太田 文徳 (〒31 東京都小平市小川東町3-1-1 株式会社ブリヂストン 技術センター内 Tokyo, 1878531, JP)
株式会社ブリヂストン (〒40 東京都中央区京橋1丁目10番1号 Tokyo, 1048340, JP)
OHTA, Fuminori (Technical Center 3-1-1, Ogawahigashi-cho, Kodaira-sh, Tokyo 31, 1878531, JP)
| 天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム及びイソブチレンイソプレンゴムからなる群から選択される少なくとも一種からなるゴム成分(A)100質量部に対して、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が10,000~200,000で且つ共役ジエン化合物部分のビニル結合量が40%以上の低分子量共役ジエン系重合体(B)を1~60質量部配合してなり、 前記ゴム成分(A)が、天然ゴム及び/又はポリイソプレンゴムを含み、 前記低分子量共役ジエン系重合体(B)の全体に占めるスチレン単位の割合が5質量%未満であることを特徴とするゴム組成物。 |
| 前記ゴム成分(A)は、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が200,000を超えることを特徴とする請求項1に記載のゴム組成物。 |
| 前記低分子量共役ジエン系重合体(B)のゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が20,000~200,000であることを特徴とする請求項1に記載のゴム組成物。 |
| 前記低分子量共役ジエン系重合体(B)のゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が30,000~150,000であることを特徴とする請求項3に記載のゴム組成物。 |
| 前記ゴム成分(A)の全体に占めるスチレン単位の割合が30質量%未満であることを特徴とする請求項1に記載のゴム組成物。 |
| 前記低分子量共役ジエン系重合体(B)がポリブタジエン及び/又はポリイソプレンであることを特徴とする請求項1に記載のゴム組成物。 |
| 前記低分子量共役ジエン系重合体(B)がポリブタジエンであることを特徴とする請求項6に記載のゴム組成物。 |
| 更にカーボンブラック又はシリカを配合してなることを特徴とする請求項1に記載のゴム組成物。 |
| 請求項1~8のいずれかに記載のゴム組成物を、トレッド部に用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。 |
| 請求項1~8のいずれかに記載のゴム組成物を、サイドウォール部に用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。 |
| 請求項1~8のいずれかに記載のゴム組成物を、インナーライナー、プライコーティングゴム及びビードフィラーの少なくともいずれかに用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。 |
本発明は、ゴム組成物及び該ゴム組成物 用いた空気入りタイヤに関し、特に製造時 作業性及び耐熱性に優れる上、貯蔵弾性率( G')が高く且つ損失正接(tanδ)が小さいゴム組 物に関するものである。
一般に、ゴム組成物の加硫時、又は加硫 ムとしてタイヤ等への実際の使用において ゴム組成物が高温にさらされると、主に加 により形成されたゴム成分間の架橋部が切 され、ゴムの劣化をもたらす。この高温に らされた際のゴムの劣化に対する耐久性(耐 熱性)を改善する手段としては、ゴム成分間 架橋部の構造を解離エネルギーの大きい結 にする手法が有効である。具体的には、架 部の耐熱性が、ポリスルフィド結合(CSx-C)、 スルフィド結合(C-S-S-C)、モノスルフィド結 (C-S-C)の順に向上するため、硫黄の配合量を 低減し、加硫促進剤の配合量を増加させる手 法(所謂EV系)が挙げられる。しかしながら、 の手法では、ゴムの耐熱性は改善されるも の、ゴム成分間の架橋部の結合長が短くな 、破断伸び(Eb)や破壊強力(Tb)が低下してしま う問題がある。
ところで、近年の環境問題への関心の高 りに伴う世界的な二酸化炭素排出規制の動 に関連して、自動車の低燃費化に対する要 が強まりつつある。このような要求に対応 るため、タイヤ性能についても転がり抵抗 低減が求められている。ここで、タイヤの がり抵抗を減少させる手法としては、タイ のトレッド部に適用するゴム組成物として り損失正接(tanδ)が低い低発熱性のゴム組成 物を用いることが有効である。
一方、タイヤのトレッド部、サイドウォ ル部及びビードフィラー等に適用するゴム 成物としては、貯蔵弾性率(G')が高いゴム組 成物が好適であるため、損失正接(tanδ)が低 且つ貯蔵弾性率(G')が高いゴム組成物が求め れている。これに対し、ゴム組成物の貯蔵 性率(G')を向上させる手段としては、ゴム組 成物に配合するカーボンブラックの配合量を 増量する手法や、特開2002-121326号公報に記載 ようなN,N'-(4,4'-ジフェニルメタン)-ビスマレ イミド等の特定構造のビスマレイミド(BMI)を 合する技術や、特開2003-176378号公報に記載 ようなポリエチレングリコールジマレエー (PEGM)等のゴム成分に対する反応基と充填剤 対する吸着基とを併せ持つ化合物を配合す 技術が知られている。
しかしながら、ゴム組成物中のカーボン ラックの配合量を増量した場合、ゴム組成 の貯蔵弾性率(G')を向上させることができる ものの、同時にゴム組成物の損失正接(tanδ) 上昇して、ゴム組成物の低発熱性が低下し しまい、更には、ゴム組成物のムーニー粘 が上昇して、加工性が低下する問題がある
また、ゴム組成物にビスマレイミド(BMI) ゴム成分に対する反応基及び充填剤に対す 吸着基を有する化合物を配合した場合、ゴ 組成物の貯蔵弾性率(G')を向上させることが きるものの、ゴム組成物の損失正接(tanδ)は 略同等であり、ゴム組成物の低発熱性を十分 に改良することができない。
そこで、本発明の目的は、上記従来技術 問題を解決し、製造時の作業性及び耐熱性 優れる上、貯蔵弾性率(G')が高く且つ損失正 接(tanδ)が小さいゴム組成物を提供すること ある。また、本発明の他の目的は、かかる ム組成物をトレッド部、サイドウォール部 インナーライナー、プライコーティングゴ 及びビードフィラーの少なくともいずれか 用いた空気入りタイヤを提供することにあ 。
本発明者らは、上記目的を達成するため 鋭意検討した結果、ゴム組成物に一般に用 られている軟化剤の一部又は全部に代えて 特定の重量平均分子量及びビニル結合量を し、含有するスチレン単位の割合を一定値 満に抑えた低分子量共役ジエン系重合体を 定のゴム成分に配合することで、ゴム組成 の作業性を悪化させること無く、貯蔵弾性 (G')が向上しつつ、損失正接(tanδ)が低減さ 、更には、耐熱性を向上できることを見出 、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明のゴム組成物は、天然ゴム、
リイソプレンゴム、スチレン-ブタジエン共
重合体ゴム、ポリブタジエンゴム及びイソブ
チレンイソプレンゴムからなる群から選択さ
れる少なくとも一種からなるゴム成分(A)100質
量部に対して、ゲル浸透クロマトグラフィー
で測定したポリスチレン換算重量平均分子量
が10,000~200,000で且つ共役ジエン化合物部分の
ニル結合量が40%以上の低分子量共役ジエン
重合体(B)を1~60質量部配合してなり、
前記ゴム成分(A)が、天然ゴム及び/又はポリ
イソプレンゴムを含み、
前記低分子量共役ジエン系重合体(B)の全体
占めるスチレン単位の割合が5質量%未満で
ることを特徴とする。
本発明のゴム組成物において、前記ゴム 分(A)は、ゲル浸透クロマトグラフィーで測 したポリスチレン換算重量平均分子量が200, 000を超えることが好ましい。
本発明のゴム組成物においては、前記低 子量共役ジエン系重合体(B)のゲル浸透クロ トグラフィーで測定したポリスチレン換算 量平均分子量が20,000~200,000であることが好 しく、30,000~150,000であることが更に好ましい 。
本発明のゴム組成物の好適例においては 前記ゴム成分(A)の全体に占めるスチレン単 の割合が30質量%未満である。
本発明のゴム組成物の他の好適例におい は、前記低分子量共役ジエン系重合体(B)が リブタジエン及び/又はポリイソプレンであ る。ここで、該低分子量共役ジエン系重合体 (B)としては、ポリブタジエンが好ましい。
本発明のゴム組成物の他の好適例におい は、更にカーボンブラック又はシリカを配 してなる。
また、本発明の空気入りタイヤは、上記 ム組成物を、トレッド部、サイドウォール 、インナーライナー、プライコーティング ム及びビードフィラーの少なくともいずれ に用いたことを特徴とする。
本発明によれば、特定のビニル結合量及 重量平均分子量を有し、含有するスチレン 位の割合を一定値未満に抑えた低分子量共 ジエン系重合体を用いることで、製造時の 業性及び耐熱性に優れる上、貯蔵弾性率(G') が高く且つ損失正接(tanδ)が小さいゴム組成 を提供することができる。また、かかるゴ 組成物をトレッド部、サイドウォール部、 ンナーライナー、プライコーティングゴム びビードフィラーの少なくともいずれかに いた空気入りタイヤを提供することができ 。
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明
ゴム組成物は、天然ゴム、ポリイソプレン
ム、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム、ポ
リブタジエンゴム及びイソブチレンイソプレ
ンゴムからなる群から選択される少なくとも
一種からなるゴム成分(A)100質量部に対して、
ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリ
スチレン換算重量平均分子量が10,000~200,000で
つ共役ジエン化合物部分のビニル結合量が4
0%以上の低分子量共役ジエン系重合体(B)を1~60
質量部配合してなり、
前記ゴム成分(A)が、天然ゴム及び/又はポリ
イソプレンゴムを含み、
前記低分子量共役ジエン系重合体(B)の全体
占めるスチレン単位の割合が5質量%未満で
ることを特徴とする。
一般に、ゴム成分(A)として天然ゴムやポ イソプレンゴム等の主鎖に二重結合を含む エン系ゴムは、高温で切断され易く、耐熱 が低い。しかしながら、本発明のゴム組成 においては、共役ジエン化合物部分のビニ 結合量が高い低分子量共役ジエン系重合体( B)を配合しているため、高温にさらされ切断 た架橋硫黄が、低分子量共役ジエン系重合 (B)の側鎖に存在するアリル位の炭素と再架 を形成する等の効果がある。従って、低分 量共役ジエン系重合体(B)と架橋硫黄との再 橋により、三次元網目構造を維持すること でき、ゴム組成物の耐熱性が向上する。ま 、本発明者らが検討したところ、配合中に まれる軟化剤の一部又は全部に代えて、ゲ 浸透クロマトグラフィーで測定したポリス レン換算重量平均分子量が10,000~200,000で且 共役ジエン化合物部分のビニル結合量が40% 上であって、全体に占めるスチレン単位の 合が5質量%未満の低分子量共役ジエン系重合 体(B)をゴム組成物に配合した場合、ゴム組成 物の作業性を悪化させることなく、貯蔵弾性 率(G')を向上させつつ、損失正接(tanδ)を低減 きることも分かった。
本発明のゴム組成物のゴム成分(A)は、天 ゴム、ポリイソプレンゴム(IR)、スチレン- タジエン共重合体ゴム(SBR)、ポリブタジエン ゴム(BR)及びイソブチレンイソプレンゴム(IIR) からなる群から選択される少なくとも一種か らなり、該ゴム成分(A)は、少なくとも天然ゴ ム及び/又はポリイソプレンゴムを含むこと 要する。また、上記ゴム成分(A)がスチレン- タジエン共重合体ゴムを含有する場合にお ては、ゴム成分(A)の全体に占めるスチレン 位の割合は、30質量%未満であることが好ま く、20質量%未満であることが更に好ましく 15質量%未満であることが一層好ましい。ゴ 成分(A)の全体に占めるスチレン単位の割合 30質量%未満である場合、ゴム成分(A)は、上 低分子量共役ジエン系重合体(B)との相溶性 優れる。その結果、ゴム組成物の破壊強度 高め、貯蔵弾性率(G')の向上効果及び損失正 接(tanδ)の低減効果を安定して得ることがで る。加えて、上記低分子量共役ジエン系重 体(B)について、スチレン-ブタジエン共重合 を含む場合があるが、該低分子量共役ジエ 系重合体(B)の全体に占めるスチレン単位の 合は、5質量%未満であることを要する。な 、上記ゴム成分(A)は、一種単独で用いても いし、二種以上をブレンドして用いてもよ 。
また、本発明のゴム組成物のゴム成分(A) 、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定した リスチレン換算重量平均分子量が200,000を超 えることが好ましい。ここで、該ポリスチレ ン換算重量平均分子量が200,000以下では、ゴ 組成物の破壊特性が低下するおそれがある
本発明のゴム組成物は、ゲル浸透クロマ グラフィーで測定したポリスチレン換算重 平均分子量が10,000~200,000で且つ共役ジエン 合物部分のビニル結合量が40%以上であって 全体に占めるスチレン単位の割合が5質量%未 満の低分子量共役ジエン系重合体(B)を上記ゴ ム成分(A)100質量部に対して1~60質量部含有す ことを要し、5~50質量部含有することが好ま く、5~40質量部含有することが更に好ましい 。上記低分子量共役ジエン系重合体(B)の含有 量が1質量部未満では、ゴム組成物に作業性 付与する効果が薄く、60質量部を超えると、 加硫ゴムの破壊特性が低下する傾向がある。
上記低分子量共役ジエン系重合体(B)は、 ル浸透クロマトグラフィーで測定したポリ チレン換算重量平均分子量が10,000~200,000で ることを要し、20,000~200,000であることが好ま しく、30,000~150,000であることが更に好ましく 30,000~100,000であることが一層好ましい。こ で、ポリスチレン換算重量平均分子量が10,00 0未満では、耐熱性の向上効果が得られず、 方、200,000を超えると、ゴム組成物の作業性 低下する。
上記低分子量共役ジエン系重合体(B)は、 役ジエン化合物部分のビニル結合量が40%以 であることを要し、45%以上であることが好 しく、50%以上であることが更に好ましい。 役ジエン化合物部分のビニル結合量が40%以 であれば、耐熱性の向上効果が得られる。 方、共役ジエン化合物部分のビニル結合量 40%未満では、ゴム組成物の耐熱性の確保が 難になる。
上記低分子量共役ジエン系重合体(B)とし は、特定の重量平均分子量及び共役ジエン 合物部分のビニル結合量を有し、含有する チレン単位の割合を一定値未満に抑える限 特に限定されないが、共役ジエン化合物の 独重合体、又は芳香族ビニル化合物と共役 エン化合物との共重合体が好ましい。ここ 、単量体としての共役ジエン化合物として 、1,3-ブタジエン、イソプレン、1,3-ペンタ エン、2,3-ジメチルブタジエン、2-フェニル-1 ,3-ブタジエン、1,3-ヘキサジエン等が挙げら 、これらの中でも、1,3-ブタジエン及びイソ レンが好ましい。一方、単量体としての芳 族ビニル化合物としては、スチレン、p-メ ルスチレン、m-メチルスチレン、p-tert-ブチ スチレン、α-メチルスチレン、クロロメチ スチレン、ビニルトルエン等が挙げられる 従って、上記低分子量共役ジエン系重合体(B )としては、ポリブタジエン及び/又はポリイ プレンが好ましく、ポリブタジエンが更に ましい。なお、これら単量体は、単独で用 てもよく、二種以上を組み合わせて用いて よい。
上記低分子量共役ジエン系重合体(B)が、 香族ビニル化合物-共役ジエン化合物共重合 体である場合、芳香族ビニル化合物の結合量 が5質量%未満であることが好ましい。芳香族 ニル化合物の結合量が5質量%以上では、上 ゴム成分(A)、特に全体に占めるスチレン単 の割合が30質量%未満であるゴム成分(A)、例 ば、天然ゴム(NR)、ポリイソプレンゴム(IR)と の相溶性が悪化し、十分な耐熱性及び破壊特 性を得ることができない。
上記低分子量共役ジエン系重合体(B)は、 に制限されず、例えば、重合反応に不活性 炭化水素溶媒中で、単量体である共役ジエ 化合物を単独で、又は単量体である芳香族 ニル化合物と共役ジエン化合物との混合物 重合して得ることができるが、該低分子量 役ジエン系重合体(B)の分子中に少なくとも つの官能基を導入する場合においては、(1) 量体を重合開始剤を用いて(共)重合させ、 合活性部位を有する(共)重合体を生成させた 後、該重合活性部位を各種変性剤で変性する 方法や、(2)単量体を、官能基を有する重合開 始剤、例えばSn-Li、C-Li又はN-Li結合を有する 合開始剤を用いて(共)重合させる方法で得る ことができる。
上記重合体(B)の合成に用いる重合開始剤 しては、リチウム化合物が好ましく、ヒド カルビルリチウム及びリチウムアミド化合 が更に好ましい。なお、重合開始剤として チウム化合物を用いた場合、芳香族ビニル 合物と共役ジエン化合物とは、アニオン重 で重合される。重合開始剤としてヒドロカ ビルリチウムを用いる場合、重合開始末端 ヒドロカルビル基を有し、他方の末端が重 活性部位である重合体が得られる。一方、 合開始剤としてリチウムアミド化合物を用 る場合、重合開始末端に窒素含有官能基を し、他方の末端が重合活性部位である重合 が得られ、該重合体は、変性剤で変性する となく、本発明における少なくとも一つの 能基を有する低分子量共役ジエン系重合体( B)として用いることができる。なお、重合開 剤の使用量は、単量体100g当り0.2~20mmolの範 が好ましい。
上記ヒドロカルビルリチウムとしては、 チルリチウム、n-プロピルリチウム、イソ ロピルリチウム、n-ブチルリチウム、sec-ブ ルリチウム、tert-オクチルリチウム、n-デシ リチウム、フェニルリチウム、2-ナフチル チウム、2-ブチル-フェニルリチウム、4-フェ ニル-ブチルリチウム、シクロヘキシルリチ ム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロ ニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生 物等が挙げられ、これらの中でも、エチル チウム、n-プロピルリチウム、イソプロピル リチウム、n-ブチルリチウム、sec-ブチルリチ ウム、tert-オクチルリチウム、n-デシルリチ ム等のアルキルリチウムが好ましく、n-ブチ ルリチウムが特に好ましい。
上記重合開始剤を用いて、共役ジエン系 合体を製造する方法としては、上述のとお 、特に制限はなく、例えば、重合反応に不 性な炭化水素溶媒中で、単量体を重合させ ことで該重合体(B)を製造することができる ここで、重合反応に不活性な炭化水素溶媒 しては、プロパン、n-ブタン、イソブタン n-ペンタン、イソペンタン、n-ヘキサン、シ ロヘキサン、プロペン、1-ブテン、イソブ ン、トランス-2-ブテン、シス-2-ブテン、1-ペ ンテン、2-ペンテン、1-ヘキセン、2-ヘキセン 、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ ンゼン等が挙げられる。これらは単独で用い てもよく、二種以上を混合して用いてもよい 。
上記重合反応は、ランダマイザーの存在 で実施する必要がある。該ランダマイザー 、(共)重合体の共役ジエン化合物部分のミ ロ構造を制御することができ、より具体的 は、(共)重合体の共役ジエン化合物部分のビ ニル結合量を制御したり、共重合体中の共役 ジエン化合物単位と芳香族ビニル化合物単位 とをランダム化する等の作用を有する。上記 ランダマイザーとしては、ジメトキシベンゼ ン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン 、ジエチレングリコールジブチルエーテル、 ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビ ステトラヒドロフリルプロパン、トリエチル アミン、ピリジン、N-メチルモルホリン、N,N, N',N'-テトラメチルエチレンジアミン、1,2-ジ ペリジノエタン、カリウム-t-アミレート、 リウム-t-ブトキシド、ナトリウム-t-アミレ ト等が挙げられる。これらランダマイザー 使用量は、重合開始剤1モル当り0.1~100モル当 量の範囲が好ましい。
上記アニオン重合は、溶液重合で実施す ことが好ましく、重合反応溶液中の上記単 体の濃度は、5~50質量%の範囲が好ましく、10 ~30質量%の範囲が更に好ましい。なお、共役 エン化合物と芳香族ビニル化合物を併用す 場合、単量体混合物中の芳香族ビニル化合 の含有率は、目的とする共重合体の芳香族 ニル化合物量に応じて適宜選択することが きる。また、重合形式は特に限定されず、 分式でも連続式でもよい。
上記アニオン重合の重合温度は、0~150℃ 範囲が好ましく、20~130℃の範囲が更に好ま い。また、該重合は、発生圧力下で実施で るが、通常は、使用する単量体を実質的に 相に保つのに十分な圧力下で行うことが好 しい。ここで、重合反応を発生圧力より高 圧力下で実施する場合、反応系を不活性ガ で加圧することが好ましい。また、重合に 用する単量体、重合開始剤、溶媒等の原材 は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化 物等の反応阻害物質を予め除去したものを いることが好ましい。
更に、上記重合活性部位を有する(共)重 体の重合活性部位を変性剤で変性するにあ って、使用する変性剤としては、窒素含有 合物、ケイ素含有化合物及びスズ含有化合 が好ましい。この場合、変性反応により、 素含有官能基、ケイ素含有官能基又はスズ 有官能基を導入することができる。
上記変性剤による重合活性部位の変性反 は、溶液反応で行うことが好ましく、該溶 中には、重合時に使用した単量体が含まれ いてもよい。また、変性反応の反応形式は に制限されず、バッチ式でも連続式でもよ 。更に、変性反応の反応温度は、反応が進 する限り特に限定されず、重合反応の反応 度をそのまま採用してもよい。なお、変性 の使用量は、(共)重合体の製造に使用した 合開始剤1molに対し、0.25~3.0molの範囲が好ま く、0.5~1.5molの範囲が更に好ましい。
本発明においては、上記重合体(B)を含む 応溶液を乾燥して重合体(B)を分離した後、 られた重合体(B)を上記ゴム成分(A)に配合し もよいし、重合体(B)を含む反応溶液を上記 ム成分(A)のゴムセメントに溶液状態で混合 た後、乾燥して、ゴム成分(A)及び重合体(B) 混合物を得てもよい。
本発明のゴム組成物においては、更に充 剤を上記ゴム成分(A)100質量部に対して30~90 量部の割合で配合することが好ましい。充 剤の配合量が30質量部未満では、加硫ゴムの 破壊特性及び耐摩耗性が十分でなく、一方、 90質量部を超えると、作業性が悪化する傾向 ある。ここで、充填剤としては、カーボン ラック及びシリカが好ましい。なお、カー ンブラックとしては、FEF,SRF,HAF,ISAF,SAFグレ ドのものが好ましく、HAF,ISAF,SAFグレードの のが更に好ましい。一方、シリカとしては 湿式シリカ及び乾式シリカ等が好ましく、 式シリカが更に好ましい。これら補強性の 填剤は、一種単独で用いてもよいし、二種 上を混合して用いてもよい。
本発明のゴム組成物は、更に軟化剤を含 でもよい。ここで、軟化剤としては、パラ ィンオイル、ナフテン系オイル、アロマオ ル等のプロセスオイルが挙げられ、破壊特 及び耐摩耗性の観点からは、アロマオイル 好ましく、低発熱性及び低温特性の観点か は、ナフテン系オイル及びパラフィンオイ が好ましい。上記軟化剤の配合量は、特に 定されるものではないが、上記低分子量共 ジエン系重合体(B)及び軟化剤の総配合量が 上記ゴム成分(A)100質量部に対して1~80質量部 となるように配合することが好ましい。上記 低分子量共役ジエン系重合体(B)及び軟化剤の 総配合量が80質量部を超えると、加硫ゴムの 壊特性が低下する傾向がある。
本発明のゴム組成物には、上記ゴム成分( A)、低分子量共役ジエン系重合体(B)、充填剤 軟化剤の他に、ゴム工業界で通常使用され 配合剤、例えば、老化防止剤、シランカッ リング剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加 剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で 宜選択して配合することができる。これら 合剤としては、市販品を好適に使用するこ ができる。上記ゴム組成物は、ゴム成分(A) 、低分子量共役ジエン系重合体(B)と、必要 応じて適宜選択した各種配合剤とを配合し 、混練り、熱入れ、押出等することにより 造することができる。
本発明の空気入りタイヤは、上述したゴ 組成物をトレッド部、サイドウォール部、 ンナーライナー、プライコーティングゴム びビードフィラーの少なくともいずれかに いたことを特徴とする。上記ゴム組成物を レッド部、サイドウォール部、インナーラ ナー、プライコーティングゴム及びビード ィラーの少なくともいずれかに用いたタイ は、製造時の作業性、耐熱性、低燃費性及 操縦安定性に優れる。なお、本発明の空気 りタイヤは、上述のゴム組成物をトレッド 、サイドウォール部、インナーライナー、 ライコーティングゴム及びビードフィラー 少なくともいずれかに用いる以外特に制限 無く、常法に従って製造することができる また、該タイヤに充填する気体としては、 常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、 素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを いることができる。
<<実施例>>
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳し
説明するが、本発明は下記の実施例に何ら
定されるものではない。
<重合体(B-1)の製造例>
乾燥し、窒素置換した800mLの耐圧ガラス容
に、シクロへキサン300g、1,3-ブタジエン40g、
ジテトラヒドロフリルプロパン0.16mmolを注入
、更にn-ブチルリチウム(n-BuLi)1.32mmolを加え
後、50℃で1.5時間重合反応を行った。この
の重合転化率は、ほぼ100%であった。その後
重合反応系に、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール
(BHT)のイソプロパノール溶液(BHT濃度:5質量%)0.
5mLを加えて、重合反応を停止させ、更に常法
に従って乾燥して重合体(B-1)を得た。
<重合体(B-2)の製造例>
乾燥し、窒素置換した800mLの耐圧ガラス容
に、シクロへキサン300g、1,3-ブタジエン40g、
スチレン10g、ジテトラヒドロフリルプロパン
0.53mmolを注入し、更にn-ブチルリチウム(n-BuLi)
1.32mmolを加えた後、50℃で1.5時間重合反応を
った。この際の重合転化率は、ほぼ100%であ
た。その後、重合反応系に、2,6-ジ-t-ブチル
-p-クレゾール(BHT)のイソプロパノール溶液(BHT
濃度:5質量%)0.5mLを加えて、重合反応を停止さ
せ、更に常法に従って乾燥して重合体(B-2)を
た。
<重合体(B-3)の製造例>
乾燥し、窒素置換した800mLの耐圧ガラス容
に、シクロへキサン300g、1,3-ブタジエン40g、
ジテトラヒドロフリルプロパン0.53mmolを注入
、更にn-ブチルリチウム(n-BuLi)1.32mmolを加え
後、50℃で1.5時間重合反応を行った。この
の重合転化率は、ほぼ100%であった。その後
重合反応系に、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール
(BHT)のイソプロパノール溶液(BHT濃度:5質量%)0.
5mLを加えて、重合反応を停止させ、更に常法
に従って乾燥して重合体(B-3)を得た。
<重合体(B-4)の製造例>
乾燥し、窒素置換した800mLの耐圧ガラス容
に、シクロへキサン300g、1,3-ブタジエン40g、
ジテトラヒドロフリルプロパン0.79mmolを注入
、更にn-ブチルリチウム(n-BuLi)1.32mmolを加え
後、50℃で1.5時間重合反応を行った。この
の重合転化率は、ほぼ100%であった。その後
重合反応系に、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール
(BHT)のイソプロパノール溶液(BHT濃度:5質量%)0.
5mLを加えて、重合反応を停止させ、更に常法
に従って乾燥して重合体(B-4)を得た。
<重合体(B-5)~(B-11),(B-17)の製造例>
n-ブチルリチウム(n-BuLi)の使用量を変えた他
は上記重合体(B-3)の製造例と同様にして重合
(B-5)~(B-11),(B-17)を合成した。
<重合体(B-12)~(B-13)の製造例>
ジテトラヒドロフリルプロパンの使用量を
えた他は上記重合体(B-1)の製造例と同様に
て重合体(B-12)~(B-13)を合成した。
<重合体(B-14)~(B-15)の製造例>
1,3-ブタジエン及びスチレンの使用量を変え
た他は上記重合体(B-2)の製造例と同様にして
合体(B-14)~(B-15)を合成した。
<重合体(B-16)の製造例>
1,3-ブタジエンに代えてイソプレンを用い、
ジテトラヒドロフリルプロパンの使用量を0.7
9mmolから0.026mmolに変えて、7時間重合反応を行
った他は上記重合体(B-4)の製造例と同様にし
重合体(B-16)を合成した。
上記のようにして製造した重合体(B-1)~(B-1 7)の重量平均分子量(Mw)、ミクロ構造を下記の 方法で測定した。結果を表1に示す。
(1)重量平均分子量(Mw)
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー[
GPC:東ソー製HLC-8020、カラム:東ソー製GMH-XL(2本
直列)、検出器:示差屈折率計(RI)]で単分散ポ
スチレンを基準として、各重合体のポリス
レン換算の重量平均分子量(Mw)を求めた。
(2)ミクロ構造
重合体のミクロ構造を赤外法(モレロ法)で
めた。
次に、表2~6に示す配合処方のゴム組成物 調製し、該ゴム組成物のムーニー粘度[ML1+4( 130℃)]及び耐熱性を下記の方法により測定し 更に、通常の条件で加硫して得た加硫ゴム 対し、貯蔵弾性率(G')、損失正接(tanδ)及び 壊強度を下記の方法により測定した。結果 表2~6に示す。
(3)ムーニー粘度
JIS K 6300-1:2001に準拠して、130℃にてムーニ
ー粘度[ML1+4(130℃)]を測定し、表2~5においては
比較例1及び比較例7のゴム組成物のムーニー
度を100とし、表6における実施例20及び比較
11については比較例11のゴム組成物のムーニ
ー粘度を100とし、表6における実施例21及び比
較例12については比較例12のゴム組成物のム
ニー粘度を100とし、表6における実施例22及
比較例13については比較例13のゴム組成物の
ーニー粘度を100とし、表6における実施例23
び比較例14については比較例14のゴム組成物
のムーニー粘度を100として指数表示した。指
数値が小さい程、作業性に優れることを示す
。
(4)耐熱性(加硫戻り性)
レオメーターを用いて、175℃で15分間、ゴ
組成物のトルクを測定し、下記式にて加硫
り性を評価し、表2~5においては比較例1及び
較例7のゴム組成物の加硫戻り性の逆数を100
とし、表6における実施例20及び比較例11につ
ては比較例11のゴム組成物の加硫戻り性の
数を100とし、表6における実施例21及び比較
12については比較例12のゴム組成物の加硫戻
性の逆数を100とし、表6における実施例22及
比較例13については比較例13のゴム組成物の
加硫戻り性の逆数を100とし、表6における実
例23及び比較例14については比較例14のゴム
成物の加硫戻り性の逆数を100として指数表
した。指数値が大きい程、耐熱性に優れる
とを示す。
加硫戻り性(%)=[(Fmax-F)/(Fmax-Fmin)]×100
式中、Fmaxはトルクの最大値で、Fminはトル
の最小値で、Fは測定開始から15分後のトル
の値を表す。
(5)貯蔵弾性率(G')及び損失正接(tanδ)
レオメトリックス社製の粘弾性測定装置を
いて、温度50℃、周波数15Hz、歪5%で貯蔵弾
率(G')及び損失正接(tanδ)を測定し、表2~5にお
いては比較例1及び比較例7のゴム組成物の貯
弾性率(G')及び損失正接(tanδ)をそれぞれ100
し、表6における実施例20及び比較例11につい
ては比較例11のゴム組成物の貯蔵弾性率(G')及
び損失正接(tanδ)をそれぞれ100とし、表6にお
る実施例21及び比較例12については比較例12
ゴム組成物の貯蔵弾性率(G')及び損失正接(ta
nδ)をそれぞれ100とし、表6における実施例22
び比較例13については比較例13のゴム組成物
貯蔵弾性率(G')及び損失正接(tanδ)をそれぞ
100とし、表6における実施例23及び比較例14に
ついては比較例14のゴム組成物の貯蔵弾性率(
G')及び損失正接(tanδ)をそれぞれ100として指
表示した。貯蔵弾性率(G')については、指数
が大きい程、貯蔵弾性率が高いことを示し
一方、損失正接(tanδ)については、指数値が
小さい程、低発熱性に優れることを示す。
(6)破壊強度
ダンベル状3号形試験片を作製し、JIS K 6251
-1993に準拠して引張試験を行い、ゴム組成物
破壊強度を測定した。表2~5においては比較
1及び比較例7のゴム組成物の破壊強度を100
し、表6における実施例20及び比較例11につい
ては比較例11のゴム組成物の破壊強度を100と
、表6における実施例21及び比較例12につい
は比較例12のゴム組成物の破壊強度を100とし
、表6における実施例22及び比較例13について
比較例13のゴム組成物の破壊強度を100とし
表6における実施例23及び比較例14については
比較例14のゴム組成物の破壊強度を100として
数表示した。指数値が大きい程、破壊強度
優れることを示す。
*1 ポリスチレン換算重量平均分子量=1,500,000.
*2 JSR(株)製,BR01,ポリスチレン換算重量平均分
子量=550,000.
*3 N-(1,3-ジメチルブチル)-N'-フェニル-p-フェ
レンジアミン.
*4 ジ-2-ベンゾチアゾリルジスルフィド.
*5 N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾリルスル
フェンアミド.
表2~3から、重量平均分子量が10,000~200,000 且つ共役ジエン化合物部分のビニル結合量 40%以上であって、全体に占めるスチレン単 の割合が5質量%未満の低分子量共役ジエン系 重合体(B)を用いた実施例1~7のゴム組成物は、 比較例1~6のゴム組成物よりも、作業性、耐熱 性、貯蔵弾性率(G')、損失正接(tanδ)及び破壊 度が高度にバランスされていることが分か 。
*6 天然ゴム,ポリスチレン換算重量平均分子
(Mw)=1,500,000.
*7 ポリブタジエンゴム,JSR(株)製,BR01,ポリス
レン換算重量平均分子量(Mw)=550,000.
*8 スチレン-ブタジエン共重合体ゴム,JSR(株)
,SL563 type,ポリスチレン換算重量平均分子量
(Mw)=600×10 3
,スチレン結合量=20質量%,ビニル結合量=55%.
*9 スチレン-ブタジエン共重合体ゴム,JSR(株)
,T0150,ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)=9
00×10 3
,スチレン結合量=45質量%,ビニル結合量=19%.
*10 N-(1,3-ジメチルブチル)-N'-フェニル-p-フェ
レンジアミン.
*11 ジ-2-ベンゾチアゾリルジスルフィド.
*12 N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾリルス
フェンアミド.
表4~5から、共役ジエン化合物部分のビニ 結合量が40%未満の低分子量共役ジエン系重 体(B-1)を用いた比較例8のゴム組成物は、十 な耐熱性及び破壊強度が得られないことが かる。また、全体に占めるスチレン単位の 合が5質量%以上の低分子量共役ジエン系重 体(B-14)及び(B-15)を用いた比較例9及び比較例1 0のゴム組成物は、十分な耐熱性及び破壊強 が得られないことが分かる。更に、実施例15 及び実施例17~19の比較から、低分子量共役ジ ン系重合体(B-17)の配合量を増加させること 、作業性、耐熱性、貯蔵弾性率(G')、損失正 接(tanδ)及び破壊強度の向上効果が大幅に改 されることが分かる。
*6 天然ゴム,ポリスチレン換算重量平均分子
(Mw)=1,500,000.
*7 ポリブタジエンゴム,JSR(株)製,BR01,ポリス
レン換算重量平均分子量(Mw)=550,000.
*8 スチレン-ブタジエン共重合体ゴム,JSR(株)
,SL563 type,ポリスチレン換算重量平均分子量
(Mw)=600×10 3
,スチレン結合量=20質量%,ビニル結合量=55%.
*9 スチレン-ブタジエン共重合体ゴム,JSR(株)
,T0150,ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)=9
00×10 3
,スチレン結合量=45質量%,ビニル結合量=19%.
*10 N-(1,3-ジメチルブチル)-N'-フェニル-p-フェ
レンジアミン.
*11 ジ-2-ベンゾチアゾリルジスルフィド.
*12 N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾリルス
フェンアミド.
表6から、スチレン単位が含まれるゴム成 分(A)に対し、低分子量共役ジエン系重合体(B- 17)を配合した実施例20~23のゴム組成物は、対 する比較例11~14のゴム組成物に比べて、作 性、耐熱性、貯蔵弾性率(G')、損失正接(tanδ) 及び破壊強度が向上している。また、実施例 20~23の結果から、ゴム成分(A)の全体に占める チレン単位の割合が30質量%未満であれば、 ム組成物の作業性、耐熱性、貯蔵弾性率(G') 、損失正接(tanδ)及び破壊強度を大幅に改善 きることが分かる。
Next Patent: INCLUSION HYDRATE HAVING QUATERNARY AMMONIUM SALT AS GUEST COMPOUND
