Die Erfindung geht aus von einem Walzenbezug, insbesondere zur Verwendung in Glättwerken und Kalandern, nach dem Oberbegriff von Anspruch 1 .

Die Verwendung von faserverstärkten und gefüllten Epoxydharzen für Kalanderbezüge und andere abriebsbeständige Walzenbezüge zur Anwendung in der Papierindustrie und ähnlichen Anwendungen ist bereits seit längerem Stand der Technik.

Beispielsweise ist aus der Patentschrift EP 1 612 392 B1 bekannt, durch die Verwendung von Nanopartikeln auch in Kombination mit größeren Partikeln bestimmte Eigenschaften des Walzenbezuges wie die Abriebsbeständigkeit und das Druckmodul (beispielsweise bestimmt nach EN ISO 604:2003 Pkt. 3.6) an die jeweiligen Anforderungen in der gewählten Walzenposition anzupassen und zu modellieren.

Die verwendeten Anteile an Füllstoffen sind immer ein Kompromiss zwischen den verschiedenen Anforderungen an den Walzenbezug. Zum Erreichen einer möglichst hohen Abriebsbeständigkeit und des gewünschten hohen Druckmoduls ist ein möglichst hoher Füllgrad wünschenswert.

Durch die sich im Gebrauch einstellende Oberflächenrauhigkeit ist jedoch insbesondere die Menge an harten, abriebsbeständigen Füllstoffen in einer Korngröße > 0,5 μιτι begrenzt, da sonst eine zu raue Oberfläche entsteht, die die gewünschte Glättung des Papiers negativ beeinflusst.

Des Weiteren führt ein steigender Füllstoffgehalt ab gewissen Grenzen zu einer zunehmenden Versprödung des Materials und damit steigendem Risiko massiver Beschädigungen bei punktueller Überlastung oder bei auftretenden thermischen Spannungen. Es ist dementsprechend Aufgabe der Erfindung, die bekannten Nachteile des Standes der Technik zu beheben und einen Walzenbezug anzugeben, der sowohl einen hohen Druckmodul als auch gute Abriebsbeständigkeit bei gleichzeitig geringer Oberflächenrauhigkeit im Betrieb und möglichst geringer Sprödigkeit zeigt.

Die Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1 in Verbindung mit den gattungsbildenden Merkmalen gelöst.

Erfindungsgemäß ist dabei vorgesehen, dass zumindest drei Füllstoffe vorhanden sind, welche jeweils unterschiedliche mittlere Korngrößen aufweisen.

Durch die zumindest dreifache Kombination von verschiedenen mineralischen Füllstoffen oder synthetisch hergestellten Hartstoffen mit unterschiedlichen mittleren Korngrößen wird eine hohe Abriebsbeständigkeit bei gleichzeitig niedriger Oberflächenrauhigkeit im Einsatz und hoher mechanischer und thermischer Beständigkeit erzielt.

Weitere vorteilhafte Aspekte und Ausführungsformen der Erfindung gehen aus den Unteransprüchen hervor.

Vorteilhafterweise kann ein erster Füllstoff eine mittlere Korngröße im Bereich von 1 bis 100 nm, bevorzugt von 5 bis 50 nm, besonders bevorzugt von 10 bis 30 nm aufweisen. Hierdurch werden eine hohe Rissbeständigkeit und eine Erhöhung des Druckmoduls erzielt.

Ein zweiter Füllstoff kann eine mittlere Korngröße im Bereich von 50 bis 2000 nm, bevorzugt von 100 bis 500 nm, besonders bevorzugt von 100 bis 300 nm aufweisen und nimmt vorteilhafterweise eine Brückenfunktion zwischen großen und kleinen Füllstoffen wahr. Er reduziert die Erosion der Harzmatrix an der freien Oberfläche zwischen den großen Füllstoffen. Ein dritter Füllstoff kann eine mittlere Korngröße im Bereich von 0,5 bis 15 μιτι, bevorzugt von 1 bis 7 μιτι, besonders bevorzugt von 2 bis 4 μιτι aufweisen und damit eine weitere Erhöhung des Druckmoduls sowie eine Erhöhung der Abrasionsbeständigkeit bewirken.

Gemäß vorteilhaften Aspekten der Erfindung können die Korngrößenverteilungen der zumindest drei Füllstoffe überlappend oder nicht überlappend ausgewählt sein. Dadurch kann das Eigenschaftsprofil des Walzenbezuges weiter beeinflusst werden. Gemäß einem weiteren vorteilhaften Aspekt der Erfindung können zumindest zwei der Füllstoffe, insbesondere drei der Füllstoffe chemisch ident sein.

Alternativ können die zumindest drei Füllstoffe unterschiedlich sein. Dadurch kann aus einer breiten Auswahl geeigneter Füllstoffe, die in den jeweils benötigten Korngrößen kommerziell verfügbar sind, gewählt werden und es können gezielt unterschiedliche Eigenschaften (beispielsweise hohe Härte bzw. gute Matrixanbindung) und Morphologien (beispielsweise sphärische Partikel mit hoher Abriebsbeständigkeit zur Erzielung ebendieser bei geringer im Betrieb resultierender Oberflächenrauhigkeit oder Stäbchen- bzw. faserförmige Füllstoffe zur Strukturverstärkung) zur Optimierung des Gesamtsystems genutzt werden.

Bevorzugt kann zumindest der zweite und/oder der Füllstoff ausgewählt sein aus: Oxide, Carbide, Nitride, Aluminiumsilikate, Silikate mineralischen oder synthetischen Ursprungs oder Mischungen daraus. Diese weisen eine hohe Härte und Abriebsbeständigkeit auf und sind in vielfältigen Ausprägungen kommerziell verfügbar.

Gemäß einem vorteilhaften Aspekt der Erfindung kann der erste Füllstoff weiterhin ausgewählt sein aus: Oxide, Carbide, Nitride, Aluminiumsilikate, Silikate, Sulfate, Karbonate, Phosphate, Titanate, Carbonanotubes, Carbonanofibres, Metalle mineralischen oder synthetischen Ursprungs oder Mischungen daraus. Besonders bevorzugt können die Füllstoffe, insbesondere der erste Füllstoff, oberflächenmodifiziert sein, was eine bessere Anbindung an die Harzmatrix erlaubt.

Gemäß einem vorteilhaften Aspekt der Erfindung kann der Gehalt an Füllstoffen in dem Matrixsystem zwischen 0,5 und 30 Volumenprozent betragen. Dieser Wert stellt einen guten Mittelweg für die maximal erreichbare Abriebsbeständigkeit bei der geforderten Elastizität dar.

Vorteilhafterweise beträgt der Gehalt an erstem Füllstoff 0,5 bis 20 Volumenprozent, bevorzugt 1 ,5 bis 15 Volumenprozent, während der Gehalt an zweitem Füllstoff 0,5 bis 5 Volumenprozent, bevorzugt 1 bis 3 Volumenprozent und der Gehalt an drittem Füllstoff 0,5 bis 20 Volumenprozent, bevorzugt 3 bis 15 Volumenprozent beträgt.

Bevorzugt kann das Matrixsystem ein Duroplast, insbesondere ein aminisch oder anhydridisch vernetztes oder ein selbstvernetzendes Epoxydharz oder ein Isocyanatester oder Mischungen daraus sein. Derartige Harzsysteme sind kommerziell in großer Bandbreite erhältlich und können jeweils gemäß den Anforderungen gewählt werden. Die Erfindung wird nachfolgend näher erläutert.

Kalander oder Glättwerke für Faserstoffbahnen wie Papier- oder Kartonbahnen haben die Aufgabe, die Faserstoffbahn entweder direkt im Anschluss an deren Herstellung (online) oder auch zu einem späteren Zeitpunkt (offline) zu glätten. Durch diese Aufgabe werden an die Walzenbezüge der in einem Kalander vorhandenen Walzen höchste Anforderungen einerseits in Bezug auf ihre Oberflächengüte und andererseits in Bezug auf ihre Beständigkeit gegen thermische und mechanische Belastungen gestellt. Gewöhnlich sind in einem Kalander mehrere Walzen zu einem Stack angeordnet, wobei gemäß einer geläufigen Ausführungsform eine metallische beheizbare Walze gegen eine nicht beheizte elastische Walze unter Bildung eines Nips läuft. Zunächst wird in mehreren aufeinanderfolgenden Nips eine erste Seite der Faserstoffbahn durch Druck- und Wärmeeinwirkung geglättet. Bei einem Superkalander oder Multinipkalander ist gewöhnlich etwa in der Mitte des Stacks ein sog. Wechselnip vorgesehen, nach welchem die andere Seite der Faserstoffbahn mit den glättenden Heizwalzen in Kontakt tritt. Aus dieser Konstellation ergibt sich sofort die Notwendigkeit, die Walzenoberfläche der nicht beheizten elastischen Walzen so glatt wie möglich zu gestalten, damit das vorher bereits erzielte Glätteergebnis der Faserstoffbahn nicht zunichte gemacht wird. Die Walzenbezüge der nicht beheizten Walzen bestehen gewöhnlich aus zumindest einer, oft auch aus mehreren Schichten aus diversen Materialen wie Gummi, Polyurethan oder faserverstärkten Kunststoffen, welche auf einen Walzenkörper aufgebracht werden. Für die Anwendung im Kalander sind gewöhnlich faserverstärkte Kunststoffe das Material der Wahl, da sie eine hohe Temperaturbeständigkeit sowie eine hohe mechanische Festigkeit und eine gute Abriebsbeständigkeit aufweisen.

Derartige Kunststoffe weisen gewöhnlich ein Matrixsystem aus einem Harz sowie eine darin eingebettete Faserverstärkung aus Glas-, Kohle- oder Aramidfasern oder ähnlichen anderen geeigneten Fasern als Armierung auf. Die Herstellung derartiger Walzenbezüge ist hinlänglich bekannt, so dass hier nur eine kurze Zusammenfassung gegeben wird.

Die Herstellung kann gemäß diversen bekannten Verfahren erfolgen. Es ist einerseits möglich, die Fasern trocken zu wickeln und die Matrix durch ein Gießverfahren aufzubringen. Ein anderes gängiges Verfahren sieht vor, dass Faserbündel, sog. Rovings, durch ein Harzbad, welches die Harzmatrix enthält, gezogen und dann nass auf den Walzenkörper gewickelt werden. Auch Spritzgußverfahren, bei welchen das Matrixmaterial durch axial verfahrbare Düsen auf einen rotierenden Walzenkörper aufgebracht wird, sind bekannt und zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Walzenbezuges geeignet. Der Aufbau kann dabei ein- oder mehrschichtig erfolgen, es können auch weitere Schichten wie beispielsweise ein Baselayer, der der Haftvermittlung zwischen Walzenkern und Walzenbezug dient, und zusätzliche Bindeschichten vorgesehen sein. Die erfindungsgemäßen Maßnahmen beziehen sich auf eine Funktionsschicht des Walzenbezuges, die mit der Faserstoffbahn in Kontakt kommt.

Als Matrixsysteme kommen aminisch, anhydridisch vernetzte aber auch selbstvernetzende Epoxyharze, Isocyanatester oder andere Duroplaste oder Mischungen daraus in Frage.

In allen Verfahren ist es möglich und üblich, die Harzmatrix mit Füllstoffen zu füllen, um so ihre mechanischen und thermischen Eigenschaften zu verbessern.

Der Stand der Technik kennt bereits die Kombination mit zwei Füllstoffen mit unterschiedlichen mittleren Korngrößen in der Harzmatrix. Die Praxis beweist dabei sowohl die Machbarkeit als auch die positiven Effekte derartiger Kombinationen, jedoch ist die Performance der derart gestalteten Walzenbezüge noch nicht ausreichend. Erfindungsgemäß ist somit vorgesehen, zumindest einen weiteren Füllstoff in die Harzmatrix einzubringen.

Durch die Kombination von mindestens drei zumindest in Bezug auf die mittlere Korngröße verschiedenen Füllstoffen mit deutlich unterschiedlichen durchschnittlichen Korngrößen können die Synergien zwischen den einzelnen Füllstoffen optimal genutzt werden.

Eine im folgenden als erster Füllstoff bezeichnete Komponente, welche eine Korngröße im Bereich zwischen 1 bis 100 Nanometer aufweist, übernimmt eine Wirkung als Rissstopper und bewirkt eine damit verbundene Erhöhung der mechanischen Festigkeit sowie eine Erhöhung des Druckmoduls. Voraussetzung hierfür ist eine gute Einbindung an die Matrix und eine gleichmäßige Verteilung der Partikel in der Matrix. Durch den erhöhten Druckmodul kommt es bei dem im Wesentlichen druckinduzierten Verschleißmechanismus eines Kalanders zu einem deutlich später einsetzenden Starkverschleiß, da die Verformung und damit die auftretenden Spannungen reduziert werden.

Eine im folgenden als dritter Füllstoff bezeichnete Komponente, welche auch als „große" Hartstoffe bezeichnet wird, weist eine durchschnittliche Korngröße im einstelligen bis niedrigen zweistelligen Mikrometerbereich auf, erhöht primär die Beständigkeit gegen Abrasivverschleiß und führt zu einer weiteren Erhöhung des Druckmoduls.

Weiterhin ist eine Komponente vorgesehen, die als zweiter Füllstoff bezeichnet ist und mittelgrosse Korngrößen der Größenordnung von 0,1 bis 1 Mikrometern aufweist. Der zweite Füllstoff erfüllt eine Brückenfunktion zwischen den beiden anderen Füllstoffen und reduziert unter anderem die Matrixerosion durch aus der Faserstoffbahn oder dem Strichmedium stammende eingedrückte Partikel zwischen den„großen" Hartstoffen.

Ein vergleichbarer Effekt ist durch besonders breite Korngrößenverteilungen eines Füllstoffes nicht oder nur sehr schwer reproduzierbar zu erzielen, denn Partikel mit solch breiten Korngrößenverteilungen weisen nahezu immer erhebliche Schwankungen zwischen den Korngrößenverteilungen einzelner Chargen auf.

In Tabelle 1 ist eine Zusammenstellung der mittleren Korngrößen und der möglichen Korngrößenverteilungen der Füllstoffe und des jeweiligen Füllgrades angegeben. Erster Füllstoff Zweiter Füllstoff Dritter Füllstoff

Nanoskalige SubMikrometerskalige Micrometerskalige

Füllstoffe Füllstoffe Füllstoffe

Volumsanteile in 0,5 - 20% 0,5 - 5% 0,5 - 20%

der Epoxydmatrix

Bevorzugte Vol. % 1 ,5 - 15% 1 - 3% 3 - 15%

Mittlere Korngröße 1 - 100 nm 50 - 2000 nm 0,5 - 15 μιτι

Bevorzugte 5 - 50 nm 100 - 500 nm 1 - 7 μιτι

mittlere Korngröße

Besonders 10 - 30 nm 100 - 300 nm 2 - 4 μηη

bevorzugte

mittlere Korngröße

Tabelle 1 Die Materialien für den dritten Füllstoff entstammen bevorzugt einer ersten Gruppe umfassend Oxide, Carbide, Nitride, Aluminiumsilikate, Silikate mineralischen oder synthetischen Ursprungs oder auch Glasspheren oder Mischungen daraus in Frage.

Als Materialien für den ersten Füllstoff kommen die Materialien aus der ersten Gruppe, aber auch aus einer zweiten Gruppe umfassend Sulfate, Karbonate, Phosphate, Titanate, Carbonanotubes, Carbonanofibres, Metalle mineralischen oder synthetischen Ursprungs oder Mischungen daraus in Frage.

Die Materialwahl des zweiten Füllstoffes kann aus beiden Gruppen erfolgen. Bevorzugt sind zweiter und dritter Füllstoff aus der gleichen Gruppe ausgewählt, besonders bevorzugt aus der ersten Gruppe.

Der erste Füllstoff kann mit oder ohne Oberflächenmodifikation, z.B. mit poly L-Iactide gecoatetem S1O2 zur besseren Anbindung an die Matrix verwendet werden.

Die optimale Zusammensetzung hängt sowohl von den konkret ausgewählten Füllstoffen, deren Korngrößenverteilung und Morphologie als auch von der gewünschten Härte bzw. dem gewünschten Druckmodul und der nötigen Oberflächenrauhigkeit im Betrieb ab. Die drei Füllstoffe können aus einer breiten Auswahl geeigneter in den jeweils benötigten Korngrößen kommerziell verfügbarer Komponenten gewählt werden. Durch die Auswahl können gezielt unterschiedliche Eigenschaften, beispielsweise eine hohe Härte bzw. eine gute Matrixanbindung betont werden.

Hinsichtlich der Morphologien der drei Füllstoffe kann ebenfalls aus einem breiten Spektrum gewählt werden. Beispielsweise sind sphärische Partikel wie beispielsweise Glassphären mit hoher Abriebsbeständigkeit zur Erzielung hoher Härte bei geringer im Betrieb resultierender Oberflächenrauhigkeit sinnvoll und möglich. Stäbchen- bzw. faserförmige Füllstoffe wie Carbonanotubes können zur Strukturverstärkung und zur Optimierung des Gesamtsystems genutzt werden.

Die drei Füllstoffe können in einer Schicht vorzugsweise möglichst homogen verteilt sein. Es ist jedoch auch möglich, durch geeignete Modifikation der oben beschriebenen Auftragsverfahren Gradienten innerhalb der Schicht oder gezielte stufenweise Änderungen zu erzielen.