Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Terpolymeren, die aus den Mono¬ meren einer monoethylenisch ungesättigten C3~C8-Carbonsäure, einer 2- Alkylallylsulfpnsäure oder 2-Arylallylsulfonsäure und einem Kohlenhydrat aufgebaut sind.

Stand der Technik

Marktübliche Klarspülmittel stellen Gemische aus schwachschäumenden Fett- alkoholpolyethylen/polypropylenglycolethern, Lösungsvermittlern (z.B. Cu- molsulfonat), organischen Säuren (z.B. Citronensäure) und Lösungsmitteln (z.B. Ethanol) dar. Die Aufgabe dieser Mittel besteht darin, die Grenz¬ flächenspannung des Wassers so zu beeinflussen, daß es in einem möglichst dünnen, zusammenhängenden Film vom Spülgut ablaufen kann, so daß beim an¬ schließenden Trocknungsvorgang keine Wassertropfen, Streifen oder Filme zurückbleiben. Ein Übersicht über die Zusammensetzung von Klarspülern und Methoden zur Leistungsüberprüfung findet sich von W. Schirmer et al. in Tens. Surf. Det. 28, 313 (1991).

Bei der Verwendung moderner phosphatfreier und niederalkalischer Reiniger für das maschinelle Geschirrspülen kann es ferner zur Bildung von Kalk¬ bzw. Silicatbelägen auf dem Spülgut und im Maschineninnenraum kommen kann, da das Calciumbindevermögen dieser Reiniger geringer ist als das der klas¬ sischen phosphathaltigen Produkte. Störende Kalk- bzw. Silicatbeläge tre¬ ten insbesondere dann auf, wenn das Spülwasser der Geschirrspülmaschine nicht oder nicht ausreichend enthärtet wird und eine Wasserhärte von 4°d überschritten wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, Klarspülmittel bereitzu¬ stellen, deren Verwendung fleckenloses Geschirr liefert; darüber hinaus

sollten die Klarspülmittel schaumarm sein, über eine hohe Phasenstabilität verfügen und biologisch gut abbaubar sein.

In der europäischen Offenlegungsschrift EP-Al-561 464 wird der Einsatz von Polyaminosäuren in Klarspülern beschrieben; die Polyaminosäuren sorgen da¬ bei für ein gutes Ablaufverhalten des Spülwassers von den gespülten Ober¬ flächen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Terpolymeren, die aus den Monomeren einer monoethylenisch ungesätigten C3-Cs-Carbon- säure, einer 2-Alkylallylsulfonsäure oder 2-Arylallylsulfonsäure und einem Kohlenhydrat aufgebaut sind, in Klarspülmitteln.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Terpolymeren enthalten im einfachsten Falle zwei Carbonsäuren und/oder deren Salze sowie ein Kohlenhydrat als Monomere. Das erste saure Monomer bzw. dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C3-Cg-Monocarbonsäure und vorzugsweise von einer C3-C4-Monocarbonsäure, insbesondere von der (Meth)-acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer bzw. dessen Salz ist ein Derivat einer Allylsul- fonsäure, die in 2-Stellung mit einem Alkylrest, vorzugsweise mit einem Cι-C4-Alkylrest, oder einem aromatischen Rest, der sich vorzugsweise von Benzol oder Benzolderivaten ableitet, substituiert ist. Desweiteren ist der Einbau weiterer Monomer-Einheiten in das Copolymer nicht ausgeschlos¬ sen. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 40 bis 60 Gew.-%, insbesondere 45 bis 55 Gew.% (Meth)-acrylsäure bzw. (Meth)-acrylat mit besonderer Be¬ vorzugung von Acrylsäure bzw. Acrylat, 10 bis 30 Gew.-%, vorzugweise 15 bis 25 Gew.-% Methallylsulfonsäure bzw. Methailylsulfonat, wobei Meth¬ ailylsulfonsäure bzw. Methailylsulfonat teilweise auch durch einen durch Anlagerung von 1 bis 10 Ethylenoxid-Einheiten an Methacrylsäure gebildeten Methacrylsäurepolyethylenglykolester ersetzt sein können, wobei dann das Gewichtsverhältnis zwischen Methacrylsäurepolyethylenglykolester und Meth¬ allylsulfonsäure bzw. -sulfonat 1 : 10 bis 10 : 1 beträgt, und 15 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-% eines Kohlenhydrats. Dieses Kohlen¬ hydrat kann beispielsweise ein Mono-, Di-, Oligo- oder Polysaccharid sein, wobei Mono-, Di- oder Oligosaccharide bevorzugt sind. Durch den Einbau dieses Kohlenhydrats werden Sollbruchstellen in dem Polymer eingebaut, die

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für die Abbaubarkeit des Polymers verantwortlich sind. Insbesondere ist als Kohlenhydrat Saccharose bevorzugt. Die erfindungsgemäß eingesetzten Terpolymeren lassen sich nach jedem der bekannten und üblichen Verfahren herstellen.

Dabei werden insbesondere die monomeren Säuren mit dem Kohlenhydrat umge¬ setzt, woraufhin im Anschluß gegebenenfalls eine Neutralisation der Säuren zu vorzugsweise ihren Alkalisalzen, wie den Natrium- oder Kaliumsalzen, oder Ammoniumsalzen oder Alkanolaminsalzen, wie dem Monoethanola insalz oder dem Triethanola insalz, durchgeführt wird.

Analog zu den bekannten üblichen (co-)poly eren Polycarbonsäuren bzw. Polycarboxylaten wie den homo- oder copolymeren Acrylsäuren bzw. Acrylaten sind auch solche Terpolymere bevorzugt, die entweder vollständig oder zu¬ mindest partiell, insbesondere zu mehr als 50 %, bezogen auf die vorhan¬ denen Carboxylgruppen, neutralisiert sind. Besonders bevorzugt ist dabei ein vollständig neutralisiertes Terpolymer, das also aus den Salzen der monomeren Säuren, insbesondere den Natrium- oder Kaliumsalzen der monome¬ ren Säuren, und einem Kohlenhydrat besteht. Die Terpolymeren weisen im allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1000 und 200000, vorzugs¬ weise zwischen 2000 und 50000 und insbesondere zwischen 3000 und 10000 auf. Sie werden vorzugsweise in pulverförmiger, sprühgetrockneter Form eingesetzt. Insbesonders bevorzugte Terpolymere werden nach einem Verfah¬ ren hergestellt, das in der älteren deutschen Patentanmeldung P 4221 381.9 beschrieben ist.

Die Terpolymeren sind dabei in Klarspülmitteln i.a. in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Klar¬ spülmittel, enthalten.

Solche Terpolymeren enthaltendene Klarspülmittel zeigen eine sehr geringe Schaumentwicklung, hohe Phasenstabilität und sorgen für fleckenloses, glänzendes Geschirr.

Erfindungsgemäße Klarspülmittel enthalten weiterhin organische Carbonsäu¬ ren.

Als organische Carbonsäuren kommen z.B. aliphatische Hydroxy-di- und Tri- carbonsäuren wie Äpfelsäure (Monohydroxybernsteinsäure), Weinsäure (Di- hydroxybernsteinsäure); gesättigte aliphatische Dicarbonsäuren wie Oxal¬ säure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure; Gluconsäure (Hexan-Pentahydroxy-1-Carbonsäure), vorzugsweise jedoch wasserfreie Citro¬ nensäure in Betracht. Sie werden in Mengen von etwa 0,5 bis 50, vorzugs¬ weise von etwa 1 bis 20 Gew.-% eingesetzt.

Die tensidische Basis der erfindungsgemäßen Klarspülmittel wird gebildet aus einem nichtionischen Tensid, das in einer Menge von 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-%, enthalten ist und das ausgewählt ist aus der Gruppe der Mischether der Formel I, der Fettalkoholpolypropylenglykol/po- lyethylenglykolether der Formel II, der Alkylpolyglykoside der Formel III und deren Mischungen, wobei in den Mischethern der Formel I,

R ¹ für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen Alkyl- und/oder Al- kenylrest mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen, R ² für einen linearen oder ver¬ zweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Benzylrest, a für 0 oder Zahlen von 1 bis 2 und b für Zahlen von 5 bis 15 steht,

in den Fettalkoholpolypropylenglykol/polyethylenglycolethern der Formel (II),

R3 für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen Alkyl- und/oder Al- kenylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, c für 0 oder Zahlen von 1 bis 3 und d für Zahlen von 1 bis 5 steht,

und in den Alkylpolyglykosiden der Formel (III),

R ⁴ 0-[G] _p (III)

R ⁴ für einen Alkylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zucker¬ rest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Glucoserest, und p für Zahlen von 1 bis 10 steht.

Unter Mischethern der Formel I sind bekannte endgruppenverschlossene Fett- alkoholpolyglycolether zu verstehen, die man nach einschlägigen Methoden der präparativen organischen Chemie erhalten kann. Vorzugsweise werden Fettalkoholpolyglykolether in Gegenwart von Basen mit Alkylhalogeniden, insbesondere Butyl- oder Benzylchlorid umgesetzt. Typische Beispiele sind Mischether der Formel (I), in der R* für einen technischen Ci2/i4~Kokos- alkylrest, a für 0, b für 5 bis 10 und R ² für eine Butylgruppe steht (De- hypon( ^R ) LS-54 bzw. LS-104, Fa. Henkel KGaA). Die Verwendung von butyl- bzw. benzylgruppenverschlossenen Mischethern ist aus anwendungstechnischen Gründen besonders bevorzugt.

Bei den Fettalkoholpolypropylen/polyethylenglycolethern der Formel II han¬ delt es sich um bekannte nichtionische Tenside, die man durch Anlagerung von zunächst Propylenoxid und dann Ethylenoxid bzw. ausschließlich Ethy- lenoxid an Fettalkohole erhält. Typische Beispiele sind Polyglykolether

der Formel (II), in der R ³ für einen Alkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoff¬ atomen, c für 0 oder 1 und d für Zahlen von 2 bis 5 steht (Dehydol( ^R ) LS-2, LS-4, LS-5, Fa. Henkel KGaA, Düsseldorf/FRG).

Vorzugsweise sind die Fettalkohole jedoch nur ethoxyliert, d.h. c ist gleich Null.

Alkylpolyglykoside (APG) stellen bekannte Stoffe dar, die nach den ein¬ schlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden können. Stellvertretend für das umfangreiche Schrifttum sei hier auf die Schriften EP-A1-0301 298 und WO 90/3977 verwiesen.

Die Alkylpolyglykoside können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise der Glucose ableiten. Die bevorzugten Al¬ kylpolyglykoside sind somit Alkylpolyglucoside.

Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (III) gibt den Oligomerisie- rungsgrad (DP-Grad), d.h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyloligoglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebroche¬ ne Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkylpolyglykoside mit einem mitt¬ leren Oligomerisierungsgrad p von 1,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungs¬ technischer Sicht sind solche Alkylpolyglykoside bevorzugt, deren Oligome¬ risierungsgrad kleiner als 1,7 ist und insbesondere zwischen 1,2 und 1,6 liegt.

Als weitere Tenside können die erfindungsgemäßen Mittel nichtionische Stoffe z. B. vom Typ der Fettsäure-N-alkylglucamide enthalten. Als weitere Zusatzstoffe kommen Lösungsvermittler, z.B. Cumolsulfonat, sowie Färb- und Duftstoffe in Frage, wobei in einer bevorzugten Ausführungsform der erfin¬ dungsgemäßen Mittel auf Lösungsvermittler verzichtet wird.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläu¬ tern, ohne ihn darauf einzuschränken.

B e i s p i e l e

Zum Einsatz kam ein Terpolymer, das gemäß der Offenbarung der älteren deutschen Patentanmeldung P 42 21 381.9 aus 50 Gew.-% Acrylsäure, 33 Gew.-% Saccharose und 17 Gew.-% 2-Methallylsulfonsäure hergestellt und anschließend vollständig neutralisiert worden war.

Eingesetzte Tenside:

^A ) Ci2/i4-Kokosfettalkohol-5 EO-butylether Dehypon( ^R ) LS-54

^B ) Ci2/14-Kokosfettalkohol-I0 EO-butylether Dehypon( ^R ) LS-104

C) Ci2/i4-Kokosfettalkohol-4 EO-Addukt Dehydol( ^R ) LS-4

D) Cß/io-Alkyloligoglucosid, DP 1,6 Plantaren(R) APG 225

Alle Tenside sind Verkaufsprodukte der Henkel KGaA, Düsseldorf/FRG.

Es wurden Klarspülformulierungen der Zusammensetzungen 1 bis 9 herge¬ stellt.

Anwendungstechnische Leistungsprüfung der Klarspülerfor ulierungen:

I. Prüfung des Schaumverhaltens der Klarspülerformulierungen;

Die Schaumentwicklung des Klarspülers wurde mit Hilfe eines Umwälz¬ druck-Meßgeräts ermittelt. Der Klarspüler (3 ml) wurde hierbei im Klarspülgang bei 50°C von Hand dosiert.

Dabei bedeuten:

0 Punkte = keine Schaumentwicklung

1 Punkt = schwache Schaumentwicklung

2 Punkte = mittlere Schaumentwicklung (noch akzeptabel)

3 Punkte = starke Schaumentwicklung

II. Trocknung:

15 Minuten nach Beendigung des Spülprogramms wurde die Tür der Ge¬ schirrspülmaschine vollständig geöffnet. Nach 5 Minuten wurde die Trocknung durch Auszählen der Resttropfen auf den unten aufgeführten Geschirrteilen bestimmt. Bewertung:

0 Punkte = mehr als 5 Tropfen

1 Punkt = 5 Tropfen

2 Punkte = 4 Tropfen

3 Punkte = 3 Tropfen

4 Punkte = 2 Tropfen

5 Punkte = 1 Tropfen

6 Punkte = 0 Tropfen (optimale Trocknung)

III. Klarspüleffekt:

Nach Beurteilung der Trocknung wurden die Geschirrteile außerhalb der Geschirrspülmaschine 30 Minuten zum Abkühlen abgestellt und dann un¬ ter Beleuchtung in einem schwarzen Kasten visuell abgemustert. Beur¬ teilt wurden die auf dem Geschirr und Besteck verbliebenen einge¬ trockneten Resttropfen, Schlieren, Beläge, trüben Filme usw.

Bewertung:

0 Punkte = schlechter Klarspüleffekt 8 Punkte = optimaler Klarspüleffekt

Für die Leistungsprüfung III. wurden die Versuche in der Geschirr¬ spülmaschine (Miele G 590) mit enthärtetem Wasser (l,6°dH) und mit nicht enthärtetem Wasser (13,8°dH) durchgeführt. Dazu wurde das 65°C Normalprogramm gewählt. Im Reinigungsgang wurden 30 g Somat ^R Reiniger (Henkel) dosiert. Die Klarspülermenge - der jeweils in Tabelle 1 an¬ gegebenen Klarspülerzusammensetzung - betrug 3 ml und wurde von Hand bei 50°C im Klarspülgang dosiert. Die Salzbelastung des Wassers lag zwischen 600 und 700 mg/1. Pro Klarspülerrezeptur wurden 3 Spülgänge durchgeführt.

Zur Beurteilung der Trocknung sowie des Klarspülefffekts wurden fol¬ gende Geschirrteile eingesetzt:

- Gläser "Neckar-Becher" (Fa. Schott-Zwiesel), 6 Stück

- Edelstahlmesser "Brasilia" (Fa. WMF), 3 Stück

- weiße Porzellan-Eßteller (Fa. Arzberg), 3 Stück

- rote Kunststoffteller "Valon-Eßteller" (Fa. Haßmann), 3 Stück

Tabelle 1 (Angaben in Gew.-%)

1 2 3 4 5 6

Dehypon LS 54 15,0 15,0 - - - -

Dehydol LS 4 - - 9,0 9,0 6,0 6,0

Dehypon LS 104L - - 5,9 5,9 1,2 1,2 (85% ge wäßrige (5%AS) (5% AS) (1% AS) (1% AS) Lösung)

APG 225 (70%ige - - - - 11,4 11,4 wäßrige Lösung) (8% AS) (8% AS)

Terpolymer (50% ge 8,0 5,0 8,0 5,0 8,0 5,0 wäßrige Lösung) (4,0% AS) (2,5% AS) (4% AS) (2,5% AS) (4,0% AS) (2,5% AS)

Citronensäure 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 wasserfre

Na-Cumolsulfonat 14,0 14,0 12,0 10,0 2,0 2,0 (40%ige wäßrige (5,6% AS) (5,6% AS) (4,8% AS) (4% AS) (0,8% AS) (0,8% AS) Lösung)

Parfümöl 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 entmineralisiertes 59,5 62,5 61,6 66,6 67,9 70,9

Wasser

Schaumbewertung 0 0 0 0 0 0

(AS: Aktivsubstanz)

Ergebnisse der Untersuchungen des Klarspüleffekts

Die Ergebnisse der Untersuchungen des Klarspüleffekts zeigen, daß Terpoly- er-haltige Klarspülformulierungen je nach Art der eingesetzten Tenside und des verwendeten Spülgutes durchweg mindestens gleich gute bis deutlich bessere Klarspüleffekte am verwendeten Spülgut aufzuweisen als entspre¬ chende Terpoly er-freie Formulierungen.