Unter der sogenannten Olefin-Metathese versteht man die Reaktion zweier Olefine untereinander, wobei durch Bruch und Neuformierung der olefinischen Doppelbindung neue Olefine entstehen. Dies ist in dem nachfolgenden Schema vereinfacht gezeigt. Man unterscheidet dabei zwischen verschiedenen Metathesereaktionen. Für den Fall der Metathese acyclischer Olefine unterscheidet man dabei weiterhin zwischen der Selbstmetathese, bei der ein Olefin in ein Gemisch zweier Olefine unterschiedlicher molarer Masse untergeht, beispielsweise die Umsetzung von Propen zu Ethen und 2-Buten, und der Kreuz-oder Co-Metathese, unter der man die Reaktion zweier unterschiedlicher Olefintypen miteinander versteht, beispielsweise die Umsetzung von Propen und l-Buten zu Ethen und 2-Penten. Ist einer der Reaktionspartner Ethylen, so spricht man im allgemeinen von einer Ethenolyse.

Weiterhin sind durch Olefinmetathese ungesättigte Polymere zugänglich, und zwar durch ringöffnende Metathesepolymerisation (ROMP) von cyclischen Olefinen und durch acyclische Dien-Metathesepolymerisation (ADMET) von a-, o-Dienen. Beispiele für neuere Anwendungen sind die selektive Ringöffnung von cyclischen Olefinen mit acyclischen Olefinen sowie Ringschluß-Reaktionen (RCM), mit denen ungesättigte Ringe verschiedener Ringgröße hergestellt werden können, wobei vorzugsweise a-, so-Diene zum Einsatz kommen.

Als Katalysatoren für Metathesereaktionen eignen sich eine Vielzahl von Übergangsmetall-Verbindungen, insbesondere solche der Nebengruppen VI bis VIII des Periodensystems der Elemente. Die verwendeten Katalysatoren können homogen und heterogen sein.

Im allgemeinen kommen bei technischen Anwendungen heterogene Olefin- Metathesekatalysatoren zum Einsatz. Diese basieren vor allem auf Rhenium-, Molybdän- und Wolframoxiden, die generell auf oxidischen Trägern wie beispielsweise Si02, A1203, SiO2/Al203, B203/Al203/SiO2, Nb205, Ti02 fixiert sind.

Die Herstellung dieser Katalysatoren erfolgt in den meisten Fällen mittels wäßriger Tränktechniken, wobei die aktiven Verbindungen aus Salzen, wie beispielsweise NH4ReO4, HRe04, NH4W03 oder NH4MoO3, auf dem Träger fixiert werden. Es ist aber auch möglich, in nicht wäßriger Lösung zu arbeiten, wobei beispielsweise MeRe03 als Precursor der aktiven Katalysatorspezies eingesetzt wird. Bei Einsatz dieses Reagenz beobachtet man keine Reaktion zwischen der Methylgruppe und den Oberflächenfunktionen des heterogenen Trägers.

Alle oben beschriebenen Katalysatoren zeichnen sich bei Reaktionen von sterisch anspruchslosen oder nicht funktionalisierten Olefinen durch hohe Aktivität und Regenerierbarkeit aus ; sie müssen allerdings bei Einsatz solcher funktionalisierter Olefine, wie beispielsweise Methyloleat, oder von sterisch anspruchsvollen Olefinen mit raumerfüllenden Substituenten und/oder vollständiger Substitution der Doppelbindung zwecks Aktivitätssteigerung mit einem Alkylierungsmittel vorbehandelt werden. Häufig verwendete Alkylierungsmittel sind Bleitetramethyl und Zinntetramethyl. Der Einsatz von Olefinen mit protischen funktionellen Gruppen wie-OH,-CO2H oder-NHR2 in die Metathesereaktion, in der ein derart aktivierter Katalysator eingesetzt wird, fuhrt zur

In Angew. Chem. Intl. Ed. Engl. 28 (1989), S. 62-64 wird ein Metathesekatalysator offenbart, der durch Fixierung von [Cl3W (=CHCMe3)], [ (Me3CCH2) 3 W (=CHCMe3)] oder [(Me3CO) 3 W (=CHCMe3)] auf Silicagel hergestellt wird, das freie Hydroxylgruppen aufweist. Es wird vermutet, daß bei der Fixierreaktion eine Sauerstoff-Metall-Bindung ausgebildet wird, die das Metall an dem Träger fixiert.

Jean Marie Basset et al. beschreiben in J. Chem. Soc. Dalton Trans 1994, S. 1723-1729 die Fixierung von [W (-CCMe3) (CH2CMe3) 3] und [W (_CCMe3) C13 (dimethoxyethan)] auf Si02, A1203, Si02/Al203 und Nb20s. Es wird vermutet, daß durch Protonierung der Carbineinheit eine Carbeneinheit entsteht und die verbleibende freie Valenz des Metalls eine Bindung zum Sauerstoffatom des Trägers ausbildet, wodurch der Komplex auf dem Metall fixiert wird. Die fixierten Komplexe sind als Metathesekatalysatoren aktiv.

Die in den oben genanten Literaturstellen offenbarten Katalysatorsysteme weisen zwar eine gewisse Aktivität bei der Metathese von Olefinen auf, jedoch ist diese Aktivität vergleichsweise gering und für eine Anwendung im großtechnischen Maßstab keinesfalls geeignet.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein für die Olefin-Metathese geeignetes Katalysatorsystem zur Verfügung zu stellen, das insbesondere auch für den Einsatz reaktionsträger funktionalisierter Olefine geeignet ist, ohne daß eine vorherige Aktivierung durchgeführt werden muß. Weiterhin sollen die Katalysatoren möglichst nicht spontan bei Kontakt mit reaktiven funktionellen Gruppen an den eingesetzten Olefinen desaktivieren.

Diese Aufgabe wird gelöst durch einen heterogenen, auf einem anorganischen Träger fixierten Katalysator enthaltend mindestens eine aktive Rhenium-Verbindung mit mindestens einer Carbengruppe sowie gegebenenfalls weiteren funktionellen Gruppen, dadurch gekennzeichnet, daß die Rhenium-Verbindung durch eine chemische Bindung, vorzugsweise eine kovalente Bindung, mit dem als Träger verwendeten Material verbunden ist.

Die vorstehend erwähnten Katalysatorsysteme weisen eine hohe Aktivität auf und ermöglichen so den Einsatz reaktionsträger, sterisch gehinderter und/oder funktionalisierter Olefine in die Metathesereaktion. Zudem ist die Metathesereaktion häufig bei niedrigen Temperaturen, etwa Raumtemperatur, durchführbar. Zur Herstellung der aktiven Katalysator-Spezies wird ein Precursor-Komplex der aktiven Spezies mit dem Träger

umgesetzt, wobei durch eine chemische Reaktion unter Ausbildung einer Bindung eine Fixierung erreicht wird. Vorzugsweise ist die Bindung eine kovalente Bindung.

Um diese Fixierung zu gewahrleisten, wird erfindungsgemäß eine Precursor-Verbindung der aktiven Spezies mit dem Träger umgesetzt. Die Precursor-Verbindungen weisen eine oder mehrere reaktive Gruppen auf, die zur Reaktion mit potentiellen, auf dem Träger vorhandenen Gruppen befähigt sind. Bei dieser Reaktion zwischen den beiden reaktiven Gruppen wird eine kovalente Bindung zwischen dem Träger und dem Metall ausgebildet.

Dies kann beispielsweise geschehen, indem eine oder beide der miteinander reagierenden Gruppen abgespalten werden.

Die erfindungsgemäß als Precursor-Verbindung und als aktive Spezies verwendeten Komplexe des Rheniums liegen in den Oxidationsstufen III bis VII, vorzugsweise IV bis VII, insbesondere V bis VII vor.

Der aktive Komplex muß mindestens eine Carben-Einheit aufweisen, damit die Aktivität in der Metathesereaktion gewährleistet ist. Diese Carben-Einheit kann durch unterschiedliche Maßnahmen in den aktiven Komplex eingeführt werden. Zum einen kann die Carben- Einheit bereits auf der Precursor-Verbindung vorhanden sein. Es ist auch möglich, daß auf der Precursor-Verbindung eine Vorläufereinheit der Carbenfunktion vorhanden ist, aus der diese während der Umsetzung mit dem Träger entsteht. Beispielsweise kann eine auf der Precursor-Verbindung vorhandene Carbinfunktion durch Protonierung durch ein etwa auf dem Träger vorhandenes Proton in eine Carbenfunktion überführt werden. Weiterhin können auch auf der Precursor-Verbindung funktionelle Gruppen vorhanden sein, die nach der Fixierung des Precursors auf dem Träger durch eine geeignete chemische Reaktion mit etwa einem Organometallreagenz in eine Carbenfunktion überführt werden können.

Vorzugsweise weist die Precursor-Verbindung mindestens eine Carben-, Carbin-oder Alkyleinheit auf.

Insbesondere weisen die erfindungsgemäß verwendeten Precursor-Verbindungen die allgemeine Formel (I) auf Re (CR'Ya (=CR2R3) b(CRR(X)d(I) In der Formel (I) sind Rl bis R6 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, cyclischen und acyclischen, linearen und verzweigten,

substituierten und unsubstituierten Cl-C4o-Alkylgruppen, C2-C40-Alkenyl-und Alkinylgruppen, Cs-Cg-Aromaten und Silylgruppen. Vorzugsweise sind R'bis R' unabhängig voneinander ausgewählt aus linearen und verzweigten Cl-Clo-Alkylgruppen, C2-Clo-Alkenyl-und Alkinylgruppen und C6-C7-Aromaten. Diese Gruppen können Halogene, Estergruppen oder Silylgruppen als Substituenten tragen. Insbesondere sind R1 bis R6 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl-, Ethyl-, Propyl-, i-Propyl-, n- Butyl-, i-Butyl-, tert-Butyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Trialkylsilyl-, und Vinylgruppen. X ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogenen, Oxogruppen, Imidogruppen, Alkoxygruppen und Nitridgruppen. Die Indizes a, b, c und d sind unabhängig voneinander ganze Zahlen von 0 bis 4, vorzugsweise 0 bis 2, wobei sich die Werte der einzelnen Zahlen nach den stöchiometrisch erforderlichen Mengen richtet.

Die Precursor-Verbindungen werden mit dem Träger umgesetzt, wobei durch Reaktion zwischen den reaktiven Gruppen der fixierte, aktive Komplex entsteht. Der aktive Komplex weist, wie bereits dargelegt, mindestens eine Carbeneinheit auf. Vorzugsweise weist der aktive Komplex eine Zusammensetzung entsprechend der allgemeinen Formel (II) auf S-Re(-CR)a(=CR)b(CRR(X)d(II) In dieser ist S der Träger, R1 bis R6, X und a, b, c und d haben die oben bei der Formel (I) definierte Bedeutung, wobei sich wiederum die Werte für a bis d nach der erforderlichen Stöchiometrie ergeben. Die Substanzen der Formel (II) leiten sich von den Substanzen der Formel (I) dadurch ab, daß mindestens eine der in der (I) erhaltenen Substituenten abgespalten oder in einen anderen Substituenten überführt wurde, was während der Reaktion mit dem Träger geschieht.

Insbesondere ist der aktive Komplex, der nach der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, der Komplex der Formel (III) S-Re (#CR1) (=CHR2) (CH2R3) (III) In der Formel (III) sind R', R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus linearen und-verzweigten Cl-C5-Alkylgruppen. Die besten Ergebnisse wurden mit einem Komplex der Formel (III) erhalten, in dem Ru, R2 und R3 eine tert- Butylgruppe ist.

Die reaktiven Gruppen, die auf dem Träger vorhanden sind und mit den an der Precursor- Verbindung befindlichen Gruppen reagieren können, können prinzipiell entsprechend ihrer gewünschten Reaktivität ausgewählt werden. Häufig werden protische Gruppen auf dem Träger vorhanden sein. Für den Fall, daß die im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugten oxidischen Träger zum Einsatz kommen, werden diese vorzugsweise Hydroxygruppen aufweisen, die unter Abspaltung eines Protons mit der Precursor- Verbindung reagieren. Dabei wird eine Metall-Sauerstoffbindung ausgebildet, durch die der aktive Komplex fixiert wird. Die über ein Sauerstoffatom fixierten aktiven Komplexe sind erfindungsgemäß bevorzugt.

Beispiele für erfindungsgemäß bevorzugte oxidische Träger umfassen Si02, A1203, SiOz/AIxOs, B203/A1203, B203/AI203/SiO2, Nb02, TiO2, ZrO2 sowie Zeolithe und Tone natürlicher und synthetischer Herkunft. Die Träger können modifiziert sein durch beispielsweise Lewis-oder Brönsted-Säuren, wie Sulfationen, BF3 oder Boroganyle.

Vorzugsweise wird Si02 verwendet, das porös oder nichtporös sein kann, beispielsweise mesoporös mit Poren von 20 bis 200 A. Die Träger können neben der Behandlung mit beispielsweise Säuren auch auf eine andere, geeignete Art behandelt worden sein, etwa durch eine Wärmebehandlung zum Entfernen von Wasser. Im Fall der Verwendung von Si02 kann dies bei Temperaturen von 200 bis 800°C behandelt worden sein. Die Wärmebehandlungen können unter einer Inertgasatmosphäre oder auch unter einer Sauerstoffatmosphäre durchgeführt werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren der Formel (II) werden in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung durch Umsetzen der Precursor-Verbindung der Formel (I) mit dem Träger, der mindestens eine geeignete reaktive Gruppe aufweist, hergestellt, wodurch der fixierte aktive Komplex entsteht.

Die Umsetzung kann dabei in einem geeigneten inerten Lösungsmittel durchgeführt werden, in dem die Precursor-Verbindung dispergiert oder gelöst und dann mit dem Träger umgesetzt wird. Beispiele für geeignete Lösungs-bzw. Dispergiermittel sind Paraffine, beispielsweise Pentan, Hexan oder Cyclohexan, Ether.

Die Umsetzung kann auch durch Bedampfen des Trägers mit einer Precursor-Verbindung, die beispielsweise durch Sublimation in die Gasphase gebracht wird, geschehen.

# In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der aktive Komplex hergestellt, in dem eine Verbindung, die reaktive Gruppen enthält, die mit den reaktiven

Gruppen auf dem Träger reagieren können, mit diesem umgesetzt wird. Diese Verbindung enthält außer der reaktiven Gruppe keine organischen Funktionen. Allgemein weisen die derartigen Verbindungen keine organischen Substituenten wie Carbin-, Carben-oder Alkylfunktionen auf, möglicherweise aber Alkoxy-, Oxo-, Amido-, Imido-, Nitrid- und/oder Halogenatome, geeignetenfalls auch Alkylgruppen.

Nach dem Fixieren auf dem Träger wird die Verbindung dann in den aktiven Komplex überführt, beispielsweise durch Alkylierungsreagnezien wie Organoaluminium-, Organozink-und Grignardverbindungen, Alkylidengruppen-Vorläuferverbindungen wie beispielsweise Phosphoranen und Diazoalkanen, reaktiven und/oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Cyclopropan, Cyclopropen, Alkinen, Dienen, Alkenen.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind äußerst reaktiv. Prinzipiell können sie für sämtliche Olefine, ob sie reaktionsfreudig oder reaktionsträge sind oder gegebenenfalls weitere funktionelle Gruppen aufweisen, eingesetzt werden.

Diese Olefine können terminale oder interne Doppelbindungen tragen und cyclisch oder acyclisch, linear oder verzweigt sein. Die Gesamtkohlenstoffanzahl kann von 1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 40 betragen ; die Doppelbindungen können unsubstituiert oder mono-, bi-, tri-oder tetrasubstituiert sein. Weiterhin kann es sich bei den einsetzbaren Olefinen auch um cyclische Olefine handeln, beispielsweise Cycloalkene oder Cycloalkadiene. Es können weitere funktionelle Gruppen vorhanden sein, beispielsweise weitere Doppel-oder auch Dreifachbindungen. Beispiele für weitere mögliche Substituenten sind aromatische Funktionen, Ester-, Aldehyd-, Keto-, Nitril-, Amid-, Alkohol-und Aminfunktionen, Schwefel-und Phosphoreinheiten.

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren eignen sich weiterhin zum Einsatz in prinzipiell allen Metathesereaktionen, also bei der Selbstmetathese wie auch der Co- Metathese acyclischer Olefine, wie natürlich auch der Ethenolyse. Weiterhin können sie eingesetzt werden in die oben erläuterten Metathesereaktionen, die unter den Abkürzungen ROMP, ADMET und RCM bekannt sind.

Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Metathesereaktion liegt das Verhältnis Olefin/Katalysator bei Werten von 1 bis 10.000.000, vorzugsweise 2 bis 100.000, besonders bevorzugt 4 bis 1.000.

Die Reaktionstemperatur wird auf Werte von-50 bis 400°C, vorzugsweise 0 bis 150°C, insbesondere 15 bis 100°C eingestellt.

Die Reaktion kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder mit einem solchen durchgeführt werden. Wird ein Lösungsmittel verwendet, ist dieses vorzugsweise aprotisch und apolar. Beispiele umfassen Paraffine, vorzugsweise Hexan und Pentan, halogenierte Verbindungen, vorzugsweise Dichlormethan und Dichlorbenzol, und aromatische Verbindungen, vorzugsweise Toluol. Das Lösungsmittel kann vor der Reaktion entgast worden sein. Bei Einsatz eines Lösungsmittels liegt die Konzentration an Olefinen bei Werten von 0,001 mol/1 bis 10 mol/1, vorzugsweise 0,01 bis 5 mol/1, insbesondere 0,1 bis 2 mol/l.

Die Reaktion kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.

Nach erfolgter Reaktion wird das erhaltene Gemisch mit den üblichen Methoden aufgearbeitet.

Die Erfindung wird nun in den nachfolgenden Beispielen erläutert : Beispiele Beispiel 1 : Herstellung von Re (-CtBu) (=CHtBu) (CH2tBu) auf Si02 A 1,00 g Si02_(700) (0. 23-0.26 mmol Oberflächenhydroxygruppen hergestellt durch Trocknen bei 700°C bei 10-5 Torr von Degussa Altosil 200 m2/g) und 0,20 g Re (aCtBu) (=CHtBu) (CH2tBu) 2 werden in Pentan zwei Stunden bei 20°C gerührt, wobei 0,24 mmol Neopentan freigesetzt wird und der Träger sich gelb verfärbt. Die Suspension wird filtriert, mit Pentan gewaschen und im Vakuum bei 25°C getrocknet.

Analyse : 4,75% Re 4,55% C B Auf 1,00 g Stereo) (0,23-0,26 mmol Oberflächenhydroxygruppen) wird ein Überschuß Re (#CtBu) (=ChtBu) (CH2tBu) 2 sublimiert, wobei sich der Träger gelb verfärbt. Der Träger wird im Vakuum von überschüssigem Re (#CtBu) (=ChtBu) (CH2tBu) 2 befreit.

Analyse : 4,75% Re 4,55% C.

Beispiel 2 : Umsetzung von 3-Hepten 4,3 4mol Re (#CtBu) (=CHtBu) (CH2tBu) auf Si02 werden mit 0,6 ml 3-Hepten in 3,0 ml Dichlorbenzol versetzt und bei 25°C 500 min gerührt. Die GC-Analyse ergibt die folgenden Werte (Tabelle 1) Tabelle 1 Zeit Umsatz (%) E/Z (hex-3-en) E/Z (oct-4-en) 5 18, 4 0, 80 0, 64 15 24,8 0,81 0, 63 30 30, 2 0, 76 0, 58 60 36, 2 0, 72 0, 56 420 48, 8 1, 36 0, 83 1140 49,5 7,01 4,08

Beispiel 3 : Umsetzung von Methyloleat 4,3 µmol Re (#CtBu) (=CHtBu) (CH2tBu) auf SiO2 werden mit 0,128 g Methyloleat in 3,5 ml Dichlorbenzol versetzt und bei 25°C 300 min. Gerührt. GC-Analyse zeigt 50% Umsatz.

Beispiel 4 : Umsetzung von Propen 8,34 pmol Re (--CtBu) (=CHtBu) (CH2tBu) auf Si02 werden mit 4,20 mmol Propen bei 0,4 bar in einem Batchreaktor (0,26 1) bei 25°C umgesetzt. Die GC-Analyse ergibt die folgenden Werte (Tabelle 2) Tabelle 2 Zeit Umsatz (%) E/Z (but-2-en) 5 14, 3 2, 55 13 20, 0 2,62 30 27, 3 2, 79 52 33,9 2, 94 Beispiel 5 : Umsetzung von Propen mit Isobuten

20,4 pmol Re (#CtBu) (=CHtBu) (CH2tBu) auf Si02 werden mit 5,12 mmol Propen und 5,12 mmol Isobuten bei 0,66 bar in einem Batchreaktor (0,381) bei 25°C umgesetzt. GC- Analyse zeigt einen Isobuten-Umsatz von 6% nach 20 min.

Beispiel 6 : Umsetzung von Pent-2-ennitril 40 mg Re (=CtBu) (=CHtBu) (CH2tBu) werden unter Argon in einen geschlossenen Reaktor gegeben. Unter heftigem Rühren werden nacheinander 3,4 ml 1,2-Dichlorbenzol und 0,10 ml (1, 032#103 mol, 100 Äquivalente) Pent-3-ennitril zugegeben. Die Reaktion wird bei 25°C unter starkem Rühren durchgeführt. Die Analyse des Reaktionsgemischs zeigt, daß eine Reaktion stattgefunden hat.

Beispiel 7 : Ringschlußmetathese (RCM) von (-) ß-Citronellen 40 mg Re (-CtBu) (=CHtBu) (CH2tBu) werden unter Argon in einen geschlossenen Reaktor gegeben. Unter heftigem Rühren wurden nacheinander Heptan als interner Standard und 0,160 g (1, 157#10-3 mol) Citronellen zugegeben. Die Reaktion wird bei 25°C unter heftigem Rühren durchgeführt Nach 5 min waren 56% (-) ß-Citronellen in 2- Methylcyclopenten und Isobuten überführt.