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Title:
RUBBER COMPOSITION, THE CROSSLINKING SYSTEM OF WHICH COMPRISES A BLEND OF PEROXIDES AND AN ACRYLATE DERIVATIVE
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2019/106292
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a rubber composition providing an improved compromise between stiffness and hysteresis, said composition being based on at least one diene elastomer, a specific acrylate derivative, and two peroxides, of which the temperatures required to reach their half-life at the end of one hour differ by at least 10 °C. Also disclosed is a tire comprising the composition.

Inventors:
DESCOMBES FLORA (FR)
FOGLIENI BAPTISTE (FR)
VASSEUR DIDIER (FR)
VEGI GARRY (FR)
PIBRE GUILLAUME (FR)
Application Number:
PCT/FR2018/053025
Publication Date:
June 06, 2019
Filing Date:
November 28, 2018
Export Citation:
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Assignee:
MICHELIN & CIE (FR)
International Classes:
C08L9/02; B60C1/00; C08K5/098; C08K5/14
Domestic Patent References:
WO2016139285A12016-09-09
WO2016139285A12016-09-09
WO2016102480A12016-06-30
WO2008141702A12008-11-27
WO2001092402A12001-12-06
WO2004096865A22004-11-11
WO2009000750A12008-12-31
WO2009000752A12008-12-31
WO2000044734A12000-08-03
WO2008000696A12008-01-03
WO2012093465A12012-07-12
WO1997036724A21997-10-09
WO1999016600A11999-04-08
WO2003016387A12003-02-27
WO2002083782A12002-10-24
WO2002030939A12002-04-18
WO2002031041A12002-04-18
WO2007061550A12007-05-31
WO2006125532A12006-11-30
WO2006125533A12006-11-30
WO2006125534A12006-11-30
WO1999009036A11999-02-25
WO2006023815A22006-03-02
WO2007098080A22007-08-30
WO2010072685A12010-07-01
WO2008055986A22008-05-15
WO2002010269A22002-02-07
Foreign References:
DE102005062075A12007-06-28
US20030065076A12003-04-03
US20050084638A12005-04-21
FR2740778A11997-05-09
US6013718A2000-01-11
FR2765882A11999-01-15
US5977238A1999-11-02
US6815473B22004-11-09
US20060089445A12006-04-27
EP1127909A12001-08-29
US6503973B22003-01-07
FR3022544A12015-12-25
CA2288384A12000-05-03
EP1595909A12005-11-16
US6610261B12003-08-26
US6747087B22004-06-08
US6849754B22005-02-01
Other References:
RAJESH BABU, R. ET AL.: "Compounding and Vulcanization", 2013, article "Advances in Elastomers I: Blends and Interpenetrating Netwroks"
"Radiation Curing : Coatings and Printing inks, Technical Basics, Applications and Trouble Shooting", 2008, VINCENTZ NETWORK GMBH & CO EKG, pages: 60 - 62
"e Radiation Curing : Coatings and Printing inks, Technical Basics, Applications and Trouble Shooting", 2008, NETWORK GMBH & CO EKG, pages: 65
"Radiation Curing : Coatings and Printing inks, Technical Basics, Applications and Trouble Shooting", 2008, NETWORK GMBH & CO EKG, pages: 65 - 67
"Radiation Curing : Coatings and Radiation Curing : Coatings and Printing inks, Technical Basics, Applications and Trouble Shooting", 2008, NETWORK GMBH & CO EKG, pages: 66
"Radiation Curing : Coatings and Printing inks, Technical Basics, Applications and Trouble Shooting", 2008, NETWORK GMBH & CO EKG, pages: 67
"Radiation Curing : Coatings and Printing inks, Technical Basics, Applications and Trouble Shooting", 2008, NETWORK GMBH & CO EKG, pages: 67 - 68
"Radiation Curing : Coatings and Printing inks, Technical Basics, Applications and Trouble Shooting", 2008, NETWORK GMBH & CO EKG, pages: 62 - 64
BRUNAUER-EMMETT-TELLER, THE JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 60, February 1938 (1938-02-01), pages 309
Attorney, Agent or Firm:
WROBLEWSKI, Nicolas (FR)
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Claims:
REVENDICATIONS

1. Composition de caoutchouc à base d'au moins :

un élastomère diénique,

un premier peroxyde dont la température nécessaire pour atteindre sa demi- vie au bout d'une heure est notée Tl, dit peroxyde lent,

un deuxième peroxyde dont la température nécessaire pour atteindre sa demi-vie au bout d'une heure est notée T2, dit peroxyde rapide,

un dérivé d'acrylate de formule (I) :

[X]P A (i)

dans laquelle :

o [X] p correspond à un radical de formule (II) :

dans laquelle,

Ri, R2 et R3 représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné en Ci-C8 choisi dans le groupe constitué par les groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques, les groupes alkylaryles, les groupes aryles et les aralkyles, et éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes, R2 et R3 pouvant former ensemble un cycle non aromatique,

(*) représente le point d'attachement du radical de formule (II) à A, o A représente un atome appartenant au groupe constitué par les métaux alcalino-terreux ou les métaux de transition, un atome de carbone, un groupement hydrocarboné en Ci-C30 éventuellement interrompu et/ou substitué par un ou plusieurs hétéroatome, ou un groupement comprenant de 2 à 30 unités monomère, les unités monomère étant choisies dans le groupe constitué par les unités monomères époxydes, esters, éthers, amines, acryliques, siloxanes et uréthanes,

o A comprenant p valences libres, p ayant une valeur allant de 1 à 20, o étant entendu que les 1 à 20 radicaux X sont identiques ou différents, composition dans laquelle la température Tl est supérieure à T2 et la différence entre Tl et T2 est d'au moins 10°C, et dans laquelle le rapport du taux de peroxyde dit lent sur le taux de peroxyde dit rapide est compris dans un domaine allant de 10/90 à 70/30.

2. Composition de caoutchouc selon la revendication 1, dans laquelle dans le dérivé d'acrylate de formule (I) :

o A représente un atome appartenant au groupe constitué par les métaux alcalino-terreux ou les métaux de transition, un atome de carbone ou un groupement hydrocarboné en Ci-C8,

o A comprenant p valences libres, p ayant une valeur allant de 2 à 4, o étant entendu que les 2 à 4 radicaux X sont identiques ou différents.

3. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes de synthèse, le caoutchouc naturel, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères, de préférence choisi dans le groupe constitué par les polyisoprènes de synthèse, le caoutchouc naturel et leurs mélanges.

4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la différence entre Tl et T2 est d'au moins 15°C, de préférence d'au moins 20°C.

5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle la différence entre Tl et T2 est comprise dans un domaine allant de 10 à 125°C, de préférence de 15 à 45°C, de préférence encore de 20 à 25°C.

6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les peroxydes dit lent et dit rapide sont des peroxydes organiques.

7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les peroxydes organiques sont choisis dans le groupe constitué par le peroxyde de dicumyle ; l'hydro peroxyde de tert-butyle ; l'hydroperoxyde de tert- amyle ; l'hydroperoxyde de cumyle ; l'hydroperoxyde de 1, 1,3,3- tetraméthylbutyle ; l'hydroperoxyde d'isopropylcumyle ; le 2,5-bis(tert- butylperoxy)-2,5-Dimethyl-3-hexyne ; le 3,6,9-triéthyl-3,6,9-triméthyl-l,4,7- triperoxonane ; le peroxyde de di-tert-butyle ; le 2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5- diméthylhexane ; le Di(tert-butylperoxy-isopropyl)benzene ; le peroxyde de tert- butylcumyle ; le peroxyde de di-tert-amyle ; le 4,4-di(tert-butylperoxy)valerate de butyle ; le peroxybenzoate de tert-butyle ; le 2,2-bis(tert-butylperoxy)butane ; le peroxybenzoate de tert-amyle ; le peroxyacétate de tert-butyle ; le tert- butylperoxy-(2-éthylhexyl)carbonate ; le tert-butylperoxy isopropyl carbonate ; le tert-butyl peroxy-3,5,5-triméthyl-hexanoate ; le l,l-bis(tert- butylperoxy)cyclohexane ; le peroxyacétate de tert-amyle ; le peroxy-(2- éthylhexyl)carbonate de tert-amyle ; le l,l-bis(tert-butylperoxy)-3,5,5- trimethylcyclohexane ; le l,l-bis(tert-amylperoxy)cyclohexane ; le peroxy-maleate de tert-butyle ; le l,l'-azodi(hexahydrobenzonitrile) ; le peroxy-isobutyrate de tert-butyle ; le peroxydiéthylacétate de tert-butyle ; le peroxy-2-ethylhexanoate de tert-butyle ; le peroxyde de benzoyle ; le peroxy-2-ethylhexanoate de tert- amyle ; le peroxyde de bis(4-méthylbenzoyle) ; le 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxy- 2-éthylhexanoate ; le peroxydisulfate d'ammonium ; le 2,5-dimethyl-2,5-di-(2- ethylhexanoyl peroxy) hexane ; le 2,2'-Azodi(2-methylbutyronitrile) ; le 2,2'- Azodi(isobutyronitrile) ; le peroxyde de decanoyle ; le peroxyde de dodecanoyle ; le peroxyde de bis(3,5,5-triméthylhexnaoyle) ; le peroxypivalate de tert-amyle ; le peroxyneoheptanoate de tert-butyle ; le peroxypivalate de 1, 1,3,3- tetramethylbutyle ; le peroxypivalate de tert-butyle ; le peroxydicarbonate de cétyle ; le peroxydicarbonate de dimyristyle ; le peroxydicarbonate de bis(2- éthylhexyle) ; le peroxydicarbonate de bis(4-tert-butylcyclohexyle) ; le peroxydicarbonate de di-isopropyle ; le peroxyneodecanoate de tert-butyle ; le peroxydicarbonate de di-sec-butyle ; le peroxyneodecanoate de tert-amyle ; le peroxyneoheptanoate de cumyle ; le peroxydicarbonate de bis(3-méthoxybutyle) ; le peroxyneodecanoate de 1,1,3,3-tetraméthylbutyle ; le peroxyneodecanoate de cumyle ; le peroxyde de diisobutyryle; et leurs mélanges.

8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le taux de peroxyde dit lent est compris dans un domaine allant de 0,5 à 4 pce, de préférence de 1 à 3 pce.

9. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le taux de peroxyde dit rapide est compris dans un domaine allant de 0,5 à 4 pce, de préférence de 1 à 3 pce.

10. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le taux total des peroxydes est compris dans un domaine allant de 1 à 8 pce, de préférence de 2,5 à 6 pce.

11. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le rapport du taux de peroxyde dit lent sur le taux de peroxyde dit rapide est compris dans un domaine allant de 15/85 à 65/35, de préférence de 20/80 à 60/40.

12. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle Ri, R2 et R3 représentent indépendamment les uns des autres un atome d'hydrogène, un groupement méthyle ou un groupement éthyle.

13. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle Ri représente un groupement méthyle et R2 et R3 représentent chacun un atome d'hydrogène.

14. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans laquelle R1;

R2 et R3 représentent chacun un atome d'hydrogène.

15. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle p vaut 2 ou 3, de préférence 2.

16. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle A représente un atome choisi dans le groupe constitué par Zn et Mg.

17. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans laquelle A représente un groupement hydrocarboné en Ci-C8 choisi dans le groupe constitué par les radicaux suivants :

dans lesquels, (*) représente le point d'attachement de A au radical de formule (II).

18. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le dérivé d'acrylate est choisi dans le groupe constitué par le diméthacrylate de zinc, diméthacrylate de magnésium, le diacrylate de zinc, le diacrylate de magnésium, le triméthylopropane triméthylacrylate, triméthylolproprane triacrylate et leurs mélanges.

19. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le taux de dérivé d'acrylate est compris dans un domaine allant de 1 à 40 pce, de préférence de 2 à 30 pce, de préférence encore de 5 à 25 pce.

20. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le rapport du taux total de peroxydes sur le taux de dérivé d'acrylate est compris dans un domaine allant de 0,02 à 8, de préférence de 0,1 à 1,2.

21. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, ladite composition étant exempte de soufre en tant qu'agent de vulcanisation, ou en contenant moins de 0,3 pce, de préférence moins de 0,2 pce.

22. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, ladite composition comprenant optionnellement de 0 à 150 pce de charge renforçante.

23. Composition selon la revendication 22, dans laquelle la charge renforçante comprend du noir de carbone, une charge renforçante inorganique ou un de leurs mélanges.

24. Composition selon la revendication 22 ou 23, dans laquelle la charge renforçante comprend majoritairement, de préférence exclusivement, du noir de carbone.

25. Composition selon la revendication 24, dans laquelle le taux de noir de carbone est compris dans un domaine allant de 10 à 90 pce, de préférence de 20 à 80 pce, de préférence encore de 30 à 75 pce.

26. Article de caoutchouc fini ou semi-fini comportant une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 25.

27. Pneumatique comportant une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 24 ou un article de caoutchouc semi-fini selon la revendication 25.

28. Pneumatique selon la revendication 27, dans lequel la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 25 est présente dans au moins la bande de roulement du pneumatique ou dans au moins une couche interne. 29. Pneumatique selon la revendication 28, dans lequel la couche interne est choisie dans le groupe constitué des nappes carcasse, des nappes sommet, des bourrages-tringle, des pieds sommets, des couches de découplage, des gommes de bordure, des gommes de bourrage, da sous-couche de bande de roulement et des combinaisons de ces couches internes.

Description:
COMPOSITION DE CAOUTCHOUTERIE DONT LE SYSTEME DE RETICULATION COMPREND UN COUPAGE DE PEROXYDES ET UN DERIVE D'ACRYLATE

L'invention est relative à des compositions de caoutchouc comprenant un dérivé d'acrylate et un peroxyde, destinées notamment à la fabrication de pneumatiques ou de produits semi-finis pour pneumatiques.

De telles compositions sont décrites dans certains documents de l'état de l'art, pour des objets qui ne sont pas des pneumatiques ou n'entrent pas dans leur composition. Par exemple, le document US 2003/0065076 décrit des compositions pour chenilles de tank militaire, comprenant un élastomère, une charge renforçante, du diacrylate de zinc ou du diméthacrylate de zinc, et un peroxyde ; avec pour effet une amélioration de la résistance à l'abrasion. De même, le document US 2005/0084638 décrit des compositions de mélanges de recouvrement d'un manchon à air pour suspensions, comprenant également un élastomère, une charge renforçante, du diacrylate de zinc et un peroxyde.

Plus récemment, dans le domaine spécifique des pneumatiques et plus particulièrement de leurs couches internes, les documents WO 2016/139285 et WO 2016/102480 proposent des compositions comprenant des dérivés d'acrylate, un peroxyde et un faible taux de charge renforçante pour améliorer à la fois la résistance au roulement et la résistance au vieillissement en conditions thermiques et thermo-oxydantes.

Poursuivant ses recherches la Demanderesse a découvert de façon surprenante que l'utilisation d'un coupage particulier de peroxydes dans de telles compositions permet, de façon inattendue, d'améliorer davantage la résistance au roulement, tout en maintenant une rigidité satisfaisante, voire même en améliorant la rigidité attendue de ces compositions. La Demanderesse a en outre constaté que les compositions selon l'invention permettent d'améliorer la cinétique de cuisson, ce qui est particulièrement avantageux d'un point de vue industriel.

Ainsi, la présente invention a notamment pour objet une composition à base d'au moins :

un élastomère diénique,

un premier peroxyde dont la température nécessaire pour atteindre sa demi- vie au bout d'une heure est notée Tl, dit peroxyde lent,

un deuxième peroxyde dont la température nécessaire pour atteindre sa demi-vie au bout d'une heure est notée T2, dit peroxyde rapide,

un dérivé d'acrylate de formule (I) :

[X] P A (i)

dans laquelle : o [X] p correspond à un radical de formule (II) :

dans laquelle,

Ri, R 2 et R 3 représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné en Ci-C 8 choisi dans le groupe constitué par les groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques, les groupes alkylaryles, les groupes aryles et les aralkyles, et éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes, R 2 et R 3 pouvant former ensemble un cycle non aromatique,

(*) représente le point d'attachement du radical de formule (II) à A, o A représente un atome appartenant au groupe constitué par les métaux alcalino-terreux ou les métaux de transition, un atome de carbone, un groupement hydrocarboné en Ci-C 30 éventuellement interrompu et/ou substitué par un ou plusieurs hétéroatome, ou un groupement comprenant de 2 à 30 unités monomère, les unités monomère étant choisies dans le groupe constitué par les unités monomères époxydes, esters, éthers, amines, acryliques, siloxanes et uréthanes,

o A comprenant p valences libres, p ayant une valeur allant de 1 à 20, o étant entendu que les 1 à 20 radicaux X sont identiques ou différents, de préférence :

o A représente un atome appartenant au groupe constitué par les métaux alcalino-terreux ou les métaux de transition, un atome de carbone ou un groupement hydrocarboné en Ci-C 8 ,

o A comprenant p valences libres, p ayant une valeur allant de 2 à 4, o étant entendu que les 2 à 4 radicaux X sont identiques ou différents, composition dans laquelle la température Tl est supérieure à T2 et la différence entre Tl et T2 est d'au moins 10°C, et dans laquelle le rapport du taux de peroxyde dit lent sur le taux de peroxyde dit rapide est compris dans un domaine allant de 10/90 à 70/30. L'invention a également pour objet un article de caoutchouc fini ou semi-fini comportant cette composition de caoutchouc ainsi qu'un pneumatique comportant cette composition de caoutchouc ou cet article de caoutchouc semi-fini.

L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent.

I- DÉFINITIONS

Par l'expression "partie en poids pour cent parties en poids d'élastomère" (ou pce), il faut entendre au sens de la présente invention, la partie, en masse pour cent parties en masse d'élastomère ou de caoutchouc.

Dans la présente, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en masse.

D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Dans la présente, lorsqu'on désigne un intervalle de valeurs par l'expression "de a à b", on désigne également et préférentiellement l'intervalle représenté par l'expression "entre a et b".

Dans la présente, par l'expression composition "à base de", on entend une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base étant susceptibles de, ou destinés à, réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition, en particulier au cours de sa réticulation ou vulcanisation. A titre d'exemple, une composition à base d'une matrice élastomérique et de soufre comprend la matrice élastomérique et le soufre avant cuisson, alors qu'après cuisson le soufre n'est plus détectable car ce dernier a réagi avec la matrice élastomérique en formant des ponts soufrés (polysulfures, disulfures, mono-sulfure).

Lorsqu'on fait référence à un composé "majoritaire", on entend au sens de la présente invention, que ce composé est majoritaire parmi les composés du même type dans la composition, c'est-à-dire que c'est celui qui représente la plus grande quantité en masse parmi les composés du même type, par exemple plus de 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, voire 100% en poids par rapport au poids total du type de composé. Ainsi, par exemple, une charge renforçante majoritaire est la charge renforçante représentant la plus grande masse par rapport à la masse totale des charges renforçantes dans la composition. Au contraire, un composé "minoritaire" est un composé qui ne représente pas la fraction massique la plus grande parmi les composés du même type, par exemple moins de 50%, 40%, 30%, 20%, 10%, voire moins.

Dans le cadre de l'invention, les produits carbonés mentionnés dans la description, peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges, etc.

Il- DESCRIPTION DE L'INVENTION

11-1 Elastomère diénique

Les compositions de caoutchouc du pneumatique de l'invention peuvent contenir un seul élastomère diénique ou un mélange de plusieurs élastomères diéniques.

Par élastomère (ou « caoutchouc », les deux termes étant considérés comme synonymes) du type "diénique", on rappelle ici que doit être compris de manière connue un (on entend un ou plusieurs) élastomère issu au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).

Les élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : "essentiellement insaturés" ou "essentiellement saturés". On entend en général par "essentiellement insaturé", un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles) ; c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%). Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%.

Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans les compositions de caoutchouc du pneumatique selon l'invention: a) tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone; b) tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone;

c) un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une a-oléfine ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène;

d) un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère.

Bien qu'elle s'applique à tout type d'élastomère diénique, l'homme du métier du pneumatique comprendra que la présente invention est de préférence mise en œuvre avec des élastomères diéniques essentiellement insaturés, en particulier du type (a) ou (b) ci-dessus.

A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthyl-l,3- butadiène, les 2,3-di(alkyle en Ci-C 5 )-l,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl- 1,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-l,3-butadiène, le 2- méthyl-3-isopropyl-l,3-butadiène, l'aryl-l,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4- hexadiène. A titre de composés vinylaromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para- tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène.

Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d'unités diéniques et entre 1% et 80% en poids d'unités vinylaromatiques. Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation. Pour un couplage à du noir de carbone, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels comprenant une liaison C-Sn ou des groupes fonctionnels aminés tels que aminobenzophénone par exemple ; pour un couplage à une charge inorganique renforçante telle que silice, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels silanol ou polysiloxane ayant une extrémité silanol (tels que décrits par exemple dans FR 2 740 778, US 6,013,718 et WO 2008/141702), des groupes alkoxysilane (tels que décrits par exemple dans FR 2 765 882 ou US 5,977,238), des groupes carboxyliques (tels que décrits par exemple dans WO 01/92402 ou US 6 815 473, WO 2004/096865 ou US 2006/0089445) ou encore des groupes polyéthers (tels que décrits par exemple dans EP 1 127 909, US 6,503,973, WO 2009/000750 et WO 2009/000752). Comme autres exemples d'élastomères fonctionnalisés, on peut citer également des élastomères (tels que SBR, BR, NR ou IR) du type époxydés.

En résumé, l'élastomère diénique de la composition est choisi préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (en abrégé "BR"), les polyisoprènes (IR) de synthèse, le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène- butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR), les copolymères d'isoprène- butadiène-styrène (SBIR), les copolymères de butadiène-acrylonitrile (NBR), les copolymères de butadiène-styrène-acrylonitrile (NSBR) ou un mélange de deux ou plus de ces composés.

Avantageusement, l'élastomère diénique comprend majoritairement au moins un élastomère isoprénique. Par "élastomère isoprénique", on entend de manière connue un homopolymère ou un copolymère d'isoprène, en d'autres termes un élastomère isoprénique choisi dans le groupe comprenant ou constitué par le caoutchouc naturel (NR), qui peut être plastifié ou peptisé, les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. Parmi les copolymères d'isoprène, on citera en particulier les copolymères d'isobutène-isoprène (caoutchouc butyle IIR), d'isoprène-styrène (SIR), d'isoprène-butadiène (BIR) ou d'isoprène-butadiène- styrène (SBIR).

L'élastomère isoprénique est de préférence choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse et leurs mélanges. Parmi ces polyisoprènes de synthèse, sont utilisés de préférence des polyisoprènes ayant un taux (% molaire) de liaisons cis 1,4 supérieur à 90%, plus préférentiellement encore supérieur à 98%. De préférence encore, l'élastomère diénique est du caoutchouc naturel.

Préférentiellement le taux d'élastomère diénique, de préférence d'élastomère isoprénique, de préférence le caoutchouc naturel, est de 50 à 100 pce, plus préférentiellement de 60 à 100 pce, de manière plus préférentielle de 70 à 100 pce, plus préférentiellement encore de 80 à 100 pce et de manière très préférentielle de 90 à 100 pce. En particulier le taux d'élastomère diénique, de préférence d'élastomère isoprénique, de préférence encore de caoutchouc naturel, est très préférentiellement de 100 pce.

Qu'elle contienne un seul élastomère diénique ou un mélange de plusieurs élastomères diéniques, la composition de caoutchouc selon l'invention peut également contenir de manière minoritaire tout type d'élastomère synthétique autre que diénique, voire avec des polymères autres que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques. De préférence, la composition de caoutchouc selon l'invention ne contient pas d'élastomère synthétique autre que diénique ni de polymère autre que des élastomères ou en contient moins de 10 pce, de préférence moins de 5 pce.

11-2 Système de réticulation

11-2-1 Peroxyde

Selon l'invention, la composition de caoutchouc comprend deux peroxydes. Les peroxydes utilisés dans la composition selon l'invention peuvent être tous peroxydes connus de l'homme de l'art.

Pour les besoins de l'invention, il est nécessaire que la composition soit à la base d'au moins un premier peroxyde dont la température nécessaire pour atteindre sa demi-vie au bout d'une heure est notée Tl, dit peroxyde lent, et un deuxième peroxyde dont la température nécessaire pour atteindre sa demi-vie au bout d'une heure est notée T2, dit peroxyde rapide, la température Tl étant supérieure à T2 et la différence entre Tl et T2 étant d'au moins 10°C. En d'autres termes, la composition selon l'invention est à base d'au moins deux peroxydes dont les températures nécessaires pour atteindre leur demi- vie au bout d'une heure présentent au moins une différence de 10°C.

En outre, le rapport du taux de peroxyde dit lent sur le taux de peroxyde dit rapide dans la composition selon l'invention doit avantageusement être compris dans un domaine allant de 10/90 à 70/30 pour présenter un compris rigidité - hystérèse optimisé.

Le temps de demi-vie d'un peroxyde est défini comme le temps nécessaire à la décomposition d'une moitié de la quantité initiale du peroxyde à une température donnée. La décomposition est une réaction de premier ordre et est caractéristique d'une température donnée. Par commodité, afin de comparer la stabilité des peroxydes en solution diluée, ils sont listés en fonction de la température pour lesquels ils présentent des temps de demi-vie de 10 heures ou de 1 heure. Généralement, le temps de demi-vie est déterminé par analyse calorimétrique différentielle à balayage couplée à un suivi d'activité thermique par microcalorimètre (DSC-TAM) d'une solution diluée de peroxyde, (par exemple du peroxyde de dicumyle) dans un solvant (par exemple du monochlorobenzene). L'homme du métier peut aisément déterminer la température pour atteindre la demi-vie au bout d'une heure d'un peroxyde. Par exemple, il peut utiliser le protocole décrit dans le document Rajesh Babu, R. et al. « Advances in Elastomers I: Blends and Interpenetrating Netwroks - Chapter: Compounding and Vulcanization », Ed.: Visakh, P. M. ét al. (2013).

Quelle que soit la méthode utilisée, il est important pour les besoins de l'invention que la différence entre la température nécessaire pour atteindre la demi-vie au bout d'une heure du peroxyde dit lent (Tl) et la température nécessaire pour atteindre la demi-vie au bout d'une heure du peroxyde dit rapide (T2), soit d'au moins 10°C.

De manière avantageuse, la différence entre Tl et T2 est d'au moins 15°C, de préférence d'au moins 20°C.

Plus spécifiquement, de manière préférentielle, la différence entre Tl et T2 est comprise dans un domaine allant de 10 à 125°C, de préférence de 15 à 45°C, de préférence encore de 20 à 25°C.

Selon l'invention, les peroxydes dit lent et dit rapide sont préférentiellement des peroxydes organiques, bien connus de l'homme du métier.

Avantageusement, les peroxydes organiques sont choisis dans le groupe comprenant ou constitué par le peroxyde de dicumyle ; l'hydroperoxyde de tert-butyle ; l'hydroperoxyde de tert-amyle ; l'hydroperoxyde de cumyle ; l'hydroperoxyde de 1, 1,3,3- tetraméthylbutyle ; l'hydroperoxyde d'isopropylcumyle ; le 2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5- Dimethyl-3-hexyne ; le 3,6,9-triéthyl-3,6,9-triméthyl-l,4,7-triperoxonane ; le peroxyde de di-tert-butyle ; le 2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-diméthylhexane ; le Di(tert-butylperoxy- isopropyl)benzene ; le peroxyde de tert-butylcumyle ; le peroxyde de di-tert-amyle ; le 4,4-di(tert-butylperoxy)valerate de butyle ; le peroxybenzoate de tert-butyle ; le 2,2- bis(tert-butylperoxy)butane ; le peroxybenzoate de tert-amyle ; le peroxyacétate de tert- butyle ; le tert-butylperoxy-(2-éthylhexyl)carbonate ; le tert-butylperoxy isopropyl carbonate ; le tert-butyl peroxy-3,5,5-triméthyl-hexanoate ; le l,l-bis(tert- butylperoxy)cyclohexane ; le peroxyacétate de tert-amyle ; le peroxy-(2- éthylhexyl)carbonate de tert-amyle ; le l,l-bis(tert-butylperoxy)-3,5,5- trimethylcyclohexane ; le l,l-bis(tert-amylperoxy)cyclohexane ; le peroxy-maleate de tert-butyle ; le l,l'-azodi(hexahydrobenzonitrile) ; le peroxy-isobutyrate de tert-butyle ; le peroxydiéthylacétate de tert-butyle ; le peroxy-2-ethylhexanoate de tert-butyle ; le peroxyde de benzoyle ; le peroxy-2-ethylhexanoate de tert-amyle ; le peroxyde de bis(4- méthylbenzoyle) ; le 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxy-2-éthylhexanoate ; le peroxydisulfate d'ammonium ; le 2,5-dimethyl-2,5-di-(2-ethylhexanoyl peroxy) hexane ; le 2,2'-Azodi(2-methylbutyronitrile) ; le 2,2'-Azodi(isobutyronitrile) ; le peroxyde de decanoyle ; le peroxyde de dodecanoyle ; le peroxyde de bis(3,5,5-triméthylhexnaoyle) ; le peroxypivalate de tert-amyle ; le peroxyneoheptanoate de tert-butyle ; le peroxypivalate de 1,1,3,3-tetramethylbutyle ; le peroxypivalate de tert-butyle ; le peroxydicarbonate de cétyle ; le peroxydicarbonate de dimyristyle ; le peroxydicarbonate de bis(2-éthylhexyle) ; le peroxydicarbonate de bis(4-tert-butylcyclohexyle) ; le peroxydicarbonate de di-isopropyle ; le peroxyneodecanoate de tert-butyle ; le peroxydicarbonate de di-sec-butyle ; le peroxyneodecanoate de tert-amyle ; le peroxyneoheptanoate de cumyle ; le peroxydicarbonate de bis(3-méthoxybutyle) ; le peroxyneodecanoate de 1,1,3,3-tetraméthylbutyle ; le peroxyneodecanoate de cumyle ; le peroxyde de diisobutyryle; et leurs mélanges.

Avantageusement, la composition de caoutchouc selon la présente invention ne comprend pas un mélange de peroxyde de dicumyle et de 1,3 et 1,4-isopropylcumyl cumyl peroxyde.

L'homme du métier saura aisément sélectionner le peroxyde dit lent et le peroxyde dit rapide parmi les peroxydes connus en fonction de ses besoins à l'aide des températures respectives nécessaires pour atteindre leur demi-vie au bout d'une heure.

A titre d'exemple, sont présentés différents peroxydes et leurs températures respectives nécessaires pour atteindre la demi-vie au bout d'une heure (T) : hydroperoxyde de cumyle (T=166°C), peroxyde de dicumyle (T=135°C), 4,4-di(tert-butylperoxy)valerate de butyle (T=125°C), l,l-bis(tert-butylperoxy)-3,5,5-trimethylcyclohexane (T=110°C), peroxyneodecanoate de tert-butyle (T=64°C).

On comprend bien qu'un peroxyde donné peut être qualifié de peroxyde dit rapide par rapport à un peroxyde, ou bien qualifié de peroxyde dit lent par rapport à un autre. Par exemple, le peroxyde de dicumyle peut être qualifié de peroxyde dit rapide par rapport à l'hydroperoxyde de cumyle, ou bien qualifié de peroxyde dit lent par rapport au 1,1- bis(tert-butylperoxy)-3,5,5-trimethylcyclohexane.

Il est préférable que le taux de peroxyde dit lent dans la composition selon l'invention soit compris dans un domaine allant de 0,5 à 4 pce, de préférence de 1 à 3 pce. Le taux de peroxyde dit rapide dans la composition selon l'invention peut également être compris dans un domaine allant de 0,5 à 4 pce, de préférence de 1 à 3 pce. De préférence, le taux total des peroxydes dans la composition selon l'invention peut être compris dans un domaine allant de 1 à 8 pce, de préférence de 2,5 à 6 pce. De manière avantageuse, le rapport du taux de peroxyde dit lent sur le taux de peroxyde dit rapide est compris dans un domaine allant de 15/85 à 65/35, de préférence de 20/80 à 60/40, de préférence encore de 25/75 à 55/35.

11-2-2 Dérivé d'acrylate

Selon l'invention, la composition de caoutchouc comprend au moins un dérivé d'acrylate de formule (I) :

[X]p A

(I)

dans laquelle,

o [X] p correspond à un radical de formule (II) :

dans laquelle,

Ri, R 2 et R 3 représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné en Ci-C 8 choisi dans le groupe constitué par les groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques, les groupes alkylaryles, les groupes aryles et les aralkyles, et éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes, R 2 et R 3 pouvant former ensemble un cycle non aromatique,

(*) représente le point d'attachement du radical de formule (II) à A, o A représente un atome appartenant au groupe constitué par les métaux alcalino-terreux ou les métaux de transition, un atome de carbone ou un groupement hydrocarboné en Ci-C 8 ,

o A comprenant p valences libres, p ayant une valeur allant de 2 à 4, o étant entendu que les 2 à 4 radicaux X sont identiques ou différents.

Selon l'invention, la liaison entre X et A peut être une liaison ionique ou une liaison covalente. L'homme du métier comprend bien que lorsque A représente un atome appartenant au groupe constitué par les métaux alcalino-terreux ou les métaux de transition, notamment Zn ou Mg, la liaison entre X et A est une liaison ionique. Par ailleurs, lorsque A représente un atome de carbone ou un groupement hydrocarboné en Ci-C 30 , l'homme du métier comprend bien que la liaison entre X et A est une liaison covalente.

Par groupe alkyle cyclique, on entend un groupe alkyle comprenant un ou plusieurs cycles.

Par groupement ou chaîne hydrocarboné(e) interrompu(e) par un ou plusieurs hétéroatomes, on entend un groupe ou chaîne comprenant un ou plusieurs hétéroatomes, chaque hétéroatome étant compris entre deux atomes de carbone dudit groupe ou de ladite chaîne, ou entre un atome de carbone dudit groupe ou de ladite chaîne et un autre hétéroatome dudit groupe ou de ladite chaîne ou entre deux autres hétéroatomes dudit groupe ou de ladite chaîne.

Par groupement ou chaîne hydrocarboné(e) substitué(e) par un ou plusieurs hétéroatomes, on entend un groupe ou chaîne comprenant un ou plusieurs hétéroatomes, chaque hétéroatome étant lié au groupement ou à la chaînée hydrocarboné(e) par une liaison covalente sans interrompre le groupement ou la chaînée hydrocarboné(e).

Par « unité monomère », on entend la forme réagie d'au moins un monomère dans le dérivé d'acrylate de formule (I).

Lorsque A comprend un groupement hydrocarboné cyclique, il peut s'agir d'un groupement hydrocarboné cyclique non-aromatique ou aromatique.

Le ou les hétéroatomes des radicaux Ri, R 2 , R 3 et A peuvent être, indépendamment les uns des autres, des atomes d'oxygène, de soufre, d'azote, de phosphore ou de silicium, de préférence des atomes d'oxygène ou d'azote.

Quelle que soit la nature du radical A, Ri, R 2 et R 3 peuvent représenter indépendamment les uns des autres un atome d'hydrogène, un groupement méthyle ou un groupement éthyle.

Avantageusement, Ri peut représenter un groupement méthyle et R 2 et R 3 peuvent représenter chacun un atome d'hydrogène. Alternativement, R 1; R 2 et R 3 peuvent représenter chacun un atome d'hydrogène. Le nombre de valence p dépend de la nature du radical A. Selon l'invention, p peut valoir de 1 à 20, par exemple il peut être de 1, alternativement il peut être de 2 à 6, de préférence de 2 à 4.

Selon un premier mode de réalisation de l'invention, quels que soient les groupements Ri, R 2 et R 3 :

o A représente un atome appartenant au groupe constitué par les métaux alcalino-terreux ou les métaux de transition, un atome de carbone ou un groupement hydrocarboné en C 1 -C 13 , de préférence en Ci-C 8 ,

o A comprenant p valences libres, p ayant une valeur allant de 2 à 4,

o étant entendu que les 2 à 4 radicaux X du dérivé d'acrylate de formule (I) sont identiques ou différents, de préférences identiques.

Selon l'invention, lorsque A représente un atome appartenant au groupe constitué par les métaux alcalino-terreux ou les métaux de transition, il peut s'agir par exemple d'un atome choisi dans le groupe constitué par Zn et Mg.

Lorsque A représente un groupement hydrocarboné en Ci-C 8 , de préférence Ci-C 8 , il peut s'agir par exemple d'un groupement hydrocarboné en C 1 -C 7 , de préférence en Ci-C 6 , de préférence en C 1 -C 5 .

Par exemple, le groupement hydrocarboné en C 1 -C 13 est choisi dans le groupe constitué par les radicaux suivants :

Par exemple, le groupement hydrocarboné en Ci-C 8 est choisi dans le groupe constitué par les radicaux suivants :

dans lesquels, (*) représente le point d'attachement de A au radical de formule (II).

Ainsi, selon l'invention, le dérivé d'acrylate de formule (I) peut être choisi parmi le diméthacrylate de zinc (ZDMA), le diméthacrylate de magnésium (MgDMA), le diacrylate de zinc (ZMA), le diacrylate de magnésium (MgMA), le triméthylopropane triméthylacrylate (TMPTMA), triméthylolproprane triacrylate (TMPTA) et leurs mélanges. De préférence, le dérivé d'acrylate de formule (I) est le ZDMA, MgDMA, ou leur mélange.

A titre d'exemple, on trouve dans le commerce des dérivés de diacrylate tels que le diacrylate de zinc (ZDA) « DYMALINK 633 » de la société CRAY VALLEY, le diméthacrylate de zinc (ZDMA) « DYMALINK 634 » de la société CRAY VALLEY ou le triméthylolpropane triméthacrylate (TMPTMA) « SR351 » de la société SARTOMER.

Selon un deuxième mode de réalisation de l'invention, quels que soient les groupements Ri, R 2 et R 3 , A peut être un groupement hydrocarboné en Ci-C 30 choisi parmi les groupes alkyles, linéaires, ramifiés ou cycliques, et éventuellement interrompus et/ou substitués par un ou plusieurs hétéroatomes. De préférence, A représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C 3 -C 30 , éventuellement interrompu et/ou substitué par un ou plusieurs atomes d'oxygène ou d'azote, de préférence d'oxygène. De préférence encore, A représente un alkyle linéaire ou ramifié en C 5 -C 2 o, de préférence en C 6 -Ci 6 , éventuellement interrompu et/ou substitué par un ou plusieurs atomes d'oxygène ou d'azote, de préférence d'oxygène. Selon ce mode de réalisation, A n'est avantageusement pas interrompu et/ou substitué par un ou plusieurs hétéroatomes. Alternativement, selon ce mode de réalisation A est interrompu et/ou substitué par un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence un ou plusieurs atomes d'oxygène ou d'azote, de préférence d'oxygène.

Selon ce deuxième mode de réalisation le dérivé d'acrylate de formule (I) peut être choisi dans le groupe constitué par le (méth)acrylate de lauryle, le (méth)acrylate de stéaryle, le (méth)acrylate de polycaprolactone, le (méth)acrylate d'isophoryle, le (méth)acrylate de tertiobutyle cyclohexyle, le (méth)acrylate de 4-acétoxyphenethyle, le 4- acryloylmorpholine, le (méth)acrylate de butyle, le (méth)acrylate de tert-butyle, le 2- propyl(méth)acrylate de benzyle, le (méth)acrylayte de2-

[[(butylamino)carbonyl]oxy]éthyle, le (méth)acrylate de 2-carboxyéthyle, le (méth)acrylate d'oligo-2-carboxyéthyle, le (méth)acrylate de 2-(diéthylamino)éthyle, le (méth)acrylate de di(éthylène glycol) éthyl éther, le (méth)acrylate de 2- (diméthylamino)éthyle, le (méth)acrylate de 3-(diméthylamino)propyle, le (méth)acrylate d'éthylène glycol dicyclopentènyle, le (méth)acrylate d'éthylène glycol méthyl éther, le (méth)acrylate d'éthylène glycol phényl éther, le (méth)acrylate de 2-éthylhexyle, le (méth)acrylate d'hexyle, le (méth)acrylate de 4-hydroxybutyle, le (méth)acrylate de 2- hydroxyéthyle, le (méth)acrylate de 2-hydroxy-3-phénoxypropyle, le (méth)acrylate d'hydroxypropyle, le (méth)acrylate d'isobornyle, le (méth)acrylate d'isobutyle, le (méth)acrylate d'isodecyle, le (méth)acrylate d'isooctyle, le (méth)acrylate d'octadecyle, le (méth)acrylate de poly(éthylene glycol) méthyl éther, le (méth)acrylate de poly(propylène glycol), le N-Propyl(méth)acrylamide, le (méth)acrylate de tétrahydrofurfuryle, le (méth)acrylate de 2-tétrahydropyranyl, le (méth)acrylate de 3,5,5- triméthylhexyle, le (méth)acrylate de 10-undecenyle, le (méth)acrylate de nonyl phénol éthoxylé, le (méth)acrylate de nonyl phénol propoxylé, le (méth)acrylate de phenoxyéthye, le mono(méth)acrylate de nonylphenol éthoxylé, le mono(méth)acrylate de nonylphenol propoxylé, le (méth)acrylate d'o-phenylphenoxyéthyle, le (méth)acrylate de 2-[[butylamino)carbonyl]oxy]éthyle, le (méth)acrylate de 2-(2-éthoxyéthoxy) éthyle, le (méth)acrylate d'octyl decyle, le (méth)acrylate d'isodecyle, le (méth)acrylate de néopentylglycol monomethyl éther propoxylé, le (méth)acrylate de tricyclodecane méthanol et leurs mélanges.

A titre d'exemple de dérivé d'acrylate de formule (I) disponible dans le commerce et répondant à ce mode de réalisation, on peut citer par exemple ceux de la société SIGMA- ALDRICH : l'acrylate de lauryle (LA) ; ceux de la société RAHN AG sous les dénomination GENOMER, 1120 ou sous la dénomination MIRAMER M140 ; ceux de la société IGM RESINS, sous la dénomination PHOTOMER 4135 ou 4211 ; ou encore ceux de la société sous la dénomination SARTOMER SR217, SR335 ou SR531.

Selon un troisième mode de réalisation de l'invention, quels que soient les groupements Ri, R 2 et R 3 :

o A représente un groupement hydrocarboné en C 4 -C 30 , linéaire, ramifié ou cyclique, interrompu et/ou substitué par un ou plusieurs hétéroatomes, o A comprenant p valences libres, p ayant une valeur allant de 2 à 6,

o étant entendu que les 2 à 6 radicaux X du dérivé d'acrylate de formule (I) sont identiques ou différents, de préférence identiques.

Selon ce troisième mode de réalisation, le ou les hétéroatomes de A peuvent avantageusement être choisis dans le groupe constitué par les atomes d'oxygène, de soufre, d'azote, de silicium, de phosphore et leurs combinaisons. De préférence, le ou les hétéroatomes de A sont choisis dans le groupe constitué par atomes d'oxygène et de soufre. De préférence encore, le ou les hétéroatomes de A sont des atomes d'oxygène.

En d'autres termes, selon ce troisième mode de réalisation, A représente avantageusement un groupement hydrocarboné en C 4 -C 30 , linéaire, ramifié ou cyclique, interrompu et/ou substitué par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les atomes d'oxygène, de soufre, d'azote, de silicium, de phosphore et leurs combinaisons, de préférence choisis dans le groupe constitué par atomes d'oxygène et de soufre. De préférence encore A représente avantageusement un groupement hydrocarboné en C 4 - C 30 , linéaire, ramifié ou cyclique, de préférence, linéaire ou ramifié, interrompu et/ou substitué par un ou plusieurs atomes d'oxygène et/ou de soufre, de préférence interrompu et/ou substitué par un ou plusieurs atomes d'oxygène.

De préférence, selon ce troisième mode de réalisation, A représente un groupement hydrocarboné en C 4 -C 30 , linéaire, ramifié ou cyclique, de préférence linéaire ou ramifié, interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène et/ou de soufre, de préférence interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène. De préférence encore, A représente un groupement hydrocarboné en C 4 -C 30 , linéaire ou ramifié, interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène.

Selon ce troisième mode de réalisation, lorsque A représente un groupement hydrocarboné en C 4 -C 30 , il peut s'agir par exemple d'un groupement hydrocarboné en C 5 - C 20 , de préférence en C 6 -Ci 6 . Selon l'invention, selon ce troisième mode de réalisation, le dérivé d'acrylate plurifonctionnel de formule (I) est préférentiellement choisi dans le groupe constitué par le penta(méth)acrylate de dipentaerythriol, l'hexa(méth)acylate de dipentaerythriol, le di(méth)acrylate de diéthylène glycol, le di(méth)acrylate de dipropylène glycol, le di(méth)acrylate d'hexanediol éthoxylé, le di(méth)acrylate d'hexanediol propoxylé, le tri(méth)acrylate de triméthylpropane éthoxylé, le tri(méth)acrylate de triméthylpropane propoxylé, le tétra(méth)acrylate de pentaerythritol éthoxylé, le tétra(méth)acrylate de pentaerythritol propoxylé, le di(méth)acrylate de bisphénol A éthoxylé, le di(méth)acrylate de bisphénol A propoxylé, le di(méth)acrylate d'hexanediol glycol éthoxylé, le di(méth)acrylate d'hexanediol glycol propoxylé, le di(méth)acrylate de neopentyl glycol éthoxylé, le di(méth)acrylate de neopentyl glycol propoxylé, le tri(méth)acrylate de glycérol éthoxylé, le tri(méth)acrylate de glycérol propoxylé, le tri(méth)acrylate de triméthylolpropane éthoxylé, le tri(méth)acrylate de triméthylolpropane propoxylé, le di(méth)acrylate d'esterdiol, le tri(méth)acrylate de tri(2-hydroxy éthyl)isocyanurate, l'hydroxypivalyl hydroxypivalate bis[6- (acryloyloxy)hexanoate] et leurs mélanges.

A titre d'exemple de dérivé d'acrylate polyfonctionnel de formule (I) répondant à ce troisième mode de réalisation, on peut citer ceux de la société SARTOMER sous la dénomination SR264 (polyéthylène glycol (300) diacrylate), SR454 (triacrylate de triméthylolpropane éthyoxylé (3)) ; ceux de la société MIWON SPECIALTY CHEMICAL sous la dénomination MIRAMER M340, M410, M500, M600 ou M231 ; ou encore ceux de la société IGM RESINS sous la dénomination PHOTOMER 4050, 4226, ou 4600, et également ceux de la société SIGMA-ALDRICH : le diacrylate de diéthylène glycol, le diacrylate de dipropylène glycol, le pentaacrylate de dipentaerythriol (DPPA), l'hexaacylate de dipentaerythriol (DPHA).

Selon un quatrième mode de réalisation de l'invention, quels que soient les groupements Ri, R 2 et R 3 :

o A représente un groupement comprenant de 2 à 30 unités monomère, les unités monomère étant choisies dans le groupe constitué par les unités monomères époxydes, esters, éthers, amines, acryliques, siloxanes et uréthanes.

o A comprenant p valences libres, p ayant une valeur allant de 1 à 20,

o étant entendu que les 1 à 20 radicaux X du dérivé d'acrylate de formule (I) sont identiques ou différents, de préférence identiques.

De manière particulièrement avantageuse, selon ce quatrième mode de réalisation, les unités monomères représentent plus de 50% en mole de A, de préférence plus de 60% en moles de A. Les unités monomères peuvent également représenter 100% en mol de A. Par ailleurs, les unités monomères de A sont avantageusement identiques, au sein du dérivé d'acrylate de formules (I).

De manière avantageuse, selon ce quatrième mode de réalisation, A représente un groupement qui est linéaire. Toutefois, A peut présenter des ramifications, de préférence lorsque les unités monomères sont des unités monomères uréthanes.

Selon ce quatrième mode de réalisation, A peut avantageusement représenter un groupement comprenant de 2 à 16, de préférence de 3 à 10 unités monomère, les unités monomère étant choisies dans le groupe constitué par les unités monomères époxydes, esters, éthers, amines, acryliques, siloxanes et uréthanes.

De manière avantageuse, selon ce quatrième mode de réalisation, A comprend p valences libres, p ayant une valeur allant de 2 à 20, de préférence de 2 à 15, de préférence de 2 à 10, de préférence de 2 à 8, de préférence de 2 à 6. En d'autres termes, le dérivé d'acrylate comprend préférentiellement de 2 à 20, de préférence de 2 à 15, de préférence de 2 à 10, de préférence de 2 à 8, de préférence de 2 à 6 radicaux X.

Selon ce quatrième mode de réalisation, La masse moléculaire du dérivé d'acrylate de formule (I) est avantageusement comprise dans un domaine allant de 250 à 15 000 g /mol, de préférence de 500 à 10 000 g/mol, de préférence encore de 800 à 8 000 g/mol.

Lorsque les unités monomères de A sont des unités monomères époxydes, le dérivé d'acrylate de formule (I) est avantageusement un « époxy (méth)acrylate ». Une description de tels composés peut être trouvée dans le livre : Radiation Curing : Coatings and Printing inks, Technical Basics, Applications and Trouble Shooting, ISBN 3-86630-907- 4, Editeur : Vincentz Network GmbH & Co eKG, Hannovre, Auteurs : P.GIockner, TJung, S.Struck, K.Studer, 2008, p.60-62. Ces composés peuvent être des dérivés d'époxy de bisphenol, d'époxy novolac, d'acides gras ou d'huiles époxydées (e.g. huile de soja époxydée, huile de ricin époxydée...), ou de tout autre oligomère ou polymère qui possède des fonctions époxy qui sont fonctionnalisées par l'acide (méth)acrylique afin d'obtenir les époxy (méth)acryliques précités, qui et peuvent être modifiées ou non.

Lorsque les unités monomères de A sont des unités monomères esters, le dérivé d'acrylate de formule (I) est avantageusement un « ester (méth)acrylate ». Une description de tels composés peut être trouvée Radiation Curing : Coatings and Printing inks, Technical Basics, Applications and Trouble Shooting, ISBN 3-86630-907-4, Editeur : Vincentz Network GmbH & Co eKG, Hannovre, Auteurs : P.GIockner, TJung, S.Struck, K.Studer, 2008, p.65. Ces composés sont caractérisés par la présence de motifs ester - C(0)-0- dans leur structure et la présence de deux, ou plusieurs fonction (méth)acrylates. Elles peuvent contenir des éléments alkyles ou aryles. Ces molécules sont la plupart du temps préparées par estérification avec acide acrylique de fonctions hydroxyles portées par des polyesters polyols ou leurs dérivés. Une autre voie consiste en la réaction de groupes carboxyliques portés par des polyesters avec des acrylates d'hydroxyalkyles.

Lorsque les unités monomères de A sont des unités monomères éthers, le dérivé d'acrylate de formule (I) est avantageusement un « éther (méth)acrylate ». Une description de tels composés peut être trouvée Radiation Curing : Coatings and Printing inks, Technical Basics, Applications and Trouble Shooting, ISBN 3-86630-907-4, Editeur : Vincentz Network GmbH & Co eKG, Hannovre, Auteurs : P.GIockner, TJung, S.Struck, K.Studer, 2008, p.65-67. Ces composés sont caractérisés par la présence de motifs éther - C-O- dans leur structure. Elles peuvent par exemple résulter de la polymérisation d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de propylène qui sont polymérisés avec, par exemple, pour molécule de base des molécules contenant une, deux, ou plusieurs fonctions hydroxyles telles que le trimethylol propoane par exemple. Ces ether (meth)acrylates peuvent être modifiés par des fonctions amines à l'issue la plupart du temps d'une réaction de Michael entre des fonctions (meth)acrylates et une amine primaire ou secondaire.

Lorsque les unités monomères de A sont des unités monomères amines, le dérivé d'acrylate de formule (I) est avantageusement un « amine (méth)acrylate ». Une description de tels composés peut être trouvée Radiation Curing : Coatings and Radiation Curing : Coatings and Printing inks, Technical Basics, Applications and Trouble Shooting, ISBN 3-86630-907-4, Editeur : Vincentz Network GmbH & Co eKG, Hannovre, Auteurs : P.GIockner, TJung, S.Struck, K.Studer, 2008, p.66. Ces composés peuvent être des oligomères contenant une fonction amine pour unité de répétition avec une, deux, ou plusieurs fonction acryliques, ou encore des oligomères basés sur des unités de répétition du type ester, éther, acrylique, silicone, uréthane, ayant des fonctions acryliques greffées et dont certaines ont été modifiée par des composés ayant des fonctions amines. Un exemple de préparation de tels composés peut être trouvé dans les documents W02000044734, FR3022544 ou W02008000696.

Lorsque les unités monomères de A sont des unités monomères acrylates, le dérivé d'acrylate de formule (I) est avantageusement un « acrylate (méth)acrylate ». Une description de tels composés peut être trouvée Radiation Curing : Coatings and Printing inks, Technical Basics, Applications and Trouble Shooting, ISBN 3-86630-907-4, Editeur : Vincentz Network GmbH & Co eKG, Hannovre, Auteurs : P.GIockner, TJung, S.Struck, K.Studer, 2008, p.67. Ces composés se caractérisent en ce qu'ils sont obtenus par polymérisation de monomères acryliques afin d'obtenir des oligomères, des polymères ou des copolymères qui seront par la suite post greffé afin de porter sur leur structure une, deux, ou plusieurs fonctions (méth)acryliques. Les structures en question peuvent être linéaires, ramifiées, ou étoilées et contiennent donc une unité de répétition du type - CH2-C(R)(C(0)-0-R')- avec R étant un hygrogène ou un alkyle ou un aryle et R' un groupement qui est le support ou non de la fonction (meth)acrylique). Un exemple de préparation de tels composés peut être trouvé dans le document WO201293465.

Lorsque les unités monomères de A sont des unités monomères siloxanes, le dérivé d'acrylate de formule (I) est avantageusement un « silicone (méth)acrylate ». Une description de tels composés peut être trouvée Radiation Curing : Coatings and Printing inks, Technical Basics, Applications and Trouble Shooting, ISBN 3-86630-907-4, Editeur : Vincentz Network GmbH & Co eKG, Hannovre, Auteurs : P.GIockner, TJung, S.Struck, K.Studer, 2008, p.67-68. Ces composés sont caractérisés par la présence de motifs siloxane -Si(R)2-0- dans leur structure et la présence de une, deux, ou plusieurs fonctions (méth)acrylates (R pouvant être un alkyl ou un aryl). Plusieurs voies d'obtention sont décrites dans la littérature avec notamment les documents CA2288384 et EP1595909.

Lorsque les unités monomères de A sont des unités monomères uréthanes, le dérivé d'acrylate de formule (I) est avantageusement un « uréthane (méth)acrylate ». Une description de tels composés peut être trouvée Radiation Curing : Coatings and Printing inks, Technical Basics, Applications and Trouble Shooting, ISBN 3-86630-907-4, Editeur : Vincentz Network GmbH & Co eKG, Hannovre, Auteurs : P.GIockner, TJung, S.Struck, K.Studer, 2008, p.62-64. Ces composés sont caractérisés par la présence de motif uréthane -N(H)-C(0)-0- dans leur structure et la présence de une, deux, ou plusieurs fonctions (méth)acrylates. Une voie de préparation simple consiste en la réaction de molécule contenant deux ou plusieurs fonctions isocyanates avec des molécules de type hydroxylalkylacrylates. Des molécules de constitution plus sophistiquées peuvent être obtenues par exemple par réaction de polyols qui peuvent eux-mêmes être composé d'alkyle, d'aryle, d'ester, d'éther..., être linéaires, branchés ou étoilés, et des molécules de diisocyanates en présence d'hydroxyalkylacrylates.

Il existe dans le commerce de nombreux dérivé d'acrylate de formule (I) répondant à ce quatrième mode de réalisation. A titre d'exemple, lorsque les unités monomères de A du dérivé d'acrylate de formule (I) sont des unités monomères époxydes, on peut citer ceux de la société SARTOMER sous la dénomination CN109 ou CN186, ou un de ceux de la société RAHN AG sous la dénomination GENORMER 2253 ou 2281, ou ceux de la société MIWON sous la dénomination MIRAMER PE210, ou PE310, ou ceux de la société IGM RESINS sous la dénomination PHOTOMER 3015, 3620 ou 3660. Lorsque les unités monomères de A du dérivé d'acrylate de formule (I) sont des unités monomères esters, on peut citer ceux de la société SARTOMER sous la dénomination CN203, CN291, ou CH2562, ou ceux de la société RAHN AG sous la dénomination GENOMER 3485, 3611, ou ceux de la société MIWON sous la dénomination MIRAMER PS3010, PS4500, ou P261 ; ou ceux de la société IGM RESINS sous la dénomination PHOTOMER 5432 ou 5450. Lorsque les unités monomères de A du dérivé d'acrylate de formule (I) sont des unités monomères éthers, on peut citer ceux de la société SARTOMER sous la dénomination diacrylate de tripropylène glycol (SR306), diacrylate de triétylène glycol (SR272), diacrylate de dipropylène glycole (SR508), ou un de ceux de la société RAHN AG sous la dénomination GENORMER 3364, 3480 ou 3457, ou ceux de la société IGM RESINS sous la dénomination PHOTOMER 5662 ou 5010. Lorsque les unités monomères de A du dérivé d'acrylate de formule (I) sont des unités monomères amines, on peut citer un de ceux de la société RAHN AG sous la dénomination GENOMER 5271, 5275, 5695, ou un de ceux de la société SARTOMER sous la dénomination CN890, ou encore un de ceux de la société MIWON sous la dénomination MIRAMER AS1000, LR3600 ou A102. Lorsque les unités monomères de A du dérivé d'acrylate de formule (I) sont des unités monomères acryliques, on peut citer un de ceux de la société SARTOMER sous la dénomination CN820, ou un de ceux de la société MIWON sous la dénomination MIRAMER SC9060, SC9211, S5242. Lorsque les unités monomères de A du dérivé d'acrylate de formule (I) sont des unités monomères siloxane, on peut citer un de ceux de la société SARTOMER sous la dénomination CN9800, ou un de ceux de la société ELKEM SILICONES sous la dénomination SILCOLEASE UV POLY110, UV ADD150, UV RCA 170, ou un de ceux de la société EVONIK sous la dénomination TEGO RC902, RC711, RC722, RC922, ou un de ceux de la société SHIN ETSU sous la dénomination X-22-164, X-22-2445, X-22-174. Lorsque les unités monomères de A du dérivé d'acrylate de formule (I) sont des unités monomères uréthanes, on peut citer ceux de la société SARTOMER sous la dénomination CN965 ou CN9002, ou un de ceux de la société MIWON sous la dénomination MIRAMER PU2100, PU2560 ou PU256NT, ou un de ceux de la société IGM RESINS sous la dénomination PHOTOMER 6010, 6019 ou 6720.

Quel que soit le mode de réalisation de l'invention, le taux de dérivé d'acrylate dans la composition peut être compris dans un domaine allant de 1 à 40 pce, de préférence de 2 à 30 pce, de préférence encore de 5 à 25 pce.

De manière particulièrement avantageuse, quel que soit le mode de réalisation de l'invention, de préférence selon le premier mode de réalisation décrit ci-dessus, le rapport du taux de peroxyde sur le taux de dérivé d'acrylate est compris dans un domaine allant de 0,02 à 8, de préférence de 0,05 à 5, de préférence encore de 0,08 à 1,2.

11-2-3 Soufre

Par ailleurs, la composition de caoutchouc selon l'invention est avantageusement exempte de soufre en tant qu'agent de vulcanisation, ou en contenir moins de 0,3 pce, de préférence moins de 0,2, de préférence encore moins de 0,1 pce. De préférence encore, la composition de caoutchouc selon l'invention ne comprend pas de soufre. Le soufre peut être du soufre moléculaire ou provenir d'un agent donneur de soufre, tel que les alkyl phénol disulfures (APDS).

11-3 Charge renforçante

L'élastomère diénique, les peroxydes et le dérivé d'acrylate sont suffisants à eux seuls pour que soit réalisée l'invention. Néanmoins, la composition de caoutchouc selon l'invention peut comprendre une charge renforçante connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc.

Une charge renforçante consiste typiquement en des particules dont la taille moyenne (en masse) est inférieure au micromètre, généralement inférieure à 500 nm, le plus souvent comprise entre 20 et 200 nm, en particulier et plus préférentiellement comprise entre 20 et 150 nm.

De manière préférentielle, la composition ne contient pas de charge renforçante ou en contient moins de 150 pce, de préférence moins de 100 pce. En d'autre termes, la composition de caoutchouc selon l'invention peut optionnellement comprendre de 0 à moins de 150 pce, de préférence de 0 à moins de 100 pce de charge renforçante. Lorsque la composition selon l'invention comprend une charge renforçante, le taux de charge renforçante dans la composition selon l'invention est préférentiellement compris dans un domaine allant de 10 à 90 pce, de préférence de 20 à 80 pce, de préférence encore de 30 à 75 pce.

La charge renforçante peut comprendre du noir de carbone, une charge inorganique renforçante ou leurs mélanges.

La charge renforçante, lorsqu'elle est présente dans la composition selon l'invention, est avantageusement majoritairement constituée de noir de carbone. La charge renforçante peut comprendre par exemple de 50 à 100% en masse de noir de carbone, de préférence de 55 à 90% en masse, de préférence de 60 à 80% en masse. De manière particulièrement avantageuse, la charge renforçante comprend exclusivement du noir de carbone. La charge renforçante peut également comprendre en outre une charge inorganique renforçante. De préférence, la charge inorganique renforçante est de la silice.

Lorsque la composition selon l'invention comprend du noir de carbone (de manière majoritaire ou exclusive, en tant que charge renforçante), le taux de noir de carbone dans la composition selon l'invention est préférentiellement compris dans un domaine allant de 10 à 90 pce, de préférence de 20 à 80 pce, de préférence encore de 30 à 75 pce. Les noirs utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent être tout noir conventionnellement utilisé dans les pneumatiques ou leurs bandes de roulement (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200, 300, ou les noirs de série 500, 600 ou 700 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772). Ces noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés. Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l'élastomère diénique, notamment isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600). La surface spécifique BET des noirs de carbone est mesurée selon la norme D6556-10 [méthode multipoints (au minimum 5 points) - gaz : azote - domaine de pression relative R/R0 : 0.1 à 0.3].

Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu ici toute charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" ou même charge "non noire" par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de bandages pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (- OH) à sa surface. En d'autres termes, sans agent de couplage, la charge inorganique ne permet pas de renforcer, ou pas suffisamment, la composition et n'est par conséquent pas comprise dans la définition de « charge inorganique renforçante ».

Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, préférentiellement la silice (Si0 2 ). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m 2 /g, de préférence de 30 à 400 m 2 /g, notamment entre 60 et 300 m 2 /g. A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices « Ultrasil » 7000 et « Ultrasil » 7005 de la société Degussa, les silices « Zeosil » 1165MP, 1135MP et 1115MP de la société Rhodia, la silice « Hi-Sil » EZ150G de la société PPG, les silices « Zeopol » 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/016387.

Dans le présent exposé, en ce qui concerne la silice, la surface spécifique BET est déterminée de manière connue par adsorption de gaz à l'aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans "The Journal of the American Chemical Society" Vol. 60, page 309, février 1938, plus précisément selon la norme française NF ISO 9277 de décembre 1996 (méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote - dégazage: lheure à 160°C - domaine de pression relative p/po : 0.05 à 0.17). La surface spécifique CTAB est la surface externe déterminée selon la norme française NF T 45-007 de novembre 1987 (méthode B).

Conviennent également comme charges inorganiques renforçantes les charges minérales du type alumineuse, en particulier de l'alumine (Al 2 0 3 ) ou des (oxyde)hydroxydes d'aluminium, ou encore des oxydes de titane renforçants, par exemple décrits dans US 6,610,261 et US 6,747,087.

L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de charges siliceuses et/ou alumineuses hautement dispersibles telles que décrites ci-dessus.

L'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère. Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on utilise de manière bien connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique. On utilise en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels.

L'homme du métier peut trouver des exemples d'agent de couplage dans les documents suivants : WO 02/083782, WO 02/30939, WO 02/31041, WO 2007/061550, WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534, US 6 849 754, WO 99/09036, WO 2006/023815, WO 2007/098080, WO 2010/072685 et WO 2008/055986.

La teneur en agent de couplage est avantageusement inférieure à 10 pce, étant entendu qu'il est en général souhaitable d'en utiliser le moins possible. Typiquement lorsqu'une charge inorganique renforçante est présente, le taux d'agent de couplage représente de 0,5% à 15% en poids par rapport à la quantité de charge inorganique. Son taux est préférentiellement compris dans un domaine allant de 0,5 à 7,5 pce. Ce taux est aisément ajusté par l'homme du métier selon le taux de charge inorganique utilisé dans la composition.

La composition de caoutchouc selon l'invention peut également contenir, en complément des agents de couplage, des activateurs de couplage, des agents de recouvrement des charges inorganiques ou plus généralement des agents d'aide à la mise en œuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en œuvre à l'état cru, ces agents étant par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkylalkoxysilanes (notamment des alkyltriéthoxysilanes), des polyols, des polyéthers (par exemple des polyéthylèneglycols), des trialcanol-amines, des POS hydroxylés ou hydrolysables, par exemple des a,w- dihydroxy-polyorganosiloxanes (notamment des a,w-dihydroxy-polydiméthylsiloxanes), des acides gras comme par exemple l'acide stéarique.

11-4 Additifs divers

Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention peuvent comporter également tout ou partie des additifs usuels, connus de l'homme de l'art et habituellement utilisés dans les compositions de caoutchouc pour pneumatiques, en particulier de bandes de roulement ou de couches interne de pneumatiques, comme par exemple des plastifiants (huiles plastifiantes et/ou résines plastifiantes), des charges autres que celles précitées, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes (telles que décrites par exemple dans la demande WO 02/10269).

11-5 Préparation des compositions de caoutchouc

La composition de caoutchouc conforme à l'invention peut être fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier :

une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite « non- productive »), qui peut être conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel (par exemple de type 'Banbury'), tous les constituants nécessaires, notamment la matrice élastomérique, le dérivé d'acrylate, les charges éventuelles, les éventuels autres additifs divers, à l'exception du peroxyde. L'incorporation de la charge à l'élastomère, lorsqu'elle est présente, peut être réalisée en une ou plusieurs fois en malaxant thermomécaniquement. Dans le cas où la charge, en particulier le noir de carbone, est déjà incorporée en totalité ou en partie à l'élastomère sous la forme d'un masterbatch comme cela est décrit par exemple dans les demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600, c'est le masterbatch qui est directement malaxé et le cas échéant on incorpore les autres élastomères ou charges présents dans la composition qui ne sont pas sous la forme de masterbatch, ainsi que les éventuels autres additifs divers autres que le système de réticulation. La phase non-productive est réalisée à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 200°C, de préférence entre 130°C et 185°C, pendant une durée généralement comprise entre 2 et 10 minutes, une seconde phase de travail mécanique (phase dite « productive »), qui est réalisée dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres, après refroidissement du mélange obtenu au cours de la première phase non-productive jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 120°C, par exemple entre 40°C et 100°C. On incorpore alors les peroxydes et le tout est alors mélangé pendant quelques minutes, par exemple entre 2 et 15 min.

La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée sous la forme d'un semi-fini (ou profilé) de caoutchouc utilisable par exemple comme une bande de roulement de pneumatique ou comme couche interne de pneumatique.

La cuisson peut être conduite, de manière connue de l'homme du métier, à une température généralement comprise entre 130°C et 200°C, sous pression, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 min en fonction notamment de la température de cuisson, du système de réticulation adopté, de la cinétique de réticulation de la composition considérée ou encore de la taille du pneumatique.

11-6 Article de caoutchouc fini ou semi-fini et pneumatique

La présente invention a également pour objet, un article de caoutchouc fini ou semi-fini comprenant une composition selon l'invention.

Elle a également pour objet un pneumatique comprenant une composition selon l'invention ou un article de caoutchouc semi-fini selon l'invention.

L'invention concerne particulièrement des pneumatiques destinés à équiper des véhicules à moteur de type tourisme, SUV ("Sport Utility Vehicles"), ou deux roues (notamment motos), ou avions, ou encore des véhicules industriels choisis parmi camionnettes, « Poids-lourd » - c'est-à-dire métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors-la-route tels qu'engins agricoles ou de génie civil -, et autres.

La composition définie dans la présente description est particulièrement bien adaptée à la bande de roulement et aux couches internes de pneumatique. Ainsi, dans le pneumatique selon la présente invention la composition peut être présente dans la bande de roulement du pneumatique ou dans au moins une couche interne du pneumatique. Selon l'invention, la couche interne peut être choisie dans le groupe constitué par les nappes carcasse, les nappes sommet, les bourrages-tringle, les pieds sommets, les couches de découplage, les gommes de bordure, les gommes de bourrage, la sous-couche de bande de roulement et les combinaisons de ces couches internes. De préférence, la couche interne est choisie dans le groupe constitué par les nappes carcasses, les nappes sommet, les bourrages-tringle, les pieds sommets, les couches de découplage et les combinaisons de ces couches internes.

L'invention concerne les pneumatiques et produits semi-finis pour pneumatiques précédemment décrits, les articles en caoutchouc, tant à l'état cru (c'est-à-dire, avant cuisson) qu'à l'état cuit (c'est-à-dire, après réticulation ou vulcanisation).

III- BREVE DESCRIPTIONS DES FIGURES

La figure 1 est un graphique représentant les valeurs de tan(ô)max à 60°C (ordonnée) en fonction de la nature et de la concentration de peroxydes (abscisse).

La figure 2 est un graphique représentant les valeurs de G*(10%) à 60°C exprimées en MPa (ordonnée) en fonction de la nature et de la concentration de peroxydes (abscisse).

La figure 3 est un graphique représentant les durées pour lesquelles 90% de réticulations sont obtenues après le démarrage de la cuisson à 140°C exprimées en minutes (ordonnée) en fonction de la nature et de la concentration de peroxydes (abscisse).

Dans toutes ces figures, « DICUP » signifie 100% de peroxyde de dicumyle ; « Lup 231 » signifie 100% de l,l-bis(tert-butylperoxy)-3,5,5-trimethylcyclohexane ; les ratios 80/20, 60/40, 50/50, 40/60, 20/80 sont les ratios respectifs de DICUP/Lup 231 pour lesquels des mesures ont été effectuées.

IV- EXEMPLES

IV-1 Mesures et tests utilisés

Les propriétés dynamiques G*(10%) et tan(ô)max à 60°C sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition réticulée (éprouvette cylindrique de 4 mm d'épaisseur et de 400 mm 2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, dans les conditions définies de température par exemple à 60°C selon la norme ASTM D 1349-99, ou selon les cas à une température différente. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1 à 50% (cycle aller), puis de 50% à 0,1% (cycle retour). Les résultats exploités sont le module complexe de cisaillement dynamique G* et le facteur de perte tan(ô). Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan(ô) observée, noté tan(ô)max, ainsi que le module complexe de cisaillement dynamique G*(10%) à 10% de déformation, à 60°C.

On rappelle que, de manière bien connue de l'homme du métier, la valeur de tan(ô)max à 60°C est représentative de l'hystérèse du matériau donc de la résistance au roulement : plus la valeur tan(ô)max à 60°C est faible, plus la résistance au roulement est réduite et donc améliorée. Par ailleurs, la valeur de G*(10%) à 60°C est représentative de la rigidité : plus la valeur de G*(10%) à 60°C est élevée, plus la rigidité est importante.

Rhéométrie :

Les mesures sont effectuées à une température donnée (par exemple 140°C) avec un rhéomètre à chambre oscillante, selon la norme DIN 53529 - partie 3 (juin 1983). L'évolution du couple rhéométrique, ACouple, en fonction du temps décrit l'évolution de la rigidification de la composition par suite de la réaction de vulcanisation. Les mesures sont traitées selon la norme DIN 53529 - partie 2 (mars 1983) : T0 est le délai d'induction (exprimé en min), c'est-à-dire le temps nécessaire au début de la réaction de réticulation ; ta (par exemple t90) est le temps nécessaire pour atteindre une conversion de a% (par exemple 90%), c'est-à-dire a% (par exemple 90%) de l'écart entre les couples minimum et maximum. Plus la valeur de ta est faible, plus la composition aura réticulé rapidement, c'est-à-dire que la cuisson aura été rapide.

IV-2 Préparation des compositions

Dans les exemples qui suivent, les compositions caoutchouteuses ont été réalisées comme décrit au point 11.5 ci-dessus. En particulier, la phase « non-productive » a été réalisée dans un mélangeur de 0,4 litres pendant 3,5 minutes, pour une vitesse moyenne de palettes de 50 tours par minutes jusqu'à atteindre une température maximale de tombée de 160°C. La phase « productive » a été réalisée dans un outil à cylindre à 23°C pendant 5 minutes.

IV-3 Essais de compositions de caoutchouc

Les propriétés dynamiques et la rhéologie de différentes compositions de caoutchouc comprenant un système de réticulation au(x) peroxyde(s) ont été mesurées. Les compositions testées (en pce) et les résultats obtenus sont présentés dans le Tableau 1 ci- dessous. Les peroxydes testés, seuls ou en coupages, sont le peroxyde de dicumyle et l,l-bis(tert- butylperoxy)-3,5,5-trimethylcyclohexane dont les températures nécessaires pour atteindre leur demi-vie au bout d'une heure sont respectivement de 135°C et de 110°C. Les compositions C, D, E et F sont conforme à l'invention. Les compositions A et G sont des compositions témoin ne comprenant qu'un seul peroxyde. La composition B est une composition témoin comprenant deux peroxydes, mais à des taux tel que le rapport des taux de peroxydes lent et rapide n'est pas conforme à l'invention. Tableau 1

(1) Caoutchouc naturel

(2) Noir de carbone N326 (dénomination selon la norme ASTM D-1765)

(3) Oxyde de zinc (grade industriel - société Umicore)

(4) Diméthacrylate de zinc (« Dimalink 634 » de la société Cray Valley)

(5) Peroxyde de dicumyl (« Dicup DCP » de la société Arkema)

(6) l,l-bis(tert-butylperoxy)-3,5,5-trimethylcyclohexane (« Luperox 231 » de la société Arkema)

Les résultats obtenus sont présentés sur les graphiques des Figures 1, 2 et 3. Ces résultats montrent de manière surprenante que l'hystérèse des compositions comprenant un coupage de peroxydes Dicup /Lup 213 allant de 20/80 à 60/40 est nettement inférieure à l'hystérèse attendue (en pointillés) par la moyenne pondérée de ces deux peroxydes (Fig. 1). Par ailleurs, la rigidité des compositions comprenant un coupage de peroxydes Dicup /Lup 213 allant de 20/80 à 50/50 est supérieure à la rigidité attendue (en pointillés) par la moyenne pondérée de ces deux peroxydes (Fig. 2). Enfin, la vitesse de cuisson des compositions comprenant un coupage de peroxydes Dicup /Lup 213 allant de 20/80 à 60/40 est supérieur à la vitesse de cuisson attendue (en pointillés) par la moyenne pondérée de ces deux peroxydes (Fig. 3).

L'hystérèse et la rigidité de compositions conformes à l'invention (H, D, I et J) ont également été mesurées à différentes concentrations de peroxydes pour des compositions dont le ratio de peroxyde lent / peroxyde rapide est de 50/50. Les compositions testées (en pce) et les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 2 ci- dessous.

Tableau 2

(1) à (6) voir Tableau 1

L'augmentation des taux des deux peroxydes au ratio 50/50 permet d'augmenter la rigidité tout en conservant une hystérèse réduite, c'est-à-dire une résistance au roulement améliorée.