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Title:
RIGID AND DUCTILE POLYAMIDE-BASED TRANSPARENT COMPOSITION AND USE THEREOF
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2019/008288
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to the use of at least one impact modifier having a refractive index IR1 in a polyamide matrix consisting of a mixture of amorphous polyamide and semicrystalline polyamide, said matrix having a refractive index IR2, the difference in absolute value of IR1 - IR2 not exceeding 0.006, to produce a transparent composition having a fatigue strength, under the fatigue test referred to as notched "Ross-Flex", greater than 50 000 at -10°C.

Inventors:
SABARD, Mathieu (2 rue du Petit Hamel, SERQUIGNY, 27470, FR)
BRULE, Benoît (1 Chemin des Monts, BEAUMONT-LE-ROGER, BEAUMONT-LE-ROGER, 27170, FR)
SAILLARD, Benjamin (6 rue de la Charentonne, BERNAY, 27300, FR)
CIPRIANI, Regis (1 Rue de la Gendarmerie, TOURNEDOS BOIS HUBERT, 27180, FR)
Application Number:
FR2018/051695
Publication Date:
January 10, 2019
Filing Date:
July 06, 2018
Export Citation:
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Assignee:
ARKEMA FRANCE (420 rue d'Estienne d'Orves, COLOMBES, 92700, FR)
International Classes:
C08L77/02; A43B5/02; A43B5/04; A61F9/02; G02C11/00; C08G69/36
Domestic Patent References:
WO2015150662A12015-10-08
WO2014037647A12014-03-13
WO2009153534A12009-12-23
Foreign References:
US20020173596A12002-11-21
US20020179888A12002-12-05
US20090318630A12009-12-24
US20120142810A12012-06-07
US20110105697A12011-05-05
EP1227131A12002-07-31
EP0471566A11992-02-19
EP0342066A11989-11-15
US20090149600A12009-06-11
EP0722961A11996-07-24
Other References:
KIRK-OTHMER: "Encyclopaedia of Chemical Technology", 1992, article "Cycloaliphatic Amines", pages: 386 - 405
Attorney, Agent or Firm:
JEANPETIT, Christian (420 rue d'Estienne d'Orves, COLOMBES CEDEX, 92705, FR)
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Claims:
REVENDICATIONS

Utilisation d'une composition comprenant au moins un modifiant choc présentant un indice de réfraction IR1 dans une matrice polyamide constituée d'un mélange de polyamide amorphe et de polyamide semi-cristallin, ladite matrice présentant un indice de réfraction IR2, la différence en valeur absolue IR1 - IR2 étant inférieure ou égale à 0,006,

pour la constitution d'une composition transparente, présentant une résistance au test de fatigue dit « Ross Flex » entaillé supérieure à 50 000 à -10°C.

Utilisation selon la revendication 1 , dans laquelle ladite composition transparente présente également une résistance au test de fatigue supérieure à 100 000 à 23°C.

Utilisation selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle ledit mélange comprend, en poids, le total étant égal à100 % :

• 55 à 75% en poids, préférentiellement de 60 à 72% d'au moins un polyamide semi-cristallin dont le nombre moyen d'atomes de carbone par rapport à l'atome d'azote est supérieur 9, ledit polyamide semi-cristallin étant de formule A Z dans laquelle,

- A est un motif répétitif aliphatique choisi parmi un motif obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un acide aminocarboxylique et un motif obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un lactame ou un motif X.Y obtenu à partir de la polycondensation :

- d'au moins une diamine, ladite diamine étant choisie parmi une diamine aliphatique linéaire ou ramifiée, une diamine cycloaliphatique et une diamine aromatique ou un mélange de ceux-ci, et

- d'au moins un diacide carboxylique, ledit diacide étant choisi parmi : un diacide aliphatique, un diacide cycloaliphatique et un diacide aromatique,

ladite diamine et ledit diacide comprenant de 4 à 36 atomes de carbone, avantageusement de 6 à 18 atomes de carbone,

et - Z représente un motif répétitif aliphatique tel que défini pour A mais différent de A et est compris de 0 à 20% par rapport à la somme A + Z; • 25 à 45% en poids, préférentiellement de 28 à 40% d'un polyamide amorphe.

ledit mélange comprenant optionnellement un oligomère de polyamide,

4. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 3, dans laquelle ledit modifiant choc représente de 5 à 30%, en particulier de 15 à 27% du poids total de la composition. 5. Utilisation selon la revendication 3, dans laquelle la proportion en poids d'oligomère par rapport au poids total de la composition est comprise de 0 à 10%, notamment de 3 à 7%.

6. Utilisation selon la revendication 3 ou 4, dans laquelle l'oligomère est un oligomère aliphatique, en particulier il est constitué de PA1 1 , préférentiellement monofonctionnel, préférentiellement mono Nh .

7. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 6, dans laquelle ladite composition transparente comprend de 0 à 5%, en particulier de 0,001 à 5%, d'au moins un additif choisi parmi les stabilisants, les colorants, les plastifiants, les azurants optiques ou un mélange de ceux-ci.

8. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 7, dans laquelle ladite composition transparente comprend de 0 à 10% en poids d'au moins un agent fluidifiant.

9. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 8, dans laquelle ladite composition transparente comprend, en poids, le total étant égal à 100% :

- de 65 à 95% dudit mélange de polyamide, en particulier de 73 à 85%

- de 5 à 30% d'au moins un modifiant choc, en particulier de 15 à 27%,

- de 0 à 5%, en particulier 0,001 à 5 % d'au moins un additif,

- de 0 à 10% en poids d'au moins un agent fluidifiant,

ledit polyamide amorphe étant en proportion suffisante pour que la composition transparente soit suffisamment ductile à basse température, et rigide, et présente notamment une résistance à l'impact avec une TDF < 0°C telle que déterminée selon la norme ISO 179 1 eA.

10. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 9, dans laquelle la composition transparente présente une transparence telle que la transmittance à 560 nm sur plaque de 2 mm d'épaisseur est supérieure ou égale à 75% déterminée selon la norme ISO 13468-2:2006.

1 1 . Utilisation selon l'une des revendications 1 à 9, dans laquelle la composition transparente présente un Haze inférieur ou égal à 25% (en unité de Haze), mesuré selon la norme ASTM D1003-97.

12. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 10, dans laquelle le polyamide semi- cristallin est un polyamide aliphatique.

13. Utilisation selon la revendication 12, dans laquelle le polyamide semi-cristallin aliphatique est choisi parmi PA1 1 , PA12, PA1010, PA1012, en particulier PA1 1 .

14. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 13, dans laquelle le polyamide amorphe est un polyamide de formule A1/X1Y1 dans laquelle :

- Ai est un motif répétitif aliphatique choisi parmi un motif obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un acide aminocarboxylique, un motif obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un lactame et un motif obtenu à partir de la polycondensation d'au moins une diamine aliphatique et d'au moins un diacide aliphatique,

- Xi est une diamine cycloaliphatique, et

- Yi est un diacide carboxylique, ledit diacide étant choisi parmi un diacide aliphatique, un diacide cycloaliphatique et un diacide aromatique,

ladite diamine et ledit diacide comprenant de 4 à 36 atomes de carbone, avantageusement de 6 à 18 atomes de carbone.

15. Utilisation selon la revendication 14, dans laquelle le polyamide amorphe est choisi parmi 1 1/B10, 1 1/P10, 12/B10, 12/P10, 1 1/BI/BT, 1 1/PI/PT, 12/BI/BT, 12/PI/PT, 1 1/BI, 1 1/PI, 12/BI, 12/PI, notamment 1 1/B10 ou 1 1/P10, B étant le bis-(3-méthyl- 4-aminocyclohexyl)-méthane et P le p-bis(aminocyclohexyl)-méthane.

16. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 15, dans laquelle le polyamide semi- cristallin aliphatique est PA1 1 et le polyamide amorphe est 1 1/B10, B étant le bis-

(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-méthane.

17. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 16, dans laquelle le modifiant choc est choisi parmi les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS).

18. Utilisation selon l'une des revendications 3 à 17, dans laquelle la proportion de Z = 0.

19. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 18, caractérisée en ce que le polyamide semi-cristallin et/ou le polyamide amorphe est(sont) partiellement ou totalement bio ressourcé(s).

20. Composition transparente comprenant:

- de 73 à 85 % en poids d'une matrice polyamide présentant un indice de réfraction IR2, telle que définie dans l'une des revendications 1 à 19,

- de 15 à 27% en poids d'au moins un modifiant choc présentant un indice de réfraction IR1 , à l'exclusion des PEBA,

- de 0 à 5%, en particulier 0,001 à 5 % en poids d'au moins un additif,

- de 0 à 10% d'au moins un agent fluidifiant,

la somme des constituants étant égale à 100% et la différence en valeur absolue IR1 - IR2 étant inférieure ou égale à 0,006.

21 . Composition transparente selon la revendication 20, dans laquelle ladite matrice est un mélange comprenant de 55 à 75% en poids, préférentiellement de 60 à 72% d'un polyamide semi-cristallin aliphatique et de 25 à 45% en poids, préférentiellement de 28 à 40% d'un polyamide amorphe.

22. Composition transparente selon la revendication 20 ou 21 , dans laquelle le polyamide semi-cristallin aliphatique est choisi parmi PA1 1 , PA12, PA1010, PA1012, en particulier PA1 1 . 23. Composition transparente selon l'une des revendications 20 à 22, dans laquelle le polyamide amorphe est choisi parmi 1 1/B10, 12/B10, 1 1/BI/BT, 1 1/BI, notamment 1 1/B10 , B étant le bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-méthane.

24. Composition transparente selon l'une des revendications 20 à 23, dans laquelle le polyamide semi-cristallin aliphatique est PA1 1 et le polyamide amorphe est 1 1/B10,

B étant le bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-méthane.

25. Utilisation d'une composition transparente telle que définie dans l'une des revendications 1 à 19, pour la fabrication d'articles de sports ou article lunetterie ou article électrique et électronique, obtenus par extrusion, injection, moulage ou thermoformage.

26. Utilisation d'une composition transparente selon la revendication 25, pour la fabrication d'articles obtenus par injection, en particulier d'un article de sport, notamment une chaussure de ski ou une partie de chaussure de ski ou une chaussure rigide à crampon ou une partie de chaussures rigides à crampon, telle que chaussure de football, de rugby ou de football américain une chaussure de hockey ou une partie de chaussure de hockey, ou une chaussure de running, une balle de golf ou une partie de balle de golf, ou une crosse dans le sport lacrosse ou encore un article de hockey tel qu'un casque ou des articles de sport pour la protection de la tête, des épaules, des coudes, des mains, des genoux, du dos ou du tibia, tels que casque, gants, épaulettes, coudières, genouillères ou protèges tibia. 27. Utilisation d'une composition transparente selon la revendication 25, pour la fabrication d'articles obtenus par injection tels que les articles d'optique, en particulier des lunettes ou un masque, notamment des lunettes ou un masque utilisées dans la pratique d'un sport telles que des lunettes de protection ou un masque de ski.

28. Utilisation d'une composition transparente selon la revendication 26, pour la fabrication d'articles obtenus par extrusion tels que des films. 29. Utilisation d'une composition transparente telle que définie dans l'une des revendications 1 à 19, pour thermoformer un article, notamment une partie de chaussure de ski ou de roller ou de chaussure de hockey, notamment de chaussure de ski, ou des lunettes ou un masque, notamment des lunettes ou un masque de sport, en particulier des lunettes de protection ou un masque de ski.

30. Procédé de préparation d'une composition transparente telle que définie à l'une des revendications 1 à 19, comprenant une étape de mélange de ladite matrice, dudit modifiant choc, éventuellement dudit additif et éventuellement dudit agent fluidisant, à l'état fondu, en particulier dans une extrudeuse, à une température comprise entre 230 et 330°C, pour obtenir après des granulés, granulés qui seront par la suite injectés à une température comprise entre 230 et 330°C, sur une presse à injection pour obtenir les articles désirés.

31 . Article façonné, tel que fibre, tissu, film, feuille, jonc, tube pièce injectée, comprenant la composition telle que définie à l'une des revendications 1 à 19, lequel peut être réalisé sous la forme d'un mélange à sec ou après un compoundage sur extrudeuse.

32. Article selon la revendication 31 , caractérisé par le fait qu'il consiste en un article de sport, notamment une chaussure de ski ou une partie de chaussure de ski ou une chaussure rigide à crampon ou une partie de chaussures rigides à crampon, telle que chaussure de football, de rugby ou de football américain une chaussure de hockey ou une partie de chaussure de hockey, ou une chaussure de running, une balle de golf ou une partie de balle de golf, ou une crosse dans le sport lacrosse ou encore un article de hockey tel qu'un casque ou des articles de sport pour la protection de la tête, des épaules, des coudes, des mains, des genoux, du dos ou du tibia, tels que casque, gants, épaulettes, coudières, genouillères ou protèges tibia.

3. Article selon la revendication 31 , caractérisé par le fait qu'il consiste en un article d'optique, en particulier des lunettes ou un masque, notamment des lunettes ou un masque utilisées dans la pratique d'un sport telles que des lunettes de protection ou un masque de ski.

Description:
Composition transparente rigide et ductile à base de polyamide et son

utilisation

La présente invention concerne des compositions à matrice thermoplastiques polyamide modifiées choc et transparentes comprenant au moins un modifiant choc dont la différence d'indice de réfraction IRi avec celui de la matrice polyamide IR2 est inférieure ou égale en valeur absolue à 0,006. Elle concerne également son utilisation pour l'extrusion, l'injection ou le thermoformage, en particulier pour la fabrication d'articles obtenus par extrusion, injection, en particulier pour la fabrication de chaussures de sport, notamment des chaussures de ski ou de running, ou moulage par compression.

L'invention concerne également un procédé de fabrication desdits articles de sport et les articles obtenus par ledit procédé.

Les fabricants d'articles de sport sont confrontés à plusieurs défis.

Les articles doivent évoluer vers plus de légèreté afin de diminuer au maximum l'énergie dépensée lors de leur utilisation.

Ils doivent également permettre au sportif d'obtenir les sensations nécessaires au contrôle des mouvements et transmettre rapidement les impulsions musculaires.

La rigidité d'une pièce est directement liée au module élastique du matériau constitutif de cette pièce et au cube de l'épaisseur des parois.

Un matériau de module élevé permet de diminuer les épaisseurs des pièces donc de gagner beaucoup sur le poids de celles-ci tout en gardant la rigidité nécessaire à un bon retour élastique indispensable au sportif.

Dans de nombreux articles de sport, il faut également garantir une bonne résistance à l'impact (choc à froid sur une chaussure de ski par exemple) et également une bonne résistance à des sollicitations répétées (pliage de la semelle d'une chaussure de football, épaulettes, coudière, genouillères ou protège tibia, par exemple).

La demande internationale WO 2015/150662 décrit des mélanges de polyamide et PEBA dans lesquels le PEBA est utilisé comme modifiant choc, notamment un mélange PA1 1 et un PEBA PA 1 1/PTMG 1000 ( 50/ 50), présentant un compromis de rigidité, de choc et de résistance à la flexion alternée et ayant une fluidité optimisée pour l'injection de composant d'articles de sport (semelles, coques de chaussures de ski, chaussures rigide à crampons...).

Il est précisé dans cette demande que l'ajout de modifiants choc tels que des polyoléfines, notamment greffées, en particulier par de l'anhydride maléique, permettent d'améliorer le niveau de choc des polyamides mais augmentent en parallèle de manière très significative la viscosité à l'état fondu ce qui rend le produit difficilement injectable surtout pour faire des pièces fines.

Les articles, notamment les chaussures de ski doivent également présenter des propriétés de thermoformage de manière à pouvoir adapter parfaitement la chaussure, en particulier le bout de la chaussure, au pied.

Ils doivent également présenter de bonnes propriétés en résistance en fatigue (Ross Flex).

La demande internationale WO 2014/037647 décrit une composition transparente comprenant un copolyamide de formule générale suivante A X.Y, le motif X représentant un motif diamine alicyclique, ladite composition étant utilisée pour la fabrication d'un article moulé transparent, tel qu'une semelle de chaussure ou un élément de semelle de chaussure, en particulier d'une chaussure de sport.

La demande internationale WO 09/153534 décrit notamment une composition comprenant un polyamide amorphe, un polyamide semi-cristallin et un élastomère pour la fabrication d'objets divers tels que les montures de lunettes, des lentilles ou des verres de lunettes, des équipements électriques, électroniques ou automobiles, du matériel chirurgical, de l'emballage ou encore des articles de sport.

La demande US 201 1 105697 décrit une composition de moulage transparente comprenant un polyamide amorphe, un polyamide semi-cristallin et un élastomère en proportion de 0 à 10% pour la fabrication d'articles transparents pour la fabrication d'articles de sport.

Le brevet EP 1227131 décrit une composition transparente comprenant un polyamide amorphe, un polyamide semi-cristallin et un modifiant souple pour la décoration de dessus de ski.

Cependant, aucune de ces compositions ne permet d'obtenir un compromis entre la rigidité à température ambiante, la ductibilité à basse température, une résistance à la fatigue et la transparence. L'objet de la présente invention est donc de proposer des compositions remédiant aux différents inconvénients de l'art antérieur ci-dessus et d'obtenir un compromis entre la rigidité à température ambiante, la ductibilité à basse température, une résistance à la fatigue tout en présentant des propriétés de transparence et un bon comportement lors de la mise en œuvre, notamment par injection.

Un autre objet de l'invention concerne l'utilisation de ladite composition transparente pour l'extrusion, l'injection ou le thermoformage, en particulier pour la fabrication d'articles obtenus par extrusion, injection, en particulier pour la fabrication de chaussures de sport, notamment des chaussures de ski ou de running, ou moulage par compression.

Encore un autre objet concerne un procédé de fabrication desdits articles de sport et les articles obtenus par ledit procédé.

La présente invention concerne donc l'utilisation d'au moins un modifiant choc présentant un indice de réfraction IRi dans une matrice polyamide constituée d'un mélange de polyamide amorphe et de polyamide semi-cristallin, ladite matrice présentant un indice de réfraction IR2, la différence en valeur absolue IR1 - IR2 étant inférieure ou égale à 0,006,

pour la constitution d'une composition transparente, présentant une résistance au test de fatigue dit « Ross Flex » entaillé supérieure à 50 000 à -10°C.

En d'autres termes, la présente invention concerne donc l'utilisation d'une composition comprenant au moins un modifiant choc présentant un indice de réfraction IR1 dans une matrice polyamide constituée d'un mélange de polyamide amorphe et de polyamide semi-cristallin, ladite matrice présentant un indice de réfraction IR2, la différence en valeur absolue IR1 - IR2 étant inférieure ou égale à 0,006,

pour la constitution d'une composition transparente, présentant une résistance au test de fatigue dit « Ross Flex » entaillé supérieure à 50 000 à -10°C.

La demanderesse a ainsi découvert de façon surprenante que l'utilisation d'un modifiant choc avec une matrice polyamide dont la différence d'indice de réfraction en valeur absolue n'excède pas 0,006 permettait la constitution d'une composition transparente présentant un compromis de rigidité, de choc et de résistance à la flexion alternée, notamment pour l'extrusion, pour l'injection d'articles de sport et présentant également des propriétés de thermoformage. Le terme « transparent », tel qu'utilisé, signifie que la composition présente une transparence telle que la transmittance à 560 nm sur plaque de 2 mm d'épaisseur est supérieure ou égale à 75% déterminée selon la norme ISO 13468-2:2006.

L'indice de réfraction IRi est mesuré avec un réfractomètre d'Abbe suivant la norme ISO489.

L'indice de réfraction IR2 est calculé à partir des indices de réfraction de chaque polyamide constitutif de la matrice selon la formule suivante :

(% de polyamide semi-cristallin x IR du polyamide semi-cristallin + % de polyamide amorphe x IR du polyamide amorphe),

et lesdits indices de réfraction de chaque polyamide constitutif de la matrice (IR du polyamide semi-cristallin et IR du polyamide amorphe) ayant été eux-mêmes mesurés avec un réfractomètre d'Abbe suivant la norme ISO489.

La résistance au test de fatigue dit « Ross Flex » entaillé est réalisé conformément à la norme ASTM D1052 09(2014) (à la différence que l'échantillon est entaillé et non percé et que l'angle de pliage est de 60°). On a réalisé des pièces de 2 mm d'épaisseur, 150 mm de longueur et 20 mm de largeur, à partir de compositions de l'invention (l n ) ou de compositions comparatives (C n ). Ces pièces ont été entaillées en V (1 x1 mm de largeur et profondeur, avec un rayon de fond d'entaille de 0,25 mm) puis conditionnées pendant 7 jours à 70°C sous 62% d'humidité relative. Le nombre de cycles est de 100/min

Avantageusement, la résistance au test de fatigue dit « Ross Flex » entaillé est supérieure à 100 000 à 23°C.

Avantageusement, ladite composition est dépourvue de polyéther block amide (PEBA). Dans ce mode de réalisation, les PEBA sont donc exclus des modifiants choc.

Un polyamide amorphe, au sens de l'invention, désigne un polyamide transparent amorphe présentant seulement une température de transition vitreuse (pas de température de fusion (Tf)), ou un polyamide très peu cristallin ayant une température de transition vitreuse et un point de fusion tel que l'enthalpie de cristallisation lors de l'étape de refroidissement à une vitesse de 20K/min en analyse calorimétrique différentielle (« Differential Scanning Calorimetry » DSC en anglais) mesurée selon la norme ISO 1 1357-3 :2013 est inférieure à 30 J/g, notamment inférieure à 20 J/g, de préférence inférieure à 15 J/g. La température de transition vitreuse (Tg) mesurée par DSC à une vitesse de chauffe de 20K/min selon la norme ISO 1 1357-1 :2009 et ISO 1 1357-2 :2013 pour ces polyamides est supérieure à 75°C.

Un polyamide semi-cristallin, au sens de l'invention, désigne un polyamide qui présente une température de fusion (Tf) en DSC selon la norme ISO 1 1357-3 :2013, et une enthalpie de cristallisation lors de l'étape de refroidissement à une vitesse de 20K/min en DSC mesurée selon la norme ISO 1 1357-3 de 2013 supérieure à 30 J/g, de préférence supérieure à 40 J/g.

Avantageusement, la présente invention concerne l'utilisation d'une composition comprenant au moins un modifiant choc dans une matrice polyamide constituée d'un mélange de polyamide amorphe et de polyamide semi-cristallin, ci- dessus définie, dans laquelle ledit mélange comprend, en poids, le total étant égal à100 % :

• 55 à 75% en poids, préférentiellement de 60 à 72% d'au moins un polyamide semi-cristallin dont le nombre moyen d'atomes de carbone par rapport à l'atome d'azote est supérieur 9, ledit polyamide semi-cristallin étant de formule A Z dans laquelle,

- A est un motif répétitif aliphatique choisi parmi un motif obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un aminoacide et un motif obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un lactame ou un motif X.Y obtenu à partir de la polycondensation :

- d'au moins une diamine, ladite diamine étant choisie parmi une diamine aliphatique linéaire ou ramifiée, une diamine cycloaliphatique et une diamine aromatique ou un mélange de ceux-ci, et

- d'au moins un diacide carboxylique, ledit diacide étant choisi parmi : un diacide aliphatique, un diacide cycloaliphatique et un diacide aromatique,

ladite diamine et ledit diacide comprenant de 4 à 36 atomes de carbone, avantageusement de 6 à 18 atomes de carbone, et

- Z représente un motif répétitif aliphatique tel que défini pour A mais différent de A et est compris de 0 à 20% par rapport à la somme A + Z;

• 25 à 45% en poids, préférentiellement de 28 à 40% d'un polyamide amorphe.

ledit mélange comprenant optionnellement un oligomère de polyamide. Par « oligomère de polyamide » il faut comprendre un oligomère de masse moléculaire moyenne en nombre inférieure à celle du polyamide semi-cristallins, en particulier ledit oligomère à une masse moléculaire moyenne en nombre comprise de 1000 à 15000 g /mole, en particulier de 1000 à 10000 g/mole, de 1000 à 5000 g/mole. Avantageusement, la proportion en poids d'oligomère par rapport au poids total de la composition est comprise de 0 à 10%, notamment de 3 à 7%.

Avantageusement, lorsque l'oligomère est présent, il se substitue au polyamide semi- cristallin.

L'oligomère peut être choisi parmi les oligomères de polyamides aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les oligomères de polyamides cycloaliphatiques, les oligomères de polyamides semi-aromatiques, les oligomères de polyamides aromatiques, les polyamides aliphatiques, linéaires ou ramifiés, cycloaliphatiques, semi-aromatiques et aromatiques ayant la même définition que ci-dessus.

L'oligomère est par conséquent issu de la condensation :

- d'au moins un lactame, ou

- d'au moins un amino acide, ou

- d'au moins une diamine avec au moins un acide dicarboxylique, ou

un mélange de ceux-ci.

L'oligomère ne peut donc pas correspondre à la condensation d'une diamine avec un lactame ou un amino acide.

L'oligomère peut également être un oligomère de copolyamide ou un mélange d'oligomères de polyamides et de copolyamide.

Par exemple, l'oligomère est monofonctionnel Nh , monofonctionnel CO2H ou difonctionnel CO2H ou NH2.

Le prépolymère peut donc être mono ou difonctionnel, acide ou aminé, c'est-à-dire qu'il présente une seule fonction terminale aminé ou acide, lorsqu'il est monofonctionnel (dans ce cas l'autre terminaison est non fonctionnel, notamment CH3), ou deux fonctions terminales aminé ou deux fonctions terminales acide, lorsqu'il est difonctionnel.

Avantageusement, l'oligomère est un oligomère aliphatique, en particulier il est constitué de PA1 1 .

Avantageusement, l'oligomère est monofonctionnel, de préférence NH2 ou CO2H, préférentiellement mono NH2. Il peut également être non fonctionnel aux deux terminaisons, notamment diCH3. L'obtention d'oligomère monofonctionnels NH2 peut être effectuée par réaction d'un alkyle (linéaire ou ramifié) ou aryle acide monocarboxylique après condensation d'un lactame ou d'un amino acide ou d'une diamine avec un acide dicarboxylique.

L'obtention d'oligomère diNH2 peut être effectuée par réaction d'une diamine après condensation d'un lactame ou d'un amino acide ou d'une diamine avec un acide dicarboxylique.

L'obtention d'oligomère monofonctionnels CO2H peut être effectuée par réaction d'un alkyle (linéaire ou ramifié) ou aryle acide monocarboxylique après condensation d'un lactame ou d'un amino acide ou d'une diamine avec un acide dicarboxylique.

L'obtention d'oligomère diCO2H peut être effectuée par réaction d'un acide dicarboxylique après condensation d'un lactame ou d'un amino acide ou d'une diamine avec un acide dicarboxylique.

L'obtention d'oligomère non fonctionnels diCH3 peut être effectuée par réaction des terminaisons aminé de l'oligomère avec un alkyle acide monocarboxylique et des terminaisons acide avec une alkyle aminé.

La Mn peut être déterminée par le calcul à partir du taux des fonctions terminales déterminé par titration potentiométrique en solution et la fonctionnalité desdits olygomères.

Les masses Mn peuvent également être déterminées par chromatographie d'exclusion stérique ou par RMN.

Avantageusement, ledit mélange comprend de 60 à 70% d'au moins un polyamide semi-cristallin tel que défini ci-dessus et de 30 à 40% d'un polyamide amorphe tel que défini ci-dessus.

Dans toute la description, tous les pourcentages sont indiqués en poids.

Dans toute la description, les bornes des gammes de valeurs présentées sont incluses.

Le terme "polyamide" employé dans la présente description couvre aussi bien les homopolyamides que les copolyamides.

Avantageusement,

Polyamide semi-cristallin :

Que Z soit présent ou non, le polyamide de formule A Z doit être semi-cristallin tel que défini ci-dessus. S'agissant du constituant A :

Le nombre moyen d'atome de carbone par rapport à l'atome d'azote est supérieur à 9.

Avantageusement, il est supérieur à 10.

Dans le cas d'un homopolyamide de type PA-X.Y, le nombre d'atomes de carbone par atome d'azote est la moyenne du motif X et du motif Y.

Dans le cas d'un copolyamide, le nombre de carbone par azote se calcule selon le même principe. Le calcul est réalisé au prorata molaire des différents motifs amides. A : motif répétitif aliphatique

Dans une première variante de l'invention, le motif répétitif aliphatique A est obtenu à partir de la polycondensation d'un acide aminocarboxylique.

Avantageusement, ledit acide aminocarboxylique comprend de 9 à 12 atomes de carbone. Il peut ainsi être choisi parmi l'acide 9-aminononanoïque (noté 9), l'acide 10-aminodécanoïque (noté 10), l'acide 1 1 -aminoundécanoïque (noté 1 1 ) et l'acide 12- aminododécanoïque (noté 12), avantageusement l'acide aminocarboxylique est le l'acide 1 1 -aminoundécanoïque.

Dans une deuxième variante de l'invention, le motif répétitif aliphatique A est obtenu à partir de la polycondensation d'un lactame.

Avantageusement le lactame comprenand de 9 à 12 atomes de carbone. Il peut ainsi être choisi parmi le décanolactame (noté 10), l'undécanolactame (noté 1 1 ) et le laurolactame ou lauryllactame (noté 12), avantageusement le lactame est le lauryllactame.

De manière plus particulièrement préférée, le motif répétitif A est obtenu à partir d'un seul acide aminocarboxylique ou d'un seul lactame.

Toutefois, on peut tout à fait envisager de mettre en œuvre, pour l'obtention de ce même motif A, un mélange de deux ou de plusieurs acides aminocarboxyliques, un mélange de deux ou de plusieurs lactames, mais également un mélange d'un, de deux ou de plusieurs acides aminocarboxyliques avec un, deux ou plusieurs lactames. A : motif répétitif X.Y

Le motif répétitif X.Y est un motif obtenu à partir de la polycondensation d'au moins une diamine aliphatique linéaire ou ramifiée ou d'un mélange de deux ou plusieurs de celles-ci, ou d'au moins une diamine cycloaliphatique ou d'au moins une diamine aromatique, ou d'un mélange de celles-ci,

et d'au moins un diacide carboxylique choisi parmi un diacide aliphatique, un diacide cycloaliphatique et un diacide aromatique.

Les proportions molaires en diamine et en diacide carboxylique sont préférentiellement stœchiométriques.

La diamine ainsi que le diacide carboxylique comprennent chacun de 4 à 36 atomes de carbone et, avantageusement, de 6 à 18 atomes de carbone.

La diamine aliphatique utilisée pour l'obtention de ce motif répétitif X.Y est une diamine aliphatique qui présente une chaîne principale linéaire comprenant au moins 4 atomes de carbone.

Cette chaîne principale linéaire peut, le cas échéant, comporter un ou plusieurs substituant méthyle et/ou éthyle ; dans cette dernière configuration, on parle de "diamine aliphatique ramifiée". Dans le cas où la chaîne principale ne comporte aucun substituant, la diamine aliphatique est dite "diamine aliphatique linéaire".

Qu'elle comporte ou non des substituant méthyle et/ou éthyle sur la chaîne principale, la diamine aliphatique utilisée pour l'obtention de ce motif répétitif X.Y comprend de 4 à 36 atomes de carbones, avantageusement de 4 à 18 atomes de carbone, avantageusement de 6 à 18 atomes de carbone, avantageusement de 6 à 14 atomes de carbone.

Lorsque cette diamine est une diamine aliphatique linéaire, elle répond alors à la formule H N Ch Jx-Nh et peut être choisie par exemple parmi la butanediamine, la pentanediamine, l'hexanediamine, l'heptanediamine, l'octanediamine, la nonane- diamine, la décanediamine, l'undécanediamine, la dodécanediamine, la tridécanediamine, la tétradécanediamine, l'hexadécanediamine, l'octadécanedia-mine et l'octadécènediamine. Les diamines aliphatiques linéaires qui viennent d'être citées peuvent être toutes bio ressourcées au sens de la norme ASTM D6866.

Lorsque cette diamine est une diamine aliphatique ramifiée, elle peut notamment être la méthyl-2 pentanediamine, la 2-méthyl-1 ,8-octanediamine ou la triméthylène (2,2,4 ou 2,4,4) hexanediamine.

Lorsque la diamine est une diamine cycloaliphatique, elle est choisie par exemple parmi le bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)-méthane, le bis(3,5-dialkyl-4- aminocyclohexyl)éthane, le bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)-propane, le bis(3,5- dialkyl-4-aminocyclo-hexyl)-butane, le bis-(3-méthyl-4-anninocyclohexyl)-nnéthane ou 3'-diméthyl-4,4'-diannino-dicyclohexyl-nnéthane couramment dénommé "BMACM" ou "MACM" (et noté B ci-après), le p-bis(aminocyclohexyl)-méthane couramment dénommé "PACM" (et noté P ci-après), risopropylidènedi(cyclohexylamine) couramment dénommé "PACP", l'isophorone-diamine (notée IPD ci-après) et le 2,6- bis(amino méthyl)norbornane couramment dénommé "BAMN", la 1 ,3-bis (aminométhyle) cyclohexyle (1 ,3 BAC), la 1 ,4-bis (aminométhyle) cyclohexyle (1 ,4 BAC) et un mélange de ceux-ci, .

Une liste non-exhaustive de ces diamines cycloaliphatiques est donnée dans la publication "Cycloaliphatic Aminés" (Encyclopaedia of Chemical Technology, Kirk- Othmer, 4th Edition (1992), pp. 386-405).

La diamine aromatique peut être choisie parmi la 1 ,3-xylylène diamine et la 1 ,4- xylylène diamine.

Le diacide carboxylique peut être choisi parmi les diacides carboxyliques aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diacides carboxyliques cycloaliphatiques et les diacides carboxyliques aromatiques.

Le diacide carboxylique peut être choisi parmi les diacides carboxyliques aliphatiques, linéaires ou ramifiés.

Lorsque l'acide dicarboxylique est aliphatique et linéaire, il peut être choisi parmi l'acide succinique (4), l'acide pentanedioïque (5), l'acide adipique (6), l'acide heptanedioïque (7), l'acide octanedioïque (8), l'acide azélaïque (9), l'acide sébacique (10), l'acide undécanedioïque (1 1 ), l'acide dodécanedioïque (12), l'acide brassylique (13), l'acide tétradécanedioïque (14), l'acide hexadécanedioïque (16), l'acide octadécanedioïque (18), l'acide octadécènedioïque (18), l'acide eicosanedioïque (20), l'acide docosanedioïque (22) et les dimères d'acides gras contenant 36 carbones. Les dimères d'acides gras mentionnés ci-dessus sont des acides gras dimérisés obtenus par oligomérisation ou polymérisation d'acides gras monobasiques insaturés à longue chaîne hydrocarbonée (tels que l'acide linoléïque et l'acide oléïque), comme décrit notamment dans le document EP 0 471 566.

Lorsque le diacide carboxylique est cycloaliphatique, il peut comporter les squelettes carbonés suivants : norbornyl méthane, cyclohexane, cyclohexylméthane, dicyclohexylméthane, dicyclohexylpropane, di(méthylcyclohexyl) ou di(méthylcyclo- hexyl)propane. Lorsque le diacide carboxylique est aromatique, il peut être choisi parmi l'acide téréphtalique (noté T), l'acide isophtalique (noté I) et un acide naphtalénique.

Avantageusement, ledit polyamide semi-cristallin est de formule A Z dans laquelle A est un motif répétitif obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un motif XY obtenu à partir de la polycondensation d'au moins une diamine aliphatique linéaire ou ramifiée et d'au moins un diacide carboxylique aliphatique.

Avantageusement, ledit polyamide semi-cristallin est de formule A Z dans laquelle A est un motif répétitif obtenu à partir de la polycondensation d'un motif XY obtenu à partir de la polycondensation d'une diamine aliphatique linéaire ou ramifiée et d'un diacide carboxylique aliphatique.

Z : autre motif répétitif aliphatique

Z désigne un autre motif répétitif et peut correspondre à un motif répétitif aliphatique ou un motif X.Y tel que défini ci-dessus pour A, à condition d'être différent de A.

La proportion de Z présente est de 0 à 20% en poids par rapport à la somme A + Z, en particulier de 0,1 à 20%.

Polyamide amorphe :

Le polyamide amorphe peut être un homopolyamide ou un copolyamide. Les polyamides amorphes sont choisis parmi les polyamides aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques ou un mélange de ceux-ci.

Notamment, le polyamide amorphe (ou lorsque la composition comprend un mélange de polyamides amorphes, au moins l'un des polyamides amorphes, voire même chacun des polyamides amorphes) comprend au moins un motif répondant à la formule diamine en Ca.diacide en Cb.

Le motif répétitif diamine en Ca.diacide en Cb est un motif obtenu à partir de la polycondensation d'au moins une diamine aliphatique linéaire ou ramifiée, ou d'au moins une diamine cycloaliphatique ou d'au moins une diamine aromatique ou d'un mélange de deux ou plusieurs de celles-ci et d'au moins un diacide carboxylique aliphatique ou d'au moins un diacide carboxylique cycloaliphatique ou d'au moins un diacide carboxylique aromatique.

Les proportions molaires en diamine et en diacide carboxylique sont préférentiellement stœchiométriques. La diamine ainsi que le diacide carboxylique comprennent chacun de 4 à 36 atomes de carbone et, avantageusement, de 6 à 18 atomes de carbone.

La diamine aliphatique utilisée pour l'obtention de ce motif répétitif diamine en Ca.diacide en Cb est telle que définie ci-dessus pour la diamine du constituant A.

La diamine cycloaliphatique peut être choisie par exemple parmi le bis(3,5- dialkyl-4-aminocyclohexyl)-méthane, le bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)éthane, le bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)-propane, le bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclo-hexyl)- butane, le bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-méthane ou 3'-diméthyl-4,4'-diamino- dicyclohexyl-méthane couramment dénommé "BMACM" ou "MACM" (et noté B ci- après), le p-bis(aminocyclohexyl)-méthane couramment dénommé "PACM" (et noté P ci-après), risopropylidènedi(cyclohexylamine) couramment dénommé "PACP", l'isophorone-diamine (notée IPD ci-après) et le 2,6-bis(amino méthyl)norbornane couramment dénommé "BAMN".

La diamine aromatique peut être choisie parmi la 1 ,3-xylylène diamine et la 1 ,4- xylylène diamine.

Le diacide carboxylique peut être choisi parmi les diacides carboxyliques aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diacides carboxyliques cycloaliphatiques et les diacides carboxyliques aromatiques.

Lorsque l'acide dicarboxylique est aliphatique et linéaire, il est tel que défini ci- dessus pour le diacide Y.

Lorsque le diacide carboxylique est cycloaliphatique, il peut comporter les squelettes carbonés suivants : norbornyl méthane, cyclohexane, cyclohexylméthane, dicyclohexylméthane, dicyclohexylpropane, di(méthylcyclohexyl) ou di(méthylcyclo- hexyl)propane.

Lorsque le diacide carboxylique est aromatique, il peut être choisi parmi l'acide téréphtalique (noté T), l'acide isophtalique (noté I) et un acide naphtalénique.

Dans un mode de réalisation, ledit mélange comprend de 60 à 70% de polyamide semi-cristallin et de 30 à 40% de polyamide amorphe. S'aqissant du modifiant choc

Le modifiant choc peut être tout modifiant choc à partir du moment où la différence de son indice de réfraction avec celui de la matrice polyamide en valeur absolue n'excède pas 0,006. Le modifiant choc est, avantageusement constitué par un polymère présentant un module de flexion inférieur à 100 MPa mesuré selon la norme ISO 178 et de Tg inférieure à 0°C (mesurée selon la norme 1 1357-2 au niveau du point d'inflexion du thermogramme DSC), en particulier une polyoléfine.

Dans un mode de réalisation, les PEBA sont exclus de la définition des modifiants choc.

La polyoléfine du modifiant choc peut être fonctionnalisée ou non fonctionnalisée ou être un mélange d'au moins une fonctionnalisée et/ou d'au moins une non fonctionnalisée. Pour simplifier on a désigné la polyoléfine par (B) et on a décrit ci- dessous des polyoléfines fonctionnalisées (B1 ) et des polyoléfines non fonctionnalisées (B2).

Une polyoléfine non fonctionnalisée (B2) est classiquement un homo polymère ou copolymère d'alpha oléfines ou de dioléfines, telles que par exemple, éthylène, propylène, butène-1 , octène-1 , butadiène. A titre d'exemple, on peut citer :

- les homo polymères et copolymères du polyéthylène, en particulier LDPE, HDPE, LLDPE(linear low density polyéthylène, ou polyéthylène basse densité linéaire), VLDPE(very low density polyéthylène, ou polyéthylène très basse densité) et le polyéthylène métallocène .

-les homopolymères ou copolymères du propylène.

- les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les EPR(abréviation d'éthylène-propylene-rubber) et éthylène/propylène/diène (EPDM).

les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS), styrène/butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/ styrène (SIS), styrène/éthylène-propylène/styrène (SEPS).

- les copolymères de l'éthylène avec au moins un produit choisi parmi les sels ou les esters d'acides carboxyliques insaturés tel que le (méth)acrylate d'alkyle (par exemple acrylate de méthyle), ou les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tel que l'acétate de vinyle (EVA), la proportion de comonomère pouvant atteindre 40% en poids.

La polyoléfine fonctionnalisée (B1 ) peut être un polymère d'alpha oléfines ayant des motifs réactifs (les fonctionnalités) ; de tels motifs réactifs sont les fonctions acides, anhydrides, ou époxy. À titre d'exemple, on peut citer les polyoléfines précédentes (B2) greffées ou co- ou ter polymérisées par des époxydes insaturés tels que le (méth)acrylate de glycidyle, ou par des acides carboxyliques ou les sels ou esters correspondants tels que l'acide (méth)acrylique (celui-ci pouvant être neutralisé totalement ou partiellement par des métaux tels que Zn, etc.) ou encore par des anhydrides d'acides carboxyliques tels que l'anhydride maléique. Une polyoléfine fonctionnalisée est par exemple un mélange PE/EPR, dont le ratio en poids peut varier dans de larges mesures, par exemple entre 40/60 et 90/10, ledit mélange étant co- greffé avec un anhydride, notamment anhydride maléique, selon un taux de greffage par exemple de 0,01 à 5% en poids,

La polyoléfine fonctionnalisée (B1 ) peut être choisie parmi les (co)polymères suivants, greffés avec anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle, dans lesquels le taux de greffage est par exemple de 0,01 à 5% en poids :

- du PE, du PP, des copolymères de l'éthylène avec propylène, butène, hexène, ou octène contenant par exemple de 35 à 80% en poids d'éthylène ;

- les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les EPR(abréviation d'éthylène-propylene-rubber) et éthylène/propylène/diène (EPDM).

les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS), styrène/butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/ styrène (SIS), styrène/éthylène-propylène/styrène (SEPS).

- des copolymères éthylène et acétate de vinyle (EVA), contenant jusqu'à 40% en poids d'acétate de vinyle ;

- des copolymères éthylène et (méth)acrylate d'alkyle, contenant jusqu'à 40% en poids de (méth)acrylate d'alkyle ;

- des copolymères éthylène et acétate de vinyle (EVA) et (méth)acrylate d'alkyle, contenant jusqu'à 40% en poids de comonomères.

La polyoléfine fonctionnalisée (B1 ) peut être aussi choisie parmi les copolymères éthylène/propylène majoritaires en propylène greffés par de l'anhydride maléique puis condensés avec du polyamide (ou un oligomère de polyamide) mono aminé (produits décrits dans EP-A-0342066).

La polyoléfine fonctionnalisée (B1 ) peut aussi être un co- ou ter polymère d'au moins les motifs suivants : (1 ) éthylène, (2) (méth)acrylate d'alkyle ou ester vinylique d'acide carboxylique saturé et (3) anhydride tel que anhydride maléique ou acide (méth)acrylique ou époxy tel que (méth)acrylate de glycidyle.

A titre d'exemple de polyoléfines fonctionnalisées de ce dernier type, on peut citer les copolymères suivants, où l'éthylène représente de préférence au moins 60% en poids et où le ter monomère (la fonction) représente par exemple de 0,1 à 10% en poids du copolymère :

- les copolymères éthylène/(méth)acrylate d'alkyle / acide (méth)acrylique ou anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle ;

- les copolymères éthylène/acétate de vinyle/anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle ;

- les copolymères éthylène/acétate de vinyle ou (méth)acrylate d'alkyle / acide (méth)acrylique ou anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle.

Dans les copolymères qui précèdent, l'acide (méth)acrylique peut être salifié avec Zn ou Li.

Le terme "(méth)acrylate d'alkyle" dans (B1 ) ou (B2) désigne les méthacrylates et les acrylates d'alkyle en C1 à C8, et peut être choisi parmi l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'iso butyle, l'acrylate d'éthyl-2- hexyle, l'acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de méthyle et le méthacrylate d'éthyle.

Par ailleurs, les polyoléfines précitées (B1 ) peuvent aussi être réticulées par tout procédé ou agent approprié (diépoxy, diacide, peroxyde, etc.) ; le terme polyoléfine fonctionnalisée comprend aussi les mélanges des polyoléfines précitées avec un réactif difonctionnel tel que diacide, dianhydride, diépoxy, etc. susceptible de réagir avec celles-ci ou les mélanges d'au moins deux polyoléfines fonctionnalisées pouvant réagir entre elles.

Les copolymères mentionnés ci-dessus, (B1 ) et (B2), peuvent être copolymérisés de façon statistique ou séquencée et présenter une structure linéaire ou ramifiée.

Le poids moléculaire, l'indice MFI, la densité de ces polyoléfines peuvent aussi varier dans une large mesure, ce que l'homme de l'art appréciera. MFI, abréviation de Melt Flow Index, est l'indice de fluidité à l'état fondu. On le mesure selon la norme ASTM 1238. Avantageusement les polyoléfines (B2) non fonctionnalisées sont choisies parmi les homopolymères ou copolymères du polypropylène et tout homo polymère de l'éthylène ou copolymère de l'éthylène et d'un comonomère de type alpha oléfinique supérieur tel que le butène, l'hexène, l'octène ou le 4-méthyl 1 -Pentène. On peut citer par exemple les PP, les PE de haute densité, PE de moyenne densité, PE basse densité linéaire, PE basse densité, PE de très basse densité. Ces polyéthylènes sont connus par l'Homme de l'Art comme étant produits selon un procédé « radicalaire », selon une catalyse de type « Ziegler » ou, plus récemment, selon une catalyse dite « métallocène ».

Avantageusement les polyoléfines fonctionnalisées (B1 ) sont choisies parmi tout polymère comprenant des motifs alpha oléfiniques et des motifs porteurs de fonctions réactives polaires comme les fonctions époxy, acide carboxylique ou anhydride d'acide carboxylique. A titre d'exemples de tels polymères, on peut citer les ter polymères de l'éthylène, d'acrylate d'alkyle et d'anhydride maléique ou de méthacrylate de glycidyle comme les Lotader® de la Demanderesse ou des polyoléfines greffées par de l'anhydride maléique comme les Orevac® de la Demanderesse ainsi que des ter polymères de l'éthylène, d'acrylate d'alkyle et d'acide (meth) acrylique. On peut citer aussi les homopolymères ou copolymères du polypropylène greffés par un anhydride d'acide carboxylique puis condensés avec des polyamides ou des oligomères mono aminés de polyamide.

Avantageusement, ladite composition transparente est dépourvue de particules cœur-écorce ou polymères cœur-écorce « core-shell ».

Par particule cœur-écorce, il faut comprendre une particule dont la première couche forme le cœur et la deuxième ou toutes les couches suivantes forment les écorces respectives.

La particule cœur-écorce « core-shell » peut-être obtenu par un procédé à plusieurs étapes comprenant au moins deux étapes. Un tel procédé est décrit par exemple dans les documents US2009/0149600 ou EP0722961 . Dans un mode de réalisation, la présente invention concerne l'utilisation d'au moins un modifiant choc dans une matrice polyamide constituée d'un mélange de polyamide amorphe et de polyamide semi-cristallin, ci-dessus définie, dans laquelle ledit modifiant choc représente de 5 à 30%, notamment de 10% à 30%, en particulier de 15 à 27% du poids total de la composition transparente.

Dans un mode de réalisation, ledit modifiant choc représente de 17 à 27%, en particulier de 20 à 27% du poids total de la composition transparente.

Dans un autre mode de réalisation, la présente invention concerne l'utilisation d'au moins un modifiant choc dans une matrice polyamide constituée d'un mélange de polyamide amorphe et de polyamide semi-cristallin, ci-dessus définie, dans laquelle ladite composition transparente comprend de 0 à 5%, en particulier de 0,001 à 5%, d'au moins un additif choisi parmi les stabilisants, les colorants, les plastifiants, les azurants optiques, ou un mélange de ceux-ci.

S'aqissant de l'additif :

L'additif est choisi parmi les stabilisants, les colorants, les plastifiants, les azurants optiques ou un mélange de ceux-ci.

A titre d'exemple, le stabilisant peut être un stabilisant UV, un stabilisant organique ou plus généralement une combinaison de stabilisants organiques, tel un antioxydant de type phénol (par exemple du type de celle de l'irganox® 245 ou 1098 ou 1010 de la société Ciba-BASF), un antioxydant de type phosphite (par exemple l'irgafos® 126 et l'irgafos® 168 de la société Ciba-BASF) et voire éventuellement d'autres stabilisants comme un HALS, ce qui signifie Hindered Amine Light Stabiliser ou stabilisant lumière de type amine encombrée (par exemple le Tinuvin® 770 de la société Ciba-BASF), un anti-UV (par exemple le Tinuvin® 312 de la société Ciba), un stabilisant à base de phosphore. On peut également utiliser des antioxydants de type amine tel le Naugard® 445 de la société Crompton ou encore des stabilisants polyfonctionnels tel le Nylostab® S-EED de la société Clariant.

Ce stabilisant peut également être un stabilisant minéral, tel qu'un stabilisant à base de cuivre. A titre d'exemple de tels stabilisants minéraux, on peut citer les halogénures et les acétates de cuivre. Accessoirement, on peut considérer éventuellement d'autres métaux tel l'argent, mais ceux-ci sont connus pour être moins efficaces. Ces composés à base de cuivre sont typiquement associés à des halogénures de métaux alcalins, en particulier le potassium.

A titre d'exemple, les plastifiants sont choisis parmi les dérivés de benzène sulfonamide, tels que le n-butyl benzène sulfonamide (BBSA) ; l'éthyl toluène sulfonamide ou le N-cyclohexyl toluène sulfonamide ; les esters d'acides hydroxy- benzoïques, tels que le parahydroxybenzoate d'éthyl-2-hexyle et le parahydroxybenzoate de décyl-2-hexyle ; les esters ou éthers du tétrahydrofurfuryl alcool, comme l'oligoéthylèneoxytétrahydrofurfurylalcool ; et les esters de l'acide citrique ou de l'acide hydroxy-malonique, tel que l'oligoéthylèneoxy malonate.

On ne sortirait pas du cadre de l'invention en utilisant un mélange de plastifiants.

A titre d'exemple, l'azurant optique est l'uvitex OB de BASF.

Dans un mode de réalisation, ladite composition transparente comprend de 0 à 10% en poids d'au moins un agent fluidifiant.

Par agent fluidifiant, il faut comprendre un adjuvant de fabrication (processing aid) tel que le Bruggolen® TP-P1507 et le calcium stéarate permettant une aide au procédé ou au démoulage.

Avantageusement, la présente invention concerne l'utilisation d'une composition comprenant au moins un modifiant choc dans une matrice polyamide constituée d'un mélange de polyamide amorphe et de polyamide semi-cristallin, ci- dessus définie, dans laquelle ladite composition transparente comprend, en poids, le total étant égal à 100% :

- de 65 à 95 % dudit mélange de polyamide, préférentiellement de 73 à 85% en poids,

- de 5 à 30% d'au moins un modifiant choc, préférentiellement de 15 à 27% en poids,

- de 0 à 5%, en particulier 0,001 à 5 % d'au moins un additif,

- de 0 à 10% en poids d'au moins un agent fluidifiant,

ledit polyamide amorphe étant en proportion suffisante pour que la composition soit suffisamment ductile à basse température, et rigide, et présente notamment une résistance à l'impact avec une TDF < 0°C telle que déterminée selon la norme ISO 179 1 eA.

Avantageusement, ladite composition présente un module de flexion supérieur à 850 MPa, notamment supérieur à 870, en particulier supérieur ou égal à 900 MPa tel que déterminé selon la norme ISO 178 :2010.

Avantageusement, ladite composition présente une résistance à l'impact avec une TDF < 0°C telle que déterminée selon la norme ISO 179 1 eA un module de flexion supérieur à 850 MPa, notamment supérieur à 870, en particulier supérieur ou égal à 900 MPa tel que déterminé selon la norme ISO 178 :2010. Le terme « ductile » désigne la capacité d'un matériau à se déformer plastiquement sans se rompre.

Avantageusement, la présente invention concerne l'utilisation d'au moins un modifiant choc dans une matrice polyamide constituée d'un mélange de polyamide amorphe et de polyamide semi-cristallin, ci-dessus définie, dans laquelle la composition transparente de l'invention est une composition thermoformable.

La TDF est à la température de transition Ductile-Fragile qui correspond à la température à laquelle un matériau passe d'un comportement ductile (casse partielle du matériau) à un comportement fragile (rupture complète du matériau). La transition ductile-fragile peut donc être vue comme un domaine de température où il y a 50% de rupture fragile (comportement fragile de l'échantillon) et 50% de rupture partielle (comportement ductile de l'échantillon) et une compétition entre comportement ductile et comportement fragile.

Le choc Charpy effectué selon la norme ISO 179 1 eA permet d'obtenir la résilience.

La transition ductile-fragile (TDF) correspond donc au point d'inflexion de la courbe résilience en fonction de la température.

Dans un autre mode de réalisation, la présente invention concerne l'utilisation d'au moins un modifiant choc dans une matrice polyamide constituée d'un mélange de polyamide amorphe et de polyamide semi-cristallin, ci-dessus définie, dans laquelle la composition transparente présente une transparence telle que la transmittance à 560 nm sur plaque de 2 mm d'épaisseur est supérieure à 75% déterminée selon la norme ISO 13468-2:2006.

Avantageusement, ladite composition transparente présente un Haze inférieur ou égal à 25% (en unité de Haze), mesuré selon la norme ASTM D1003-97.

Dans un mode de réalisation, la présente invention concerne l'utilisation d'au moins un modifiant choc dans une matrice polyamide constituée d'un mélange de polyamide amorphe et de polyamide semi-cristallin, ci-dessus définie, dans laquelle le polyamide semi-cristallin est un polyamide aliphatique.

Avantageusement, ledit polyamide semi-cristallin aliphatique est choisi parmi

PA1 1 , PA12, PA1010, PA1012, en particulier PA1 1 .

Dans un mode de réalisation, la présente invention concerne l'utilisation d'au moins un modifiant choc dans une matrice polyamide constituée d'un mélange de polyamide amorphe et de polyamide semi-cristallin, ci-dessus définie, dans laquelle le polyamide amorphe est un polyamide de formule A1/X1Y1 dans laquelle :

- Ai est un motif répétitif aliphatique choisi parmi un motif obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un acide aminocarboxylique, un motif obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un lactame et un motif obtenu à partir de la polycondensation d'au moins une diamine aliphatique et d'au moins un diacide aliphatique,

- Xi est une diamine cycloaliphatique, et

- Yi est un diacide carboxylique, ledit diacide étant choisi parmi un diacide aliphatique, un diacide cycloaliphatique et un diacide aromatique,

ladite diamine et ledit diacide comprenant de 4 à 36 atomes de carbone, avantageusement de 6 à 18 atomes de carbone.

Ai motif répétitif aliphatique est tel que défini ci-dessus pour A.

Xi est tel que défini ci-dessus pour X étant une diamine cycloaliphatique et Y1 est tel que défini ci-dessus pour Y étant un diacide carboxylique.

Avantageusement, ledit polyamide amorphe de formule A1/X1Y1 utilisé dans la composition transparente est choisi parmi 1 1/B10, 1 1/P10, 12/B10, 12/P10, 1 1/BI/BT, 1 1/PI/PT, 12/BI/BT, 12/PI/PT, 1 1/BI, 1 1/PI, 12/BI, 12/PI, notamment 1 1/B10 ou 1 1/P10.

Avantageusement, la présente invention concerne l'utilisation d'au moins un modifiant choc dans une matrice polyamide constituée d'un mélange de polyamide amorphe et de polyamide semi-cristallin, ci-dessus définie, dans laquelle le polyamide semi-cristallin est un polyamide aliphatique et ledit polyamide amorphe est de formule A1/X1Y1 dans laquelle A1 représente un motif répétitif aliphatique choisi parmi un motif obtenu à partir de la polycondensation d'un acide aminocarboxylique ou d'un lactame tel que définis ci-dessus, X1 est tel que défini ci-dessus pour X étant une diamine cycloaliphatique et Y1 est tel que défini ci-dessus pour Y étant un diacide carboxylique aliphatique ou aromatique, en particulier aliphatique.

Dans ce mode de réalisation, le polyamide semi-cristallin qui est un polyamide aliphatique désigne donc soit un polyamide semi-cristallin issu de la polycondensation d'un acide aminocarboxylique ou d'un lactame tel que définis ci-dessus, soit un motif XY dans lequel X représente une diamine aliphatique linéaire ou ramifiée, en particulier linéaire et Y représente un diacide carboxylique aliphatique. Dans ce mode de réalisation, le modifiant choc est en particulier un copolymère blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS).

Avantageusement, la présente invention concerne l'utilisation d'au moins un modifiant choc dans une matrice polyamide constituée d'un mélange de polyamide amorphe et de polyamide semi-cristallin, ci-dessus définie, dans laquelle ledit polyamide semi-cristallin aliphatique est PA1 1 et le polyamide amorphe est 1 1/B10.

Avantageusement, la présente invention concerne l'utilisation d'au moins un modifiant choc dans une matrice polyamide constituée d'un mélange de polyamide amorphe et de polyamide semi-cristallin, ci-dessus définie, dans laquelle ledit polyamide semi-cristallin aliphatique est PA1 1 et le polyamide amorphe est 1 1/B10.

Dans un mode de réalisation, la présente invention concerne l'utilisation d'au moins un modifiant choc dans une matrice polyamide constituée d'un mélange de polyamide amorphe et de polyamide semi-cristallin, ci-dessus définie, dans laquelle le modifiant choc est choisi parmi les copolymères blocs styrène/éthylène- butène/styrène (SEBS).

Avantageusement, la présente invention concerne l'utilisation d'au moins un modifiant choc dans une matrice polyamide constituée d'un mélange de polyamide amorphe et de polyamide semi-cristallin, ci-dessus définie, dans laquelle la proportion de Z = 0.

Avantageusement, ledit polyamide semi-cristallin et/ou ledit polyamide amorphe de ladite composition transparente est(sont) partiellement ou totalement bio ressourcé(s).

Selon un autre aspect, la présente invention concerne une composition transparente comprenant:

- de 73 à 85 % en poids d'une matrice polyamide présentant un indice de réfraction IR2, telle que ci-dessus définie,

- de 15 à 27% en poids d'au moins un modifiant choc présentant un indice de réfraction IR1 ,

- de 0 à 5%, en particulier 0,001 à 5 % en poids d'au moins un additif,

- de 0 à 10% d'au moins un agent fluidifiant,

la somme des constituants étant égale à 100%% et la différence en valeur absolue IR1 - IR2 étant inférieure ou égale à 0,006. Avantageusement, les PEBA sont exclus des modifiants chocs présents dans ladite composition ci-dessus définie.

Avantageusement, ladite matrice polyamide de ladite composition transparente est un mélange comprenant de 55 à 75% en poids, préférentiellement de 60 à 72% d'un polyamide semi-cristallin aliphatique et de 25 à 45% en poids, préférentiellement de 28 à 40% d'un polyamide amorphe.

Avantageusement, ledit mélange comprend de 60 à 70% d'au moins un polyamide semi-cristallin tel que défini ci-dessus et de 30 à 40% d'un polyamide amorphe tel que défini ci-dessus.

Avantageusement, ledit polyamide semi-cristallin aliphatique de ladite composition transparente est choisi parmi PA1 1 , PA12, PA1010, PA1012, en particulier PA1 1 .

Avantageusement, ledit le polyamide amorphe de ladite composition transparente est choisi parmi 1 1/B10, 12/B10, 1 1/BI/BT, 1 1 /Bl, notamment 1 1/B10.

Avantageusement, le polyamide semi-cristallin aliphatique de ladite composition transparente est PA1 1 et le polyamide amorphe est 1 1/B10.

Selon un autre aspect, la présente invention concerne l'utilisation d'une composition transparente telle que ci-dessus définie, pour la fabrication d'articles de sports ou article lunetterie ou article électrique et électronique, obtenus par extrusion, injection, moulage ou thermoformage.

Dans ce dernier cas, la composition se réfère à celle définie pour l'utilisation du modifiant choc avec la matrice de polyamide et pas uniquement à la composition en tant que telle ci-dessus définie.

Selon un mode de réalisation, l'utilisation d'une composition transparente telle que ci-dessus définie est pour la fabrication d'articles obtenus par injection, en particulier d'un article de sport, notamment une chaussure de ski ou une partie de chaussure de ski ou une chaussure rigide à crampon ou une partie de chaussures rigides à crampon, telle que chaussure de football, de rugby ou de football américain une chaussure de hockey ou une partie de chaussure de hockey, ou une chaussure de running, une balle de golf ou une partie de balle de golf, ou une crosse dans le sport lacrosse ou encore un article de hockey tel qu'un casque ou des articles de sport pour la protection de la tête, des épaules, des coudes, des mains, des genoux, du dos ou du tibia, tels que casque, gants, épaulettes, coudières, genouillères ou protèges tibia. Selon un mode de réalisation, l'utilisation d'une composition transparente telle que ci-dessus définie est pour la fabrication d'articles obtenus par injection tels que les articles d'optique, en particulier des lunettes ou un masque, notamment des lunettes ou un masque utilisées dans la pratique d'un sport telles que des lunettes de protection ou un masque de ski.

Selon un mode de réalisation, l'utilisation d'une composition transparente telle que ci-dessus définie pour la fabrication d'articles obtenus par extrusion tels que des films.

Selon un autre aspect, la présente invention concerne l'utilisation d'une composition transparente telle que définie ci-dessus, pour thermoformer un article, notamment une partie de chaussure de ski ou de roller ou de chaussure de hockey, notamment de chaussure de ski, ou des lunettes ou un masque, notamment des lunettes ou un masque de sport, en particulier des lunettes de protection ou un masque de ski.

Selon un autre aspect, la présente invention concerne un procédé de préparation d'une composition transparente telle que définie ci-dessus, comprenant une étape de mélange de ladite matrice, dudit modifiant choc, éventuellement dudit additif et éventuellement dudit agent fluidisant, à l'état fondu, en particulier dans une extrudeuse, à une température comprise entre 230 et 330°C, pour obtenir après des granulés, granulés qui seront par la suite injectés à une température comprise entre 230 et 330°C, sur une presse à injection pour obtenir les articles désirés.

Comme ci-dessus, ce procédé se réfère à la composition définie pour l'utilisation du modifiant choc avec la matrice de polyamide et pas uniquement à la composition en tant que telle ci-dessus définie.

Selon un autre aspect, la présente invention concerne un article façonné, tel que fibre, tissu, film, feuille, jonc, tube pièce injectée, comprenant la composition telle que définie ci-dessus, lequel peut être réalisé sous la forme d'un mélange à sec ou après un compoundage sur extrudeuse.

De la même manière, l'article se réfère à la composition définie pour l'utilisation du modifiant choc avec la matrice de polyamide et pas uniquement à la composition en tant que telle ci-dessus définie.

Avantageusement, ledit article est caractérisé par le fait qu'il consiste en un article de sport, notamment une chaussure de ski ou une partie de chaussure de ski ou une chaussure rigide à crampon ou une partie de chaussures rigides à crampon, telle que chaussure de football, de rugby ou de football américain une chaussure de hockey ou une partie de chaussure de hockey, ou une chaussure de running, une balle de golf ou une partie de balle de golf, ou une crosse dans le sport lacrosse ou encore un article de hockey tel qu'un casque ou des articles de sport pour la protection de la tête, des épaules, des coudes, des mains, des genoux, du dos ou du tibia, tels que casque, gants, épaulettes, coudières, genouillères ou protèges tibia.

Avantageusement, ledit article est caractérisé par le fait qu'il consiste en un article d'optique, en particulier des lunettes ou un masque, notamment des lunettes ou un masque utilisées dans la pratique d'un sport telles que des lunettes de protection ou un masque de ski.

L'invention va maintenant être illustrée par les exemples suivants sans pour autant être limitée à ceux-ci.

EXEMPLES

Les polyamides semi-cristallins (PAsc) et amorphes (PA am) sont préparés par polycondensation selon les méthodes connues d l'homme du métier.

Les mélanges ont été mis en œuvre par un procédé de compoundage, grâce à une extrudeuse bi-vis co rotative de longueur 40 x (D = diamètre de vis et = 18 mm), à un débit Q = 7 kg/h, à vitesse de vis de 300 rpm, et à une T = 270°C.

Ross Flex

% modifiant 100 x Transmittance

Haze Modulus de Nombre de cycles à la

ref Choc (PAsc/∑PA) @560nm, TDF (°C) IR1-IR2

(2 mm) (%) Flexion (MPa) rupture à 23 o C/-10 o C

(Kraton ® 1901) (%) 2mm (%)

- Entaillé -

Cl 7.5 50 83 - 1300 5 13 000/5 000 0,0045

C2 4 62 85 - 1250 23 7 000/3 000 0,0053

C3 10 50 83 - 1200 < 0 8 000/3 000 0,0045

11 10 70 75 - 1140 < 0 > 100 000/>50 000 0,0059

C4 10 78 71 - 1050 < 0 > 100 000/>50 000 0,0065

C5 12.5 34 82 - 1200 < 0 7000/4 000 0,0034

C6 12.5 50 84 - 1150 < 0 8000/3 000 0,0045

C8 15 18 83 - 1180 < 0 5 000/2 000 0,0023

C9 15 50 82 - 1110 < 0 30 000/10 000 0,0045

12 15 63 79 - 1000 < 0 > 100 000/>50 000 0,0054

C10 15 82 69 - 980 < 0 >100 000/>50 000 0,0067

13 17.5 63 78 - 960 < 0 > 100 000/>50 000 0,0054

Cil 20 35 83 - 1110 < 0 12 000/2 500 0,0034

14 20 66 77 - 940 < 0 > 100 000/> 50 000 0,0056

15

C12 100 <75 - 850 >0 > 100000/> 50000 >0,006

(Peba 40ShD)

12

C13 (Fusabond 55 <75 - 1100 <0 > 100000/> 50000 >0,006

493N)

21

C14 (Fusabond 67 <75 - 940 <0 > 100000/> 50000 >0,006

493N)

15 20 66 76 22 950 <0 > 100000/> 50000 0,0056

16 21 67 75 20 920 <0 > 100000/> 50000 0,0057

17 25 62 75 17 910 <0 > 100000/> 50000 0,0053

C15 0 30 88 - 1300 >0 3000/1000 -

C16 0 70 83 - 1200 >0 30000/12000 -

18 21 67,5 77 20 960 <0 > 100000/> 50000 0,0057

19 21 67,5 75 21 880 <0 > 100000/> 50000 0,0057

110 25 64 75 19 910 <0 > 100000/> 50000 0,0055

111 25 66 75 20 900 <0 > 100000/> 50000 0,0056

112 25 68 75 21 890 <0 > 100000/> 50000 0,0058

113 22,5 64 76 18 930 <0 > 100000/> 50000 0,0055

114 22,5 66 76 19 930 <0 > 100000/> 50000 0,0056

115 22,5 68 75 24 920 <0 > 100000/> 50000 0,0058

Le module de flexion est déterminé selon ISO 178 :2010

Le choc Charpy est effectué selon la norme ISO 1791eA et permet d'obtenir la résilience.

La transition ductile-fragile (TDF) correspond donc au point d'inflexion de la courbe résilience en fonction de la température.

Le test de fatigue dit "Ross Flex" est réalisé conformément à la norme ASTM D1052 09(2014) avec les modifications décrites ci dessus. On a réalisé des pièces de 2 mm d'épaisseur, 150 mmm de longueur et 20 mm de largeur, à partir de compositions d l'invention (l n ) ou de compositions comparatives (C n ). Ces pièces ont été entaillées en V (1 x1 mm de largeur et profondeur, avec u rayon de fond d'entaille de 0,25 mm), l'angle de pliage est de 60°, puis conditionnées pendant 7 jours à 70°C sous 62% d'humidit relative. Le nombre de cycles est de 100/min.

Les échantillons sont testés à 23°C ou -10°C.

Par ce test dit "Ross Flex", on détermine le nombre de fois au bout duquel la pièce, pliée à la hauteur de l'entaille à 60° et à une température de 23°C ou -10°C, casse. On considère que la pièce remplit les conditions de ce test lorsque le nombre de cycles est supérieur ou égal à 50000.

Les résultats du Ross Flex sont exprimés en nombres de cycles à la rupture.

- Signifie non testé

La transmittance est déterminée selon ISO 13468-2:2006.

Le Haze est mesuré selon la norme ASTM D1003-97.

Le modifiant choc utilisé est le Kraton® FG 1901 (Kraton Polymers International) qui est un SEBS greffé anhydride maléique sauf pour la composition C12 dans laquelle un PEBA (1 1 PTMG1000 (50/50)) de 40 Shore D est utilisé, et les compositions C13 et C14 dans lesquelles un Fusabond 493N (commercialisé par DuPont) qui est un copolymère d'éthylène modifié anhydride maléique.

La somme du pourcentage de modifiant choc et de mélange de polyamide semi- cristallin avec le polyamide amorphe représente 100% dans tous les exemples sauf pour les exemples 19 qui correspond à 18 plus 2% en poids de Bruggolen® TP-P1507, le total étant égal à 100% et pour les exemples 110-12 dans lesquels il y a 6% d'oligomère PA1 1 -mono NH 2 de Mn = 3000 g/mol, le total étant égal à 100% et les exemples 13-115 dans lesquels il y a 4,5% d'oligomère PA1 1 -mono Nh de Mn = 3000 g/mol, le total étant égal à 100%.

Le mélange de polyamides dans les compositions de l'invention est constitué de PAsc : PA1 1 et PAam :PA1 1/B10

∑PA = % PAsc + % PAam .