GEBIET DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft Kautschukzusammensetzungen, insbesondere vulkanisierbare und vulkanisierte Kautschukzusammensetzungen für Innerliner von Fahrzeugluftreifen. Ferner betrifft die Erfindung ein Kit-of-Parts zu deren Herstellung und Verfahren zu deren Herstellung und Weiterverarbeitung sowie ein Verfahren zur Herstellung von Luftreifen. Des Weiteren betrifft die Erfindung die Verwendung spezieller Füllstoffe aus nachwachsenden Rohstoffen zur Herstellung von der Kautschukzusammensetzungen, insbesondere für Innerliner.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Fahrzeugluftreifen sind komplex aufgebaut. Entsprechend vielfältig sind die Anforderungen an diese. Einerseits müssen kurze Bremswege bei trockener und nasser Fahrbahn sichergestellt werden, andererseits müssen diese gute Abriebeigenschaften und einen geringen Rollwiderstand besitzen. Zudem müssen die Fahrzeugreifen die Vorgaben des Gesetzgebers einhalten.

Um das vielfältige Leistungsprofil sicherzustellen, sind die einzelnen Reifen- Komponenten spezialisiert und bestehen aus einer Vielzahl verschiedener Materialien, wie Metallen, polymeren Textilstoffen und verschiedenen Komponenten auf Kautschukbasis.

Je nach Ausführung der Luftreifen unterscheidet man zwischen Radialreifen, Diagonalreifen und Diagonalgürtelreifen ("bias-belted"). Ein typischer Luftreifen, am Beispiel eines Gürtelreifens in Radialausführung, umfasst mindestens einen Gürtel, eine Gürtelabdeckung, eine Lauffläche, Verstärkungsstreifen, Seitenwände, Kernreiter, Wulstkabel, einen Innerliner und eine Karkasse. Der Gürtel besteht üblicherweise aus verdrillten Stahldrahtlagen, die gummiert und winkelförmig angeordnet sind. Er dient im Wesentlichen der strukturellen Festigkeit des Reifens im luftgefüllten Zustand. Der Gürtel sorgt des Weiteren für Fahrstabilität beim Beschleunigen, beim Bremsen und bei Kurvenfahrten. Er beeinflusst den Rollwiderstand und hat einen wesentlichen Anteil an der Laufleistung des Reifens.

Die zwischen der Lauffläche und oberem Gürtel befindliche Gürtelabdeckung dient der Verbesserung der Schnelllauffestigkeit und begrenzt den Reifendurchmesser bei zunehmender Geschwindigkeit.

Die Lauffläche ist wesentlich für die Fahreigenschaften verantwortlich. Die Kautschukmischung der Laufflächen bestimmt hierbei das Abriebverhalten und die dynamischen Fahreigenschaften bei unterschiedlichen Witterungsverhältnissen (auf nasser und trockener Straße, bei kaltem und warmem Wetter, auf Eis und Schnee). Die Profilgestaltung ist wiederum maßgeblich verantwortlich für das Verhalten des Reifens bei Aquaplaning und Nässe, sowie auf Schnee und bestimmt zudem das Geräuschverhalten.

Verstärkungsstreifen werden wahlweise im Bereich des Kernreiters eingesetzt, um die Festigkeit des Reifens sowie die Fahreigenschaften weiter zu verbessern.

Die Seitenwand schützt die Karkasse vor seitlichen Beschädigungen und Witterungseinflüssen. Die Kautschukmischung für die Seitenwand ist flexibel und abriebfest und enthält relativ hohe Mengen an Zuschlagstoffen zum Schutz gegen Alterung und Ozon.

Der Kernreiter sitzt über dem Wulstkabel/Wulstkern. Seine Form und Gestaltung des sorgen für Fahrstabilität und beeinflussen die Lenkpräzision und den Federungskomfort. Kautschukmischungen für Kernreiter sind typischerweise sehr fest und relativ hart, was unter anderem durch einen hohen Vernetzungsgrad mittels hochdosierter Vulkanisationssysteme und durch die Füllstoffauswahl gewährleistet wird.

Das Wulstkabel ist der innere Teil des Reifenwulstes und besteht aus verdrillten gummiummantelten Stahldrähten, die ringförmig gewickelt sind und den Reifen stabil auf der Felge halten. Der Reifenwulst (auch Reifenfuß genannt) presst sich gegen das Felgenhorn und verschließt den Reifen, bei der üblichen schlauchlosen Ausführung, luftdicht. Die Stahldrähte und Kabel im Reifen, im Wulstkern, dem Gürtel oder auch der Karkasse eines Vollstahlreifens müssen sich mit der umgebenden Kautschukmischung fest verbinden, so dass sie als ein Verbund wirken. Dazu werden oft die Stahldrähte mit Messing oder Bronze beschichtet. Erst dann werden sie mit einer Drahthaftmischung zu Bauteilen geformt, die wiederum zu einem Reifenrohling zusammengesetzt werden. Drahthaftmischungen sind relativ fest, durch einen hohen Naturgummianteil rissbeständig und erreichen eine feste Anbindung an die Messingoder Bronzebeschichtung beispielsweise durch spezielle Harzzuschläge und einen hohen Schwefelanteil. Die dauerhafte Anbindung bildet sich bei der Vulkanisation aus.

Die Karkasse bildet das Grundgerüst des Reifens und besteht aus einer oder mehreren Textilgewebelagen (Rayon, Nylon, Polyester, Aramid) oder Stahlcordlagen (bei Lastkraftwagen; LKW), die in Gummi eingebettet sind. Durch den Reifenluftdruck wird die Karkasse unter Spannung gesetzt und ist daher im Wesentlichen für die Kraftübertragung zwischen Felge und Lauffläche/Straße verantwortlich. Im Reifenfuß ist sie mit dem Reifenwulst verbunden und hält so den Reifen zusammen. Die Karkasse arbeitet als Verbund zwischen den Cordlagen, die die Festigkeit und die Kraftübertragung garantieren, und einer Gummimischung, die die parallelen Corde umhüllt. Die Cordmischung muss daher aufgrund der ständigen Deformation des Reifens ermüdungsbeständig sein, was meist durch einen Verschnitt aus Naturkautschuk und Synthesekautschuken erreicht wird, sich gleichzeitig aber auch mit den Corden fest verbinden. Dazu werden die Corde nach der Verzwirnung mit einer Kautschukmischung beschichtet. Die so ausgerüsteten Corde werden mit der unvulkanisierten Kautschukmischung belegt. Harzsysteme in den speziellen Mischungen reagieren dann während der Vulkanisation mit der Cordausrüstung zu einem dauerhaften Verbund.

Moderne Reifen sind, wie vorstehend beschrieben, in der Regel schlauchlos. Der sogenannte Innerliner, ist eine weitestgehend luftundurchlässige, radial innen angeordnete Schicht einer Kautschukzusammensetzung. Er wird auch Innenseele oder Innenplatte genannt, und dient dazu, dass die in den Reifen eingepumpte Luft über einen langen Zeitraum nicht entweicht, da der Luftdruck die Fahreigenschaften und die Haltbarkeit des Reifens wesentlich beeinflusst. Hinzu kommt, dass der Innendruck einen Einfluss auf den Rollwiderstand des Reifens besitzt. Ein Nachlassen des Luftdrucks führt zu einer höheren dynamischen Verformung des Reifens, was wiederum dazu führt, dass ein Teil der Bewegungsenergie unerwünscht in Wärmeenergie umgewandelt wird. Dies hat einen negativen Einfluss auf den Kraftstoffverbrauch des Fahrzeugs und somit auch auf die damit verbundene Kohlendioxid-Emission.

Ferner schützt der Innerliner die Karkasse vor dem Eindiffundieren von Luft und Feuchtigkeit, und verhindert so dass die Festigkeitsträger der Karkasse und/oder des Gürtels Schaden nehmen. Damit der Innerliner weitestgehend luftdicht bleibt, sollte er auch eine gute Riss- und Ermüdungsbeständigkeit aufweisen, damit im Fährbetrieb keine Risse entstehen, die die Luftdichtigkeit beeinträchtigen.

Aufgrund dieses besonderen Anforderungsprofils, besitzen Kautschukmischungen für Innerliner sowohl hinsichtlich der einzusetzenden Kautschuke als auch der einzusetzenden Füllstoffe sowie den Gewichtsverhältnissen der Bestandteile zueinander gänzlich andere Zusammensetzungen als die Kautschukmischungen der anderen Reifenbestandteile, müssen aber dennoch kompatibel mit den angrenzenden Reifenbestandteilen sein, insbesondere eine gute Haftung zu diesen aufweisen. Neben der Art der Kautschuke spielen auch Mindestmengen für verschiedene Kautschuke in der Kautschukmischung ebenso eine Rolle, wie verschiedene spezifische Parameter und Eigenschaften der einsetzbaren Füllstoffe. Als Kautschuke für den Innerliner werden unter anderem Halobutyl-Kautschuke wie Chlorobutyl-Kautschuk oder Bromobutyl-Kautschuk, gelegentlich im Verschnitt mit anderen Kautschuken, eingesetzt. Butyl- und Halobutyl-Kautschuke weisen eine geringe Gasdurchlässigkeit auf. Der Verschnitt von Halobutyl-Kautschuken mit anderen Kautschuken, wie beispielsweise Naturkautschuk, erfolgt aus Gründen der Erhöhung der Konfektionsklebrigkeit, der Kostenreduzierung und der Adjustierung der mechanischen Eigenschaften.

Durch die Zudosierung von voluminösen wenig oder nicht aktiven Füllstoffen in die Kautschukmischung der Innerliner kann deren Luftdichtigkeit weiter erhöht werden. Zu den bisher verwendeten Füllstoffen zählen insbesondere Furnace-Ruße.

Innerliner müssen, um bei dynamischen Beanspruchungen Rissbildungen zu verhindern, einen ausgewogenen Elastizitätsmodul und eine angepasste Härte aufweisen, was aber in der Regel im Widerspruch zu einem hohen Anteil an nicht aktiven Füllstoffen steht. Daher werden der Kautschukzusammensetzung häufig Mineralölweichmacher zugesetzt, die den Elastizitätsmodul und die Härte der Zusammensetzung reduzieren, aber andererseits gleichzeitig die Gasdurchlässigkeit wieder erhöhen, woraus sich ein relativ enger, optimaler Bereich für die eingesetzten Mineralölweichmacher- und Füllstoffmengen ergibt.

Zudem besitzen viele Füllstoffe wie beispielsweise Ruße des Typs N 660 relativ hohe Dichten von etwa 1 ,8 g/cm ³ oder höher. Dementsprechend weisen die mit derartigen Füllstoffen compoundierten Kautschukzusammensetzungen ebenfalls eine höhere Dichte und somit bei gleichem Volumen ein höheres Gewicht auf. Die höhere Dichte des Füllstoffs bewirkt jedoch auch ein höheres Gewicht des Innerliners und schließlich des Luftreifens, was jedoch wiederum einen höheren Kraftstoffverbrauch nach sich zieht. Für die Innerliner-Fertigung werden insbesondere Industrieruße der Typen N 660 und N 772 eingesetzt. Industrieruße (Carbon Black) werden üblicherweise petrochemisch durch unvollständige Verbrennung oder Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen hergestellt. Unter Umweltgesichtspunkten ist jedoch die Verwendung fossiler Energieträger zur Herstellung von Füllstoffen zu vermeiden beziehungsweise auf ein Minimum zu reduzieren. Stattdessen ist anzustreben Füllstoffe auf der Basis von Biomasse zur Compoundierung bereitzustellen, welche die vielfältigen Anforderungen an Innerliner erfüllen.

Im Bereich der Herstellung von Kautschukzusammensetzungen unter anderem zur Verwendung in Reifen im Allgemeinen, offenbart die WO 2017/085278 A1 die Verwendung von sogenanntem HTT-Lignin, einem durch hydrothermale Behandlung umgesetzten Lignin, als Ersatzfüllstoff für Industrieruße.

Lignine sind feste Biopolymere, die in pflanzliche Zellwände eingelagert werden und so eine Verholzung (Lignifizierung) von Pflanzenzellen bewirken. Sie sind daher in biologisch nachwachsenden Rohstoffen enthalten und besitzen insbesondere in hydrothermal behandelter Form Potenzial als eine umweltfreundliche Alternative für Industrieruße in Kautschukzusammensetzungen.

Die WO 2017/194346 A1 beschreibt den Einsatz von HTT-Ligninen in Kautschukmischungen für Luftreifenkomponenten, insbesondere zusammen mit einer Methylen-Donor-Verbindung wie beispielsweise Hexa(methoxymethyl)melamin, um die Steifheit einer ausgehärteten Kautschukkomponente eines Luftreifens zu erhöhen, und unter anderem um Phenolharze zu ersetzen und/oder in Kombination mit silanbasierten Kupplungsmitteln. Eine der in der WO 2017/194346 angesprochenen Aufgaben besteht in der Herabsetzung des Rollwiderstands der Reifen. Als geeignete Kautschukmatenalien werden Naturkautschuk, Polybutadienkautschuk, Styrol- Butadien-Kautschuk und Polyisopren-Kautschuk genannt. Die WO 2017/194346 A1 offenbart die Eignung der darin beschriebenen Kautschukmischungen für die Laufflächenbereiche eines Luftreifens, die Seitenwände und die Reifenwulst. Eine Kautschukmischung, welche die Erfordernisse eines Innerliners erfüllt wird in dieser Schrift nicht beschrieben.

Auch EP 3 470 457 A1 offenbart vulkanisierbare schwefelhaltige Kautschukmischungen für Fahrzeugreifen. Als Füllstoffe für die getesteten lösemittelpolymerisierten Styrol-Butadien-Kautschuke (SSBR) wurden aus verschiedenen Ausgangsprodukten gewonnene HTT-Kohlen eingesetzt, die unter anderem unter Zusatz von Metallhalogeniden hergestellt wurden und BET-Oberflächen von bis zu über 180 m ² /g aufweisen. Unter diesen wurden als besonders bevorzugt solche HTT- Kohlen mit einer BET-Oberfläche von 90 bis 140 m ² /g herausgestellt, die eine verstärkte Oberflächenrauheit und eine optimierte Oberflächenfunktionalität aufweisen sollen.

Die WO 2020/202125 A1 lehrt im Bereich der Innerliner-Fertigung erstmals die Verwendung eines Halobutylkautschuks in Kombination mit bis zu 45 phr (parts per hundred parts of rubber by weight) eines HTT-Lignins, wobei dieses jedoch in den Beispielen der WO 2020/202125 A1 nie als alleiniger Füllstoff eingesetzt wird, sondern ausschließlich in Kombination mit einem Ruß des Typs N 660 Einsatz findet. Insbesondere lehrt die vorgenannte Druckschrift, dass die zugemischten Ruße eine spezifische Oberfläche zwischen 30 und 50 m ² /g besitzen müssen, was ein Charakteristikum von Ruß des Typs N 600 ist, welcher eine BET-Oberfläche von 35 m ² /g (ASTM D 6556) und einer STSA-Oberfläche von 34 m ² /g (ASTM D 6556) besitzt. Sowohl die Begrenzung des HTT-Lignin-Anteils auf maximal 45 phr, also auch die Begrenzung der Zumischung von Rußen auf solche Ruße, die eine maximale spezifische Oberfläche von 50 m ² /g besitzen hat sich jedoch im Hinblick auf die zu vermindernde Gaspermeabilität als auch das gering zu haltende Risswachstums überraschenderweise nachteilig herausgestellt, obgleich letztgenannte Ruße solche sind, die typischerweise in Innerlinern eingesetzt werden.

In Zusammenschau des Stands der Technik besteht daher ein besonderer Bedarf an Kautschukzusammensetzungen beziehungsweise Kautschukmischungen die für Innerliner von Luftreifen geeignet sind, umweltfreundliche, auf nachwachsenden Rohstoffen basierende Ruß-Ersatzmaterialien als Füllstoffe enthalten, und vulkanisierte Kautschukzusammensetzungen liefern, die den Anforderungen an Innerliner von Luftreifen, insbesondere hinsichtlich der Luftdichtigkeit und der Rissbeständigkeit genügen sowie eine verbesserte Weiterreißbeständigkeit aufweisen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die der Erfindung zugrundeliegenden Probleme konnten durch Bereitstellung einer Kautschukzusammensetzung gelöst werden, umfassend eine Kautschukkomponente, die mindestens einen Halobutyl-Kautschuk gewählt aus der Gruppe bestehend aus Bromobutyl-Kautschuk und Chlorobutyl-Kautschuk umfasst, und eine Füllstoffkomponente, die einen oder mehrere Füllstoffe F1 umfasst, die einen ¹⁴ C-Gehalt im Bereich von 0,20 bis 0,45 Bq/g Kohlenstoff besitzen; einen Kohlenstoffgehalt im Bereich von 60 Gew.-% bis 85 Gew.-% bezogen auf den aschefreien und wasserfreien Füllstoff besitzen; an ihren Oberflächen saure Hydroxygruppen aufweisen; wobei das gewichtete arithmetische Mittel der STSA-Oberflächen der Füllstoffe F1 im Bereich von 40 m ² /g bis 80 m ² /g liegt; die Füllstoffe F1 einen volumenbasierten Median der Korngrößenverteilung D _v (50) im Bereich von 0,5 pm bis 5 pm und einen volumenbasierten D _v (97)- Wert im Bereich von 3 pm bis 23 pm besitzen; und i. die Füllstoffkomponente mehr als 45 phr an Füllstoffen F1 enthält; oder ii. die Füllstoffkomponente mehr als 25 phr an Füllstoffen F1 enthält und zusätzlich einen oder mehrere Industrieruße F2 enthält, wobei das gewichtete arithmetische Mittel der STSA-Oberflächen der Industrieruße F2 im Bereich von 55 m ² /g bis 95 m ² /g liegt; wobei der Anteil an Halobutyl-Kautschuk in der Kautschukzusammensetzung 60 bis 100 phr beträgt.

Die hierin verwendete Angabe phr (parts per hundred parts of rubber by weight) ist die in der Kautschukindustrie übliche Mengenangabe für Mischungsrezepturen. Die Dosierung der Gewichtsteile der einzelnen Bestandteile wird dabei stets auf 100 Gewichtsteile der gesamten Masse aller in der Mischung vorhandenen Kautschuke bezogen.

Diese Kautschukzusammensetzung wird im Folgenden auch als erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung oder Kautschukzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung bezeichnet.

Des Weiteren betrifft die Erfindung eine vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung, die eine erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung und ein Vulkanisations- System, enthaltend Zinkoxid und/oder Schwefel, umfasst, oder aus diesen besteht.

Diese vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung wird im Folgenden auch als erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung oder vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung bezeichnet.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Kit-of-Parts, umfassend, in räumlich getrennter Form, eine erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung und ein Vulkanisations-System enthaltend Zinkoxid und/oder Schwefel.

Dieses Kit-of-Parts wird im Folgenden auch als erfindungsgemäßes Kit-of-Parts oder Kit-of-Parts gemäß der vorliegenden Erfindung bezeichnet. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung und einer erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzung, wobei letztere erhalten wird indem in einer ersten Stufe die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung als Grundmischung (Masterbatch) hergestellt wird, indem die Bestandteile der Kautschukzusammensetzung compoundiert werden und in einer zweiten Stufe die Zumischung der Bestandteile des Vulkanisation-Systems erfolgt.

Diese Verfahren werden auch als erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung bzw. der erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzung bezeichnet.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Weiterverarbeitung der erfindungsgemäßen, vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzungen in dem diese durch Kalandrieren, Extrudieren oder im sogenannten Roller-Head-Verfahren zu einer Bahn geformt werden.

Dieses Verfahren wird auch als erfindungsgemäßes Weiterbearbeitungsverfahren oder Weiterbearbeitungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung bezeichnet.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines Luftreifens, umfassend das erfindungsgemäße Weiterverarbeitungsverfahren, gefolgt von einem Schritt des Zurechtschneidens der erhaltenen Bahn zu einem Innerliner von Luftreifen und umfassend den nachfolgenden Schritt der Vulkanisation des so erhaltenen Innerliners vorzugsweise zusammen mit der Karkasse eines Luftreifens.

Dieses Verfahren wird auch als erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung eines Luftreifens oder als Verfahren zur Herstellung eines Luftreifens gemäß der vorliegenden Erfindung bezeichnet. Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der im Rahmen der Erfindung geeigneten wie oben charakterisierten Füllstoffe F1 sowie Füllstoffmischungen umfassend F1 und F2 in Kautschukzusammensetzungen für Innerliner, wobei die Füllstoffe F1 und F2 in einer Gesamtmenge von mindestens 46 phr verwendet werden.

Diese Verwendung wird auch als erfindungsgemäße Verwendung oder Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung bezeichnet.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Im Folgenden werden die in den erfindungsgemäßen obengenannten Kautschukzusammensetzungen, Verfahren und der obengenannten Verwendung eingesetzten Bestandteile der Kautschukzusammensetzungen sowie besonders geeignete Verfahrensführungen im Detail beschrieben.

Kautschukzusammensetzung

Kautschuke

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden ein oder mehrere Halobutyl- Kautschuke, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Chlorobutyl-Kautschuken (CI IR; chloro-isobutene-isoprene rubber) und Bromobutyl-Kautschuken (BIIR; bromo- isobutene-isoprene rubber), eingesetzt.

Halobutyl-Kautschuke sind halogenierte Isobuten-Isopren-Kautschuke. Sie sind erhältlich durch Halogenierung, insbesondere Bromierung und/oder Chlorierung von Butyl-Kautschuken. Butyl-Kautschuke sind wiederum überwiegend aus Isobuten-Einheiten und im Übrigen aus Isopren-Einheiten aufgebaut. Besonders bevorzugt beträgt der Anteil an Isobuten- Einheiten 95 bis 99,5 mol-% und der Anteil der Isopren-Einheiten 0,5 bis 5 mol-%, ganz besonders bevorzugt beträgt der Anteil an Isobuten-Einheiten 97 bis 99,2 mol-% und der Anteil der Isopren-Einheiten 0,8 bis 3 mol-%, wobei sich der Anteil an Isobuten- Einheiten und Isopren-Einheiten vorzugsweise zu 100 mol-% der im Polymer einpolymerisiert enthaltenen Monomere addiert. Butyl-Kautschuke besitzen in der Regel eine geringe Gas- und Feuchtigkeitsdurchlässigkeit.

Die Butylkautschuke weisen aufgrund der einpolymerisierten Isopren-Einheiten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen auf, die sowohl zur Vulkanisierung dienen, als auch zur Modifizierung mit Halogenen wie insbesondere Chlor und Brom.

Die durch die Modifizierung mit Halogenen (Halogenierung) erhältlichen Halobutyl- Kautschuke besitzen eine höhere Reaktivität als die Butyl-Kautschuke und dadurch ein breiteres Spektrum in Bezug auf die Vulkanisationsmöglichkeiten, wie insbesondere die Co-Vulkanisationsmöglichkeiten mit anderen Kautschuken wie beispielsweise Naturkautschuk (NR; natural rubber), Butyl-Kautschuk (HR; isobuten isoprene rubber) und Styren-Butadien-Kautschuk (SBR, styrene butadiene rubber).

Unter den Halobutyl-Kautschuken sind aufgrund der schwächeren Kohlenstoff-Brom Bindung die Bromobutyl-Kautschuke im Vergleich zu den eine Kohlenstoff-Chlor- Bindung aufweisenden Chlorobutyl-Kautschuken, reaktiver, wodurch sich den Bromobutyl-Kautschuken ein noch breiteres Spektrum an Vulkanisationssystemen eröffnet. Bromobutyl-Kautschuke vulkanisieren rascher und besitzen üblicherweise eine bessere Haftung zu Dienkautschuken.

Die Bromobutyl-Kautschuke sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter den Halobutyl-Kautschuken besonders bevorzugt. Es ist jedoch auch möglich als Halobutyl-Kautschuk-Komponente Mischungen aus einem oder mehreren Bromobutyl-Kautschuken mit einem oder mehreren Chlorobutyl- Kautschuken einzusetzen. Hierin erhöhen die Bromobutyl-Kautschuke die Vulkanisationsrate.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete Chlorobutyl-Kautschuke (CIIR) enthalten vorzugsweise zwischen 1 ,1 und 1 ,3 Gew.-% Chlor, die Bromobutylkautschuke (BIIR) enthalten vorzugsweise zwischen 1 ,9 bis 2,1 Gew.-% Brom. Dies entspricht einem Anteil an reaktiven Stellen von etwa 2 Mol-%.

Die Viskositäten der Halobutyl-Kautschuke liegen vorzugsweise zwischen 35 und 55 Mooney-Einheiten (ML (1 + 8), 125°C). Die Produkte enthalten ebenso wie Butylkautschuk nahezu keine Nebenbestandteile (Kautschukanteil > 98,5). Die Halobutyl-Kautschuke enthalten vorzugsweise Stabilisatoren, insbesondere sterisch gehinderte Phenole als Stabilisatoren.

Die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung kann neben den Halobutyl- Kautschuken einen oder mehrere weitere, von den Halobutyl-Kautschuken verschiedene Kautschuke enthalten.

Als weitere, von den Halobutyl-Kautschuken verschiedene Kautschuke sind, sofern vorhanden, besonders bevorzugt Naturkautschuk, Butyl-Kautschuk und Styren- Butadien-Kautschuk.

So kann beispielsweise durch die Zumischung von Naturkautschuk zu Halobutyl- Kautschuken die Haftfähigkeit zu anderen kautschukbasierten Reifenbestandteilen erhöht werden, insbesondere gegenüber Allzweckkautschuken. Durch Vernetzung der verschiedenen Kautschuke lassen sich auch Synergien hinsichtlich der Zugfestigkeit erzeugen, so dass diese auch über der Zugfestigkeit der einzelnen Kautschuke liegen können. Dies gilt insbesondere bei der Verwendung von Vulkanisationssystemen, umfassend Zinkoxid, Schwefel und ein Thiazol wie beispielsweise Mercaptobenzothiazyldisulfid (MBTS). Andererseits erhöht sich üblicherweise durch die Zumischung von Natur-Kautschuk die Gas- und Feuchtigkeitsdurchlässigkeit des vulkanisierten Endprodukts.

Die Zumischung von Styren-Butadien-Kautschuken zu Halobutyl-Kautschuken kann wie die Zumischung von Naturkautschuken erfolgen, besitzt gegenüber diesen jedoch üblicherweise keine besonderen Vorteile, so dass der Einsatz von Naturkautschuken, auch im Hinblick auf den Einsatz nachwachsender Rohstoffe, dem der Styren- Butadien-Kautschuke zumeist vorzuziehen ist. Typische Naturkautschuke sind beispielsweise unter den Bezeichnungen SMR („Standard Malaysian Rubber“), TSR („Technically Specified Rubber“) und RSS („Ribbed Smoked Sheets“) erhältlich.

Die Zumischung von bis zu 30 phr, vorzugsweise bis maximal 20 phr an Butyl- Kautschuk zu Halobutyl-Kautschuk besitzt typischerweise nur einen geringen bis keinen Einfluss auf die Gas- und Feuchtigkeitsdurchlässigkeit des vulkanisierten Endprodukts, kann jedoch, wo erwünscht, die Vulkanisationsrate verringern und die Hitzebeständigkeit erhöhen.

Die Gesamtmenge an Halobutyl-Kautschuk beträgt 60 bis 100 phr, bevorzugt 65 bis 100 phr, besonders bevorzugt 70 bis 100 phr, weiter bevorzugt 75 oder 80 bis 100 phr, ganz besonders bevorzugt 85 oder 90 bis 100 phr, wie 95 bis 100 phr und am bevorzugtesten 100 phr.

Für den Fall, dass die Kautschukmischung weniger als 100 phr Halobutyl-Kautschuk enthält, ist wenigstens ein weiterer Kautschuk in der Kautschukzusammensetzung enthalten, vorzugsweise einer der vorgenannten Kautschuke, ganz besonders bevorzugt Naturkautschuk, sodass die Gesamtmenge an enthaltenen Kautschuken 100 phr beträgt.

Dies bedeutet, dass die Menge anderer Kautschuke, die von den Halobutyl- Kautschuken verschieden sind, 0 bis 40 phr, vorzugsweise 0 bis 35 phr, besonders bevorzugt 0 bis 30 phr, weiter bevorzugt 0 bis 20 oder 25 phr, ganz besonders bevorzugt 0 bis 10 oder 15 phr, beispielweise 0 bis 5 phr oder 0 phr beträgt.

Füllstoffe F1

In der Füllstoffkomponente zwingend eingesetzt werden einer oder mehrere Füllstoffe F1 , die einen ¹⁴ C-Gehalt im Bereich von 0,20 bis 0,45 Bq/g Kohlenstoff, vorzugsweise 0,23 bis 0,42 Bq/g Kohlenstoff besitzen; einen Kohlenstoffgehalt im Bereich von 60 Gew.-% bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 63 Gew.-% bis 80 Gew.-% und besonders bevorzugt 65 Gew.-% bis 75 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 68 Gew.-% bis 73 Gew.-%, bezogen auf den aschefreien und wasserfreien Füllstoff aufweisen; das gewichtete arithmetische Mittel der STSA-Oberflächen der Füllstoffe F1 im Bereich von 40 m ² /g bis 80 m ² /g, vorzugsweise 42 m ² /g bis 75 m ² /g, besonders bevorzugt 44 m ² /g bis 70 m ² /g liegt; und der oder die Füllstoffe F1 einen volumenbasierten Median der Korngrößenverteilung D _v (50) von 0,5 bis 5 pm, besonders bevorzugt 1 bis 4 pm und ganz besonders bevorzugt von 1 bis 3 pm besitzen und einen volumenbasierten D _v (97)-Wert von im Bereich von 3 pm bis 23 pm, vorzugsweise bis maximal 18 pm, besonders bevorzugt bis maximal 15 pm, ganz besonders bevorzugt bis maximal 12 pm, noch bevorzugter bis maximal 10 pm, noch bevorzugter bis maximal 9 pm, noch bevorzugter bis maximal 8 pm, am meisten bevorzugt bis maximal 7 pm, ganz besonders bevorzugt bis maximal 6 pm besitzen; und der oder die Füllstoffe F1 an ihren Oberflächen saure Hydroxygruppen aufweisen.

Der oben angegebene erforderliche ¹⁴ C-Gehalt wird von Füllstoffen F1 erfüllt, die aus Biomasse durch weitere Behandlung respektive Umsetzung, vorzugsweise Zersetzung derselben erhalten werden, wobei die Zersetzung thermisch, chemisch und/oder biologisch erfolgen kann, vorzugsweise thermisch und chemisch erfolgt. Aus fossilen Materialien wie insbesondere fossilen Brennstoffen erhaltene Füllstoffe fallen somit nicht unter die Definition des erfindungsgemäß einzusetzenden Füllstoffs gemäß der vorliegenden Erfindung, da diese keinen entsprechenden ¹⁴ C-Gehalt besitzen.

Als Biomasse wird hierin prinzipiell jegliche Biomasse bezeichnet, wobei der Begriff „Biomasse“ hierin sogenannte Phytomasse, das heißt aus Pflanzen stammende Biomasse, Zoomasse, das heißt aus Tieren stammende Biomasse sowie mikrobielle Biomasse, das heißt aus Mikroorganismen einschließlich Pilzen stammende Biomasse umfasst, es sich bei der Biomasse um Trockenbiomasse oder Frischbiomasse handelt, und diese aus toten oder lebenden Organismen stammt.

Die hierin zur Herstellung der Füllstoffe F1 besonders bevorzugte Biomasse, ist Phytomasse, vorzugsweise tote Phytomasse. Tote Phytomasse umfasst unter anderem abgestorbene, abgestoßene oder abgetrennte Pflanzen und Bestandteile. Dazu zählen beispielsweise abgebrochene und abgerissene Blätter, Seitensprosse, Zweige und Äste, das gefallene Laub, gefällte oder beschnittene Bäume, sowie Samen und Früchte und daraus gewonnene Bestandteile, aber auch Sägemehl, Sägespäne und andere aus der Holzverarbeitung stammende Produkte.

Der oben angegebene Kohlenstoffgehalt wird in der Regel von den auf der Zersetzung von Biomasse basierenden Füllstoffen erfüllt und lässt sich durch Elementaranalyse gemäß DIN 51732: 2014-7 bestimmen.

Vorzugsweise besitzen die Füllstoffe F1 einen Sauerstoffgehalt im Bereich von 15 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 17 Gew.-% bis 28 Gew.-% und besonders bevorzugt 20 Gew.-% bis 25 Gew.-%, bezogen auf den aschefreien und wasserfreien Füllstoff. Der Sauerstoffgehalt ins hierin als Differenz zum Kohlenstoff-, Wasserstoff-, Stickstoff und Schwefel-Gehalt definiert.

Zudem weisen die Füllstoffe F1 der Eingangs definierten Art an ihrer Oberfläche saure Hydroxygruppen auf (sogenannte oberflächenverfügbare saure Hydroxygruppen). Eine Bestimmung der oberflächenverfügbaren, sauren Hydroxygruppen kann qualitativ und quantitativ kolorimetrisch gemäß Sipponen erfolgen. Das Verfahren nach Sipponen beruht auf der Adsorption des basischen Farbstoffs Azure B an die an der Füllstoffoberfläche zugänglichen sauren Hydroxygruppen. Findet eine entsprechende Adsorption unter den Bedingungen statt, die im nachfolgend genannten Artikel unter Punkt 2.9 (S. 82) angegeben sind, so sind saure, oberflächenverfügbare Hydroxygruppen im Sinne der vorliegenden Erfindung vorhanden. Entsprechende Details sind dem Artikel „Determination of surface-accessible acidic hydroxyls and surface area of lignin by cation dye adsorption” (Bioresource Technology 169 (2014) 80-87) entnehmbar. Bei einer quantitativen Bestimmung wird die Menge der oberflächenverfügbaren sauren Hydroxygruppen in mmol/g Füllstoff angegeben. Vorzugsweise liegt die Menge an oberflächenverfügbaren sauren Hydroxygruppen im Bereich von 0,05 mmol/g bis 40 mmol/g, besonders bevorzugt 0,1 mmol/g bis 30 mmol/g und ganz besonders bevorzugt 0,15 bis 30 mmol/g. Bevorzugte oberflächenverfügbare saure Hydroxygruppen sind phenolische Hydroxygruppen.

Deutliche Unterschiede zwischen den auf Biomasse basierenden Füllstoffen bestehen auch in deren BET-Oberflächen (spezifische Gesamtoberfläche nach Brunauer, Emmett und Teller) sowie den externen Oberflächen (STSA-Oberfläche; Statistical Thickness Surface Area).

So beschreibt beispielsweise die WO 2017/085278 A1 für hydrothermal behandelte Lignine, das heißt auf toter, ligninhaltiger Phytomasse basierenden Füllstoffen, die durch hydrothermale Behandlung erhalten wurden, STSA-Oberflächen im Bereich von 5 bis 200 m ² /g. Im experimentellen Teil der Druckschrift werden sogar solche mit einer STSA-Oberfläche von lediglich 2,6 m ² /g genannt.

Im Rahmen der Erfindung ist insbesondere auch vom gewichteten arithmetischen Mittel der STSA-Oberflächen der Füllstoffe die Rede. Der Begriff des „gewichteten arithmetischen Mittels“ wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung in seiner üblichen Bedeutung verwendet. Im Zusammenhang mit der STSA-Oberfläche in Bezug auf den Füllstoff F1 entspricht daher beim Einsatz nur eines Füllstoffs F1 das gewichtete arithmetische Mittel der STSA-Oberfläche dieses Füllstoffs exakt der STSA-Oberfläche dieses Füllstoffs F1 , da dessen relative Häufigkeit 1 beträgt (gewichtetes arithmetisches Mittel der STSA- Oberfläche = [STSA-Oberfläche von F1 ] x 1 ). Beim Einsatz einer Mischung von zum Beispiel zwei unterschiedlichen Füllstoffen FT und F1“, in welcher beispielsweise 70 Gew.-% Füllstoff FT (entspricht einer relativen Häufigkeit von 0,7) und 30 Gew.-% Füllstoff F1“ (entspricht einer relativen Häufigkeit von 0,3) enthalten sind, ist das gewichtete arithmetische Mittel der STSA-Oberflächen der Füllstoffe F1 = ([STSA- Oberfläche von FT] x 0,7) + ([STSA-Oberfläche von F1“] x 0,3) bzw. allgemein: gewichtetes arithm. Mittel der STSA-Oberflächen der Füllstoffe F1 = £ (STSAFÜ X hi), worin STSAFÜ für die STSA-Oberfläche des Füllstoffs FT steht und hi für die relative Häufigkeit dieses Füllstoffs.

Vorzugsweise liegen auch die STSA-Oberflächen eines jeden einzelnen Füllstoffs F1 im Bereich von 40 bis 80 m ² /g, besonders bevorzugt im Bereich von 40 bis 75 m ² /g, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 42 bis 70 m ² /g. Die Auswahl der einzelnen Füllstoffe F1 , erfolgt natürlich nach der zwingenden Maßgabe, dass das gewichtete arithmetische Mittel der STSA-Oberflächen der Füllstoffe F1 im Bereich von 40 m ² /g bis 80 m ² /g, vorzugsweise 42 m ² /g bis 75 m ² /g, besonders bevorzugt 44 m ² /g bis 70 m ² /g liegt.

Die Füllstoffe F1 besitzen einen volumenbasierten Median der Korngrößenverteilung D _v (50) von minimal 0,5 pm und maximal 5 pm und einen volumenbasierten D _v (97)- Wert der Korngrößenverteilung von minimal 3 pm und maximal 23 pm. Der volumenbasierte Median der Korngrößenverteilung D _v (50) liegt im Bereich von 0,5 bis 5 pm, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 4 pm und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 3 pm. Der volumenbasierte D _v (97)-Wert der Korngrößenverteilung liegt im Bereich von 3 pm bis 23 pm, vorzugsweise bis maximal 18 pm, besonders bevorzugt bis maximal 15 pm, ganz besonders bevorzugt bis maximal 12 pm, noch bevorzugter bis maximal 10 pm, noch bevorzugter bis maximal 9 pm, noch bevorzugter bis maximal 8 pm, am meisten bevorzugt bis maximal 7 pm, ganz besonders bevorzugt bis maximal 6 pm. Die Korngrößenverteilung und die D _v (50)- bzw. D _v (97)-Werte werden mittels Laserbeugung wie im experimentellen Teil detailliert beschrieben bestimmt. Der D _v (97)-Wert eines Füllstoffs F1 ist naturgemäß immer größer als der D _v (50)-Wert des gleichen Füllstoffs F1.

Die Korngrößenverteilung ist keine inhärente Eigenschaft der Füllstoffe F1 , die sich direkt aus deren Herstellung ergibt. Vielmehrwerden die Biomasse-basierten Füllstoffe durch Zerkleinerungsprozesse wie beispielsweise Mahlen soweit deagglomeriert, dass die erfindungsgemäßen Korngrößenverteilungen resultieren. Zu große Korngrößen von Füllstoffpartikeln zeigen eine geringere Verstärkung, die sich in einem flachen Verlauf der Zug-Dehnungskurve und damit niedriger Zugfestigkeit darstellt. Zu kleine Korngrößen erschweren die Dispersion in der Polymermatrix und die Füllstoffpartikel liegen dann als ungenügend dispergierte Cluster vor.

Alle vorgenannten Bereiche, welche die Füllstoffe F1 hinsichtlich ihres ¹⁴ C-Gehalts, des Kohlenstoff- und Sauerstoffgehalts, der STSA-Oberfläche und der oberflächenverfügbaren sauren Gruppen sowie der Korngrößenverteilung charakterisieren, gelten für alle erfindungsgemäß einzusetzenden Füllstoffe F1 gleichermaßen, vorzugsweise jedoch für ligninbasierte Füllstoffe, welche hierin eine bevorzugte Klasse der aus Phytomasse herstellbaren Füllstoffe darstellen.

Röthemeyer und Sommer klassifizieren in ihrem Lehrbuch „Kautschuk Technologie - Werkstoffe Verarbeitung Produkte“ (3. neu bearbeitete und erweiterte Auflage, 2013, Seiten 1196-1197) diverse Kautschuke in drei Gruppen, solche mit niedriger Polariät und hohem Quellungsgrad in Öl, solche mit mittlerer Polarität und mittlerem Quellungsgrad in Öl und solche mit hoher Polarität und niedrigem Quellungsgrad in Öl. Die Halobutyl-Kautschuke besitzen trotz ihrer Reaktivität eine niedrige Polarität. Besonders überraschend ist daher die gute Verträglichkeit der erfindungsgemäß einzusetzenden Füllstoffe F1 , insbesondere auch der ligninbasierten Füllstoffe mit den lediglich eine niedrige Polarität aufweisenden Halobutyl-Kautschuken, da die erfindungsgemäß einzusetzenden Füllstoffe eine im Vergleich zu den typischen Industrierußen hohe Polarität besitzen, die unter anderem auf den Gehalt an oberflächenverfügbaren, sauren Hydroxygruppen zurückzuführen ist. Aber auch der im Vergleich zu Industrierußen höhere Sauerstoffgehalt trägt hierzu bei.

Unter den ligninbasierten Füllstoffen F1 ist hydrothermal behandelte ligninhaltige Phytomasse besonders bevorzugt. Bevorzugte Behandlung ist eine hydrothermale Behandlung bei Temperaturen zwischen 150°C und 250°C im Beisein von flüssigem Wasser. Hierbei erhöht sich im Vergleich zum Ausgangslignin in der Regel der Kohlenstoffanteil und es verringert sich der Sauerstoffanteil. Geeignete Behandlungsverfahren sind zum Beispiel in WO 2017/085278 A1 beschrieben. Ligninbasierte Füllstoffe, die durch eine hydrothermale Behandlung gewonnen wurden, werden im Folgenden auch als HTT-Lignine („hydrothermally treated lignins“) bezeichnet. In der Literatur ist auch vielfach der Begriff HTC-Lignin („hydrothermally carbonized lignin“) in Gebrauch. Als HTC-Lignine bezeichnete Füllstoffe fallen ebenfalls unter den Begriff der HTT-Lignine. Eine hydrothermale Behandlung bei Temperaturen zwischen 150°C und 250° im Beisein von flüssigem Wasser wird im Folgenden auch als hydrothermale Behandlung bezeichnet. Die im Folgenden beschriebenen HTT-Lignine stellen die bevorzugten, im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzusetzenden Füllstoffe F1 dar.

In einer Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung mehr als 45 phr, vorzugsweise mindestens 46 phr, besonders bevorzugt 48 bis 80 phr, ganz besonders bevorzugt 50 bis 75 phr, insbesondere 50 bis 70 phr des wie oben definierten, erfindungsgemäß einzusetzenden Füllstoffs F1.

In einer weiteren Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung mehr als 35 phr, vorzugsweise mindestens 36 phr, besonders bevorzugt 38 bis 80 phr, ganz besonders bevorzugt 40 bis 70 phr, insbesondere 50 bis 65 phr des wie oben definierten, erfindungsgemäß einzusetzenden Füllstoffs F1 in Kombination mit einem oder mehreren Industrierußen F2, wobei das gewichtete arithmetische Mittel der STSA-Oberflächen der Industrieruße F2 im Bereich von 55 m ² /g bis 95 m ² /g liegt. Bei dieser Ausführungsform ist es bevorzugt, dass die Summe der Füllstoffe F1 und Industrieruße F2 in der Füllstoffkomponente mindestens 40 phr, besonders bevorzugt mindestens 43 phr bis 80 phr, ganz besonders bevorzugt 46 bis 70 phr, insbesondere 48 bis 65 phr beträgt.

HTT-Lignine

HTT-Lignine werden durch hydrothermale Behandlung ligninhaltiger Rohstoffe erhalten und stellen besonders bevorzugte, erfindungsgemäß einsetzbare Füllstoffe F1 dar. Die Eigenschaften von HTT-Ligninen können in weiten Bereichen variieren. So unterscheiden sich verschiedene HTT-Lignine beispielsweise in ihrer BET- und STSA- Oberfläche, dem Aschegehalt, pH-Wert und Hitzeverlust sowie der Dichte und Partikelgröße und der Menge oberflächenverfügbarer saurer Hydroxygruppen und Korngrößenverteilungen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung dienen als erfindungsgemäß einzusetzende Füllstoffe F1 vorzugsweise spezielle HTT-Lignine als Ersatzstoff für die üblicherweise in Kautschukzusammensetzungen für Innerliner enthaltenen Ruße. Die Herstellung der erfindungsgemäß einsetzbaren HTT-Lignine ist beispielsweise in der WO 2017/085278 A1 beschrieben. Die entsprechend hergestellten Füllstoffe F1 werden bis zur Erfüllung der notwendigen Korngrößenverteilung zerkleinert, insbesondere gemahlen.

Während die oben genannten Druckschriften WO 2017/085278 A1 und WO 2017/194346 A1 allgemein die Verwendung von HTT-Ligninen als mögliche Ersatzstoffe für Ruße in Reifen erwähnen, darf daraus nicht geschlossen werden, dass das Verhalten von HTT-Ligninen in gewöhnlichen Kautschukzusammensetzungen auf die speziellen Kautschukzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung übertragbar ist, welche reaktivere Halobutyl-Kautschuke enthalten. Dies gilt zumal für deren Einsatz in auf Halobutyl-Kautschuken basierenden Kautschukzusammensetzungen, da diese völlig andere Eigenschaften als gewöhnliche Kautschukzusammensetzungen besitzen und aufgrund der hohen Reaktivität der Halogenatome, insbesondere der Chlor- und vor allem der Bromatome mit einer Wechselwirkung oder gar Reaktion gegenüber den erfindungsgemäß einsetzbaren Füllstoffen, insbesondere den HTT-Ligninen zu rechnen ist, die eine im Vergleich zu Industrierußen chemisch unterschiedliche Oberfläche und Beschaffenheit besitzen. Insbesondere der bereits oben erwähnte Unterschied zwischen Industrierußen und den im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzusetzenden Füllstoffe in Bezug auf das Vorhandensein oberflächenverfügbarer, saurer Hydroxylgrupppen, vorzugsweise phenolischer Hydroxygruppen, führt zu überraschend guter Einarbeitbarkeit der Füllstoffe und Kompatibilität derselben mit der Kautschuk-Komponente, selbst ohne Einsatz von Kompatibilisatoren, insbesondere ohne Einsatz von Silan-Verbindungen in den erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzungen. Die daraus erhaltenden vulkanisierten Produkte besitzen eine überraschend gute Performance, bei welcher selbst kritische Eigenschaften, wie die für Innerliner geforderte äußerst geringe Gasdurchlässigkeit, verbessert sind.

Überraschend war auch, dass entgegen der Lehre der WO 2020/202125 A1 deutlich höhere Mengen an Füllstoffen F1 mit STSA-Oberflächen im höheren Bereich einsetzbar sind und insbesondere auch Kombinationen mit Industrierußen mit hoher STSA-Oberfläche von mindestens 55 m ² /g hervorragende Ergebnisse erzielt werden.

Um die Vorteile zu erreichen bedurfte es in der vorliegenden Erfindung der gezielten Auswahl spezieller Füllstoffe F1. HTT-Lignine haben sich unter diesen als besonders geeignet erwiesen, da diese sowohl eine hervorragende Kompatibilität mit den anderen Bestandteilen der Kautschukzusammensetzung aufweisen, als auch eine Kompatibilität mit den unten beschriebenen speziellen Vulkanisations-Systemen besitzen und welche insbesondere die gewünschten Gasbarriere-Eigenschaften ermöglichen und die Rissbildung und das Risswachstum vermindern.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Füllstoffe F1 und insbesondere die HTT- Lignine, welche in der vorliegenden Erfindung zum Einsatz kommen, ermöglichen die Einstellung einer guten Balance verschiedener Eigenschaften in Bezug auf deren Einsatz in Innerlinern. So besitzen diese gute Verstärkungseigenschaften, ausgedrückt durch Spannungswerte und Reißfestigkeit der vulkanisierten Kautschuke, eine hohe Bruchdehnung der Kautschuke und ermöglichen eine gute Dispergierbarkeit der Füllstoffteilchen im Kautschuk. Insbesondere führt deren Einsatz zu, insbesondere in höheren Mengen, zu einer deutlich reduzierten Gaspermeabilität und einem verminderten Risswachstum der vulkanisierten Kautschuke.

Um dies zu erreichen, ist es vorteilhaft, dass die im Rahmen der Erfindung eingesetzten Füllstoffe F1 , vorzugsweise die HTT-Lignine - neben den oben angegebenen STSA-Oberflächen - auch BET-Oberflächen im Bereich von 40 m ² /g bis 100 m ² /g, vorzugsweise 42 m ² /g bis 75 m ² /g, besonders bevorzugt 44 m ² /g bis 70 m ² /g besitzen.

Vorzugsweise besitzen die erfindungsgemäß eingesetzten Füllstoffe F1 , vorzugsweise die HTT-Lignine, einen pH-Wert im Bereich von 7 bis 10, besonders bevorzugt im Bereich von 8 bis 9,5.

Es wurde zudem gefunden, dass der Aschegehalt und der Hitzeverlust, solange die Werte nicht zu hoch sind und somit den Wirkstoffgehalt zu stark reduzieren, nur einen geringen Einfluss besitzen.

Die hierin eingesetzten Füllstoffe, vorzugsweise die HTT-Lignine, besitzen - wie im experimentellen Teil der vorliegenden Anmeldung gezeigt wurde - das Potenzial Ruße in der Herstellung von Kautschukzusammensetzungen, insbesondere solchen zur Herstellung von Innerlinern komplett zu ersetzen, obgleich die hier verwendeten Füllstoffe F1 eine deutlich höhere STSA-Oberfläche besitzen als die gewöhnlich in Innerlinern eingesetzten Industrieruße N660 und N772. Das heißt, dass bevorzugte erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzungen keine Ruße aus Materialien fossilen Ursprungs enthalten müssen.

Dies ermöglicht es unter anderem Innerliner für Luftreifen herzustellen, die bei gleichen Dimensionen vergleichbarer unter Verwendung von Rußen erhaltener Innerliner ein deutlich geringeres Gewicht, ein verbessertes Lufthaltevermögen und eine verbesserte Rissbeständigkeit bei vermindertem Risswachstum aufweist. Gerade das bessere Lufthaltevermögen sorgt dafür, dass der Rollwiderstand des Reifens über lange Zeit auf dem Optimum ist aufweisen und daher einen ökonomischeren Betrieb des mit den Reifen ausgestatteten Fahrzeugs erlauben.

Es ist jedoch auch möglich, nur einen Teil der Ruße aus Materialien fossilen Ursprungs durch ein oder mehrere der erfindungsgemäß einsetzbaren Füllstoffe F1 , vorzugsweise die HTT-Lignine, zu ersetzen. Hierbei werden die im Folgenden dargestellten Industrieruße F2 besonders vorteilhaft eingesetzt, obgleich diese insbesondere hinsichtlich ihrer STSA-Oberflächen weit über den Spezifikationen der üblicherweise in Innerlinern eingesetzten Industrieruße liegen. Hierdurch wird auch ein neues Einsatzgebiet für die Industrieruße F2 eröffnet.

Weitere Bestandteile der Kautschukzusammensetzuno

Füllstoffe F2 (= Industrieruße F2)

Neben den vorgenannten erfindungsgemäß und zwingend einzusetzenden Füllstoffen F1 , vorzugsweise HTT-Ligninen F1 , können die Kautschukzusammensetzungen in der Füllstoffkomponente weitere, von F1 verschiedene Füllstoffe F2, nämlich Industrieruße mit den oben genannten Spezifikationen enthalten. Für die Berechnung des gewichteten arithmetischen Mittels der STSA-Oberflächen der Industrieruße F2 gilt analog das bereits zu den Füllstoffen F1 Gesagte.

Das gewichtete arithmetische Mittel der STSA-Oberflächen der Industrieruße F2 liegt im Bereich von 55 m ² /g bis 95 m ² /g, vorzugsweise im Bereich von 60 m ² /g bis 92 m ² /g, besonders bevorzugt im Bereich von 65 m ² /g bis 91 m ² /g und ganz besonders im Bereich von 70 m ² /g bis 85 m ² /g, insbesondere 72 m ² /g bis 80 m ² /g.

Vorzugsweise liegt die STSA-Oberfläche eines jeden einzelnen Industrierußes F2 (i.e. Füllstoffs F2) ebenfalls im Bereich von 55 bis 95 m ² /g, besonders bevorzugt im Bereich von 65 bis 90 m ² /g, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 70 bis 85 m ² /g. Die Auswahl der einzelnen Füllstoffe F2, erfolgt natürlich nach der zwingenden Maßgabe, dass das gewichtete arithmetische Mittel der STSA-Oberflächen der Füllstoffe F2 innerhalb der im vorangegangenen Absatz genannten Bereiche liegt.

Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, dass der Einsatz der wie oben charakterisierten Industrieruße F2 zu Vorteilen bezüglich einer höheren Zugfestigkeit und vor allem einer höheren Bruchdehnung führt. Im Besonderen scheint sich die kleine Aggregatgröße positiv auf das Risswachstum auszuwirken, da vermutlich in der gleichen Volumeneinheit mehr Partikel und damit mehr Störstellen dem Risswachstum entgegenwirken.

Im Vergleich zum Teilersatz der Füllstoffe F1 durch die in der Innerlinerproduktion verwendeten Industrieruße N660 bzw. N772, die eine STSA-Oberfläche von 34 m ² /g und 28 m ² /g besitzen, ermöglichen es die wie oben charakterisierten Industrieruße F2 mit STSA-Oberflächen im Bereich von 55 bis 95 m ² /g, besonders bevorzugt im Bereich von 65 bis 90 m ² /g, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 70 bis 85 m ² /g bereitzustellen.

Der Industrieruß N326 enthält beispielsweise aufgrund der höheren spezifischen Oberfläche (STSA) kleinere Aggregate im Vergleich zu den Halbaktivrußen N660 und N772. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung vermuten, dass bei gleicher Dosierung mehr Partikel in der Volumeneinheit vorliegen, und dies die physikalische Wechselwirkung verbessert und eine höhere Verstärkung erzeugt. Gerade bei der dynamischen Rissbeständigkeit scheint dies von Vorteil zu sein.

Bevorzugte Industrieruße F2 sind solche, die in der Norm ASTM D1765 gelistet sind und die Designation N3XX tragen. Hierunter zählen insbesondere Industrieruße mit der Designation N326, N330, N347, N339, N375 und N351.

Die Füllstoffe F2 werden nie alleine, sondern immer zumindest in Kombination mit den Füllstoffen F1 in der Füllstoffkomponente eingesetzt. Beim Einsatz der Füllstoffe F2 beträgt der Anteil der Füllstoffe F1 jedoch mehr als 35 phr, vorzugsweise mindestens 36 phr, besonders bevorzugt mindestens 38 phr, wie beispielsweise mindestens 40 phr.

Im Falle, dass weitere Füllstoffe F2 mit obigen Charakteristika eingesetzt werden, so beträgt deren Anteil vorzugsweise weniger als 25 phr, besonders bevorzugt 1 bis 25 phr, besonders bevorzugt 5 bis 20 phr, und ganz besonders bevorzugt 8 bis 18 phr.

Bevorzugt beträgt die Summe der Mengen an Füllstoffen F1 und der Industrieruße F2 mindestens 45 phr, besonders bevorzugt 45 bis 80 phr, ganz besonders bevorzugt 45 bis 70 phr, und noch bevorzugter 45 bis 60 phr.

Der Anteil der Füllstoffe F1 an der Summe aller Füllstoffe F1 plus F2 beträgt vorzugsweise 50 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 65 bis 100 Gewichtsprozent und ganz besonders bevorzugt 80 bis 100 Gew.-%.

Das gewichtete arithmetische Mittel der STSA-Oberflächen der Summe der Füllstoffe F1 und Industrieruße F2 mindestens 40 m ² /g, besonders bevorzugt 45 m ² /g bis 65 m ² /g, ganz besonders bevorzugt 47 m ² /g bis 63 m ² /g und noch bevorzugter 50 m ² /g bis 60 m ² /g. Füllstoffe F3

Die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann neben den Füllstoffen F1 und den gegebenenfalls enthaltenen Füllstoffen/Industrierußen F2 weitere Füllstoffe F3 enthalten, die nicht unter die Definitionen der Füllstoffe F1 und F2 fallen. Hierzu zählen insbesondere anorganische Füllstoffe unterschiedlicher Teilchengröße, Teilchenoberfläche und chemischer Natur mit unterschiedlichem Potenzial das Vulkanisationsverhalten zu beeinflussen. Für den Fall, dass weitere Füllstoffe enthalten sind, sollten diese vorzugsweise möglichst ähnliche Eigenschaften besitzen wie die in der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung eingesetzten Füllstoffe F1 und F2.

Werden weitere Füllstoffe F3 eingesetzt, so handelt es sich hierbei vorzugsweise um Schichtsilikate wie Tonminerale, beispielsweise Talk; Carbonate wie Calciumcarbonat; und Silikate wie beispielsweise Calcium-, Magnesium- und Aluminiumsilikat. Es kann sich aber auch um Füllstoffe F3 handeln, die jeweils eine STSA-Oberfläche kleiner 40 m ² /g oder größer 80 m ² /g aufweisen und im Übrigen die Maßgaben der Füllstoffe F1 hinsichtlich des ¹⁴ C-Gehalts und Kohlenstoffgehalts erfüllen, vorzugsweise auch die Maßgaben hinsichtlich der Korngrößenverteilung und der sauren Hydroxygruppen erfüllen. Bei den Füllstoffen F3 kann es sich aber auch um Industrieruße F3 handeln, die eine STSA-Oberfläche kleiner 55 m ² /g oder größer 95 m ² /g aufweisen.

Anorganische Füllstoffe, hierunter vorzugsweise Silica und andere Füllstoffe, die Si-OH-Gruppen an ihrer Oberfläche tragen, können auch oberflächenbehandelt sein. Insbesondere eine Silanisierung mit Organosilanen wie beispielsweise Alkylalkoxysilanen oder Aminoalkylalkoxysilanen oder Marcaptoalkylalkoxysilanen kann vorteilhaft sein. Die Alkoxysilangruppen können beispielsweise durch hydrolytische Kondensation an die Oberflächen von Silicaten oder Silica binden oder an andere geeignete Gruppen, während beispielsweise die Aminogruppen und Thiolgruppen mit den halogenierten, insbesondere bromierten Isopren-Einheiten der Halobutyl-Kautschuke reagieren können. Dies kann eine mechanische Verstärkung der vulkanisierten Kautschukzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung bewirken.

Der Einsatz von silanisierten Füllstoffen kann zur Beschleunigung des Erreichens des Vulkanisationsendzustands führen und die Einreißfestigkeit erhöhen.

Die Füllstoffe können einzeln oder in Kombination miteinander eingesetzt werden.

Vorzugsweise werden neben den erfindungsgemäß eingesetzten Füllstoffen F1 , insbesondere den HTT-Ligninen F1 sowie den gegebenenfalls enthaltenen weiteren Füllstoffe F2 keine oder nur geringe Mengen an Füllstoffen F3 eingesetzt. Werden weitere Füllstoffe F3 eingesetzt, so sind dies vorzugsweise Industrieruße F3, die nicht unter die Definition der Industrieruße F2 fallen oder Schichtsilikate wie Tonminerale und beispielsweise Talk bevorzugt. Der Anteil der Füllstoffe F3 in der Füllstoffkomponente beträgt vorzugsweise weniger als 40 phr, besonders bevorzugt 0 bis 25 phr, ganz besonders bevorzugt 0 bis 15 phr.

Weichmacher

Durch den Einsatz von Weichmachern lassen sich insbesondere Eigenschaften der unvulkanisierten Kautschukzusammensetzung wie die Verarbeitbarkeit, aber auch Eigenschaften der vulkanisierten Kautschukzusammensetzung wie deren Flexibilität, insbesondere bei niedrigen Temperaturen beeinflussen.

Besonders geeignete Weichmacher sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Mineralöle aus der Gruppe der paraffinischen Öle (im Wesentlichen gesättigte kettenförmige, Kohlenwasserstoffe) und naphthenische Öle (im Wesentlichen gesättigte ringförmige Kohlenwasserstoffe). Der Einsatz aromatischer Kohlenwasserstoff-Öle ist möglich, aber weniger vorteilhaft, da diese ein schlechteres Lösungsverhalten gegenüber Halobutyl-Kautschuken aufweisen. Vorteilhaft kann jedoch eine Mischung paraffinischer und/oder naphthenischer Öle mit aromatischen Ölen als Weichmacher in Bezug auf die Haftung der Kautschukzusammensetzung an andere kautschukenthaltende Komponenten in Reifen sein, wie beispielsweise die Karkasse.

Weitere Weichmacher sind beispielsweise Ester aliphatischer Dicarbonsäuren wie beispielsweise der Adipinsäure oder Sebacinsäure, Paraffinwachse und Polyethylenwachse.

Unter den Weichmachern sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders die paraffinischen Öle und naphthenischen Öle geeignet.

Vorzugsweise werden Weichmacher und ganz besonders bevorzugt hierunter die paraffinischen und/oder naphthenischen Öle in einer Menge von 0 bis 20 phr, vorzugsweise 5 bis 15 phr, besonders bevorzugt 7 bis 13 phr eingesetzt.

Haftfähigkeit erhöhende Harze („tackifying resins“)

Zur Verbesserung der Haftfähigkeit der vulkanisierten Kautschukmischung der vorliegenden Erfindung an andere benachbarte Reifenbestandteile können sogenannte, die Haftfähigkeit erhöhende Harze eingesetzt werden.

Besonders geeignete Harze sind solche auf Phenolbasis vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus phenolischen Harzen, Phenol-Formaldehyd-Harzen und Phenol-Acetylen-Harzen.

Neben den Harzen auf Phenolbasis können auch aliphatische Kohlenwasserstoffharze wie beispielsweise Escorez™ 1102 RM der Firma ExxonMobil, aber auch aromatische Kohlenwasserstoffharze, eingesetzt werden. Aliphatische Kohlenwasserstoffharze verbessern insbesondere die Haftfähigkeit gegenüber anderen Kautschuk- Komponenten des Reifens. Sie besitzen in der Regel eine geringere Haftfähigkeit als die Harze auf Phenolbasis und können alleine oder in Mischung mit den Harzen auf Phenolbasis eingesetzt werden.

Werden die Haftfähigkeit erhöhende Harze eingesetzt, dann vorzugsweise solche, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Harzen auf Phenolbasis, aromatischen Kohlenwasserstoffharzen und aliphatischen Kohlenwasserstoffharzen. Vorzugsweise beträgt deren Anteil 0 bis 15 phr bzw. 1 bis 15 phr, besonders bevorzugt 2 bis 10 phr und ganz besonders bevorzugt 3 bis 8 phr.

Vulkanisationsfördernde Additive

Die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung kann auch Additive enthalten, welche die Vulkanisation fördern, jedoch nicht selbständig auszulösen vermögen. Zu solchen Additiven zählen beispielsweise Vulkanisationsbeschleuniger wie gesättigte Fettsäuren mit 12 bis 24, vorzugsweise 14 bis 20 und besonders bevorzugt 16 bis 18 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Stearinsäure und die Zinksalze vorgenannter Fettsäuren. Auch Thiazole können zu diesen Additiven gehören. Es ist jedoch auch möglich, vulkanisationsfördernde Additive erst in den unten beschriebenen Vulkanisations-Systemen einzusetzen.

Werden vulkanisationsfördernde Additive und insbesondere vorgenannte Fettsäuren und/oder deren Zinksalze, vorzugsweise Stearinsäure und/oder Zinkstearat, in den erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzungen eingesetzt, so beträgt deren Anteil vorzugsweise 0 bis 5 phr, besonders bevorzugt 0,5 bis 3 phr und besonders bevorzugt 1 bis 2 phr. Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung somit zusätzlich zu den zwingenden Bestandteilen einen oder mehrere Bestandteile gewählt aus der Gruppe bestehend aus i. von den Halobutyl-Kautschuken verschiedenen Kautschuken, ii. Industrierußen F1 und/oder Füllstoffen F3 iii. Weichmachern, iv. die Haftfähigkeit erhöhenden Harzen, und v. vulkanisationsfördernden Additiven.

Ist einer oder sind mehrere der unter vorstehenden Punkten i. bis v. genannten Bestandteile enthalten, so handelt es sich bei i. vorzugsweise um einen Kautschuk gewählt aus der Gruppe bestehend aus Naturkautschuk, Butyl-Kautschuk und Styren-Butadien-Kautschuk, ii. um einen wie oben definierten Füllstoff F2 oder einen Füllstoff F3 gewählt aus der Gruppe der von F2 verschiedenen Ruße und der Schichtsilikate, iii. vorzugsweise um einen Ester einer aliphatischen Dicarbonsäure, ein paraffinisches Öl und/oder ein naphthenisches Öl, iv. um ein Harz gewählt aus der Gruppe der aliphatischen Kohlenwasserstoffharze, der aromatischen Kohlenwasserstoffharze, der phenolischen Harze, der Phenol- Formaldehyd-Harze und der Phenol-Acetylen-Harze; und bei v. um ein Additiv gewählt aus der Gruppe der der gesättigten Fettsäuren mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen und der Thiazole.

Sind die Komponenten i. bis v. enthalten, so sind diese vorzugsweise in folgenden Mengen enthalten: i. 0 bis 40 phr, besonders bevorzugt 0 bis 30 phr, ganz besonders bevorzugt 0 bis 20 phr oder 0 phr; ii. 0 bis 40 phr, weiter bevorzugt 0 bis 25 phr, besonders bevorzugt 0,1 bis 20 phr, ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 18 phr; iii. 0 bis 20 phr, besonders bevorzugt 5 bis 15 phr, ganz besonders bevorzugt 7 bis 13 phr; iv. 0 bis 15 phr besonders bevorzugt 2 bis 10 phr, ganz besonders bevorzugt 3 bis 8 phr; und v. 0 bis 5 phr, besonders bevorzugt 0,5 bis 3 phr, ganz besonders bevorzugt 1 bis 2 phr.

Vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung

Die vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen eine erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung und ein zu deren Vulkanisation dienendes Vulkanisations-System.

Vulkanisations-Systeme

Die Vulkanisations-Systeme werden hierin nicht zu den erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzungen gezählt, sondern als zusätzliche, die Vernetzung bedingende Systeme behandelt. Durch die Zugabe der Vulkanisations-Systeme zu den erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzungen werden die ebenfalls erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzungen erhalten.

Die auf Halobutyl-Kautschuken basierenden Kautschukzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung erlauben die Verwendung einer breiten Vielfalt verschiedener Vulkanisations-Systeme. Die im Vergleich zu einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung schwächere Chlor-Kohlenstoff-Bindung, aber insbesondere Brom-Kohlenstoff- Bindung erlaubt eine schnellere Vulkanisation sowie eine bessere Co-Vulkanisierung mit Allzweck-Kautschuken.

Die Vulkanisation der Kautschukzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung erfolgt vorzugsweise unter Verwendung von Zinkoxid und/oder Schwefel.

In den im Folgenden beschriebenen bevorzugten Varianten wird Zinkoxid vorzugsweise in Kombination mit unterschiedlichen organischen Verbindungen zur Vulkanisation eingesetzt. Durch die unterschiedlichen Zusätze lassen sich das Vulkanisationsverhalten als auch die Eigenschaften der erhaltenen vulkanisierten Kautschuke beeinflussen.

In einer ersten Variante der auf Zinkoxid basierenden Vulkanisation werden dem Zinkoxid vorzugsweise geringe Mengen einer gesättigten Fettsäure mit 12 bis 24, vorzugsweise 14 bis 20 und besonders bevorzugt 16 bis 18 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Stearinsäure und/oder Zinkstearat, als Vulkanisationsbeschleuniger zugegeben. Hierdurch lässt sich die Vulkanisationsrate steigern. Das finale Ausmaß der Vulkanisation ist bei der Verwendung der genannten Fettsäuren jedoch zumeist verringert.

In einer zweiten Variante der auf Zinkoxid basierenden Vulkanisation werden dem Zinkoxid, in Abwesenheit von Schwefel, sogenannte Thiurame wie Thiurammonosulfid und Thiuramdisulfid und/oder Dithiocarbamate zugegeben, um die Anvulkanisationszeit zu verkürzen und die Vulkanisationseffizient unter Ausbildung besonders stabiler Netzwerke zu verbessern.

In einer dritten Variante der auf Zinkoxid basierenden Vulkanisation wird dem Zinkoxid ein Alkylphenoldisulfid zugefügt, um die Anvulkanisationszeiten anzupassen, insbesondere zu beschleunigen.

Eine weitere, vierte Variante der auf Zinkoxid basierenden Vulkanisation setzt eine Kombination aus Zinkoxid mit Polymethylolphenolharzen und deren halogenierten Derivaten ein, in welcher weder Schwefel noch schwefelhaltige Verbindungen eingesetzt werden.

In einer weiteren, fünften Variante der auf Zinkoxid basierenden Vulkanisation erfolgt die Vulkanisation mittels einer Kombination aus Zinkoxid mit Thiazolen und/oder Sulfenamiden sowie vorzugsweise Schwefel. Die Thiazole und Sulfenamide werden vorzugsweise gewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Mercaptobenzothiazol (MBT), Mercaptobenzothiazyldisulfid (MBTS), N-Cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfenamid (CBS), 2-Morpholinothiobenzothiazol (MBS) und N-tert.-Butyl-2- benzothiazylsulfenamid (TBBS). Die Zugabe von Schwefel zu solchen Systemen erhöht sowohl die Vulkanisationsrate als auch das Ausmaß der Vulkanisation und trägt zur Verarbeitbarkeit der Kautschukzusammensetzungen während des Vulkanisationsvorgangs bei. Auch die Co-Vulkanisation mit von den Halobutyl- Kautschuken verschiedenen Kautschuken, insbesondere den obengenannten, wird begünstigt. Die Verwendung dieses Vulkanisations-Systems liefert vorzugsweise hitze- und ermüdungsbeständige Vulkanisate, die auch im vulkanisierten Zustand eine gute Haftung an andere Komponenten von Fahrzeugreifen, insbesondere Kautschukzusammensetzungen der Karkasse, aufweisen. Ein besonders vorteilhaftes Vulkanisations-System umfasst Zinkoxid, ein Thiazol wie vorzugsweise Mercaptobenzothiazyldisulfid (MBTS) sowie Schwefel. Besonders bevorzugt ist die Kombination der ersten Variante mit der fünften Variante, das heißt der Einsatz eines Vulkanisations-Systems umfassend umfasst Zinkoxid, ein Thiazol wie vorzugsweise Mercaptobenzothiazyldisulfid (MBTS), Schwefel sowie Stearinsäure und/oder gegebenenfalls Zinkstearat.

Weniger bevorzugte Vulkanisationssysteme basieren auf einer reinen Schwefel- Vulkanisation oder einer Peroxid-Vulkanisation, wobei letztere insbesondere bei der Mitverwendung von Butyl-Kautschuk oder anderen Kautschuken zu einer unerwünschten Herabsetzung der Molekulargewichte durch Spaltung der Moleküle führen kann.

In Rahmen der vorliegenden Erfindung erfolgt die Vulkanisation der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung in Gegenwart der spezifischen Füllstoffe F1 , vorzugsweise der spezifischen HTT-Lignine und gegebenenfalls der Industrieruße F2. Die hervorragenden Eigenschaften der vulkanisierten erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung, insbesondere deren Eignung als Innerliner basiert im Wesentlichen auf der Kombination der Kombination der geeigneten Kautschuk-Komponente mit den spezifischen Füllstoffen F1 , insbesondere den bevorzugten HTT-Ligninen F1 und gegebenenfalls F2 in den vorgeschriebenen Mengen und einem Zinkoxid basierten Vulkanisations-System, vorzugsweise einem Vulkanisations-System der oben als fünfte Variante bezeichneten Variante, noch bevorzugter der Kombination der ersten mit der fünften Variante.

Komponenten der Vulkanisations-Systeme, die als solche keine Vulkanisation auslösen können, können auch als „weitere Bestandteile der Kautschukzusammensetzung“ in der Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthalten sein. So ist es möglich, dass insbesondere die Stearinsäure und/oder gegebenenfalls Zinkstearat und/oder die Thiazolverbindung bereits in der Kautschukzusammensetzung vorliegen und sich das vollständige Vulkanisations- System in situ durch Zugabe von Zinkoxid und Schwefel bildet.

Kit-of-Parts

Aufgrund des Zusammenhangs zwischen den erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzungen und den für deren Vulkanisation auszuwählenden Vernetzungssystemen betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Kit-of-Parts, umfassend die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung und ein Vulkanisations-System, vorzugsweise ein auf Zinkoxid und/oder Schwefel basierendes Vulkanisationssystem. Im Kit-of-Parts sind die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung und das Vulkanisations-System räumlich voneinander getrennt und können so gelagert werden. Das Kit-of-Parts dient der Herstellung der vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzung. So kann beispielsweise die den einen Teil des Kit-Of-Parts ausmachende erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung als Part (A) in Stufe 1 des weiter unten beschriebenen Verfahrens zur Herstellung einer vulkanisierbaren Kautschukmischung eingesetzt werden und der zweite Teil des Kit- of-Parts, nämlich das Vulkanisations-System als Part (B) in Stufe 2 besagten Verfahrens. Vorzugsweise umfasst das Kit-of-Parts als

Part (A) eine Kautschukzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung und als

Part (B) ein Vulkanisations-System umfassend Zinkoxid und/oder Schwefel.

Besonders bevorzugt umfasst das Kit-of-Parts als

Part (A) eine Kautschukzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung und als

Part (B) ein Vulkanisations-System umfassend Zinkoxid, Schwefel und ein Thiazol; oder als

Part (A) eine Kautschukzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung enthaltend ein Thiazol und als

Part (B) ein Vulkanisations-System umfassend Zinkoxid, Schwefel.

Ganz besonders bevorzugt umfasst das Kit-of-Parts als

Part (A) eine Kautschukzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung, und als

Part (B) ein Vulkanisations-System umfassend Zinkoxid, Schwefel, ein Thiazol und Stearinsäure und gegebenenfalls Zinkstearat; oder als

Part (A) eine Kautschukzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung enthaltend Stearinsäure und gegebenenfalls Zinkstearat, und als

Part (B) ein Vulkanisations-System umfassend Zinkoxid, Schwefel und ein Thiazol.

Bevorzugtes Thiazol in vorstehenden Kit-of-Parts ist MBTS.

Im Gegensatz zur vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzung, die bereits sowohl die Bestandteile der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung als auch des zugehörigen Vulkanisations-Systems homogen vermischt enthält, so dass die vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung direkt vulkanisiert werden, sind im Kit- of-Parts die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung und das Vulkanisations- System räumlich getrennt. Die aus dem Kit-of-Parts erhältliche vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung wird hierin auch als „Green Compound“ bezeichnet. Sie lässt sich durch das im folgenden Abschnitt beschriebene zweistufige Verfahren erhalten.

Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung und einer vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzung aus dieser

Die Herstellung der vulkanisierbaren Kautschukmischung erfolgt vorzugsweise zweistufig.

In der ersten Stufe wird zunächst die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung als Grundmischung (Masterbatch) hergestellt, indem die Bestandteile der Kautschukzusammensetzung compoundiert werden. In der zweiten Stufe erfolgt die Zumischung der Bestandteile des Vulkanisation-Systems.

Stufe 1

Vorzugsweise werden die Halobutyl-Kautschuke und die gegebenenfalls zusätzlich verwendeten Kautschuke, sowie gegebenenfalls die eventuell eingesetzten die Haftfähigkeit verbessernden Harze vorgelegt. Letztere können jedoch auch mit den weiteren Additiven zu gegeben werden. Vorzugsweise besitzen die Kautschuke mindestens Raumtemperatur (23 °C) oder werden vorgewärmt auf Temperaturen von maximal 50 °C, vorzugsweise maximal 45 °C und besonders bevorzugt maximal 40 °C eingesetzt. Besonders bevorzugt werden die Kautschuke für einen kurzen Zeitraum vorgeknetet, bevor die anderen Bestandteile zugegeben werden. Werden zur späteren Vulkanisationskontrolle Inhibitoren eingesetzt wie beispielsweise Magnesiumoxid, so werden diese vorzugsweise ebenfalls zu diesem Zeitpunkt zugegeben. Anschließend werden die erfindungsgemäß einzusetzenden Füllstoffe F1 , vorzugsweise als HTT-Lignine und gegebenenfalls weitere Füllstoffe F2 und/oder F3 zugegeben, vorzugsweise mit Ausnahme von Zinkoxid, da dieses in den erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzungen als Bestandteil des Vulkanisations-Systems zum Einsatz kommt und daher hierin nicht als Füllstoff betrachtet wird. Die Zugabe der erfindungsgemäß einzusetzenden Füllstoffe F1 , vorzugsweise der HTT-Lignine und gegebenenfalls weiteren Füllstoffe F2 und/oder F3 erfolgt vorzugsweise inkrementell.

Vorteilhaft, jedoch nicht zwingend, werden Weichmacher und andere Bestandteile wie beispielsweise Stearinsäure und/oder Zinkstearat erst im Anschluss an die Zugabe der erfindungsgemäß einzusetzenden Füllstoffe F1 , vorzugsweise HTT-Lignine beziehungsweise der weiteren Füllstoffe F2 und/oder F3, sofern verwendet, zugeben. Hierdurch wird die Einarbeitung der erfindungsgemäß einzusetzenden Füllstoffe F1 , vorzugsweise HTT-Lignine und sofern vorhanden der weiteren Füllstoffe F2 und/oder F3 erleichtert. Es kann jedoch von Vorteil sein, einen Teil der erfindungsgemäß einzusetzenden Füllstoffe F1 , vorzugsweise HTT-Lignine oder sofern vorhanden der weiteren Füllstoffe F2 und/oder F3 zusammen mit den Weichmachern und den gegebenenfalls eingesetzten weiteren Bestandteilen einzuarbeiten.

Die höchsten, bei der Herstellung der Kautschukzusammensetzung in der ersten Stufe erhaltenen Temperaturen („dump temperature“), sollten 140 °C nicht überschreiten, da oberhalb dieser Temperaturen eine teilweise Zersetzung der reaktiven Halobutyl- Kautschuke droht. Vorzugsweise beträgt die Höchsttemperatur bei der Herstellung der Kautschukzusammensetzung der ersten Stufe zwischen 100 °C und 130 °C, besonders bevorzugt zwischen 105 °C und 120 °C.

Die Mischung der Bestandteile der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung erfolgt üblicherweise mittels Innenmischern, die mit tangierenden oder kämmenden (das heißt ineinandergreifenden) Rotoren ausgestattet sind. Letztere erlauben in der Regel eine bessere Temperatursteuerung. Die Mischung kann jedoch beispielsweise auch unter Verwendung eines Doppelwalzenmischers erfolgen.

Nach erfolgter Herstellung der Kautschukzusammensetzung wird diese vorzugsweise vor Durchführung der zweiten Stufe abgekühlt. Ein derartiges Verfahren wird auch als Alterung bezeichnet. Typische Alterungszeiträume betragen 6 bis 24 Stunden, vorzugsweise 12 bis 24 Stunden.

Stufe 2

In der zweiten Stufe werden in die Kautschukzusammensetzung der ersten Stufe die Bestandteile des Vulkanisations-Systems eingearbeitet, wodurch eine vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wird.

Wird als Vulkanisations-System ein Zinkoxid basiertes Vulkanisations-System eingesetzt, so erfolgt in Stufe 2 die Zugabe des Zinkoxids sowie der weiteren Bestandteile wie insbesondere des Schwefels und besonders bevorzugt des Thiazols.

Die höchsten, bei der Herstellung der Zumischung des Vulkanisations-Systems zur Kautschukzusammensetzung in der zweiten Stufe erhaltenen Temperaturen („dump temperature“), sollten vorzugsweise 110 °C, besonders bevorzugt 105 °C nicht überschreiten. Ein bevorzugter Temperaturbereich beträgt zwischen 90 °C und 110 °C, besonders bevorzugt 95 °C und 105 °C. Bei Temperaturen oberhalb von 105 bis 110 °C kann es zu einer vorzeitigen Vulkanisation kommen.

Nach erfolgter Zumischung des Vulkanisations-Systems in Stufe 2 wird die Zusammensetzung vorzugsweise abgekühlt.

Im vorgenannten zweistufigen Verfahren wird somit zunächst in der ersten Stufe eine erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung erhalten die in der zweiten Stufe zur vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzung, insbesondere zur vulkanisierbaren Innerliner-Kautschukzusammensetzung, ergänzt wird.

Verfahren zur Weiterverarbeitung der erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzung

Die im oben beschriebenen zweitstufen Verfahren erhaltenen vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzungen werden vorzugsweise durch Kalandrieren, Extrudieren oder im Roller-Head-Verfahren weiterverarbeitet.

Kalandrieren

Die Zuführung der vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zum Kalander erfolgt vorzugsweise in einem ersten Schritt (a) beispielsweise unter Verwendung eines Vorwärmwalzwerks und einem nachgeschalteten Zuführwalzwerk oder aber im Extrusionsverfahren unter Verwendung eines Extruders. In beiden Fällen sollte die vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung eine Temperatur von vorzugsweise 65 °C bis 85 °C, besonders bevorzugt von 70 °C bis 80 °C besitzen, bevor diese dem Kalander zugeführt wird.

Im zweiten Schritt (b) erfolgt das Kalandrieren, wobei verschiedene Walzenstellung der vorzugsweise drei oder vier Walzen des Kalanders möglich sind. Bevorzugt erfolgt das Kalandrieren mittels eines Vierwalzen-Z-Kalanders („inclined Z-calender“) oder eines Vierwalzen-L-Kalanders („inverted L-calender“). Die kühleren Aufnahmewalzen besitzen hierbei vorzugsweise eine Temperatur von 75 °C bis 85 °C, während die wärmeren Walzen vorzugsweise eine Temperatur von 85 °C bis 95 °C besitzen.

Nach dem Kalandrieren verlässt in einem dritten Schritt (c) die kalandrierte vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung den Kalander als kalandrierte Bahn und wird vor der Nachbearbeitung abgekühlt, vorzugsweise auf Temperaturen unterhalb 35 °C. Wenn die kalandrierten Bahnen den Kalander verlassen, können auch mehrere kalandrierte Bahnen mehrlagig konsolidiert werden. Dabei ist darauf zu achten, dass keine unerwünschten Lufteinschlüsse beim Konsolidierungsvorgang erfolgen.

Im Anschluss and die drei Schritte ist es vorteilhaft in einem vierten Schritt (d) die kalandrierten Bahnen oder die mehrlagig konsolidierten kalandrierten Bahnen für mindestens 3 Stunden, besser noch für mindestens 4 Stunden, vorzugsweise mindestens 12 bis 24 Stunden zu lagern. Die Lagerung dient der vollständigen Abkühlung der kalandrierten Bahnen und ermöglicht eine Spannungsrelaxation.

Das Kalandrieren erfolgt vorzugsweise mit Kalandrier-Geschwindigkeiten im Bereich von 20 bis 35 m/min, besonders bevorzugt 25 bis 30 m/min.

Extrudieren

Neben dem Kalandrieren ist es auch möglich Innerliner durch Extrusion zu erhalten.

Die Zuführung der vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zum Extruder erfolgt vorzugsweise in einem ersten Schritt (a) beispielsweise über einen Doppelwalzen-Mischer oder andere geeignete Zuführvorrichtungen. Hierbei sollte die vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung eine Temperatur von vorzugsweise 65 °C bis 85 °C, besonders bevorzugt von 70 °C bis 80 °C besitzen, bevor diese dem Kalander zugeführt wird.

Im zweiten Schritt (b), der Extrusion können Temperaturen von 100 °C erreicht werden. Daher ist besonders darauf zu achten, dass keine Anvulkanisation erfolgt.

Nach dem Extrudieren verlässt in einem dritten Schritt (c) die extrudierte vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung den Extruder als Bahn und wird vor der Nachbearbeitung abgekühlt, vorzugsweise auf Temperaturen unterhalb 35 °C. Wenn die Bahnen den Extruder verlassen, können auch mehrere Bahnen mehrlagig konsolidiert werden. Dabei ist darauf zu achten, dass keine unerwünschten Lufteinschlüsse beim Konsolidierungsvorgang erfolgen.

Im Anschluss an die drei Schritte ist es vorteilhaft in einem vierten Schritt (d) die Bahnen oder mehrlagig konsolidierten Bahnen für mindestens 3 Stunden, besser noch für mindestens 4 Stunden, vorzugsweise mindestens 12 bis 24 Stunden zu lagern. Die Lagerung dient der vollständigen Abkühlung der Bahnen und ermöglicht eine Spannungsrelaxation.

Roller-Head- Verfahren

Im Gegensatz zum Kalandrieren mit mehreren Walzen, wie oben beschrieben, wird beim Roller-Head-Verfahren der Kalanderspalt eines Zwei- oder Dreiwalzen- Kalanders mit einer Kautschukmischung aus einem Extruder mit Breitspritzkopf beschickt. Der Extruder selbst kann warm oder kalt beschickt werden. Verwendbar ist beispielsweise ein kaltbeschickter Stiftextruder. Der Walzenspalt (Kalanderspalt) kann optimal beschickt werden, wenn die zugeführte Mischung in der Dicke und Breite der zu kalandrierenden Bahn angepasst wird, was durch die Wahl des Breitspritzkopfes und der an dessen Ende montierten auswechselbaren Spritzleisten erreicht wird.

Im Betriebsverhalten liegen Roller-Head-Anlagen zwischen Extrudern und Kalandern, wobei bei der Herstellung dickerer Bahnen der gleichmäßige Fluss in der Extruderdüse qualitäts- und dimensionsbestimmend ist, während bei dünneren Bahnen das Kalanderverhalten überwiegt.

Die Betriebstemperaturen liegen im Bereich des Kalandrierens und Extrudierens wie vorstehend zu diesen Verfahren beschrieben.

Wie auch bereits im Zusammenhang mit dem Kalandrieren beschrieben, müssen die fertigen Bahnen nach Verlassen des Kalanders gemäß obigem Schritt (c) abgekühlt werden, woran sich vorzugsweise der obige Schritt (d) anschließt. Die kalandrierten, extrudierten oder über das Roller-Head-Verfahren erhaltenden vulkanisierbaren Bahnen besitzen vorzugsweise eine Schichtdicke von 0,3 bis 5 mm, besonders bevorzugt 0,4 bis 4 mm, ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 3 mm. Diese Schichtdickenbereiche sind für Innerliner typisch.

Vulkanisierte Kautschukzusammensetzungen

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind vulkanisierte Kautschukzusammensetzungen, die aus den oben beschriebenen vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzungen, beispielsweise auch unter Verwendung eines Kit-of- Parts, erhältlich sind.

Die Vulkanisationsbedingungen hängen vom eingesetzten Vulkanisationssystem ab. Geeignete Vulkanisationstemperaturen betragen vorzugsweise von 140 °C bis 200 °C, besonders bevorzugt 150 °C bis 180 °C.

Vorzugsweise handelt es sich bei der vulkanisierten Kautschukzusammensetzung um den Innerliner eines Luftreifens.

Eigenschaften der vulkanisierten Kautschukzusammensetzuno

Die aus den erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzungen erhaltenen vulkanisierten Kautschukzusammensetzungen besitzen vorzugsweise

(a) eine Shore-A-Härte im Bereich von 35 bis 65, besonders bevorzugt von 38 bis 60 und ganz besonders bevorzugt von 40 bis 55; und/oder

(b) ein Modul 300 von 2,8 MPa bis 8 MPa, besonders bevorzugt von 3,0 MPa bis 6,0 MPa und ganz besonders bevorzugt von 3,0 MPa bis 4,0 MPa; und/oder (c) eine Dichte von 1 ,000 g/cm ³ bis 1 ,120 g/cm ³ , besonders bevorzugt von 1 ,010 g/cm ³ bis 1 , 100 g/cm ³ und ganz besonders bevorzugt von 1 ,020 g/cm ³ bis 1 .080 g/cm ³ ; und/oder

(d) eine Gasdurchlässigkeit von weniger als 3,8 x 10’ ¹⁷ m ² /Pas, besonders bevorzugt eine Gasdurchlässigkeit von 2,5 x 10’ ¹⁷ m ² /Pas bis 3,8 x 10’ ¹⁷ m ² /Pas und ganz besonders bevorzugt von 2,7 x 10’ ¹⁷ m ² /Pas bis 3,7 x 10’ ¹⁷ m ² /Pas wie beispielsweise 2,8 x 10’ ¹⁷ m ² /Pas bis 3,5 x 10’ ¹⁷ m ² /Pas.

Generell gilt, dass ein höherer Gehalt an erfindungsgemäß einsetzbaren Füllstoffen F1 , insbesondere HTT-Ligninen und gegebenenfalls enthaltenen weiteren Füllstoffen die Gasdurchlässigkeit in der Regel weiter herabsetzt, dies jedoch zu Lasten der Reißfestigkeit und Reißdehnung der Mischung geht. Durch einen Teilersatz der Füllstoffe F1 durch die Industrieruße F2 lassen sich sowohl die Zugfestigkeit als auch die Bruchdehnung stark erhöhen ohne dass sich die anderen Eigenschaften deutlich verschlechtern.

Verfahren zur Herstellung eines Luftreifens, umfassend einen Innerliner aus der erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzung

Die nach den vorstehenden Verfahren erhältlichen vulkanisierbaren Bahnen werden bis zur Verwendung vorzugsweise in Form von Rollen aufbewahrt und dienen bei der Herstellung von Luftreifen als Material für Innerliner. Hierfür müssen die Bahnen auf Trommelumfang zurechtgeschnitten werden, was unter Verwendung von Ultraschallmessern oder beheizbaren rotierenden Rundmessern, mit letzteren vorzugsweise im sogenannten Roll-on-and-Cut-Verfahren, möglich ist.

Die Innerliner werden typischerweise zusammen mit der Reifenkarkasse und/oder den anderen Reifenkomponenten unter Druck und/oder Hitzeeinwirkung vulkanisiert. Geeignete Vulkanisationstemperaturen betragen vorzugsweise von 140 °C bis 200 °C, besonders bevorzugt 150 °C bis 180 °C.

Das Verfahren kann beispielsweise so durchgeführt werden, dass durch Schließen der Presse der Reifenrohling in die sich schließende Form eingeformt wird. Dazu kann ein Innenbalg (Heizbalg) mit einem kleinen Druck beaufschlagt (< 0,2 bar) werden, damit sich auch der Balg in den Reifenrohling einfügt. Danach wird die Presse und damit auch die Form komplett geschlossen. Der Druck im Balg wird erhöht (Bombierdruck, üblicherweise ca. 1 ,8 bar). Dadurch wird das Profil in die Lauffläche eingeprägt ebenso wie die Seitenwandbeschriftung. Im nächsten Arbeitsschritt wird die Presse verriegelt und die Schließkraft aufgebracht. Die Schließkraft variiert je nach Pressentyp und Reifengröße und kann mittels Hydraulikzylindern bis zu 2500 kN betragen. Nachdem die Schließkräfte aufgebracht sind, startet der eigentliche Vulkanisationsvorgang. Dabei wird die Form von außen kontinuierlich mit Dampf beheizt. Dabei werden hier Temperaturen in der Regel zwischen 150 und 180 °C eingestellt. Beim Innenmedium gibt es je nach Reifentyp sehr unterschiedliche Ausführungsvarianten. Es wird im Inneren des Heizbalgs beispielsweise Dampf oder Heißwasser verwendet. Die Innendrücke können dabei variieren und unterscheiden sich nach Reifentypen wie PKW- oder LKW-Reifen.

Alle in der vorliegenden Beschreibung im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung genannten Messgrößen werden entsprechend der im experimentellen Teil genannten Verfahren bestimmt.

Verwendung der erfindungsgemäß einzusetzenden Füllstoffe F1, insbesondere der HTT-Lignine F1 sowie Mischungen von F1 mit F2.

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist die Verwendung der wie oben im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung definierten Füllstoffe F1 , vorzugsweise der HTT-Lignine, oder Mischungen der Füllstoffe F1 mit den Industrierußen F2 wobei diese ebenfalls wie oben definiert sind, in Kautschukzusammensetzungen für Innerliner, wobei die Füllstoffe F1 und Industrieruße F2 in einer Gesamtmenge von mindestens 46 phr verwendet werden.

Die Verwendung dient insbesondere der Verringerung der Gaspermeabilität und des Risswachstums, insbesondere im Vergleich mit Kautschukzusammensetzungen, welche den Industrieruß N660 und/oder Industrieruß N772 anstelle von F1 und/oder F2 enthalten.

BEISPIELE

Die Bestandteile der Kautschukzusammensetzung, die nicht-vulkanisierte Kautschukzusammensetzung sowie die vulkanisierte Kautschukzusammensetzung wurden verschieden Testverfahren unterzogen, die im Folgenden näher beschrieben werden.

Charakterisierung der Füllstoffe F1 und F2

Massenbezoqene Oberfläche (BET-Oberfläche und STSA-Oberfläche)

Die spezifische Oberfläche des HTT-Lignins wurde gemäß der für Industrieruße (Carbon Black) vorgesehenen Norm ASTM D 6556 (2019-01-01) durch Stickstoffadsorption bestimmt. Nach dieser Norm wurde die BET-Oberfläche (spezifische Gesamtoberfläche nach Brunauer, Emmett und Teller) sowie die externe Oberfläche (STSA-Oberfläche; Statistical Thickness Surface Area) wie folgt bestimmt.

Die zu analysierende Probe wurde vor der Messung auf einen Trockensubstanz- Gehalt > 97,5 Gew.-% bei 105 °C getrocknet. Zudem wurde die Messzelle vor Einwiegen der Probe für mehrere Stunden im Trockenofen bei 105 °C getrocknet. Die Probe wurde anschließend unter Verwendung eines Trichters in die Messzelle eingefüllt. Bei Verunreinigung des oberen Messzellenschafts während des Befüllens wurde dieser mittels einer geeigneten Bürste oder einem Pfeifenreiniger gesäubert. Bei stark fliegendem (elektrostatischem) Material wurde zusätzlich zur Probe Glaswolle eingewogen. Die Glaswolle diente dazu, während des Ausheizvorganges eventuell auffliegendes Material, welches das Gerät verschmutzen könnte, zurückzuhalten.

Die zu analysierende Probe wurde bei 150 °C für 2 Stunden ausgeheizt, der AI2O3- Standard bei 350 °C für 1 Stunde. Für die Bestimmung wurde in Abhängigkeit vom Druckbereich folgende N2-Dosierung verwendet: p/pO = 0 - 0,01 : N2-Dosierung: 5ml/g p/pO = 0,01 - 0,5: N2-Dosierung: 4ml/g

Zur Bestimmung der BET wurde im Bereich von p/pO = 0,05 - 0,3 mit mind. 6 Messpunkten extrapoliert. Zur Bestimmung der STSA wurde im Bereich der Schichtdicke des adsorbierten N2 von t = 0,4 - 0,63 nm (entspricht p/pO = 0,2 - 0,5) mit mind. 7 Messpunkten extrapoliert.

Bestimmung des pH-Werts

Die Bestimmung des pH-Wertes erfolgte in Anlehnung an die Norm ASTM D 1512 wie folgt. Die trockene Probe wurde, soweit nicht schon als Pulver vorliegend, zu einem Pulver gemörsert bzw. gemahlen. Jeweils 5 g Probe und 50 g vollentionisiertes Wasser wurden in einem Becherglas eingewogen. Die Suspension wurde unter ständigem Rühren mittels eines Magnetrührers mit Heizfunktion und Rührfisch auf eine Temperatur von 60°C erhitzt und die Temperatur für 30 min bei 60 °C gehalten. Anschließend wurde die Heizfunktion des Rührers deaktiviert, so dass der Ansatz unter Rühren abkühlen konnte. Nach dem Abkühlen wurde das verdunstete Wasser durch erneute Zugabe von vollentionisiertem Wasser aufgefüllt und erneut für 5 min gerührt. Mit einem Messgerät wurde der pH-Wert der Suspension ermittelt. Die Temperatur der Suspension sollte 23°C (± 0,5 °C) betragen. Für jede Probe wurde eine Doppelbestimmung durchgeführt und der gemittelte Wert angegeben.

Bestimmung der Schüttdichte

Die Schüttdichte der Probe wurde in Anlehnung an ISO 697 wie folgt bestimmt. Ein Standard-Becher gemäß DIN ISO 60 (Volumen 100 ml) zur Schüttdichtebestimmung wurde in einer Schale, die den Überlauf auffängt, platziert. Mit Trichter und Schaufel wurde der Becher bis zum Überlaufen befüllt. Mit einer geraden Kante der Schaufel wurde der Überstand am Becherrand abgezogen. Der Becher wurde außen mit einem trockenen Tuch abgewischt und mit einer Genauigkeit von 0,1 g gewogen.

Bestimmung der oberflächenverfügbaren sauren Hydroxygruppen (OH-Gruppen- Dichte)

Eine Bestimmung der oberflächenverfügbaren, sauren Hydroxygruppen erfolgte qualitativ und quantitativ kolorimetrisch gemäß Sipponen. Das Verfahren nach Sipponen beruht auf der Adsorption des basischen Farbstoffs Azure B an die an der Füllstoffoberfläche zugänglichen sauren Hydroxygruppen und wird im Detail im Artikel „Determination of surface-accessible acidic hydroxyls and surface area of lignin by cation dye adsorption” (Bioresource Technology 169 (2014) 80-87) beschrieben. Die Menge der oberflächenverfügbaren sauren Hydroxygruppen wird in mmol/g Füllstoff angegeben. Unabhängig von der Gewinnung des Füllstoffs wurde das Verfahren nicht nur auf ligninbasierte Füllstoffe, sondern beispielsweise auch auf den Vergleichsruß N660 angewandt.

Bestimmung des ¹⁴ C-Gehalts

Die Bestimmung des ¹⁴ C-Gehalts (Gehalt an biobasiertem Kohlenstoff) kann mittels der Radiokarbonmethode gemäß DIN EN 16640:2017-08 erfolgen.

Bestimmung der Korngrößenverteilung

Die Korngrößenverteilung lässt sich mittels Laserbeugung des in Wasser dispergierten Materials (1 Gew.-% in Wasser) nach ISO 13320:2009 bestimmen, wobei der Messung eine Ultraschallbehandlung von 12000 Ws vorgeschaltet ist. Die Angabe des Volumenanteils erfolgt z.B. als D _v (97) in pm (Durchmesser der Körner von 97 % des Volumens der Probe liegt unter diesem Wert). Für den D _v (50)-Wert gilt die analoge Betrachtung.

Charakterisierung der vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzungen („Green Compounds“)

Ermittlung der Reaktionskinetik/Vulkanisationskinetik

Die Reaktionskinetik nicht-vulkanisierter Kautschukzusammensetzungen („green compounds“) wurde mittels eines Rheometers MDR 3000 Professional (MonTech Werkstoffprüfmaschinen GmbH, Buchen, Deutschland) durch Bestimmung des zeitlichen Verlaufs des Drehmoments [dNm] gemäß DIN 53529 TI 3 (Torsionsschub- Vulkameter ohne Rotor). Die obere und untere Rotorplatte des Rheometers wurde auf 160 °C aufgeheizt. 5,5 g ± 0,5 g der nicht-vulkanisierten

Kautschukzusammensetzungen wurden aus der Mitte des Fells mit einer Schere herausgeschnitten. Dabei wurde darauf geachtet, dass der Ausschnitt eine quadratische Fläche darstellte und die Diagonale dieser Fläche dem Durchmesser des Rotors des Rheometers entsprach. Vor dem Einlegen der nicht-vulkanisierten Kautschukzusammensetzung auf den Rotor des Rheometers wurde die Ober- und Unterseite des Ausschnittes mit einer Folie abgedeckt. Unmittelbar nach Einlegen der nicht-vulkanisierten Probe wurde die Messung gestartet.

Aus den Messkurven wurden das minimale und maximale Drehmoment (ML, MH) innerhalb einer 30-minütigen Testphase bei 160 °C (0,5° arc, 1 ,67 Hz) bestimmt und hieraus die Differenz A (MH-ML) errechnet.

Des Weiteren wurde für jede der Messkurven das minimale Drehmoment ML als 0 % des maximalen Drehmoments MH definiert und das maximale Drehmoment MH als 100 % normiert. Anschließend wurden die Zeiträume bestimmt, in welchen das Drehmoment, ausgehend vom Zeitpunkt des minimalen Drehmoments ML 10 %, 50 % bzw. 90 % des maximalen Drehmoments MH erreicht. Die Zeiträume wurden als T ,

Tso und T90 bezeichnet.

Charakterisierung der vulkanisierten Kautschukzusammensetzungen

Bestimmung der Shore-A-Härte

Die Bestimmung der Shore-A-Härte von vulkanisierten Kautschukzusammensetzungen erfolgte mit einem digitalen Shore-Härteprüfer der Fa. Sauter GmbH gemäß ISO 7619-1. Vor jeder Messung wurde das Gerät mit der beiliegenden Kalibrierplatte kalibriert. Für die Messung der Härte wurden drei Stäbe S2, die für die Durchführung der Zugprüfung nach DIN 53504 ausgestanzt wurden, übereinandergelegt. Die Härtemessung erfolgte an fünf unterschiedlichen Stellen des Stapels. Die Shore-A- Härte von vulkanisierten Kautschukzusammensetzungen stellt den Mittelwert der fünf Messungen dar. Zwischen Vulkanisation und Prüfung wurde die Probe für mindestens 16 h bei Raumtemperatur im Labor gelagert.

Bestimmung der Dichte der vulkanisierten Kautschukzusammensetzung

Die Dichte der vulkanisierten Kautschukzusammensetzungen wurde gemäß DIN EN ISO 1183-1 : 2018-04 (Verfahrens zu Bestimmung der Dichte von nicht verschäumten Kunststoffen) Verfahren A (Eintauchverfahren) durchgeführt. Als Eintauchmedium wurde Ethanol verwendet. Die Dichte der vulkanisierten Kautschukzusammensetzung stellt den Mittelwert einer Dreifachbestimmung dar. Zwischen Vulkanisation und Prüfung wurde die Probe für mindestens 16 h bei Raumtemperatur im Labor gelagert.

Bestimmung der Gasdurchlässigkeit

Die Bestimmung der Gasdurchlässigkeit der vulkanisierten Kautschukzusammensetzung für Luft wurde gemäß ISO 15105 durchgeführt. Die Messungen wurden bei 70 °C durchgeführt. Gasdurchlässigkeit stellt den Mittelwert aus drei Messungen dar. Zwischen Vulkanisation und Prüfung wurde die Probe für mindestens 16 h bei Raumtemperatur im Labor gelagert.

Bestimmung des Druckverformungsrestes

Die Druckverformung wurde an vulkanisierten Kautschukzusammensetzungen gemäß DIN ISO 815-1 :2016-09 ermittelt. Pro Probe wurden drei Prüfkörper getestet. Die Beanspruchungsdauer betrug 22 h gemessen ab dem Moment der Platzierung der Druckverformungseinheit in den Wärmeschrank. Die Prüftemperatur betrug 70 °C. Die aufgebrachte Druckbeanspruchung betrug 25 % der Ausgangsdicke des Prüfkörpers. Zwischen Vulkanisation und Prüfung wurden die Proben für mindestens 16 h bei Raumtemperatur gelagert.

Bestimmung der Reißfestigkeit, der Reißdehnung und der Spannungswerte (Moduli)

Die Zugprüfung dient zur Ermittlung der Reißfestigkeit, der Reißdehnung und der Spannungswerte an nicht vorbelasteten Proben. Bei der Zugprüfung werden die Probekörper unter konstanter Dehngeschwindigkeit bis zum Riss gedehnt und die dafür nötige Kraft und Längenänderung aufgezeichnet.

Reißfestigkeit: Die Reißfestigkeit oR ist der Quotient aus der im Augenblick des Reißens gemessenen Kraft FR und dem Anfangsquerschnitt AO des Probekörpers.

Zugfestigkeit: Die Zugfestigkeit omax ist der Quotient aus der gemessenen Höchstkraft Fmax und dem Anfangsquerschnitt AO des Probekörpers. Bei Elastomeren ist die beim Reißen auftretende Kraft im Allgemeinen auch die Höchstkraft Fmax.

Reißdehnung: Die Reißdehnung sR ist der Quotient aus der im Augenblick des Reißens gemessenen Längenänderung LR - L0 und der ursprünglichen Messlänge L0 des Probekörpers. Sie wird in Prozent angegeben. Bei den verwendeten Stabprobekörpern ist LO der festgelegte Abstand zwischen zwei Messmarken.

Spannungswert: Der Spannungswert oi ist die bei Erreichen einer bestimmten Dehnung vorhandene Zugkraft Fi bezogen auf den Anfangsquerschnitt AO. Bei Stabprobekörpern wird die Dehnung auf die ursprüngliche Messlänge LO, d. h. den festgelegten Abstand zwischen den Messmarken, bezogen.

Die Bestimmung der Zugfestigkeit, Bruchdehnung und Spannungswerte der vulkanisierten Kautschukzusammensetzung erfolgte mit einem Prüfinstrument vom Typ Tensor Check der Firma Gibitre Instruments gemäß ISO 37. Zwischen Vulkanisation und Prüfung wurde die Probe für mindestens 16 h bei Raumtemperatur im Labor gelagert. Für die Ermittlung des Modulus wurden mindestens fünf Hantelprüfkörper aus der vulkanisierten Kautschukzusammensetzung mit denen in ISO 37 aufgeführten Probenabmessungen (Stab Typ S2) ausgestanzt. Die Bestimmung der Dicke des Probenkörpers erfolgte mit einem kalibrierten Dickenmeßgerät der Firma Käfer Messuhren und stellt den Mittelwert aus drei Messungen an unterschiedlichen Positionen des Steges dar. Die Traversengeschwindigkeit während der Zugprüfung betrug 200 mm/min. Die angegebenen Messwerte für Zugfestigkeit, Bruchdehnung und Spannungswerte (Moduli 100, 200, 300) sind Mittelwerte aus fünf Messungen.

De Mattia-RisswachstumsprüfunQ nach DIN 53522

Beim Dauerknickversuch zur Beurteilung des Widerstandes eines Elastomers gegen Risswachstum erfolgt mittels dynamischer Testung mittels De Mattia-Prüfvorrichtung. Der Probekörper (140 x 25 x 6,3 mm) hat eine querlaufende Nut und wird mittels Exzenter durch Stauchen verformt. Pro Minute erfolgen 300 Knickungen, wobei die Probekörper auf 40 % der Einspannlänge geknickt werden. Die Probenkörper werden in der Mitte der Nut mit einem in der Norm beschriebenen Schneidwerkzeug durchstochen, wobei ein 2mm Riss vor dem Start der Prüfung erzeugt wird. Der Versuch wird so lange fortgesetzt, bis die Risslänge sich signifikant geändert hat. Die Zykluszahl wird bis zu einer bestimmten Verlängerung des Risses notiert.

Volumenquellunci mit Toluol und Berechnung des M _c

Vernetzte Polymere quellen in Lösungsmittel (LM) bis zu bestimmtem Gleichgewichtswert, der Funktion des Vernetzungsgrades ist. Dieser kann über Quelldehnung ermittelt werden.

Aus dem Quellungsverhalten von Elastomeren lässt sich damit die mittlere molekulare Netzbogenlänge M _c bestimmen, die einer der wichtigsten Strukturparameter eines polymeren Netzwerkes ist. Dieser Parameter ist entscheidend für die mechanischen Eigenschaften von Elastomeren.

M _c erhält man aus der Beziehung: M _c = A / B* q ^5/3

M _c = mittlere Molmasse zwischen zwei Vernetzungsstellen

A = Dichte des Kautschuks * Molvolumen Lösemittel

B = 0,5 - Flory-Huggins-Konstante (hier 0,35) q = Quellgrad

Der Quellgrad q entspricht dem reziproken Wert des Volumenbruchs q = 1 / V2. Der Wert V2 errechnet sich aus folgender Gleichung: V2 = 1 / (I +V1A/0), wobei V1 das Volumen des Lösemittels und Vo das Volumen des ungequollenen Kautschuks bedeuten. Das Verhältnis V1 /0 wird nach folgender Gleichung ermittelt:

V1 /0 = (m _q - m ₀ ) / p / mo/p m _q = Masse des gequollenen Kautschuks mo = Masse des Kautschuks vor der Quellung p _L = Dichte des Lösemittels p = Dichte des Kautschuks.

Herstellungsbeispiele

Herstellung der erfindungsgemäß einsetzbaren HTT-Lignine

Die drei aus nachwachsenden Rohstoffen stammenden Füllstoffe F1A, F1 B und F1C konnten wie in Tabelle 1 angegeben charakterisiert werden. Die Ergebnisse der Charakterisierung wurden mit dem käuflich erhältlichen und nach ASTM genormten Industrierußen der Typen N660, N772 und N326 verglichen.

Die Herstellung der Füllstoffe F1A, F1 B und F1C, erfolgte durch hydrothermale Behandlung von Lignin, wie in WO 2017/085278 A1 ausführlich beschrieben wurde.

Hierfür wurde eine Lignin enthaltende Flüssigkeit bereitgestellt. Zunächst wurden Wasser und Lignin gemischt und eine ligninhaltige Flüssigkeit mit einem Gehalt an organischer Trockenmasse von 15 Gew.-% zubereitet. Das Lignin wurde anschließend in der ligninhaltigen Flüssigkeit überwiegend gelöst. Hierzu wurde der pH-Wert durch Zugabe von NaOH eingestellt. Die Herstellung der Lösung wurde durch intensives Durchmischen bei 80 °C über 3 h unterstützt. Die Lignin enthaltende Flüssigkeit wurde anschließend einer hydrothermalen Behandlung unterzogen und so ein Feststoff erhalten. Dabei wurde die hergestellte Lösung mit 2 K/min auf die Reaktionstemperatur von 220 °C aufgeheizt, welche über eine Reaktionsdauer von 8 h gehalten wurde. Anschließend erfolgte eine Abkühlung. Im Ergebnis wurde eine wässrige Feststoff- Suspension erhalten. Durch Filtration und Wäsche wurde der Feststoff weitgehend entwässert und gewaschen. Die anschließende Trocknung und thermische Behandlung erfolgte unter Stickstoff in einer Wirbelschicht, wobei für die Trocknung auf eine Temperatur von 50 °C mit 1 ,5 K/min aufgeheizt und 2,5 h gehalten wurde und anschließend für die thermische Behandlung mit 1 ,5 K/Min auf die Temperatur von 190°C aufgeheizt, für eine Dauer von 15 min gehalten und wieder abgekühlt wurde. Der getrocknete Feststoff wurde auf einer Gegenstrahlmühle mit Stickstoff auf einen D _v (97)-Wert (bestimmt gemäß der vorstehend beschriebenen Bestimmungsmethode), bis zur in Tabelle 1 angegeben Korngröße de-agglomeriert.

Tabelle 1

¹ = oberflächenverfügbare saure Hydroxygruppen

Herstellung verschiedener Kautschukzusammensetzungen (Stufe 1)

In einem Mischer der Marke Haake Rheomix 3000 S, ausgestattet mit Banburyrotoren, der Firma ThermoFischer wurden Kautschukzusammensetzungen (Grundmischungen; Masterbatches) mit den in Tabelle 2 angegebenen Bestandteilen und Mengen wie folgt hergestellt.

Vor dem Mischbeginn wurde die Mischkammer auf 40 °C geheizt. Die Mengen der Bestandteile wurden jeweils auf einen Füllgrad der Mischkammer von 70 % berechnet. Alle Bestandteile wurden auf einer Waage der Firma Kern vorgewogen. Nach Start der Rotoren (50 Upm) wurde die Mischkammer mit Kautschuk beschickt, die Einfüllvorrichtung zur Mischkammer pneumatisch verriegelt und bis zu einer Gesamtmischzeit von 1 Minuten gemischt. Daraufhin wurde die Einfüllvorrichtung der Mischkammer geöffnet, 1/3 der Füllstoffmenge und Additive (0.15 phr MgO; 4 phr Escorez 1102) hinzudosiert, die Mischkammer wieder verschlossen und bis zu einer Gesamtmischzeit von 2 Minuten gemischt. Daraufhin wurde die Einfüllvorrichtung der Mischkammer geöffnet, 1/6 der Füllstoffmenge, gefolgt von der Ölmenge, gefolgt von 1/6 der Füllstoffmenge hinzudosiert, die Mischkammer wieder verschlossen und bis zu einer Gesamtmischzeit von 4 Minuten gemischt. Daraufhin wurde die Einfüllvorrichtung der Mischkammer geöffnet, 1/6 der Füllstoffmenge, gefolgt von der Ölmenge, gefolgt von 1/6 der Füllstoffmenge hinzudosiert, die Mischkammer wieder verschlossen und bis zu einer Gesamtmischzeit von 6 Minuten gemischt. Nach 8 Minuten Gesamtmischzeit wurde jeweils gelüftet. Durch Regulierung der Drehzahl wurde die Auswurftemperatur angesteuert. Nach 10 Minuten Gesamtmischzeit wurde ausgeworfen und die Temperatur der Mischung gemessen.

Nach dem Mischvorgang wurde die Mischung aus dem Mischer entfernt und auf einem Laborwalzwerk bei mittlerer Walzenspaltbreite gekühlt und homogenisiert. Dafür wurde die Mischung zunächst einmal durch den Walzenspalt geführt, das entstandene Mischungsfell zu einer „Puppe“ gerollt und sechs Mal über Kopf durch den Walzenspalt gestürzt. Anschließend wurde das Fell auf dem Kühltisch zum Kühlen abgelegt bis das Fell Raumtemperatur angenommen hatte.

Tabelle 2

¹ Bromobutyl-Kautschuk X Butyl BB 2230 der Firma Arlanxeo

² Ruß N660 der Firma Lehmann und Voss

³ Paraffinöl der Firma Hansen und Rosenthal Tudalen 1927

^# höchste Temperatur, die bei der Mischung erreicht wurde („dumping temperature“)

Das Vergleichsbeispiel V1 unterscheidet sich vom erfindungsgemäßen Beispielen B1 dadurch, dass in diesem Beispiel der Industrieruß N660 eingesetzt wurde. In Vergleichsbeispiel V2 wurde die maximale Menge an F1A in phr einsetzt, die nach der Lehre der WO 2020/202125 A1 für HTT-Lignin zulässig wäre.

Herstellung vulkanisierbarer Kautschukzusammensetzungen (Stufe 2)

Die Herstellung der vulkanisierbaren „Green Compounds“ der Beispiele V1 , V2 und B1 erfolgte für jede der Kautschukzusammensetzungen durch die Zumischung eines Vulkanisations-Systems bestehend aus 1 phr Zinkoxid, 0,5 phr Schwefel und 1 ,9 phr Mercaptobenzothiazyldisulfid (80 %-ig; enthält 20 Gew.-% Binde- und Dispergiermittel). Bei Vergleichsbeispiel V1 wurde das Zinkoxid bereits in Stufe 1 zugegeben. Zunächst wurde das abgekühlte Mischungsfell in Streifen geschnitten und es wurden die Vulkanisationschemikalien abgewogen. Nach Start der Rotoren (50 Upm) bei 40 °C Mischkammertemperatur wurde das Fell der Mischkammer zugeführt, die Einfüllvorrichtung zur Mischkammer pneumatisch verriegelt und bis zu einer Gesamtmischzeit von 2 Minuten gemischt. Anschließend wurde die Einfüllvorrichtung zur Mischkammer geöffnet, Vulkanisationschemikalien wurden hinzudosiert, die Einfüllvorrichtung zur Mischkammer pneumatisch verriegelt und es wurde bis zu einer Gesamtmischzeit von 5 Minuten gemischt. Durch Regulierung der Drehzahl wurde die Auswurftemperatur angesteuert. Nach 5 Minuten Gesamtmischzeit wurde ausgeworfen und die Temperatur der Mischung gemessen.

Nach dem Mischvorgang wurde die Mischung aus dem Mischer entfernt und auf einem Laborwalzwerk bei mittlerer Walzenspaltbreite gekühlt und homogenisiert. Dafür wurde die Mischung zunächst einmal durch den Walzenspalt geführt, das entstandene Mischungsfell zu einer „Puppe“ gerollt und sechs Mal über Kopf durch den Walzenspalt gestürzt. Anschließend wurde das Fell auf dem Kühltisch zum Kühlen abgelegt bis das Fell Raumtemperatur angenommen hatte.

Hieraus resultierten die vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzungen V1 _g und V2 _g und B1 _g , worin „g“ für „Green Compound“ steht und restliche Bezeichnung zu den Beispielen V1 , V2 und B1 korrespondiert.

Herstellung der vulkanisierten Kautschukzusammensetzungen

Aus den vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzungen V1 _g , V2 _g und B1 _g wurden durch Vulkanisation bei 160 °C in Vulkanisierpressen ausvulkanisierte Prüfkörper V1 _v , V2 _v und B1 _v , korrespondierend zu den vulkanisierbaren Green Compounds V1 _g , V2 _g und B1 _g , erhalten. Das Mischungsfell wurde durch sukzessive Verringerung der Spaltbreite der Laborwalze auf ein Dicke von 3 mm faltenfrei ausgerollt. Aus diesem Fell wurde dann ein Quadrat mit den Abmessungen von 250x250 mm mit einer Schere geschnitten und in die Presse (Gibitre Instruments S.R.L. Vulkanisationspresse mit eingebauter Form für Prüfplatten Dicke 2 mm) überführt. Die einzustellende Vulkanisationszeit ergibt sich aus der t90-Zeit, die im Rheometertest ermittelt wurde, zuzüglich einer Minute pro Millimeter Plattendicke (also plus zwei bei Verwendung des 2 mm Rahmens). Die vulkanisierte Gummiplatte wurde nach Ablauf der Presszeit sofort entnommen. Die Platte wurde zum Kühlen auf dem Kühltisch abgelegt. Nach dem Abkühlen wurde der überstehende Rand mit einer Schere sorgfältig abgeschnitten.

Weitere Kautschukzusammensetzungen enthaltend Füllstoff F1B

In gleicher Weise wie oben beschrieben, wurden die in Tabelle 3 aufgeführten vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzungen hergestellt. Im Gegensatz zur Tabelle 2 wurden in Tabelle 3 die Kautschukzusammensetzungen einschließlich der in Stufe 2 zugesetzten Bestandteile und deren Mengen angegeben (also als „Green Compounds“).

Tabelle 3

Die Beispiele V3 _g , V4 _g und B2 _g entsprechen den Beispielen V1 _g , V2 _g und B1 _g (d. h. den „Green Compounds“ der Beispiele V1 , V2 und B1 ) mit dem Unterschied, dass als Füllstoff F1 B anstelle des Füllstoffs F1A eingesetzt wurde. F1 B besitzt eine etwas geringere Multipunkt-BET-Oberfläche sowie eine etwas niedrigere STSA-Oberfläche (siehe Tabelle 1).

In den Beispielen V5 _g , V6 _g und B3 _g wurde ein Teil des Füllstoff F1 B durch Ruße mit verschiedener BET bzw. STSA-Oberfläche ersetzt. Das Verhältnis FB1 zu Ruß ist 40:10. In den Beispielen V7 _g und B4 _g wurde ein Teil des Füllstoff F1 B durch Ruße mit verschiedener BET bzw. STSA-Oberfläche ersetzt. Das Verhältnis FB1 zu Ruß ist 40:15. Auch der Prozessöl-Anteil wurde etwas erhöht.

Weitere Kautschukzusammensetzungen enthaltend Füllstoff F1C

In gleicher Weise wie oben beschrieben, wurden die in Tabelle 4 aufgeführten vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzungen hergestellt. Die Darstellung in Tabelle 4 ist analog der in Tabelle 3.

Tabelle 4 Anhand vorstehender Beispiele der Tabelle 4 lässt sich zeigen, dass insbesondere auch Verschnitte von Brombutyl-Kautschuk (X Butyl BB 2030) oder Chlorbutyl- Kautschuk (X Butyl CB 1240) mit Naturkautschuk (SMR CV) unter Verwendung des Füllstoffs F1 C herstellbar sind. Aufgrund der im Ergebnisteil dargelegten Vorteile des Einsatzes von Füllstoffen F1 in Brombutyl-Kautschuk bezüglich der Herabsetzung der Gaspermeabilität, ist es möglich, bei weiterhin ausreichend guter Gaspermeabilität einen Teil des Brombutyl-Kautschuks durch Naturkautschuk zu ersetzen, der zwar etwas gaspermeabler ist, jedoch den Vorteil mit sich bringt, ein Produkt biologischen Ursprungs zu sein. Durch eine Erhöhung des Anteils an F1c lassen sich auch die mit dem Füllstoff F1 verbundenen Vorteile verbessern. Die Vernetzungschemikalien wurden so angepasst, dass sie für den Verschnitt mit Naturkautschuk passend sind.

Testergebnisse

In Tabelle 5 werden die Testergebnisse zur ReaktionskinetikA/ulkanisationskinetik der vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzungen V1 _g , V2 _g und B1 _g (Verwendung von Füllstoff F1A) bzw, V3 _g , V4 _g und B2 _g (Verwendung von Füllstoff F1 B) wiedergeben.

Tabelle 5

Wie Tabelle 5 entnommen werden kann, sind die Daten für die Referenzmischungen mit Ruß N660 V1g und V3g in einem tolerablen Bereich. Deutliche Abweichungen zeigen sich aber in der Reaktionskinetik bei V4g und B2g. In der Fachliteratur wird zur BIIR-Vernetzung mittels ZnO vermerkt, dass Wasser als starker Verzögerer wirkt. Das eingesetzte HTT-Lignin erreicht das Gleichgewicht bei einer Wasseraufnahme von etwa 2,5%. Dies ist deutlich höher als das beim Industrieruß N660 absorbierte Wasser. Die Einflüsse der Reaktionskinetik wurden bei der Vulkanisation berücksichtigt, indem die Testkörper der jeweiligen Mischungen mit der für T90 ermittelten Zeit vulkanisiert wurden.

Tabelle 6 zeigt die an den vulkanisierten Prüfkörpern erhaltenen Messwerte für die Vergleichsbeispiele V1 _v , V2 _v und das erfindungsgemäße Beispiel B1 _v .

Tabelle 6

Wie Tabelle 6 entnommen werden kann, ist beim Einsatz von HTT-Lignin die Gasdurchlässigkeit sogar bei volumengleicher Dosierung (Berücksichtigung der niedrigen Dichte des Füllstoffs) verbessert. Eine leite Erhöhung des Volumenfüllgrades wie bei B1v führt zu einer Verbesserung der Gasdurchlässigkeit um etwa 25%. Bei B1v ist auch der Verstärkungsindex M300/M100 verbessert. Die Werte für Zugfestigkeit und Bruchdehnung liegen für die Anwendung des Compounds im Innerliner in einem akzeptablen Bereich.

Tabelle 7 zeigt die an den vulkanisierten Prüfkörpern erhaltenen Messwerte für die Vergleichsbeispiele V3 _v , V4 _v und das erfindungsgemäße Beispiel B2 _V .

Tabelle 7

Wie Tabelle 7 entnommen werden kann ist beim Einsatz von HTT-Lignin bei den Compounds V4v und B2v die Dichte niedriger. Die Verstärkungseigenschaften bis 300% Dehnung liegen über denen der Ruß Referenz, was sich auch deutlich im Verstärkungsindex M300/M100 aufzeigt. Wesentlich ist auch, dass die mittels Toluol- Quellung ermittelte, mittlere molekulare Netzbogenlänge Mc, die unter Nutzung der Flory-Huggins-Konstante (0,35) ermittelt wurde, etwas niedriger ist. Trotz der höheren Netzwerkdichte und den höheren Moduli bis 300% Deformation zeigt sich gerade bei B2v, dass die Hemmung des Risswachstums verbessert ist. Dies ist umso bemerkenswerter, da bei diesem Compound mit HTT-Lignin höhere Kräfte an der Rissstelle einwirken. Tabelle 8

Wie Tabelle 8 entnommen werden kann, zeigt der Ersatz von N772 durch N326 bei beiden Dosierungen jeweils ein höheres Drehmoment Delta (MH-ML) bei der Messung der Vernetzungskinetik was eine höhere Verstärkungswirkung aufzeigt. ML hingegen ist bei diesen Dosierungen wenig beeinträchtigt, was eine gute Verarbeitbarkeit auf für N326 hinweist.

Tabelle 9 Wie Tabelle 9 entnommen werden kann, zeigt der Ersatz von Industrieruß N772 durch den Industrieruß N326 jeweils einen Anstieg der Spannungswerte (Modul 100-300), der Zugfestigkeit der Bruchdehnung und der Härte. Besonders überraschend ist aber, dass trotz dieser höheren Spannungswerte eine Verbesserung des Risswachstums erreicht wurde.