließendem, warmem Wasser benetzt. Das überschüssige Wasser wurde leicht von Hand ausgedrückt, dann wurde das Shampoo aufgebracht und sanft im Haar eingearbeitet (1 ml/Haarsträhne (2 g)). Nach einer Verweilzeit von 1 min wurde das Haar für 1 min gespült. Die vorgewaschenen, feuchten Haarbündel wurden anschließend mit folgenden Shampoo- Formulierungen gewaschen.

Formulierungen 1-3 und 7

Formulierung 1 Formulierung Formulierung Formulierung 7 (erfindungsgemäß) 2 3 (erfindungsgemäß)

Sorbitan 0,2 % 0,2 % 0,2 % 0,2 %

Sesquicaprylate

Sodium Laureth 7,5 % 7,5 % 7,5 % 7,5 %

Sulfate

Geraniol 0,3 % 0,3 % - 0,3 %

Quaternium-80 1 ,0 % 1 ,0 % 1 ,0 % 1 ,0 %

Aqua / Water ad 100 % ad 100 % ad 100 % ad 100 %

Cocamidopropyl 3,5 % 3,5 % 3,5 % 3,5 %

Betaine

PEG-18 Glyceryl 2,5 % 2,5 % 2,5 % 2,5 %

Oleate/Cocoate

Glycol Distearate 1 ,0 % 1 ,0 % 1 ,0 % 1 ,0 %

Rhamnolipidamide 3,0 % - - gemäß Beispiel 3

Rhamnolipidamide 3,0 %

gemäß Beispiel 3a

Formulierungen 4-6 sowie 8:

Nach einer 24-stündigen Trocknung im Klimaraum bei 25°C und 50% rel. Luftfeuchte wurde der olfaktorische Eindruck der Haare von einem geschulten Panel bestehend aus 15 Panelisten gemäß folgendem Schema bewertet:

0 kein Duftstoff-spezifischer Geruch wahrnehmbar

1 Duftstoff-spezifischer Geruch gerade noch wahrnehmbar

2 ausgeprägter Duftstoff-spezifischer Geruch wahrnehmbar

Die Ergebnisse der olfaktorischen Beurteilung der wie oben beschrieben durchgeführten

Behandlung der Haarbündel mit den erfindungsgemäßen Formulierungen 1 und 4 sowie 7und den Ergebnissen aus den Vergleichsformulierungen 2 und 5 sowie den Kontrollformulierungen 3 und 6 (Placebo ohne Duftstoff) werden in der folgenden Tabelle gegenübergestellt:

Ergebnisse aus dem Geruchspanel:

Überraschenderweise zeigen die Ergebnisse des Geruchspaneltests, dass die mit den erfindungsgemäßen Formulierungen 1 und 4 sowie 7 und 8 behandelten Haare eine signifikant bessere Duftstoffretention aufweisen als die Vergleichsformulierungen 2 und 5 und die

Kontrollformulierungen 3 und 6.