Description

L'invention concerne un composé modificateur de rhéologie. Le composé à fonctions uréthanes de l'invention peut être préparé selon un procédé en plusieurs étapes qui mettent en œuvre des composés à fonctions isoeyanates différents. Pour la préparation du composé uréthane selon l'invention, un composé monoisocyanate, notamment un composé monoisocyanate issu de la condensation séparée d'un composé diisocyanate dissymétrique avec un composé réactif, est mis à réagir avec un composé alkylène-glycol en présence d'un composé polyisocyanate. L'invention fournit également des compositions de revêtement comprenant des particules minérales et un composé uréthane selon l'invention. De manière générale pour les compositions aqueuses de revêtement, et en particulier pour les compositions aqueuses de peinture ou de vernis, il est nécessaire de contrôler la viscosité tant pour de faibles ou moyens gradients de cisaillement que pour des gradients de cisaillement élevés. En effet, au cours de sa préparation, de son stockage, de son application ou de son séchage, une formulation de peinture subit de nombreuses contraintes nécessitant des propriétés rhéoiogiques particulièrement complexes.

Lors du stockage de la peinture, les particules de pigment tendent à sédimenter par gravité, Stabiliser la dispersion de ces particules de pigment nécessite alors de disposer d'une formulation de peinture dont la viscosité est élevée à de très faibles gradients de cisaillement correspondant à la vitesse limite des particules.

La prise de peinture est la quantité de peinture emportée au moyen d'un outil d'application, un pinceau, une brosse ou un rouleau par exemple. L'outil plongé puis retiré du pot de peinture emportant une quantité élevée de peinture évitera de devoir être retrempé plus fréquemment. La prise de peinture est fonction croissante de la viscosité. Le calcul du gradient de cisaillement équivalent est fonction de la vitesse d'écoulement de la peinture pour une épaisseur particulière de peinture sur l'outil. La formulation de peinture devrait donc également avoir une viscosité élevée à des gradients de cisaillement faibles ou moyens. De plus, un pouvoir garnissant élevé de la peinture doit être recherché afin que lors de son application sur un subjectile, une quantité importante de peinture soit déposée lors de chaque passage. Un pouvoir garnissant élevé permet alors d'obtenir un feuil humide plus important lors de chaque passage de l'outil Une viscosité élevée de la formulation de peinture doit donc être recherchée à des gradients de cisaillement élevés.

Une viscosité élevée à des gradients de cisaillement élevés permettra également de réduire ou d'éliminer le risque de formation d'éelaboussures ou de gouttelettes lors de l'application de la pemture.

Une viscosité réduite à de faibles ou moyens gradients de cisaillement permettra également d'obtenir un bon aspect tendu après application de la peinture, notamment d'une peinture monocouehe, sur un subjectile dont la surface revêtue présentera alors un aspect très régulier, sans bosses ni creux. L'aspect visuel final du feuil sec est alors bien meilleur. De plus, après son dépôt sur une surface, notamment une surface verticale, la peinture ne devrait pas former de coulure. Il est alors nécessaire que la formulation de pemture possède une viscosité élevée à de faibles et moyens gradients de cisaillement,

Enfin, après son dépôt sur une surface, la peinture devrait posséder une capacité de nivellement importante. Une viscosité réduite à de faibles et moyens gradients de cisaillement de la formulation de peinture est alors requise.

Des composés de type HEUR (hycirophobicaÎiy modified eîhoxylaled uréthanes ou uréthanes éthoxylés et modifiés de manière hydrophobe) sont connus comme agents modificateurs de rhéologie.

Le document US 4,180,491 décrit la préparation de différents composés polyuréthanes. Lors de la préparation de ces composés, une première étape consiste à faire réagir un polyéthylèneglycol (PEG) avec un monoisocvanate, jusqu'à consommation complète des fonctions isocyanates du monoisocvanate. Puis, lors d'une deuxième étape, le condensât PEG-monoisocyanate, produit lors de la première étape, est mis à réagir avec un composé triisocyanate.

Les documents EP 2444432 et FR 2894980 décrivent des composés uréthanes ainsi que leur utilisation. Toutefois, les composés de type HEUR connus ne permettent, pas toujours d'apporter de solution satisfaisante. Notamment, les composés modificateurs de rhéologie de l'état de la technique ne permettent pas d'améliorer de manière satisfaisante le compromis entre viscosité Stormer (mesurée à faible ou moyen gradients de cisaillement et exprimée en unité KU) et viscosité ICI (mesurée à haut ou très haut gradients de cisaillement et exprimée en s ^"1 ). En particulier, les composés modificateurs de rhéologie connus ne permettent pas toujours d'augmenter le rapport viscosité ICI/viseosité Stormer.

Il existe donc un besoin de disposer d'agents modificateurs de rhéologie améliorés.

Le composé uréthane selon rinvention permet d'apporter une solution à tout ou partie des problèmes des agents modificateurs de rhéologie de l'état de la technique.

Ainsi, l'invention fournit un composé uréthane préparé en l'absence de tout composé diisocyanate, par réaction :

(A) d'au moins un composé monoisocyanate choisi parmi :

(Al) un composé comprenant une unique fonction isocyanate et (A2) au moins un composé monoisocyanate issu de la réaction séparée

(A2-Î) d'au moins un composé comprenant au moins un atome d'hydrogène labile et

(A2-2) d'au moins un composé diisocyanate dissymétrique,

(B) d'au moins un composé isocyanate comprenant plus de 2 fonctions isocyanates, et

(C) d'au moins un composé de formule (I) :

(I)

dans laquelle L représente indépendamment un résidu poiy(alkylèneglycol) et n représente un nombre allant de 40 à 400.

De manière préférée selon l'invention, la condensation des composés (A), (B) et (C) est conduite en présence d'un catalyseur. Ce catalyseur peut être choisi parmi acide acétique, une aminé, de préférence de l,8-diazabicyelo[5.4,û]undec-7~ene (DBU), un dérivé d'un métal choisi parmi Al, Bi, Sn, Hg, Pb, Mn, Zn _s Zr, Ti. Des traces d'eau peuvent également participer à la catalyse de la réaction. Comme exemples de dérivés métalliques, on préfère un dérivé choisi parmi dilaurate de dibutyl bismuth, diacétate de dibutyl bismuth, oxyde de dibutyl bismuth, carboxylate de bismuth, dilaurate de dibutyl étain, diacétate de dibutyl étain. oxyde de dibutyl étain, un dérivé du mercure, un dérivé du plomb, des sels de zinc, des sels de manganèse, un composé comprenant du zirconium chélaté, un composé comprenant de l'aluminium chélaté. Le dérivé métallique préféré est choisi parmi un dérivé de Bi et un dérivé de Sn.

De manière avantageuse, le composé uréthane selon l'invention est un composé possédant un caractère hydrophile, Il peut être formulé en milieu aqueux.

Selon Finvention, les composés monoisocyanates (Al) et (A2) ne comprennent qu'une seule fonction isocyanate. Il s'agit de réactifs connus en tant que tels ou bien préparés pour les besoins de invention, Ainsi, les composés (Al) et (A2) ne comprennent qu'une seule fonction isocyanate réactive lors de la réaction avec les composés (B) et (C), La réaction de ces composés monoisocyanates (Al) et (A2) avec les composés (B) et (C) est donc bien réalisée en l'absence de composé diisocyanate.

De manière préférée selon l'invention, le composé monoisocyanate (AI) est un composé de formule (II) :

R-NCO

(II) dans laquelle R représente un groupement hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé, insaturé ou aromatique, de préférence un groupement alkyl linéaire, ramifié ou cyclique comprenant de 6 à 20 atomes de carbone ou. un groupement alcényle linéaire, ramifié ou cyclique comprenant de 6 à 20 atomes de carbone.

De manière également préférée selon Finvention, le composé monoisocyanate (Al) est un composé choisi parmi :

» les composés monoisocyanates aromatiques, notamment phenyl isocyanate, diphenylmethane monoisocyanate, 2-phenylethyJ isocyanate, 4-tolyl isocyanate, 2-tolyl isocyanate, 2,5-dimethylphenyl isocyanate, 3,4-dimethylphenyî isocyanate, 2,3-dimethylphenyl isocyanate, 4-isocyanato-4'-methyld phenylmethane ; » les composés monoisocyanates aromatiques poîyf nctionnels, notamment

2-methoxy-4-nitrophenyl. isocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate ; » les composés aîkyl-monoisocyanates, notamment hexyl-isocyanate, heptyi- isocyanate, octyl-isocyanate, n-nonyl-isoeyanate. decyl-isoeyanate, undecyî- isocyanate, dodeeyl-isocyanate, tridecyi-isocyanate, te tradecyl -isocyanate, cetyî- isocyanate, 2-eihyl-hexyl-isocyanate, n-octyl-isocyanate, isononyl-isocyanate, stearyl -isocyanate ;

• les composés cycïoalkyl-monoisocyanates, notamment cycîohexyl-isocyanate, 1 -isocyanatomethyî- 1 ,3,3-trimethyîcy ohexane.

Les composés monoisocyanates (Al) préférés sont 2-ethyi-hexanol-isocyanate, hexyî- isoeyanate, heptyl-isocyanate, octyl-isocyanate, n-nonyl-isocyanate, 2-ethyl-hexyl- isocyanate, n-octyl-isoeyanate, isononyl-isocyanate, Selon l'invention, îe composé (A2) est issu de la réaction préalable et séparée d'au moins un composé (A2~i) et d'au moins un composé (A2-2),

De manière avantageuse selon l'invention, le composé uréthane selon l'invention est préparé par la mise en œuvre d'une quantité molaire de composé (A2- 1 ) qui est supérieure ou égale à la quantité molaire de composé (A2-2). De préférence, la quantité molaire de fonctions comprenant au moins un atome d'hydrogène labile, en particulier la quantité molaire de groupes hydroxyles, du composé (A2-1) est supérieure ou égale à la quantité molaire de fonctions isocyanates du composé (A2-2).

Ainsi, le composé diisocyanate (A2-2) est totalemen transformé ou totalement consommé lors de la réaction de préparation du composé monoisocyanate (A2). Il n'est pas présent et n'intervient donc pas en tant que tel lors de la réaction qui met en œuvre les composés (8) et (C).

Par ailleurs et de manière essentielle selon l'invention, le caractère dissymétrique du composé diisocyanate (A2-2) conduit à une réaciivité différente des deux fonctions isocyanates qu'il comprend, En effet, de manière générale, les cinétiques de réaction des deux fonctions isoeyanates sont différentes. Ainsi, le composé uréthane selon l'invention est fonctionnalisé de manière contrôlée.

Comme autre composé nionoisocyanate, la réaction de condensation selon l'invention peut donc également mettre en œuvre un composé nionoisocyanate (A2), Selon l'invention, le composé (A2) est préparé {ors d'une réaction séparée de la réaction de condensation selon Finvention. Le composé monoisocvanate (A2) est donc issu de la réaction : ® (À2-1) d'au moins un composé comprenant au moins un atome d'hydrogène labile et * (A2-2) d'au moins un composé diisocyanate dissymétrique.

De manière préférée selon l'invention, la réaction de préparation du composé (A2) est une réaction catalysée.

De manière plus préférée selon l'invention, la réaction est catalysée au moyen d'acide acétique, d'une amin , de préférence de l,8-diazabieyelo[5.4.Q]undec~7-ene (DBU) ou d'au moins un dérivé d'un métal choisi parmi Al, Bi, Sn, Hg, Pb, Mn, Zn, Zr, ^" fi. Des traces d'eau peuvent également participer à la catalyse de la réaction.

Comme exemples de dérivés métalliques, on préfère un dérivé choisi parmi dilaurate de dibutyl bismuth, diacétate de dibutyl bismuth, oxyde de dibutyl bismuth, carboxylate de bismuth, dilaurate de dibutyl étain, diacétate de dibutyl étain, oxyde de dibutyl étain, un dérivé du mercure, un dérivé du plomb, des sels de zinc, des sels de manganèse, un composé comprenant du zirconïum c élaté, un composé comprenant de l'aluminium chélaté. Le dérivé métallique préféré est choisi parmi un dérivé de Bi et un dérivé de Sn.

Selon Finvention, le composé nionoisocyanate (A2) est donc préparé par condensaiion préalable d'au moins un composé (A2-1) et d'au moins un composé (A2-2). Une fois la réaction de condensation réalisée, le composé nionoisocyanate (A2) ne possède qu'une seule fonction isocyanate réactive résiduelle.

Le composé (A2-1) est préférentiellement un composé comprenant au moins un atome d'hydrogène labile et réactif avec le composé diisocyanate dissymétrique. Plus / préférentiellement, il s'agit d'un composé (Â2-1) comprenant au moins un groupement hydroxyle. De manière particulièrement préférée, le composé (A2-1 ) est un monoalcool, par exemple un monoalcoo! linéaire, ramifié ou cyclique en Cs-Cu, en particulier un monoalcool linéaire on ramifié en C6-Ci4, notamment un monoalcoo! linéaire, ramifié ou cyclique en CS-CÏ.2.

Comme autres composés (A2-Î) selon l'invention, on peut utiliser un composé comprenant une fonction aminé primaire ou une fonction aminé secondaire ; un acide carboxylique ; un composé mercaptan.

Le composé (A2-2) est préfèrent! eïlement un composé choisi parmi les composés diisocyanates aromatiques dissymétriques et les composés diisocyanates aiicycliques dissymétriques. Comme exemples préférés de composés (A2~2), on peut utiliser un composé choisi parmi 2 _> 4'-diîsoeyanate de diphénylméthylène (2,4'-MDI), 2,4'-dibenzyl diisocyanate (2,4'-DBDI), 2,4-diisocyartate de toluène (2,4-TDI) et diisocyanate d'isophorone (IPDI).

Outre le composé monoisocyanate (A), la réaction de condensation met également en œuvre un composé (B) qui comprend plus de 2 fonctions isocyanates. De manière préférée, le composé (B) est un composé isocyanate comprenant 3, 4, 5 ou 6 fonctions isocyanates, Plus préfèrent! ellem e t, il comprend 3 fonctions isocyanates,

Selon l'invention, le composé (B) peut également être choisi parmi les composés isocyanates comprenant plus de 2,5 fonctions isocyanates, de préférence plus de 2,6 fonctions isocyanates, plus préférentiellement plus de 2,7 fonctions isocyanates, encore plus préférentiellement 3 ou plus de 3 fonctions isocyanates.

Comme exemples de composés (B) préférés selon l'invention, on utilise : * le triphenyl.methane-4,4' _} 4"-triisocyanate ou le Ι, , '-methy!idynetris

(4-isocyanatobenzene) ; ou

* un composé isocyanurate, notamment un composé isocyanurate d'un composé choisi parmi : o les composés diisocyanates aromatiques symétriques, de préférence :

* 2,2 ^î -diisGcyanate de diphénylméthyîène (2,2'-MDI) et 4,4 -diisocyanate de diphénylméthyîène (4,4'~MDI) ;

^« 4,4'-dibenzyî diisocyanate (4,4'~DBDÏ) ;

* 2,6-diisocyanate de toluène (2,6-TDI) ;

* m~xylylène diisocyanate (m-XDI) ;

o les composés diisocyanates alicyciiques symétriques, de préférence méthylène bis(4~cyciohexylisocyanate) (H12MDÏ) ;

o les composés diisocyanates aliphatiqu.es symétriques, de préférence diisocyanate d'hexaméthylène (HDÏ), diisocyanate de pentaméthylène

(PDI) ;

o les composés diisocyanates aromatiques dissymétriques, de préférence :

* 2,4 -diisocyanate de diphénylméihylène (2,4'~MDI) ;

* 2,4'-dibenzy! diisocyanate (2,4'-DBDÏ) ;

* 2,4-diisocyanate de toluène (2,4-TDI) : un composé trimère de biurée, notamment un composé trimère de biurée d'un composé choisi parmi : les composés diisocyanates aromatiques symétriques, de préférence :

8 2 ₅ 2 ¹ ~diisoeyanate de diphénylméthyîène (2,2'-MDÎ) et 4,4'- diisocyanate de diphénylméthyîène (4,4 ^! -MDI) ;

* 4,4'~dihenzy! diisocyanate (4,4'-DBDI) ;

* 2,6-diisocyanate de toluène (2,6-TDI) ;

* m-xylylène diisocyanate (m~XDl) ;

les composés diisocyanates alicyciiques symétriques, de préférence méthylène bis(4~cycIohexylisocyanate) (H12MDI) ;

les composes diisocyanates aliphatiques symétriques, de préférence diisocyanate d'hexaméthylène (HDI), diisocyanate de pentaméthylène (PDI) ;

les composés diisocyanates aromatiques dissymétriques, de préférence :

* 2,4'~diïsocyanate de diphénylméthyîène (2,4 -MDI) ;

8 ⁸ 2 _s 4'-dihenzyl diisocyanate (2,4'-DBDÎ) ;

^« 2,4-diisocyanate de toluène (2,4-TDI) ; » les composés diisocyanates alicycliques dissymétriques, de préférence diisocyanate d'isophorone (IPDI),

Selon l'invention, le composé (B) est préférentiellement choisi panni triphenylntethane- 4,4' ₅ 4"~triisocyanate _> l ₅ I (4-isocyanatobenzene), un isocyanurate de HDI, un isocyanurate d'IPDI, un isocyanurate de PDI. un trimère de biurée de HDI et un trimère de biurée d'IPDI, un trimère de biurée de PDI,

Outre les composés (A) et (B), la réaction de condensation met également en œuvre un composé (C) de formule (I).

De manière préférée, le composé (C) est un composé de formule (I) dans laquelle :

* L représente indépendamment un résidu poSy(éthylèneglycol) ; ou

® n représente un nombre allant de 50 à 400 ; ou

» L représente indépendamment un résidu poly(éthylèneglycol) et n représente un nombre allant de 50 à 400.

De manière plus préférée, le composé (C) est un composé de formule (I) dans laquelle :

» L représente indépendamment un résidu poly(élhyiènegiycol) ; ou

* n représente un nombre allant de 100 à 300 ; ou

» I, représente indépendamment un résid poIy(éthySèneglycol) et n représente un nombre allant de 100 à 300,

De manière également préférée, le composé (C) est un composé dont la masse molaire (Mw) va de 1 500 à 20 000 g/mol, de préférence de 2 000 à 20 000 g/mol, plus préférentiellement de 4 000 à 15 0GQ g/moL Selon l'invention, la masse molaire est calculée à partir de l'indice d'hydroxyle déterminé selon la norme DIN 53240-1, désormais norme DIN EN ISO 4629-1, en appliquant fa formule : (56 100 x fonctionnalité en groupements Oïl) / indice d'hydroxyle.

Lors de la réaction de condensation permettant de préparer le composé uréthane selon l'invention, les quantités de composés (A), (B) et (C) peuvent varier. De manière préférée, la quantité molaire de composé (C) est environ deux fois moindre que la quantité molaire de composé monoisocyanate (A).

Outre un composé uréthane, l'invention concerne également un procédé de préparation de ce composé. Ainsi, l'invention fournit un procédé de préparation d'un composé uréthane en l'absence de tout composé diisocyanate, par réaction :

(A) d'au moins un composé monoisocyanate choisi parmi :

(Al) un composé comprenant une unique fonction isocyanate et

(A2) au moins un composé monoisocyanate issu de la réaction séparée

(A2-1) d'au moins un composé comprenant au moins un atome d'hydrogène labile et

(A2-2) d'au moins un composé diisocyanate dissymétrique,

(B) d'au moins un composé isocyanate comprenant plus de 2 fonctions isocyanates, et

(C) d'au moins un composé de formule (1) :

(I) dans laquelle L représente indépendamment un résidu poly(alkylèneglycoî) et n représente un nombre allant de 40 à 400.

De manière préférée selon l'invention pour le procédé selon l'invention, la condensation des composés (A), (B) et (C) est conduite en présence d'un catalyseur. Ce catalyseur peut être choisi parmi l'acide acétique, une aminé, de préférence l,8-diazabieyclo[5.4,0]undee~ 7~ene (DBU), un dérivé d'un métal choisi parmi Al, Bi, Sn, Hg, Pb, Mn, Zn, Zr, Ti, de préférence choisi parmi dilauraîe de dibutyl bismuth, diacétate de dibutyl bismuth, oxyde de dibutyl bismuth, carboxylate de bismuth, dilauraîe de dibutyl étain, diacétate de dibutyl étain, oxyde de dibutyl étain, un dérivé du mercure, un dérivé du plomb, des sels de zinc, des sels de manganèse, un composé comprenant du zirconium chélaté, un composé comprenant de l'aluminium chélaté. Le dérivé métallique préféré est choisi parmi un dérivé de Bi et un dérivé de Sn. Pour le procédé selon l'invention, les composés monoisocyanates (Al) et (A2) ne comprennent qu'une seule fonction isocyanate. La réaction de ces composés avec les composés (B) et (C) est donc bien réalisée en l'absence de composé diisocyanate. De manière préférée pour le procédé selon l'invention, le composé monoisoeyanate (Al) est un composé de formule (II) :

R-NCO

(II) dans laquelle R représente un groupement hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé, insaturé ou aromatique, de préférence un groupement alkyl linéaire, ramifié ou cyclique comprenant de 6 à 20 atomes de carbone ou un groupement alcényle linéaire, ramifié ou cyclique comprenant de 6 à 20 atomes de carbone, De manière également préférée pour le procédé selon l'invention, le composé nionoisocyanaie (Al) est un composé choisi parmi :

« les composés monoisocyanates aromatiques, notamment phenyl isocyanate, diphenylmethane monoisoeyanate, 2-phenyiethyî isocyanate, 4-tolyl isocyanate, 2-tolyl isocyanate, 2,S~dimethylphenyl isocyanate, 3,4-dimethyiphenyl isocyanate,

2,3-dimethylphenyl isocyanate, 4-isocyanato~4'-methyldiphenylraethane ;

* les composés monoisocyanates aromatiques polyfonctionnels, notamment 2~methoxy~4~nitrophenyl isocyanate, polymethylene polypheny! isocyanate,

® les composés aîkyl-monoisocyanates, notamment hexyl-isocyanate, heptyl- isocyanate, octyl-isocyanate, n-nonyl-isocyanate, decyl-isocyanate, un decyl- isocyanate, dodecyl-isocyanate, tridecyl-isocyanate, tetradecyl-isocyanate, cetyl- isocyanate, 2-ethyl-hexyl-isocyanate, n-octyl-isocyanate, isononyl-isocyanate, stearyl-isocyanate ;

* les composés cycloaîkyî-monoisocyanaies, notamment eyelohexyl-isocyanate, 1 -isoeyanatomethyl- 1 ,3 ,3-trimethylcyelûhexane, Les composés (Al) préférés sont 2-ethyl~hexanol~isoeyanate _> hexyl-isoeyanate, heptyl- isoeyanate, octyl-isocyanate, n-nonyl-isocyanate, 2-ethyl-hexyl-isocyanate, n-octyl- isoeyanate, isononyl-isocyanate. Pour le procédé selon l'invention, le composé înonoisocyanate (A2) est donc préparé par condensation séparée et préalable d'au moins un composé (A2-1) et d'au moins un composé (A2-2),

De manière avantageuse pour le procédé selon l'invention, le composé (A2-1) est mis en œuvre en une quantité molaire qui est supérieure ou égale à la quantité molaire de composé (A2-2). De préférence pour le procédé selon l'invention, la quantité molaire de fonctions comprenant au moins un atome d'hydrogène labile, en particulier la quantité molaire de groupes hydroxyles, du composé (A2-Î) est supérieure ou égaie à la quantité molaire de fonctions isocyanates du composé (A2-2). Ainsi, le composé diisocyanate (A2-2) est totalement transformé lors de la réaction de préparation du composé (A2). Il n'est pas présent, en tant que composé diisocyanate du fait qu'une de ses fonctions isocyanates a réagi avec le composé (A2-I). ïi n'intervient donc pas lors de la réaction qui met en œuvre les composés (B) et (C).

Par ailleurs et de manière essentielle pour le procédé selon l'invention, le caractère dissymétrique du composé diisocyanate (A2-2) conduit à une réactivité différente des deux fonctions isocyanates qu'il comprend. En effet, de manière générale, les cinétiques de réaction des deux fonctions isocyanates sont différentes. Ainsi, le procédé selon l'invention permet de contrôler la fonctionnalité du composé uréthane préparé.

Comme autre composé înonoisocyanate, le procédé selon l'invention peut également mettre en œuvre un composé monoisocyanaie (A2). Pour le procédé selon l'invention, le composé (A2) est. préparé lors d'une réaction séparée de la réaction de condensation selon l'invention. Le composé monoisocyanate (A2) est donc issu de la réaction :

(A2-1) d'au moins un composé comprenant au moins un atome d'hydrogène labil et

(A2-2) d'au moins un composé diisocyanate dissymétrique. De manière préférée pour le procédé selon invention, la réaction de préparation du composé monoisocyanate (A2) est une réaction catalysée.

De manière plus préférée pour le procédé selon l'invention, la réaction est catalysée au moyen d'acide acétique, d'une aminé, de préférence au moyen de l ,8-diazabicydo[5.4.G]undec~7-ene (PB! ⁾ }, ou d'au moins un dérivé d'un métal choisi parmi AL Bi, Sn, Hg, Pb, Mn, Zn, Zr, TL Des traces d'eau peuvent également participer à la catalyse de la réaction. Comme exemples de dérivés métalliques, on préfère un dérivé choisi parmi le dilaurate de dibutyl bismuth, diacétate de dibutyl bismuth, oxyde de dibutyl bismuth, carboxylate de bismuth, dilaurate de dibutyl étain, diacétate de dibutyl étain, oxyde de dibutyl étain, un dérivé du mercure, un dérivé du plomb, des sels de zinc, des sels de manganèse, un composé comprenant du zirconium chélaté, un composé comprenant de l'aluminium chélaté. Le dérivé métallique préféré est choisi parmi un dérivé de Bi et un dérivé de Sn.

Four le procédé selon l'invention, le composé monoisocyanate (A2) est donc préparé par condensation préalable d'au moins un composé (A2-1) et d'au moins un composé (A2-2). Le composé (A2-1) est préférentiellement un composé comprenant au moins un atome d'hydrogène labiîe et réactif avec le composé diisocyanate dissymétrique. Plus préférentiellement, il s'agit d'un composé (A2-1) comprenant au moins un groupement hydroxyle. De manière particulièrement préférée, le composé (A2-I) est un monoalcool, par exemple un monoalcool linéaire, ramifié ou cyclique en C5-C14, en particulier un monoalcool linéaire, ramifié ou cyclique en Ce-Cu, notamment un monoalcool linéaire, ramifié ou cyclique en Cs-Cn. Comme autres composés (A2-1) selon l'invention, on peut utiliser un composé comprenant une fonction aminé primaire ou une fonction amin secondaire ; un acide carboxylique ; un composé mercaptan. Le composé (A2-2) est préférentiellement un composé choisi parmi les composés diisocyanates aromatiques dissymétriques et les composés diisocyanates alicycliques dissymétriques. Comme exemples préférés de composés (A2-2), on peut utiliser un composé choisi parmi 2,4'-diisocyanate de diphényîméthylène (2,4'-MDl), 2,4'-dibenzyl diisocyanate (2,4'~DBDI), 2,4-diisocyanate de toluène (2,4-TDÏ) et diisocyanate d'isophorone (IPDI).

Outre le composé monoisocyanate (A), le procédé selon l'invention met également en œuvre un composé (B) qui comprend plus de 2 fonctions isocyanates. De manière préférée pour le procédé selon l'invention, le composé (B) est un composé isocyanate comprenant 3, 4, 5 ou 6 fonctions isocyanates. Plus préférentiellemeni, il comprend 3 fonctions isocyanates. Pour le procédé selon Γ invention, le composé (B) peut également être choisi parmi les composés isocyanates comprenant plus de 2,5 fonctions isocyanates, de préférence plus de 2,6 fonctions isocyanates, plus préférentiellemeni plus de 2,7 fonctions isocyanates, encore plus préférentiellemeni 3 ou plus de 3 fonctions isocyanates. Comme exemples de composés (B) préférés selon le procédé de l'invention, on utilise :

* le iriphenylm.ethane-4 _s 4',4"~triisocyanate ou le l,r,l"~methylidy.netris (4-isocyanatobenzene) ; ou

* un composé isocyanurate, notamment un composé isoeyanurate d'un composé choisi parmi :

o les composés diisocyanates aromatiques symétriques, de préférence :

* 2,2 ^! -diisocyanate de diphénylméthylène (2,2'~MDI) et 4,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (4,4 -MDI) ;

⁸⁸ 4,4'-dibenzyl diisocyanate (4,4'~DBD!) ;

* 2,6-diisocyanate de toluène (2,6-TDI) ;

» m-xylylène diisocyanate (m-XDI) ;

o les composés diisocyanates alicyeliques symétriques, de préférence méthylène bis(4-cyclohexylisocyanate) (H12 DÏ) ;

o les composés diisocyanates aliphaiiques symétriques, de préférence diisocyanate d'hexaméthylène (HDI) ;

o les composés diisocyanates aromatiques dissymétriques, de préférence :

* 2,4'~dnsocyanate de diphénylméthylène (2,4'~MDI) ;

* 2,4'-dibenzyl diisocyanate (2,4'-DBDi) ;

* 2,4-diisocyanate de toluène (2,4-TDI) ; * un composé trimère de biurée, notamment un composé trimère de biurée d ^' un composé choisi parmi ;

o les composés diisocyanates aromatiques symétriques, de préférence :

* 2,2'-diisocyanate de diphénylméthylène (2,2'-MDI) et 4,4 - diisocyanate de diphénylméthylène (4,4 -MDI) ;

^' * 4,4'-dibenzyl diisocyanate (4,4 ^S ~DBDI) ;

* 2,6-diisocyanate de toluène (2,6-TDï) ;

s ra-xylylène diisocyanate (m-XDÎ) ;

o les composés diisocyanates alicycliques symétriques, de préférence méthylène bis(4-cycîohexylisocyanate) (H12MDÏ) ;

o Ses composés diisocyanates alip atiques symétriques, de préférence diisocyanate d'hexaméthylène (HDI) ;

o les composés diisocyanates aromatiques dissymétriques, de préférence ;

* 2,4'-diïsocyanate de diphénylméthylène (2,4 ^f -MDI} ;

* 2,4'-dibenzyl diisocyanate (2,4'-DBDI) ;

* 2,4-diisocyanate de toluène (2,4-TDI) ;

* les composés diisocyanates alicycliques dissymétriques, de préférence diisocyanate d'isophorone (ÏPDÏ).

Pour le procédé selon l'invention, le composé (B) est préférentiellement choisi parmi triphenylmetibane-4,4',4"-triisocyanate, Ι,Γ,Ι "-melhylidynetris (4-isocyanatobenzene), un isocyanurate de HDI, un isocyanurate d'IPDI, un trimère de biurée de HDI et un trimère de biurée d'IPDI.

Outre les composés (A) et (B), le procédé selon l'invention met également en œuvre un composé (C) de formule (I). De manière préférée, le composé (C) est un composé de formule (I) dans laquelle :

* L représente indépendamment un résidu poly(éthylèneglycol) ; ou

* n représente un nombre allant de 50 à 400 ; ou

* L représente indépendamment un résidu poly(éthylèneglycol) et n représente un nombre allant de 50 à 400. De manière plus préférée, le composé (C) est: un composé de formule (I) dans laquelle :

® L représente indépendamment un résidu poly(éthylèneglycol) ; ou

® n représente un nombre allant de 100 à 300 ; ou

* L représente indépendamment un résidu poly(éthyléneglyeol) et n représente un nombre allant de 100 à 300.

De manière également préférée pour le procédé selon l'invention, le composé (C) est un composé dont la masse molaire (Mw) va de 1 500 à 20 000 g/moi, de préférence de 2 000 à 20 000 g/mol, plus préfèrent! eilement de 4 000 à 15 000 g/mol,

Lors de la réaction de condensation permettant de préparer le composé uréthane selon l'invention, les quantités de composés (A), (B) et (C) peuvent varier. De manière préférée, la quantité molaire de composé (C) est environ deux fois moindre que la quantité molaire de composé monoisocyanate (A),

Outre un composé uréthane et un procédé, l'invention concerne également une composition aqueuse comprenant au moins un composé uréthane selon l'invention, L'invention concerne également une composition aqueuse comprenant au moins un composé uréthane préparé selon le procédé de l'invention.

La composition aqueuse selon l'invention peut également comprendre au moins un additif, en particulier un additif choisi pamii :

« un composé amphiphiie, notamment un composé tensio-actif, de préférence un composé tensio-actif hydroxylé, par exemple aJkyî-polyaîkyleneglycol, notamment alkyl-polyethyleneglycol et alkyl-polypropyleneglycol ;

• un dérivé de poîysaccharide, par exemple cyclodextrine, dérivé de cyclodextrine, polyéthers ;

® solvants, notamment solvants de coalescence, et composés hydrotropes, par exemple glycol, butylglycol, butyldiglycol, monopropyleneglycol, ethyieneglycol, ethylenediglycol, produits Dowanol (numéro CAS 34590-94-8), produits Texanol (numéro CAS 25265-77-4) ; ® agents antimousse, agents biocides.

L'invention fournit également une formulation aqueuse qui peut être utilisée dans de nombreux domaines techniques. La formulation aqueuse selon rinvenlion comprend au moins une composition selon V invention et peut comprendre au moins un pigment organique ou minéral ou des particules organiques, organo-métalliques ou minérales, par exemple carbonate de calcium, talc, kaolin, mica, silicates, silice, oxydes métalliques, notamment dioxyde de titane, oxydes de fer, La formulation aqueuse selon l'invention peut également comprendre au moins un agent choisi panni un agent espaceur de particules, un agent dispersant, un agent stabilisant stérique, un agent stabilisant électrostatique, un agent opacifiant, un solvant, un agent de coaleseence, un agent antimousse, un agent de conservation, un agent biocide, un agent d'étalement, un agent épaississant, un copolymère filrnogène et leurs mélanges.

Selon le composé uréthane particulier ou les additifs qu'elle comprend la formulation selon l'invention peut être mise en œuvre dans de nombreux domaines techniques, Ainsi, la formulation selon l'invention peut être une formulation de revêtement. De préférence, la formulation, selon l'invention est une formulation d'encre, une formulation d'adhésif, une formulation de vernis, une formulation de peinture, par exemple de peinture décorative ou de peinture industrielle. De préférence, la formulation selon l'invention est une formulation de peinture. L'invention fournit également une pâte pigmentaire aqueuse concentrée comprenant au moins un composé uréthane selon l'invention et au moins un pigment coloré organique ou minéral

Le composé uréthane selon l'invention possède des propriétés permettant de l'utiliser pour modifier ou contrôler la rhéologie du milieu le comprenant. Ainsi, l'invention fournit également un procédé de contrôle de la viscosité d'une composition aqueuse.

Ce procédé de contrôle de la viscosité selon l'invention comprend l'addition d'au moins un composé uréthane selon l'invention dans une composition aqueuse. Ce procédé de contrôle de la viscosité peut également comprendre l'addition d'au moins un composé uréthane préparé selon le procédé de l'invention.

De manière préférée, le procédé de contrôle de la viscosité selon l'invention est mis en œuvre au moyen d'une composition aqueuse selon l'invention.

De manière également préférée, le procédé de contrôle de la viscosité selon l'invention est mis en œuvre au moyen d'une formulation aqueuse selon l'invention. Les exemples qui suivent permettent d'illustrer les différents aspects de l'invention.

Exemple 1 : préparation de composés urémanes _.. elon l'invention :

Dans un réacteur en verre de 3 L (récipient 1) équipé d'une agitation mécanique, d'une pompe à vide, d'une entrée d'azote et chauffé au moyen d'une double enveloppe dans laquelle circule de l'huile, on introduit 594,4 g de composé (C) (polyéthylène glycoî de niasse moléculaire (Mw) 10 000 ou PEG 10 000), Ce milieu agité est. chauffé à Î05°C et placé sous atmosphère inerte.

Parallèlement, dans un ballon tricol en verre de 100 mL (récipient 2), on introduit 39,59 g de composé (A2-2) (ÎPDI) auxquels on ajoute 1,19 g d'un catalyseur au bismuth (carboxylate de bismuth). On purge le milieu à l'azote puis on le chauffe jusqu'à 50°C. Lorsque cette température est atteinte, on introduit progressivement 23,18 g de composé (A2-1) (octan-l-ol) au moyen d'une seringue.

Après addition complète, le mélange réactionne! est laissé sous agitation pendant 15 minutes. Puis, on vérifie que le taux théorique de fonctions NCO est atteint par un dosage en retour. On prélève 1 g du milieu réaciionnel auquel on ajoute un excès de dibutylamine (1 molaire par exemple) qui réagit avec les fonctions isocyanates présentes dans le milieu. La dibutylamine n'ayant pas réagi est ensuite dosée avec de l'acide chlorhydrique (I par exemple). On peut alors en déduire la quantité de fonctions isocyanates présentes dans le milieu réactionnel.

On ajoute alors 3,25 g de composé (B) (isocyanuraie de HD.1) et on laisse sous agitation pendant 5 minutes. Puis, on coule le contenu du récipient 2, comprenant le mélange de composés monoisocyanate et triisocyanate, dans le récipient L On maintient l'agitation pendant 60 minutes à 100 ± 2°C. Puis, on vérifie que le taux de fonction NCO est nul indiquant la fin de la réaction. On laisse refroidir ; on obtient le composé uréthane 1 selon l'invention.

De manière analogue, on prépare les composés uréthanes 2 à 10 selon l'invention. Egalement de manière analogue, on prépare un composé comparatif Cl en omettant l'addition de composé (B),

L'ensemble des réactifs et proportions (% en masse) mis en œuvre sont présentés dans le tableau 1,

composé uréihane 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Cl

(A2-1) octan-l-ol 3,50 3,51 3,51 3,52 1 ,75 4,29 3,09

(A2-1) ocian-2-ol 3,51

(A2-1) Nopol ^* 4,44

(A2-1) 2-ethyl-hexariol 1,75 3,51

(A2-1) isononanoS 3,87

(A2-2) IPDI 5,98 5,94 6,00 5,99 5,99 5,96 6,00 5,99 7,31 5,99 5,28

(B) isoeyanurate de HDI 0,49 0,32 0,49 0,49 0,60

(B) biurei de HDI 0,34 0,50 0,50 0,50

(B) isocyanurate de PDI 0,28

(C) PEG 10 000 89,85 89,12 90,09 89,94 89,94 89,5 90,14 89,96 89,94 91,47

(C) PEG 8 000 87,74

catalyseur au bismuth 0,18 0,18 0,06 0,06 0,06 0,18 0,06 0,06 0,06 0,06 0,16

* 6,6-dimethylbicyclo[3.1.1 ]hept-2-ene-2-ethanol

Tableau 1

Exemple 2 : préparation et caraetérisaiion de compositions aqueuses de compos s uréthane scion l'invention et de compositions aqueuses comparatives :

Dans la solution aqueuse de composé uréthane 1 selon l'invention préparé selon l'exemple 1, on ajoute un alcool gras polyéthoxyié (produit Mergital D8 Cognis) comme agent tensioactif. Puis, on ajoute de l'eau. On obtient une composition aqueuse comprenant environ 20 % en masse d'agent uréthanne hydrophobé modificateur de rhéologie selon l'invention, environ 5 % en masse d'agent tensioactif et environ 75 % d'eau, On ajoute alors environ 1 000 ppm d'un agent biocide (produit Biopol SMV C emipol) et environ 1 000 ppm d'un agent antimousse (produit Tego 1488 Evonik) afin d'obtenir la composition aqueuse 1 selon l'invention.

De manière analogue, on prépare les compositions aqueuses 2 à 10 selon l'invention à partir des composés uréthanes 2 à 10 selon l'invention. Egalement de manière analogue, on prépare une composition aqueuse comparative comprenant le composé comparatif Cl de l'exemple 1.

L'ensemble des réactifs et proportions (% en masse) mis en œuvre sont présentés dans le tableau 2.

eau 74,50 74,50 74,50 " 74.50 74,53 74,50 74,51 74,50 74,50 74,48 74,50

* 6,6~dimethylbicyclo[3.1,1 ]hept-2~ene-2-ethanol

Tableau 2

Exempt 3 : préparation et caractérisation de formulations de peinture selon V invention et de formulations de peinture comparatives :

On prépare une formulation de peinture 1 selon l'invention à partir de la composition aqueuse 1 selon l'invention. L'ensemble des ingrédients et proportions {% en masse) mis en œuvre sont présentés dans le tableau 3.

Les formulations de peinture 2 à 10 selon l'invention sont préparées de manière analogue en remplaçant la composition aqueuse de composé uréthane de l'exemple 1 par les compositions aqueuses 2 à 10.

Egalement de manière analogue, on prépare des formulations de peinture comparatives à partir de compositions aqueuses de composés modificateurs de rhéologie connus.

! complément d'eau i q.s.p. 650 g au total

Tableau .

Pour chacune des formulations de peinture, on a déterminé, 24 h après leur préparation et à température ambiante : la viscosité Brookfîeld, mesurée à 25 °C et à 10 tr/min et à 100 tr/min, μι¾ίο et μι&ιοο (en mPa.s) ;

la viscosité Cone Plan ou viscosité ICI, mesurée à haut gradient de vitesse, μι

• la viscosité Stormer, mesurée à moyen gradient de vitesse, μ$ (en Krebs Units ou KU, au moyen du module standard).

Les propriétés des fonîiulations de peinture sont présentées dans le tableau 4.

Tableau 4 Exemple 4 : préparation et caraetérisation de compositions ... aqueuses... de... composés uréthanes selon l'invention comprenant un latex. et compositions aqueuses comparatives comprenant un latex :

Les compositions aqueuses au latex sont préparées en mélangeant à l'aide d'un agitateur muni d'une turbine 366,3 g d'un liant acrylique (Encor 662 ACR Arkema Coating Resins) et alternativement :

» 169,95 g d'eau et 13,75 g d'une composition aqueuse comprenant le composé méthane 1 selon l'invention pour le test incorporant 0,5 % de la composition aqueuse ;

® 159,64 g d'eau et 24,06 g d'une composition aqueuse comprenant le composé uréthane 1 selon l'invention pour le test incorporant 0,875 % de la composition aqueuse ;

® 149,32 g d'eau et 34,38 g d'une composition aqueuse comprenant îe composé uréthane 1 selon l'invention pour le test incorporant 1,25 % de la composition aqueuse ;

« 139,01 g d'eau et 44,69 g d'une composition aqueuse comprenant le composé uréthane 1 selon l'invention pour le test incorporant 1,625 % de la composition aqueuse ;

• 128,7 g d'eau et 55 g d'une composition aqueuse comprenant le composé uréthane 1 selon l'invention pour le test incorporant 2 % de la composition aqueuse,

De manière analogue, on prépare une composition aqueuse de composé uréthanes 2 selon l'invention comprenant également un latex et une composition aqueuse comparative comprenant un composé modificateur de rhéologie connu et. un latex.

Pour chacune des compositions, on a déterminé, 24 h après leur préparation et à température ambiante :

• la viscosité Cone Plan ou viscosité ICI, mesurée à haut gradient de vitesse, μι (en mPa.s) ;

• la viscosité Stormer, mesurée à moyen gradient de vitesse, ps (en rebs Units ou KU, au moyen du module standard). Les quantités de composés modificateurs de rhéologie mises en œuvre et les mesures de viscosités de ces compositions sont présentées dans le tableau 5. formulation de peinture

comparative (produit Coapur 3020 Coate

à 0,5 % en poids de composé

à 0,875 % en poids de composé

à 1,25 % en poids de composé

à 1,625 % en poids de composé

à 2 % en poids de composé

composé uréthane 1

à 0,5 % en poids de composé uréthane 1

à 6,875 % en poids de composé uréthane 1

à 1,25 % en poids de composé uréthane 1

à l ^" ,625 % en poids de composé uréthane ï

à 2 % en poids de composé uréthane 1

composé uréthane 2

à 0,5 % en poids de composé uréthane 2

à 0,875 % en poids de composé uréthane 2

à 1,25 % en poids de composé uréthane 2

à 1 ,625 % en poids de composé uréthane :

à 2 % en poids de composé uréthane 2

Table u 5

Par rapport au composé uréthane comparatif, les composés uréthanes selon rinvention permettent de préparer des compositions aqueuses au latex ainsi que des coînpositions de peinture dont les viscosités sont particulièrement bien contrôlées. Notamment, la viscosité μι est augmentée ; le rapport ϊ / μ≤ est alors systématiquement supérieur lors de la mise en œuvre des composés uréthanes selon l'invention.