A FAIBLE INDICE DE POLYDISPERSITE

[0001] La présente invention concerne des compositions de caoutchouc utilisables pour la fabrication de divers produits semi-finis entrant dans la constitution de pneumatiques, tels que par exemple des bandes de roulement, en particulier pour des véhicules poids lourd, permettant d'obtenir des pneumatiques possédant une bonne résistance à l'usure sans dégradation de l'endurance et de la résistance aux agressions des pneumatiques.

[0002] En effet, les pneumatiques qui équipent, en particulier, les véhicules poids lourd sont généralement soumis à des sollicitations sévères telles que les chocs contre le trottoir, les montées et descentes de trottoir, pénalisant l'endurance du pneumatique. Ces fortes sollicitations se traduisent par des déformations très importantes du pneumatique qui engendrent une diminution de la résistance aux agressions et/ou de l'endurance du pneumatique, les dommages pouvant aller d'une fissure jusqu'à l'arrachement d'une partie de la bande de roulement. [0003] De manière connue, l'utilisation d'un ou plusieurs élastomères synthétiques diéniques non isopréniques (par exemple copolymères styrène-butadiène ou polybutadiènes) dans les compositions de caoutchouc par exemple pour bande de roulement conduit à une amélioration de la résistance à l'usure du matériau, mais peut malheureusement s'accompagner d'une pénalisation de la mise en œuvre de ces compositions à l'état non vulcanisé (donc de la productivité en industrie) par rapport à des compositions contenant majoritairement du caoutchouc naturel, et pouvant se traduire également par une dégradation des propriétés à la rupture des compositions pouvant induire une dégradation de la résistance aux agressions sévères et de l'endurance des produits finis comportant de telles compositions, par exemple des bandes de roulement. [0004] Ainsi, en poids lourd notamment, le taux d'élastomère synthétique diénique non isoprénique dans les compositions usuellement utilisées est le plus souvent inférieur ou égal à 40 parties en poids pour cent parties d'élastomère (pce) dans les pneumatiques de véhicule poids lourd, en raison des sollicitations sévères rencontrées par ces pneumatiques, en particulier en situation de manœuvre de parking sur sol bitumineux ou plus généralement sur sol agressif. [0005] Il existe donc un besoin industriel de trouver des compositions qui procurent une bonne résistance à l'usure des produits comportant de telles compositions, sans dégradation de la résistance aux agressions et de l'endurance de ces produits, tout en obtenant une mise en œuvre de ces compositions à l'état non vulcanisé (donc une productivité en industrie) satisfaisante. Par ailleurs, il est également d'intérêt pour les manufacturiers de diminuer la résistance au roulement des pneumatiques, afin de diminuer la consommation de carburant des véhicules équipés de ces pneumatiques.

[0006] Poursuivant ses recherches, la demanderesse a découvert de manière surprenante une composition permettant de répondre à ce besoin en combinant un fort taux d'un ou plusieurs élastomères diéniques fonctionnalisés, un faible taux de zinc et un système de vulcanisation dit « conventionnel », le ou lesdits élastomères diéniques fonctionnalisés étant composés d'un élastomère diénique particulier fonctionnalisé en extrémité de chaîne ou en milieu de chaîne par une fonction étain, et d'un taux inférieur à 15% en poids par rapport au poids total de l'élastomère diénique fonctionnalisé d'un élastomère non fonctionnel étain particulier, permettait d'atteindre ces objectifs.

[0007] Ainsi, l'invention concerne une composition de caoutchouc à base d'au moins un ou plusieurs élastomères diéniques fonctionnalisés à un taux total supérieur ou égal à 40 parties en poids pour cent parties en poids d' élastomère (pce), du noir de carbone à titre de charge renforçante majoritaire en poids, du zinc à un taux compris dans un domaine variant de 0 à 1 pce, et un système de réticulation à base de soufre et d'un accélérateur tel que le rapport entre le taux de soufre en pce et le taux d'accélérateur en pce est strictement supérieur à 1 ; le ou lesdits élastomères diéniques fonctionnalisés étant composés : a) d'un élastomère diénique fonctionnalisé en extrémité de chaîne ou en milieu de chaîne par une fonction étain et répondant à la formule suivante : M.- - ^[ ,

où n et m sont des entiers supérieurs ou égaux à 0 tels que n+m=l ou 2, b) d'un taux inférieur à 15% en poids par rapport au poids total de l'élastomère diénique fonctionnalisé d'un élastomère non fonctionnel étain répondant à la formule suivante :

[ ^L A] ^J ou . : - A est un élastomère diénique, les blocs A étant identiques entre eux

- X est un groupe contenant de l'étain,

- l'élastomère A présente une distribution de masses moléculaires monomodale avant fonctionnalisation éventuelle et un indice de polydispersité avant fonctionnalisation éventuelle inférieur ou égal à 1,3.

[0008] Au niveau du pneumatique comportant une telle composition, cette composition permet d'améliorer, la résistance à l'usure sans dégrader l'endurance et la résistance aux agressions tout en obtenant une mise en œuvre de ces compositions à l'état non vulcanisé (donc une productivité en industrie) satisfaisante. Par ailleurs, une telle composition permet de diminuer la résistance au roulement.

[0009] Elle présente en outre l'avantage d'être pratiquement dépourvue de zinc ou de dérivé de zinc, ce qui conduit à une réduction du coût de cette composition de caoutchouc et une diminution de l'impact environnemental connu de ces composés, notamment vis-à-vis de l'eau et des organismes aquatiques. [0010] De manière préférentielle, l'invention concerne une composition telle que définie ci- dessus dans laquelle l'élastomère diénique fonctionnalisé comprend un élastomère diénique c) étoilé étain répondant à la formule suivante : où - o et p sont des entiers supérieurs ou égaux à 0 et tels que o+p>3, et o+p<6

- A est l'élastomère diénique tel que défini à la revendication 1, étant entendu qu'il présente une distribution de masses moléculaires monomodale avant étoilage et un indice de polydispersité avant étoilage inférieur ou égal à 1,3,

- Y est un groupe contenant de l'étain. [0011] De plus, l'invention concerne préférentiellement une composition telle que définie ci- dessus dans laquelle l'élastomère diénique fonctionnalisé comprend de 5% à 45% en poids, préférentiellement de 10% à 30% en poids par rapport au poids total de l'élastomère diénique fonctionnalisé dudit élastomère étoilé étain c).

[0012] Préférentiellement également, l'invention concerne une composition telle que définie ci-dessus dans laquelle l'élastomère diénique fonctionnalisé selon l'invention comprend un taux strictement supérieur à 0%> en poids et inférieur à 10%> en poids, et plus préférentiellement un taux inférieur à 5% en poids par rapport au poids total de l'élastomère diénique fonctionnalisé dudit élastomère non fonctionnel étain b).

[0013] De préférence, l'invention concerne une composition telle que définie ci-dessus dans laquelle la fonctionnalisation de l'élastomère diénique a) est obtenue avec un agent de fonctionnalisation mono-halogénoétain ou di-halogénoétain ; et de préférence également, dans laquelle l'étoilage de l'élastomère diénique c) peut être obtenu avec un agent d'étoilage tri ou tétra-halogénoétain.

[0014] Préférentiellement également, l'invention concerne une composition telle que définie ci-dessus dans laquelle l'élastomère diénique étoilé c) est un élastomère étoilé 4 branches. [0015] De préférence, l'invention concerne une composition telle que définie ci-dessus dans laquelle l'élastomère diénique est choisi parmi les polybutadiènes, les copolymères statistiques ou bloc butadiène-styrène, les copolymères statistiques ou bloc butadiène- isoprène, les copolymères statistiques ou bloc butadiène-styrène-isoprène, les copolymères statistiques ou bloc styrène-isoprène et le polyisoprène de synthèse. [0016] Selon un mode de réalisation préférentiel, l'invention concerne une composition telle que définie ci-dessus dans laquelle l'élastomère diénique [A]- répond à la formule suivante : où :

- le bloc B est constitué d'un polyisoprène ou d'un polybutadiène,

- le bloc C est constitué d'un élastomère diénique dont le taux molaire d'unités issues diènes conjugués est supérieur à 15%,

- la masse moléculaire moyenne en nombre Mnl du bloc B varie de 2 500 à 20 000 g/mol, - la masse moléculaire moyenne en nombre Mn2 du bloc C varie de 80 000 à 350 000 g/mol,

- le taux d'enchaînements 1,2 dans le bloc B est compris entre 1 et 20% dans le cas où B est un bloc polybutadiène,

- le taux d'enchaînements 3,4 dans chaque bloc B est compris entre 1 et 25% dans le cas où B est un bloc polyisoprène,

- le copolymère B-C présente une distribution de masses moléculaires monomodale avant fonctionnalisation éventuelle et étoilage éventuel et un indice de polydispersité avant fonctionnalisation éventuelle et étoilage éventuel inférieur ou égal à 1,3.

[0017] Préférentiellement selon ce mode de réalisation, le rapport de la masse moléculaire moyenne en nombre Mnl de chaque bloc polybutadiène ou polyisoprène d'extrémité B sur la masse moléculaire moyenne en nombre Mn2 de chacun des blocs C varie de 5 à 20% ; et de préférence aussi, le bloc C est choisi parmi les copolymères du styrène et du butadiène, les copolymères du styrène et de l'isoprène, les copolymères du butadiène et de l'isoprène les copolymères de styrène/butadiène/isoprène, le polyisoprène lorsque le bloc B voisin est un polybutadiène, et le polybutadiène lorsque le bloc B voisin est un polyisoprène.

[0018] De préférence, l'invention concerne une composition telle que définie ci-dessus dans laquelle, alternativement ou simultanément, Pélastomère diénique a) comprend une fonction aminé à l'une ou toutes les extrémités de chaînes non fonctionnalisée étain ; l'élastomère diénique b) comprend une fonction aminé à l'une des extrémités de chaînes ; l'élastomère diénique c) comprend une fonction aminé aux extrémités de chaînes non étoilées étain.

[0019] De manière préférentielle également, l'invention concerne une composition telle que définie ci-dessus dans laquelle le taux de noir de carbone est compris dans un domaine variant de plus de 30 à 90 pce.

[0020] De préférence également, l'invention concerne une composition telle que définie ci- dessus dans laquelle la charge renforçante est un coupage de noir de carbone et de silice.

[0021] Préférentiellement, l'invention concerne une composition telle que définie ci-dessus dans laquelle la charge renforçante comprend un noir de carbone de surface spécifique CTAB supérieure ou égale à 90 m ² /g. [0022] De préférence également, l'invention concerne une composition telle que définie ci- dessus dans laquelle le taux de zinc est compris dans un domaine variant de 0 à 0,7 pce ; et plus préférentiellement le taux de zinc est compris dans un domaine variant de 0,1 à 0,5 pce.

[0023] De manière préférentielle, l'invention concerne une composition telle que définie ci- dessus dans laquelle le rapport entre le taux de soufre en pce et le taux d'accélérateur en pce est supérieur ou égal à 2, et plus préférentiellement supérieur ou égal à 3.

[0024] L'invention concerne également :

- un article semi-fini pour pneumatique comportant une composition telle que définie ci- dessus, ou - une bande de roulement de pneumatique constituée d'une composition telle que définie ci- dessus, ou

- un pneumatique équipé d'un article semi-fini tel que défini ci-dessus ou une bande de roulement telle que définie ci-dessus.

I- Description de l'invention [0025] L'objet de l'invention concerne donc une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, à base d'au moins un ou plusieurs élastomères diéniques fonctionnalisés, à un taux supérieur ou égal à 40 parties en poids pour cent parties en poids d'élastomère (pce), du noir de carbone à titre de charge renforçante majoritaire en poids, du zinc à un taux compris dans un domaine variant de 0 à 1 pce, et un système de réticulation à base de soufre et d'un accélérateur tel que le rapport entre le taux de soufre en pce et le taux d'accélérateur en pce est strictement supérieur à 1, le ou lesdits élastomères diéniques fonctionnalisés étant composés d'un élastomère diénique particulier fonctionnalisé en extrémité de chaîne ou en milieu de chaîne par une fonction étain, et d'un taux inférieur à 15% en poids par rapport au poids total de l'élastomère diénique fonctionnalisé d'un élastomère non fonctionnel étain particulier.

[0026] Par l'expression «composition à base de» il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants de base utilisés, certains de ces constituants pouvant réagir et/ou étant destinés à réagir entre eux, au moins partiellement, lors des différentes phases de fabrication de la composition, ou lors de la cuisson ultérieure, modifiant la composition telle qu'elle est préparée au départ. Ainsi les compositions telles que mises en œuvre pour l'invention peuvent être différentes à l'état non réticulé et à l'état réticulé.

[0027] D'une manière équivalente, l'invention concerne préférentiellement une composition telle que définie ci-dessus, dans laquelle la composition est à l'état non réticulé ou à l'état réticulé.

[0028] Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse. D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).

1-1 Elastomère ou caoutchouc

[0029] De façon usuelle, on utilise indifféremment dans le texte les termes « élastomère » et « caoutchouc » qui sont interchangeables.

I-l-a Elastomères diéniques fonctionnalisés

[0030] On utilise pour les besoins de la présente invention, un ou plusieurs élastomères diéniques fonctionnalisés, le ou lesdits élastomères diéniques fonctionnalisés étant composés : a) d'un élastomère diénique fonctionnalisé en extrémité de chaîne ou en milieu de chaîne par une fonction étain et répondant à la formule suivante :

où n et m sont des entiers supérieurs ou égaux à 0 tels que n+m=l ou 2, b) d'un taux inférieur à 15% en poids par rapport au poids total de l'élastomère diénique fonctionnalisé d'un élastomère non fonctionnel étain répondant à la formule suivante : Où

- A est un élastomère diénique, les blocs A étant identiques entre eux

- X est un groupe contenant de l'étain,

- l'élastomère A présente une distribution de masses moléculaires monomodale avant fonctionnalisation éventuelle et un indice de polydispersité avant fonctionnalisation éventuelle inférieur ou égal à 1,3.

[0031] Selon un mode de réalisation préféré, l'élastomère diénique fonctionnalisé selon l'invention comprend un élastomère diénique c) étoilé étain répondant à la formule suivante : où

- o et p sont des entiers supérieurs ou égaux à 0 et tels que o+p>3 et o+p<6,

- A est l'élastomère diénique tel que défini précédemment, étant entendu qu'il présente une distribution de masses moléculaires monomodale avant étoilage et un indice de polydispersité avant étoilage inférieur ou égal à 1,3, - Y est un groupe contenant de l'étain.

[0032] A titre préférentiel, l'élastomère diénique fonctionnalisé selon l'invention comprend de 5% à 45% en poids, préférentiellement de 10% à 30%> en poids par rapport au poids total de l'élastomère diénique fonctionnalisé dudit élastomère étoilé étain c).

[0033] De préférence, l'élastomère diénique fonctionnalisé selon l'invention comprend un taux strictement supérieur à 0%> en poids et inférieur à 10%> en poids, et plus préférentiellement un taux inférieur à 5% en poids par rapport au poids total de l'élastomère diénique fonctionnalisé dudit élastomère non fonctionnel étain b).

[0034] Dans la présente description, on entend par élastomère diénique fonctionnalisé un élastomère diénique qui comporte un groupement comprenant un ou plusieurs hétéroatomes. [0035] Ce groupement peut se situer en bout de chaîne. On dira alors que l'élastomère diénique est fonctionnalisé en bout de chaîne ou en extrémité de chaîne. C'est généralement un élastomère obtenu par réaction d'un élastomère vivant sur un agent de fonctionnalisation, c'est à dire toute molécule au moins mono fonctionnelle, la fonction étant tout type de groupement chimique connu par l'homme de l'art pour réagir avec un bout de chaîne vivant.

[0036] Ce groupement peut se situer dans la chaîne élastomère principale linéaire. On dira alors que l'élastomère diénique est couplé ou encore fonctionnalisé en milieu de chaîne, par opposition à la position "en bout de chaîne" et bien que le groupement ne se situe pas précisément au milieu de la chaîne élastomère. C'est généralement un élastomère obtenu par réaction d'un élastomère vivant sur un agent de couplage, c'est à dire toute molécule au moins difonctionnelle, la fonction étant tout type de groupement chimique connu par l'homme de l'art pour réagir avec un bout de chaîne vivant.

[0037] Ce groupement peut être central auquel n chaînes ou branches élastomères (n>2) sont liées formant une structure en étoile de l'élastomère. On dira alors que l'élastomère diénique est étoilé à n branches. C'est généralement un élastomère obtenu par réaction d'un élastomère vivant sur un agent d'étoilage, c'est à dire toute molécule multifonctionnelle, la fonction étant tout type de groupement chimique connu par l'homme de l'art pour réagir avec un bout de chaîne vivant.

[0038] Par indice de polydispersité, on entend au sens de l'invention le rapport masse moléculaire moyenne en poids/masse moléculaire moyenne en nombre. La valeur théorique minimale étant de 1.

[0039] Comme expliqué précédemment, l'élastomère diénique a) est fonctionnalisé en extrémité ou en milieu de chaîne par une fonction étain. La fonctionnalisation peut être obtenue avec un agent de fonctionnalisation mono-halogénoétain ou di-halogénoétain pouvant répondre à la formule générale Pv4- _x SnX° _x , où x représente un entier de valeur 1 ou 2, R représente un radical alkyle, cycloalkyle, aryle, alkaryle ou vinyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence un butyle, et X° est un atome d'halogène, de préférence le chlore. A titre d'agent de fonctionnalisation préféré, on peut citer le monochlorure de tributyl étain ou le dichlorure de _^ dibutyl étain. De la même manière, la fonctionnalisation peut être obtenue avec un agent de fonctionnalisation dérivé de Γ étain pouvant répondre à la formule générale (X'yR ¹ B-ySnVO-CSnP zX'z) ou R ¹ 3- _y Sn)-0-(CH ₂ ) _e -0-(SnR ¹ 3_ _z X ¹ _z ), où y et z représentent des entiers compris entre 0 et 2 et y+z égal à 1 ou 2, R ¹ représente un radical alkyle, cycloalkyle, aryle, alkaryle ou vinyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence un butyle, X ¹ est un atome d'halogène, de préférence le chlore, et e représente un entier de 1 à 20, de préférence 4. [0040] L'élastomère diénique c), lorsqu'il est présent, est étoilé par une fonction étain. L'étoilage peut être obtenu avec un agent d'étoilage tri ou tétra-halogénoétain pouvant répondre à la formule générale R ² _q SnX ² ₄ _ _q , où q représente un entier de valeur 0 ou 1, R ² représente un radical alkyle, cycloalkyle, aryle, alkaryle ou vinyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence un butyle, et X ² est un atome d'halogène, de préférence le chlore. A titre d'agent d'étoilage préféré, on peut citer le trichlorure de butyl étain ou le tétrachlorure d'étain. De la même manière, l'étoilage peut être obtenu avec un agent de fonctionnalisation dérivé de Γ étain pouvant répondre à la formule générale (X ³ _k R ³ ₃ - _k Sn)-0-(SnR ³ ₃ _iX ³ i) ou (X ³ _k R ³ ₃ - _k Sn)-0-(CH2)i-0-(SnR ³ ₃ _iX ³ i), où k et 1 représentent des entiers compris entre 0 et 3, k+1 des entiers compris entre 3 et 6, R ³ représente un radical alkyle, cycloalkyle, aryle, alkaryle ou vinyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence un butyle, X ³ est un atome d'halogène, de préférence le chlore et f représente un entier de valeur de 1 à 20 de préférence 4.

[0041] Selon un mode de réalisation préféré, l'élastomère diénique a) est un élastomère diénique fonctionnalisé par une fonction étain en milieu de chaîne. [0042] Selon un autre mode de réalisation préféré, l'élastomère diénique c) est un élastomère diénique étoilé étain à 4 branches.

[0043] Selon un autre mode de réalisation préféré, l'élastomère diénique a) est un élastomère diénique fonctionnalisé par une fonction étain en milieu de chaîne et l'élastomère diénique c) est un élastomère diénique étoilé étain à 4 branches. [0044] Selon l'invention, l'élastomère diénique b) est non fonctionnel étain. Ledit élastomère peut être obtenu pendant la fonctionnalisation.

[0045] Selon l'invention, comme expliqué précédemment, l'élastomère diénique a) fonctionnalisé en extrémité de chaîne ou en milieu de chaîne par une fonction étain, présente une distribution de masses moléculaires monomodale avant fonctionnalisation et un indice de polydispersité avant fonctionnalisation inférieur ou égal à 1,3. [0046] De même, comme expliqué précédemment, l'élastomère diénique étoilé c), lorsqu'il est présent, présente une distribution de masses moléculaires monomodale avant étoilage et un indice de polydispersité avant étoilage inférieur ou égal à 1,3.

[0047] Par élastomère diénique, on entend selon l'invention tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant 4 à 12 atomes de carbone, ou tout copolymère à bloc, statistique, séquencé ou microséquencé, obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone. Dans le cas de copolymères, ceux-ci contiennent de 20 % à 99 % en poids d'unités diéniques, et de 1 à 80 % en poids d'unités vinylaromatiques .

[0048] A titre de monomères diènes conjugués utilisables dans le procédé conforme à l'invention conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthyl-l,3-butadiène, les 2,3 di(alcoyle en Cl à C5)-l,3-butadiène tels que par exemple le 2,3-diméthyl-l,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-l ,3-butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl-l,3- butadiène, le phényl-l,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4-hexadiène.

[0049] A titre de composés vinylaromatiques conviennent notamment le styrène, l'ortho-, méta, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyltoluène", le para-tertiobutylstyrène, les méthoxy styrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène, etc.

[0050] A titre préférentiel, l'élastomère diénique est choisi parmi les polybutadiènes, les copolymères statistiques ou bloc butadiène-styrène, les copolymères statistiques ou bloc butadiène-isoprène, les copolymères statistiques ou bloc butadiène-styrène-isoprène, les copolymères statistiques ou bloc styrène-isoprène et le polyisoprène de synthèse.

[0051] A ce titre conviennent les polybutadiènes et en particulier ceux ayant une teneur (% molaire) en unités -1,2 comprise entre 4% et 80%, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une Tg (température de transition vitreuse (Tg, mesurée selon ASTM D3418) comprise entre 0°C et - 70°C et plus particulièrement entre - 10°C et - 60°C, une teneur en styrène comprise entre 5%> et 60%> en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur (% molaire) en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4%> et 75%>, une teneur (%> molaire) en liaisons trans-1,4 comprise entre 10% et 80%, les copolymères de butadiène-isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5%> et 90%> en poids et une Tg de - 40°C à - 80°C, les copolymères isoprène-styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et une Tg comprise entre 5 °C et - 55°C. Dans le cas des copolymères de butadiène-styrène-isoprène conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50%> en poids et plus particulièrement comprise entre 10%> et 40%>, une teneur en isoprène comprise entre 15% et 60%> en poids et plus particulièrement entre 20%> et 50%), une teneur en butadiène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 20% et 40%, une teneur (% molaire) en unités -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 85%, une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie butadiénique comprise entre 6% et 80%, une teneur (% molaire) en unités -1,2 plus -3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5% et 70% et une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie isoprénique comprise entre 10% et 50%, et plus généralement tout copolymère butadiène-styrène-isoprène ayant une Tg comprise entre - 5°C et - 70°C.

[0052] Selon un premier mode de réalisation particulier, Pélastomère diénique [A] ^" peut répondre à la formule suivante : où :

- le bloc B est constitué d'un polyisoprène ou d'un polybutadiène,

- le bloc C est constitué d'un élastomère diénique dont le taux molaire d'unités issues de diènes conjugués est supérieur à 15%,

- la masse moléculaire moyenne en nombre Mnl du bloc B varie de 2 500 à 20 000 g/mol,

- la masse moléculaire moyenne en nombre Mn2 du bloc C varie de 80 000 à 350 000 g/mol,

- le taux d'enchaînements 1,2 dans le bloc B est compris entre 1 et 20% dans le cas où B est un bloc polybutadiène,

- le taux d'enchaînements 3,4 dans chaque bloc B est compris entre 1 et 25% dans le cas où B est un bloc polyisoprène, - le copolymère B-C présente une distribution de masses moléculaires monomodale avant fonctionnalisation éventuelle ou étoilage éventuel et un indice de polydispersité avant fonctionnalisation éventuelle ou étoilage éventuel inférieur ou égal à 1,3.

[0053] De préférence, le rapport de la masse moléculaire moyenne en nombre Mnl de chaque bloc polybutadiène ou polyisoprène d'extrémité B sur la masse moléculaire moyenne en nombre Mn2 de chacun des blocs C varie de 5 à 20%.

[0054] Préférentiellement, le ou les blocs C sont choisis parmi les copolymères du styrène et du butadiène, les copolymères du styrène et de l'isoprène, les copolymères du butadiène et de l'isoprène, les copolymères de styrène/butadiène/isoprène, le polyisoprène lorsque le bloc B voisin est un polybutadiène, et le polybutadiène lorsque le bloc B voisin est un polyisoprène. Et plus préférentiellement, le ou les blocs C sont choisis parmi les copolymères du styrène et du butadiène.

[0055] Selon un sous-mode de réalisation particulièrement préféré, B est le polyisoprène, C est un copolymère du styrène et du butadiène, le copolymère à blocs a) étant fonctionnalisé par l'agent de fonctionnalisation dichlorure de dibutyl étain (Bu ₂ SnCl ₂ ) et le copolymère à blocs c) étant étoilé par l'agent d'étoilage tétrachlorure d'étain (SnCl ₄ ).

[0056] Selon un autre sous-mode de réalisation particulièrement préféré, B est le polybutadiène, C est un copolymère du styrène et du butadiène, le copolymère à blocs a) étant fonctionnalisé par l'agent de fonctionnalisation dichlorure de dibutyl étain (Bu ₂ SnCl ₂ ) et le copolymère à blocs c) étant étoilé par l'agent d'étoilage tétrachlorure d'étain (SnCl ₄ ).

[0057] Selon un deuxième mode de réalisation particulier de l'invention, l'élastomère diénique a) peut comprendre une fonction aminé à l'une ou toutes les extrémités de la chaîne non fonctionnalisée étain. De même, l'élastomère diénique c) éventuellement présent peut comprendre une fonction aminé aux extrémités des chaînes non étoilées étain. De même, l'élastomère diénique non fonctionnel étain b) peut comprendre une fonction aminé à l'une des extrémités de la chaîne.

[0058] La polymérisation de monomères diéniques est amorcée par un initiateur. En tant qu'initiateur de polymérisation, on peut utiliser tout initiateur anionique mono fonctionnel connu. Toutefois un initiateur contenant un métal alcalin tel que le lithium est utilisé à titre préférentiel. [0059] Comme initiateurs organolithiens conviennent notamment ceux comportant une liaison carbone-lithium. De préférence, on utilisera un initiateur organolithien hydrocarboné ne comportant pas d'hétéroatome. Des composés représentatifs sont les organolithiens aliphatiques tels que l'éthyllithium, le n-butyllithium (n-BuLi), l'isobutyllithium. [0060] Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, lorsque l'élastomère diénique comprend une fonction aminé à l'une ou toutes les extrémités de la chaîne, on peut également citer les organolithiens comportant une liaison azote-lithium, tels que les composés répondant à la formule Li(NRiR2) _a (NR3)b(R4) _c , dans laquelle Ri et R ₂ désignent un radical alkyle, cycloalkyle, aryle contenant de 1 à 20 atomes de carbone, R ₃ un radical alkyle cyclique, ramifié ou non, contenant de 3 à 16 atomes de carbone, R ₄ un radical alkyle, cycloalkyle, aryle contenant de 1 à 20 atomes de carbone, et a, b et c sont des entiers compris entre 0 et 4 sous réserve que a+b+c=4 et a+b > 1.

[0061] La polymérisation est, comme connu en soi, de préférence effectuée en présence d'un solvant inerte qui peut être par exemple un hydrocarbure aliphatique ou alicyclique comme le pentane, l'hexane, l'heptane, l'iso-octane, le cyclohexane ou un hydrocarbure aromatique comme le benzène, le toluène, le xylène.

[0062] La polymérisation peut être effectuée en continu ou en discontinu, de préférence en discontinu. On effectue généralement la polymérisation à une température comprise entre 20°C et 120°C et de préférence voisine de 30°C à 90°C. On peut bien entendu également ajouter en fin de polymérisation un agent de transmétallation pour modifier la réactivité de l'extrémité de chaîne vivante.

[0063] L'élastomère diénique vivant issu de la polymérisation est ensuite fonctionnalisé pour préparer l'élastomère diénique fonctionnalisé selon l'invention.

[0064] Selon un mode de préparation de l'élastomère diénique fonctionnalisé selon l'invention lorsque [A]- =[B-C]-, le copolymère à blocs en extrémité de chaîne vivant peut être préparé en différentes étapes :

[0065] - la préparation du bloc d'extrémité polyisoprène ou polybutadiène vivant, et

[0066] - la préparation de l'élastomère diénique essentiellement insaturé mis en oeuvre pour obtenir ledit bloc autre que le bloc polybutadiène ou polyisoprène. [0067] Selon ce mode de préparation, la polymérisation de monomères diéniques, isoprène ou butadiène, est amorcée par lesdits initiateurs organolithiens afin d'obtenir un homopolymère diénique polyisoprène ou polybutadiène vivant. L'homopolymère diénique vivant ainsi obtenu est ensuite utilisé comme initiateur (amorceur) pour la préparation de l'élastomère diénique afin d'obtenir un copolymère à bloc vivant. Le lecteur averti comprendrait que pendant la deuxième étape de préparation des conditions de mise en ouvres adéquates doivent être mise en place afin de limiter la formation d'homopolymère diénique polyisoprène ou polybutadiène mort ou désactivé générant ainsi des chaînes de basse masse moléculaire. Une quantité supérieure à 1% en poids de ces chaînes polyisoprène ou polybutadiène pourrait pénaliser les propriétés de l'élastomère diénique fonctionnalisé selon l'invention.

[0068] Le copolymère à bloc vivant issu de la polymérisation est ensuite fonctionnalisé pour préparer l'élastomère diénique fonctionnalisé selon l'invention.

[0069] Selon une première variante de préparation de l'élastomère diénique fonctionnalisé présent dans la composition selon l'invention, on mélange l'élastomère diénique a) fonctionnalisé et l'éventuel élastomère diénique étoilé c), dans les proportions nécessaires pour minimiser le taux d' élastomère b).

[0070] L'élastomère diénique a) fonctionnalisé peut être obtenu de manière connue en soi par réaction d'un dérivé de l'étain sur l'élastomère diénique vivant issu de la polymérisation. [0071] L'élastomère étoilé c) éventuel peut être obtenu de manière connue en soi par réaction d'un agent d'étoilage contenant de l'étain sur l'élastomère diénique vivant issu de la polymérisation.

[0072] Le mélangeage des deux élastomères peut s'effectuer dans un solvant inerte, par exemple un hydrocarbure aliphatique ou alicyclique comme le pentane, l'hexane, l'heptane, l'iso-octane, le cyclohexane ou un hydrocarbure aromatique comme le benzène, le toluène, le xylène, qui peut être le même que le solvant de polymérisation. Le mélangeage est alors effectué à une température de préférence comprise entre 20°C et 120°C, de préférence voisine de 30°C à 90°C.

[0073] Selon une deuxième variante de préparation de l'élastomère diénique fonctionnalisé présent dans la composition selon l'invention, dans le cas où l'élastomère diénique étoilé c) est présent, l'élastomère diénique vivant issu de l'étape de polymérisation est soumis à la réaction d'un agent d'étoilage et à celle d'un agent de fonctionnalisation.

[0074] Ainsi, par exemple, la fonctionnalisation de l'élastomère diénique vivant issu de l'étape de polymérisation peut s'effectuer à une température variant de 30 à 120°C, en présence dans un premier temps d'une quantité appropriée d'un agent d'étoilage pour étoiler de préférence de 5 à 45% en poids de l'élastomère vivant. Puis, dans un deuxième temps, les chaînes vivantes restantes de l'élastomère diénique obtenu après la première étape sont fonctionnalisées par adjonction d'un agent de fonctionnalisation à l'étain, susceptible d'introduire en extrémité de chaîne ou en milieu de chaîne une fonction étain. La réaction de fonctionnalisation de l'élastomère diénique est ensuite stoppée par la désactivation des chaînes vivantes restantes.

[0075] Le lecteur averti comprendrait que pendant les étapes de préparation des élastomères diéniques fonctionnalisés a) et c), dans le cas où l'élastomère diénique étoilé c) est présent, des conditions de mise en oeuvre adéquates doivent être mises en place afin de limiter la formation de l'élastomère diénique b) non fonctionnalisé étain.

[0076] Le taux global d' élastomères diéniques fonctionnalisés tels que définis ci-dessus introduits dans la composition de caoutchouterie doit être compris dans un domaine allant de 40 pce à 100 pce, préférentiellement de 41 à 99 pce, plus préférentiellement de 45 à 95 pce, encore plus préférentiellement de 50 à 95 pce et de manière très préférentielle de 55 à 90 pce. En dessous de 40 pce, l'utilisation de tels élastomères présente moins d'intérêt au regard des propriétés de caoutchouterie visées.

I-l-b Autres élastomères de la composition

[0077] Lorsque la composition de caoutchouc comprend un taux d'élastomère diénique fonctionnalisé tel que défini ci-dessus inférieur à 100 pce, la matrice élastomérique de la composition est alors un coupage d'élastomère(s) (s) diénique(s) fonctionnalisés(s) avec au moins un (c'est-à-dire un ou plusieurs) élastomère n'appartenant pas à la catégorie des élastomères diéniques fonctionnalisés tels que définis ci-dessus. En d'autres termes, la composition peut contenir un taux d'élastomère différent d'un élastomère diénique fonctionnalisé tel que défini ci-dessus compris dans un domaine variant de 0 à 60 pce, préférentiellement de 1 à 59 pce, plus préférentiellement de 5 à 55, encore plus préférentiellement de 5 à 50 pce et de manière très préférentielle de 10 à 45 pce. [0078] Par exemple, ce ou ces élastomères diéniques différents de l'élastomère diénique fonctionnalisé tel que défini ci-dessus peuvent être choisis parmi les élastomères diéniques conventionnellement utilisés dans les pneus, tel que le caoutchouc naturel ou un élastomère synthétique, ou encore un autre élastomère fonctionnalisé ou étoilé. Préférentiellement, cet élastomère est du caoutchouc naturel.

1-2 Charge renforçante

[0079] On utilise du noir de carbone comme charge renforçante majoritaire en poids (c'est-à- dire qu'il représente le plus fort taux en pce parmi les charges renforçantes de la composition, et préférentiellement, il représente plus de 50% de la charge renforçante), connu pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, seul ou en coupage avec une charge inorganique renforçante telle que la silice.

[0080] Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF conventionnellement utilisés dans les pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants tels que le « CRX1346 » de la société Cabot, ou les noirs des séries 100 ou 200 (grades ASTM), comme par exemple les noirs NI 15, NI 34, N220, ou N234, ou encore, selon les applications visées, les noirs de séries plus élevées (par exemple N326, N330, N339, N347, N375, N660, N683, N772). Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l'élastomère sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600).

[0081] Comme noirs de carbone conviennent préférentiellement les noirs de carbone renforçants ayant une surface spécifique CTAB (déterminée selon la norme française NF T 45-007 de novembre 1987, méthode B) supérieure ou égale à 90 m ² /g, ce qui correspond en particuliers à des noirs de carbone des séries 100, 200 (grades ASTM), tels que cités précédemment. Plus préférentiellement les noirs de carbone auront une surface spécifique supérieure à 120 m ² /g, de manière plus préférentielle comprise dans un domaine allant de 120 m ² /g à 180 m/g.

[0082] D'autres types de charge renforçante peuvent être utilisés en coupage avec le noir de carbone, notamment d'autres charges organiques renforçantes ou des charges inorganiques renforçantes. [0083] Comme exemples de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinylaromatique fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO-A-2006/069792 et WO-A-2006/069793.

[0084] Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu dans la présente demande, par définition, toute charge inorganique ou minérale (quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" voire "charge non noire" ("non-black filler") par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface.

[0085] L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifïée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de charges siliceuses et/ou alumineuses hautement dispersibles telles que décrites ci-après.

[0086] Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, en particulier de la silice (Si0 ₂ ), ou du type alumineuse, en particulier de l'alumine (AI ₂ O ₃ ). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m ² /g, de préférence de 30 à 400 m ² /g. A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices « Ultrasil 7000 » et « Ultrasil 7005 » de la société Degussa, les silices « Zeosil 1165MP », « 1135MP » et « 1115MP » de la société Rhodia, la silice « Hi-Sil EZ150G » de la société PPG, les silices « Zeopol 8715 », « 8745 » et « 8755 » de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/16837.

[0087] Lorsqu'elle est présente dans la composition, on peut utiliser de manière connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique, en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes bifonctionnels.

[0088] On utilise notamment des silanes polysulfurés, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes WO03/002648 (ou US 2005/016651) et WO03/002649 (ou US 2005/016650).

[0089] A titre d'exemples de silanes polysulfurés, on citera plus particulièrement les polysulfurés (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(alkoxyl(Ci-C ₄ )- alkyl(Ci-C4)silyl-alkyl(Ci-C4)), comme par exemple les polysulfurés de bis(3- triméthoxysilylpropyl) ou de bis(3-triéthoxysilylpropyl). Parmi ces composés, on utilise en particulier le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT, de formule [(C2H ₅ 0)3Si(CH ₂ )3S2]2 ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD, de formule [(C ₂ H ₅ 0)3Si(CH2)3S]2. On citera également à titre d'exemples préférentiels les polysulfurés (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(monoalkoxyl(Ci-C ₄ )- dialkyl(Ci-C ₄ )silylpropyl), plus particulièrement le tétrasulfure de bis- monoéthoxydiméthylsilylpropyl tel que décrit dans la demande de brevet WO 02/083782 (ou US 2004/132880).

[0090] A titre d'agent de couplage autre qu'alkoxysilane polysulfuré, on citera notamment des POS (polyorganosiloxanes) bifonctionnels ou encore des polysulfurés d'hydroxysilane (R2 = OH dans la formule III ci-dessus) tels que décrits dans les demandes de brevet WO 02/30939 (ou US 6,774,255) et WO 02/31041 (ou US 2004/051210), ou encore des silanes ou POS porteurs de groupements fonctionnels azo-dicarbonyle, tels que décrits par exemple dans les demandes de brevet WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534.

[0091] Lorsque les compositions de caoutchouc conformes à l'invention contiennent des agents de couplage, de manière connue, leur taux est ajusté selon le taux de silice, il est préférentiellement compris dans un domaine allant de 0,1 à 10 pce, plus préférentiellement de 0,2 à 8 et plus préférentiellement encore de 0,5 à 5 pce.

[0092] L'homme du métier comprend qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère.

[0093] L'homme du métier sait adapter en fonction d'une part de la surface spécifique de la charge renforçante et d'autre part selon les applications particulières visées, le taux total de charge renforçante totale (noir de carbone et charge inorganique renforçante telle que silice). En effet, l'optimum est de manière connue différent selon les applications particulières visées: le niveau de renforcement attendu sur un pneumatique vélo, par exemple, est bien sûr inférieur à celui exigé sur un pneumatique apte à rouler à grande vitesse de manière soutenue, par exemple un pneu moto, un pneu pour véhicule de tourisme ou pour véhicule utilitaire tel qu'un poids lourd. De manière préférentielle, ce taux est compris dans un domaine allant de 30 à 90 pce, préférentiellement de 30 à 70 pce, plus préférentiellement de 40 à 60 pce. Pour les besoins de l'invention, la charge renforçante contient majoritairement en poids du noir de carbone, c'est-à-dire qu'il représente le plus fort taux en pce parmi les charges renforçantes de la composition, préférentiellement, le noir de carbone représente plus de 50% de la charge renforçante, par exemple à un taux compris dans un domaine variant de 30 à 90 pce, préférentiellement de 30 à 70 pce, plus préférentiellement de 40 à 60 pce.

1-3 Système de réticulation

[0094] Le système de réticulation est préférentiellement un système de vulcanisation, c'est-à- dire un système à base de soufre (c'est-à-dire de soufre ou d'un agent donneur de soufre) et d'un accélérateur de vulcanisation. A ce système de vulcanisation de base viennent s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non-productive et/ou au cours de la phase productive telles que décrites ultérieurement, divers activateurs de vulcanisation connus tels que les composés zinciques définis ci-dessous, acide stéarique ou composés équivalents, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine). [0095] Parmi les agents donneurs de soufre, on peut citer par exemple le 2- mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), ou le disulfure de tetrabenzylthiurame (TBZTD).

[0096] Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 12 pce, en particulier entre 1 et 10 pce, si un donneur de soufre est utilisé, son taux est ajusté de manière à obtenir un tel taux de soufre de vulcanisation. L'accélérateur de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,2 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,3 et 6,0 pce. [0097] On peut utiliser comme accélérateur tout composé (ou mélange de composés) susceptible(s) d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types thiurames, dithiocarbamates de zinc. Ces accélérateurs sont par exemple choisis dans le groupe constitué par disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), disulfure de tetrabenzylthiurame (TBZTD), N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (CBS), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (DCBS), N-ter-butyl-2- benzothiazyle sulfénamide (TBBS), N-ter-butyl-2-benzofhiazyle sulfénimide (TBSI), dibenzyldithiocarbamate de zinc (ZBEC) et les mélanges de ces composés. [0098] Pour les besoins de la présente invention, le système de réticulation est tel que le rapport entre le taux de soufre (c'est-à-dire le taux de soufre de vulcanisation) en pce et le taux d'accélérateur en pce (c'est-à-dire la somme des taux d'accélérateurs s'il y en a plusieurs) est strictement supérieur à 1 (système de vulcanisation dit « conventionnel »), préférentiellement supérieur ou égal à 2, plus préférentiellement supérieur ou égal à 3, très préférentiellement compris dans un domaine allant de 3 à 12 et plus préférentiellement encore de 3 à 10.

1-4 Composés zinciques

[0099] En tant qu'activateurs de vulcanisation, des composés à base de zinc peuvent être utilisés. Parmi ces composés, on trouve par exemple l'oxyde de zinc (ZnO), des carboxylates de zinc tels que le 2 éthyl hexanoate de zinc (ZEH), l'acétate de zinc ou des sels d'acides gras de zinc comme par exemple, le laurate de zinc ou le stéarate de zinc. De tels composés sont plus amplement décrits dans les documents WO 2008/080582 ou K - 10-2004-0105992.

[00100] D'autres composés zinciques tels que les dithiocarbamates de zinc, par exemple le dibenzyldithiocarbamate de zinc (ZBEC), peuvent aussi être présents en tant qu'accélérateurs de vulcanisation.

[00101] Pour les besoins de la présente invention, le taux de composés zinciques introduits dans la composition sera tel que le taux total de zinc soit inférieur à 1 pce, préférentiellement inférieur à 0,7 pce et très préférentiellement compris dans un domaine variant de 0,1 à 0,5 pce. [00102] Dans le cas où l'on utilise de l'oxyde de zinc, il est bien connu de l'homme du métier qu'il est utile d'ajouter un acide gras, tel que l'acide stéarique, à un taux de préférence compris entre 0,1 et 3 pce.

1-5 Additifs divers [00103] Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention peuvent comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de pneumatiques, en particulier de bandes de roulement, comme par exemple des plastifiants ou des huiles d'extension, que ces derniers soient de nature aromatique ou non-aromatique, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes, des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M) tels que décrits par exemple dans la demande WO 02/10269, des activateurs de vulcanisation à condition bien entendu dans le cas des activateurs à base de zinc de respecter le taux maximum de zinc préconisé. [00104] De préférence, ces compositions comportent, à titre d'agent plastifiant préférentiel non aromatique ou très faiblement aromatique, au moins un composé choisi dans le groupe constitué par les huiles naphténiques, paraffmiques, huiles MES, huiles TDAE, les esters (en particulier trioléates) de glycérol, les résines plastifiantes hydrocarbonées présentant une haute Tg de préférence supérieure à 30°C, et les mélanges de tels composés. [00105] Ces compositions peuvent également contenir, en complément des agents de couplage, des activateurs de couplage, des agents de recouvrement de la charge inorganique renforçante ou plus généralement des agents d'aide à la mise en œuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge inorganique dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en œuvre à l'état cru, ces agents étant par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkylalkoxysilanes (notamment des alkyltriéthoxysilanes), des polyols, des polyéthers (par exemple des polyéthylèneglycols), des aminés primaires, secondaires ou tertiaires (par exemple des trialcanol-amines), des POS hydroxylés ou hydrolysables, par exemple des α,ω -dihydroxy-polyorganosiloxanes (notamment des α,ω-dihydroxy- polydiméthylsiloxanes), des acides gras comme par exemple l'acide stéarique. II- Préparation des compositions

[00106] Les compositions de caoutchouc de l'invention sont fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives selon une procédure générale bien connue de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermo -mécanique (parfois qualifiée de phase "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 130°C et 200°C, de préférence entre 145°C et 185°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase "productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 120°C, par exemple entre 60°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation ou vulcanisation.

[00107] Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, tous les constituants de base des compositions de l'invention, à l'exception du système de vulcanisation, à savoir la charge renforçante, l'agent de couplage le cas échéant, sont incorporés de manière intime, par malaxage, à l'élastomère diénique au cours de la première phase dite non-productive, c'est-à- dire que l'on introduit dans le mélangeur et que l'on malaxe thermomécaniquement, en une ou plusieurs étapes, au moins ces différents constituants de base jusqu'à atteindre la température maximale comprise entre 130°C et 200°C, de préférence comprise entre 145°C et 185°C.

[00108] A titre d'exemple, la première phase (non-productive) est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, tous les constituants nécessaires, les éventuels agents de recouvrement ou de mise en œuvre complémentaires et autres additifs divers, à l'exception du système de vulcanisation. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 1 et 15 min. Après refroidissement du mélange ainsi obtenu au cours de la première phase non-productive, on incorpore alors le système de vulcanisation à basse température, généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 2 et 15 min.

[00109] La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée, pour former par exemple un profilé de caoutchouc utilisé pour la fabrication de semi-finis tels que des bandes de roulement. [00110] La réticulation (ou vulcanisation ou cuisson) est conduite de manière connue à une température généralement comprise entre 130°C et 200°C, sous pression, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 minutes en fonction notamment de la température de cuisson, du système de réticulation adopté, de la cinétique réticulation de la composition considérée ou encore de la taille du pneumatique.

[00111] L'invention a tout particulièrement pour objet l'utilisation d'une composition de caoutchouc conforme à l'invention pour la fabrication de pneumatiques ou de produits semi-finis en caoutchouc destinés à ces pneumatiques, ces produits semi-finis étant notamment choisis dans le groupe constitué par les bandes de roulement, les sous-couches destinées par exemple à être placées sous ces bandes de roulement, les nappes sommet, les flancs, les nappes carcasse, les talons, les protecteurs, les chambres à air et les gommes intérieures étanches pour pneu sans chambre.

[00112] La composition conforme à l'invention est particulièrement adaptée à la fabrication de bandes de roulement de pneumatiques destinés à équiper des véhicules de tourisme, camionnettes, véhicules 4x4 (à 4 roues motrices), deux roues, "Poids-lourds" (c'est- à-dire métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors- la-route), avions, engins de génie civil, agraire, ou de manutention, ces bandes de roulement pouvant être utilisées lors de la fabrication de pneumatiques neufs ou pour le rechapage de pneumatiques usagés. L'invention concerne ces pneumatiques et bandes de roulement tant à l'état cru (i.e., avant cuisson) qu'à l'état cuit (i.e., après réticulation ou vulcanisation). La bande de roulement conforme à l'invention est particulièrement adaptée aux pneumatiques destinés à équiper des véhicules à moteur de type poids lourds.

[00113] L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description détaillée qui suit. III- Exemples

III- 1 Caractérisation des compositions de caoutchouterie III-1-a Temps de fixation (ou temps de grillage)

[00114] Les mesures sont effectuées à 130°C, conformément à la norme française NF

T 43-005. L'évolution de l'indice consistométrique en fonction du temps permet de déterminer le temps de grillage des compositions de caoutchouc, apprécié conformément à la norme précitée par le paramètre T5 (cas d'une grand rotor), exprimé en minutes, et défini comme étant le temps nécessaire pour obtenir une augmentation de l'indice consistométrique (exprimée en UM) de 5 unités au dessus de la valeur minimale mesurée pour cet indice. ΠΙ-1-b Essais de traction

[00115] Ces essais de traction permettent de déterminer les propriétés à la rupture : allongement à la rupture (en %). Toutes ces mesures de traction sont effectuées à 60°C, selon la norme française NF T 40-101 (décembre 1979).

III-l-c Propriétés dynamiques en cisaillement [00116] La propriété dynamique G* est mesurée sur un viscoanalyseur (Metravib

VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 4 mm de hauteur et de 400 mm ² de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, à 60°C. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1% à 100% (cycle aller), puis de 100% à 0,1 % (cycle retour). Les résultats exploités sont le module complexe de cisaillement dynamique G* et le facteur de perte tan(ô). Pour le cycle aller, on indique la valeur maximale de tan(ô) observée, noté tan(ô) _max , ainsi que la valeur du module complexe à 50%> de déformation crête à crête noté G*5o% _cc .

ΠΙ-1-d Viscosité Mooney [00117] On utilise un consistomètre oscillant tel que décrit dans la norme française NF

T 43-005 (1991). La mesure de plasticité Mooney se fait selon le principe suivant : la composition à l'état cru (i.e., avant cuisson) est moulée dans une enceinte cylindrique chauffée à 100°C. Après une minute de préchauffage, le rotor tourne au sein de l'éprouvette à 2 tours/minute et on mesure le couple utile pour entretenir ce mouvement après 4 minutes de rotation. La plasticité Mooney (ML 1+4) est exprimée en "unité Mooney" (UM, avec 1 UM=0,83 Newton.mètre).

III-2 Exemples de compositions

[00118] Les exemples présentés ci-après sont préparés comme indiqué ci-dessus, leur composition est donnée dans le tableau 1, en pce. Tableau 1

(1) caoutchouc naturel (plastifié, peptisé) (Tg=-65°C)

(2) polybutadiène avec 2,5% de 1,4-trans ; 92,5% de 1,4-cis ; 5,0% de 1-2 (Tg=-105°C)

(3) SBR fonctionnel étain standard à indice de polydispersité élevé : polystyrène butadiène avec les taux massiques suivants : 50%> de BR 1,4-trans ; 26%> de BR 1,4-cis ; 24%> de BR

1,2 ; 15.5%) de styrène (Tg =-65°C). La masse moléculaire Mn de ce polymère, déterminée par la technique SEC, est de 145 000 g.mol-1, l'Ip est de 1.7.

(4) SBR couplé étain à indice de polydispersité faible, conforme à l'invention : copolymère styrène butadiène avec les taux massiques suivants : 45,2% de BR 1,4-trans ; 30,5%> de BR 1,4-cis ; 24,3% de BR 1,2 ; 15,5% de styrène (Tg =-65°C). La masse moléculaire Mn de ce polymère, déterminée par la technique SEC, est de 194 000 g.mol ^"1 , l'Ip est de 1,18.

(5) N234 pour la composition A0 et N134 pour les compositions Al à A5

(6) N-1,3 diméthylbutyl N-phénylparaphénylènediamine (6-PPD)

(7) N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfénamide (CBS) [00119] Les compositions A0, Al, A2, A3, A4 et A5 se distinguent entre elles notamment par le type de coupage et la nature des élastomères, le taux d'oxyde de zinc, le taux de soufre et le taux d'accélérateur dans le tableau 1. [00120] La composition de caoutchouterie A0 est le témoin, correspondant à la composition utilisée de manière usuelle dans les bandes de roulement de poids lourd. Elle contient 40 pce d'élastomère synthétique classiquement utilisé et des taux usuels d'oxyde de zinc, de soufre et d'accélérateur. Elle contient par ailleurs 3 pce d'un agent de mise en œuvre, le « AFLUX 42 » commercialisé par la société Rhein Chemie, nécessaire de par son coupage d'élastomères et 0,5 pce de durcisseur et 0,25 pce de résine durcissante. Les compositions Al, A2, A3, et A4 contiennent un coupage NR/BR/SBR (15/10/75) et se distinguent entre elles par le taux d'oxyde de zinc (ZnO), de soufre et d'accélérateur.

[00121] La composition A5 est la composition conforme à l'invention et ne diffère de A4 que par la nature de l'élastomère SBR. Le taux de 0,5 pce de ZnO correspond à un taux de 0,4 pce de zinc dans cette composition, la masse molaire du ZnO étant de 83 g/mol dont 65 g/mol pour le zinc.

III-3 Propriétés des compositions

[00122] Les propriétés des compositions présentées ci-dessus sont présentées dans le tableau 2 ci-dessous.

Tableau 2

[00123] La comparaison entre les compositions A0 et Al met en évidence le fait attendu que le module G* augmente entre A0 et Al, avec le taux d'élastomère synthétique, qui peut se traduire par une amélioration de la résistance à l'usure. Par ailleurs, l'augmentation du taux d'élastomère synthétique pénalise les propriétés à la rupture d'une composition de caoutchouc et donc diminue l'endurance de la bande de roulement. En effet on observe une baisse importante de l'allongement de rupture de Al par rapport à AO. La plasticité Mooney augmente fortement.

[00124] La comparaison entre les compositions A0 et A2 met en évidence le fait que la diminution du taux de ZnO de 3 pce à 0,5 pce, combiné à l'augmentation du taux d'élastomères synthétiques pénalise également les propriétés à la rupture d'une composition de caoutchouc classiquement utilisée, même si l'allongement de rupture est légèrement amélioré par rapport à Al . La plasticité Mooney augmente fortement.

[00125] La comparaison entre les compositions A0 et A3 met en évidence le fait que la modification du taux de soufre et du taux de CBS, de sorte que le rapport soufre/CBS évolue de 1 (Al) à 4 (A3), combiné à l'augmentation du taux d'élastomères synthétiques ne permet pas de retrouver une aussi bonne propriété à la rupture que celle du témoin A0, même si l'allongement de rupture est légèrement amélioré par rapport à Al. La plasticité Mooney augmente fortement.

[00126] La comparaison entre les compositions A0 et A4 met en évidence le fait que la modification du taux de soufre et du taux de CBS, de sorte que le rapport soufre/CBS évolue de 1 (Al) à 4 (A4) associée à la diminution du taux de ZnO de 3 pce à 0,5 pce et combinée à l'augmentation du taux d'élastomères synthétiques permet de retrouver des valeurs similaires d'allongement de rupture et conduit même à une légère amélioration par rapport au témoin A0. La valeur de tanô max de la composition A4 est sensiblement identique à celle de la composition A0, ce qui correspond à une résistance au roulement du pneumatique similaire à celle de A0. La plasticité Mooney augmente fortement.

[00127] La comparaison entre les compositions A0 et A5 met en évidence le fait que la modification du taux de soufre et du taux de CBS, de sorte que le rapport soufre/CBS évolue de 1 (Al) à 4 (A5) associée à la diminution du taux de ZnO de 3 pce à 0,5 pce et combinée à l'augmentation du taux d'élastomères diéniques fonctionnalisé spécifique tel que décrit pour les besoins de l'invention permet également de retrouver des valeurs similaires d'allongement de rupture et conduit même à une légère amélioration par rapport au témoin A0. De plus, ces propriétés sont accompagnées d'une diminution du niveau de tanô max de la composition, ce qui correspond à une amélioration de la résistance au roulement du pneumatique, sans que soit pénalisée de façon significative la mise en œuvre (plasticité Mooney) de la composition A5 et donc la productivité par rapport à la composition de référence A0. [00128] Ainsi ces résultats montrent qu'on peut augmenter le taux d'élastomère diénique fonctionnalisé tel que défini selon l'invention, et donc a priori améliorer la résistance à l'usure sans dégrader l'endurance, en améliorant la résistance au roulement, avec une composition de caoutchouterie qui comporte un taux d'élastomère diénique fonctionnalisé tel que défini selon l'invention supérieur à 40 pce (75 pce dans l'exemple A5), un faible taux de zinc (0,4 dans l'exemple A5) et un taux de soufre et d'accélérateur caractérisés en ce que le rapport entre taux de soufre en pce et taux d'accélérateur en pce est supérieur à 1 (4 dans l'exemple A5).