Elle est plus particulièrement relative à l'utilisation, dans de telles compositions, d'agents de liaison pour le couplage de charges inorganiques renforçantes et d'elastomeres diéniques.

On sait, d'une manière générale, que pour obtenir les propriétés de renforcement optimales conférées par une charge, il convient que cette derniere soit présente dans la matrice élastomérique sous une forme finale qui soit à la fois la plus finement divisée possible et repartie de la façon la plus homogene possible. Or, de telles conditions ne peuvent etre réalisées que dans la mesure ou la charge présente une très bonne aptitude, d'une part à s'incorporer dans la matrice lors du mélange avec 1'elastomere et a se désagglomérer, d'autre part à se disperser de façon homogene dans cette matrice.

De manière tout à fait connue, le noir de carbone présente de telles aptitudes, ce qui n'est en general pas le cas des charges inorganiques. En effet, pour des raisons d'affinités réciproques, les particules de charge inorganique ont une fâcheuse tendance, dans la matrice élastomérique, à s'agglomérer entre elles. Ces interactions ont pour consequence néfaste de limiter la dispersion de la charge et donc les propriétés de renforcement à un niveau sensiblement inférieur à celui qu'il serait théoriquement possible d'atteindre si toutes les liaisons (charge inorganique/elastomere) susceptibles d'etre créées pendant 1'operation de mélangeage, étaient effectivement obtenues. Ces interactions tendent d'autre part à augmenter la viscosité des compositions de caoutchouc et donc à rendre leur mise en oeuvre à l'état cru ("processabilite") plus difficile qu'en presence de noir de carbone.

Depuis que les economies de carburant et la nécessité de proteger 1'environnement sont devenues une priorité, il s'est avéré cependant nécessaire de produire des pneumatiques ayant une resistance au roulement réduite, sans pénalisation de leur resistance à l'usure. Ceci a été rendu possible notamment grace à la découverte de nouvelles compositions de caoutchouc renforcées de charges inorganiques spécifiques qualifiées de"renforçantes", capables de rivaliser du point de vue renforçant avec un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique, tout en offrant à ces compositions une hysterese plus faible, synonyme d'une plus basse resistance au roulement pour les pneumatiques les comportant, ainsi que des propriétés d'adherence élevées sur sol mouille, enneige ou verglacé.

De telles compositions de caoutchouc, comportant des charges inorganiques renforçantes par exemple du type silices ou alumines, ont par exemple été décrites dans les brevets ou demandes de brevet EP 501 227 ou US 5 227 425, EP 735 088 ou US 5 852 099, EP 810 258 ou US 5 900 449, EP 881 252, WO99/02590, WO99/06480, WO00/05300, WO00/05301.

On citera en particulier les documents EP 501 227, EP 735 088 ou EP 881 252 qui divulguent des compositions de caoutchouc diénique renforcées de silices précipitées à haute dispersibilite, de telles compositions permettant de fabriquer des bandes de roulement ayant une resistance au roulement nettement améliorée, sans affecter les autres propriétés en particulier celles d'adherence, d'endurance et de resistance à l'usure. De telles compositions présentant un tel compromis de propriétés contradictoires sont également décrites dans la demande EP 810 258, avec, à titre de charges inorganiques renforçantes, des alumines spécifiques à dispersibilité elevee.

L'utilisation de ces charges inorganiques spécifiques, hautement dispersibles, a certes réduit les difficultés de mise en oeuvre à 1'etat cru des compositions de caoutchouc les contenant, mais cette mise en oeuvre reste néanmoins plus difficile que pour les compositions chargées conventionnellement de noir de carbone.

En particulier, il est nécessaire d'utiliser un agent de couplage, encore appelé agent de liaison, qui a pour fonction d'assurer la liaison entre la surface des particules de charge inorganique et 1'elastomere, tout en facilitant la dispersion de cette charge inorganique au sein de la matrice élastomérique.

Par agent de"couplage" (charge inorganique/elastomere), on entend de maniere connue un compose apte à établir une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique et 1'elastomere diénique ; un tel agent de couplage, au moins bifonctionnel, a par exemple comme formule générale simplifiée « Y-T-X », dans laquelle: -Y représente un groupe fonctionnel (fonction"Y") qui est capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à la charge inorganique, une telle liaison pouvant etre etablie, par exemple, entre un atome de silicium de l'agent de couplage et les groupes hydroxyle (OH) de surface de la charge inorganique (par exemple les silanols de surface lorsqu'il s'agit de silice); X represente un groupe fonctionnel (fonction"X") capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à 1'elastomere diénique, par exemple par l'intermédiaire d'un atome de soufre ; - T représente un groupe organique divalent permettant de relier Y et X.

Les agents de couplage ne doivent en particulier pas être confondus avec de simples agents de recouvrement de charge inorganique qui de maniere connue peuvent comporter la fonction Y active vis-a-vis de la charge inorganique mais sont dépourvus de la fonction X active vis-a-vis de 1'elastomere dienique.

Des agents de couplage, notamment (silice/elastomere diénique), ont été décrits dans de nombreux documents, les plus connus étant des organosilanes bifonctionnels porteurs de trois fonctions organoxysilyle (notamment alkoxysilyle) à titre de fonction Y, et, à titre de fonction X, d'au moins une fonction capable de réagir avec 1'elastomere diénique telle que notamment un groupe fonctionnel soufre (i. e. , comportant du soufre).

Ainsi, il a été propose dans les demandes de brevet FR 2 094 859 ou GB 1 310 379 d'utiliser un agent de couplage mercaptoalkoxysilane pour la fabrication de bandes de roulement de pneumatiques. Il fut rapidement mis en evidence et il est aujourd'hui bien connu que les mercaptoalkoxysilanes sont susceptibles de procurer d'excellentes propriétés de couplage silice/elastomere, mais que l'utilisation industrielle de ces agents de couplage n'est pas possible en raison de la très forte réactivité des fonctions soufrées type thiols-SH (fonctions "X") conduisant très rapidement au cours de la preparation des compositions de caoutchouc, dans un mélangeur interne, à des vulcanisations prématurées encore appelees"grillage" ("scorching'), a des viscosités à l'état cru très élevées, en fin de compte à des compositions de caoutchouc quasiment impossibles à travailler et à mettre en oeuvre industriellement. Pour illustrer ce probleme, on peut citer par exemple les documents FR 2 206 330, US 3 873 489, US 4 002 594.

Pour remédier à cet inconvenient, il a été propose de remplacer ces mercaptoalkoxysilanes par des alkoxysilanes polysulfures, notamment des polysulfures de bis- (alkoxylsilylpropyle) tels que décrits dans de très nombreux documents (voir par exemple FR 2 149 339, FR 2 206 330, US 3 842 111, US 3 873 489, US 3 997 581). Parmi ces polysulfures, doit etre cite notamment le tétrasulfure de bis 3-triethoxysilylpropyle (en abrégé TESPT) ou le disulfure de bis 3-triethoxysilylpropyle (en abrégé TESPD).

Ces alkoxysilanes polysulfures, en particulier le TESPT, sont généralement considérés comme les produits apportant, pour des vulcanisats comportant une charge inorganique renforçante, en particulier de la silice, le meilleur compromis en termes de sécurité au grillage, de processabilité et de pouvoir renforçant. Ils sont à ce titre les agents de couplage les plus utilises aujourd'hui dans les compositions de caoutchouc pour pneumatiques.

Or, de manière inattendue, la Demanderesse a découvert lors de ses recherches que des agents de couplage spécifiques peuvent offrir, dans les compositions de caoutchouc pour pneumatique, un compromis de performances encore amélioré comparativement à 1'emploi d'alkoxysilanes polysulfures, en particulier du TESPT.

Ces agents de couplage sont des composes organosiliciés qui ont comme caractéristique essentielle d'être porteurs, à titre de fonction X, d'un groupe fonctionnel polythiosulfénamide particulier. Ils ne posent pas les problèmes précités de grillage premature poses notamment par les mercaptosilanes, tout en offrant aux compositions de caoutchouc des propriétés de renforcement élevées combinées d'une part à une excellente processabilité à l'état cru et une très bonne aptitude à la vulcanisation.

En consequence, un premier objet de 1'invention concerne une composition élastomérique utilisable pour la fabrication de pneumatiques, comportant au moins, comme constituants de base, (i) un élastomère diénique, (ii) une charge inorganique à titre de charge renforçante et (iii), à titre d'agent de couplage (charge inorganique/elastomere diénique), un compose organosilicie au moins bifonctionnel greffable sur 1'elastomere au moyen d'un groupe soufre à fonction polythiosulfenamide, de formule: (1) R1 R2 ,

dans laquelle: - A est un groupe de liaison divalent, linéaire ou ramifie, permettant de relier le groupe polythiosulfénamide a un atome de silicium du compose organosilicié ; - x est un nombre entier ou fractionnaire de 2 à 4; - R1 représente l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent ; -R2 représente un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifies, en C3-C8, les cycloalkyles en Cs-Clo, les aryles en C6-CI8 et les (C6-CIg) aryl- (Cl-C8) alkyles ; - R1 et R2 pouvant former ensemble et avec 1'atome d'azote auquel ils sont lies un cycle unique hydrocarboné.

L'invention a également pour objet l'utilisation d'une composition de caoutchouc conforme à 1'invention pour la fabrication de pneumatiques ou pour la fabrication de produits semi-finis destines à de tels pneumatiques, ces produits semi-finis étant choisis en particulier dans le groupe constitue par les bandes de roulement, les sous-couches destinées par exemple à etre placées sous ces bandes de roulement, les nappes d'armature de sommet, les flancs, les nappes d'armature de carcasse, les talons, les protecteurs, les chambres à air et les gommes intérieures étanches pour pneu sans chambre.

L'invention a d'autre part pour objet ces pneumatiques et ces produits semi-finis eux-mêmes, lorsqu'ils comportent une composition élastomérique conforme à 1'invention, ces pneumatiques étant destines à équiper des véhicules de tourisme, véhicules 4x4 (a 4 roues motrices), SUV ("Sport Utility Vehicles'), deux roues (notamment vélos ou motos), comme des véhicules industriels choisis parmi camionnettes, "Poids-lourd"-i. e., métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors-la-route-, engins agricoles ou de genie civil, avions, autres véhicules de transport ou de manutention.

L'invention concerne en particulier les bandes de roulement de pneumatiques, ces bandes de roulement pouvant être utilisées lors de la fabrication de pneumatiques neufs ou pour le rechapage de pneumatiques usages ; grace aux compositions de 1'invention, ces bandes de roulement présentent à la fois une faible resistance au roulement, une très bonne adherence et une resistance élevée à l'usure.

L'invention concerne également un precede de preparation d'une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, un tel precede comportant les étapes suivantes: . incorporer a un elastomere diénique, dans un mélangeur, au moins: - une charge inorganique renforçante ; - à titre d'agent de couplage (charge inorganique/elastomere dienique), un compose organosilicie au moins bifonctionnel greffable sur 1'elastomere au moyen d'un groupe soufre, en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'a atteindre une temperature maximale comprise entre 110°C et 190°C ; . refroidir 1'ensemble a une temperature inférieure à 100°C ; incorporer ensuite un systeme de réticulation ;

malaxer le tout jusqu'à une temperature maximale inférieure à 120°C, et étant caractérisé en ce que ledit groupe soufre répond à la formule (I) précitée.

L'invention a d'autre part pour objet l'utilisation comme agent de couplage (charge inorganique/elastomere diénique), dans une composition à base d'elastomere diénique renforcée par une charge inorganique destinée à la fabrication de pneumatiques, d'un compose organosilicie au moins bifonctionnel, greffable sur 1'elastomere au moyen d'un groupe soufre, à fonction polythiosulfénamide, répondant à la formule (I) précitée.

L'invention a enfin pour objet un precede pour coupler une charge inorganique et un elastomere diénique, dans une composition élastomérique utilisable pour la fabrication de pneumatiques, un tel precede comportant les étapes suivantes: incorporer a un elastomere diénique, dans un mélangeur, au moins: - une charge inorganique renforçante ; - a titre d'agent de couplage (charge inorganique/elastomere diénique), un compose organosilicie au moins bifonctionnel greffable sur 1'elastomere au moyen d'un groupe soufre, en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs etapes, jusqu'a atteindre une temperature maximale comprise entre 110°C et 190°C ; . refroidir 1'ensemble a une temperature inférieure à 100°C, et étant caractérisé en ce que ledit groupe soufre répond à la formule (I) précitée.

L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent, ainsi que de la figure unique relative à ces exemples qui représente des courbes de variation de module en fonction de 1'allongement pour des compositions de caoutchouc dienique, conformes ou non à 1'invention.

1. MESURES ET TESTS UTILISES Les compositions de caoutchouc sont caractérisées avant et après cuisson, comme indique ci- <BR> <BR> <BR> apres.<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <P>1-1. Plasticité Moonev On utilise un consistometre oscillant tel que décrit dans la norme française NF T 43-005 (1991). La mesure de plasticité Mooney se fait selon le principe suivant: la composition à l'état cru (i. e. , avant cuisson) est moulée dans une enceinte cylindrique chauffée à 100°C.

Après une minute de préchauffage, le rotor tourne au sein de l'éprouvette à 2 tours/minute et on mesure le couple utile pour entretenir ce mouvement après 4 minutes de rotation. La plasticité Mooney (ML 1+4) est exprimée en"unite Mooney" (UM, avec 1 UM=0,83 Newton. metre).

I-2. Temps de grillage Les mesures sont effectuées à 130°C, conformément à la norme française NF T 43-005 (1991). L'évolution de l'indice consistométrique en fonction du temps permet de determiner le temps de grillage des compositions de caoutchouc, apprécié conformément à la norme précitée par le paramètre T5 (cas d'un grand rotor), exprime en minutes, et défini comme étant le temps nécessaire pour obtenir une augmentation de 1'indice consistométrique (exprimee en UM) de 5 unites au dessus de la valeur minimale mesurée pour cet indice.

I-3. Essais de traction Ces essais permettent de determiner les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture.

Sauf indication différente, ils sont effectues conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. On mesure en seconde elongation (i. e. après un cycle d'accommodation) les modules secants nominaux (ou contraintes apparentes, en MPa) à 10% d'allongement (notes MA10), 100% d'allongement (notes MA100) et 300% d'allongement (notes MA300).

On mesure également les contraintes à la rupture (en MPa) et les allongements à la rupture (en %). Toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de temperature (23 2°C) et d'hygrometrie (50 5% d'humidité relative), selon la norme française NF T 40-101 (décembre 1979).

Un traitement des enregistrements de traction permet également de tracer la courbe de module en fonction de 1'allongement (voir figure annexée), le module utilise ici étant le module secant vrai mesure en premiere elongation, calcule en se ramenant à la section reelle de l'éprouvette et non à la section initiale comme précédemment pour les modules nominaux.

I-4. Propriétés rhéométriques Les mesures sont effectuées à 150°C avec un rhéomètre à chambre oscillante, selon la norme DIN 53529-partie 3 (juin 1983). L'evolution du couple rhéométrique en fonction du temps décrit 1'evolution de la rigidification de la composition par suite de la reaction de vulcanisation. Les mesures sont traitées selon la norme DIN 53529-partie 2 (mars 1983): Ti est le délai d'induction, c'est-à-dire le temps nécessaire au début de la reaction de vulcanisation ; Ta (par exemple Tgg) est le temps nécessaire pour atteindre une conversion de a%, c'est-a-dire a% (par exemple 99%) de l'écart entre les couples minimum (Cmin) et maximum (Cmax). On mesure également l'écart (note Acouple exprime en dN. m) entre Cmax et Cmin qui permet d'apprécier le rendement de vulcanisation, ainsi que la constante de vitesse de conversion notée K (exprimée en mis-), d'ordre 1, calculée entre 30% et 80% de conversion, qui permet quant à elle d'apprécier la cinétique de vulcanisation (plus K est elevee, plus la cinétique est rapide).

II. CONDITIONS DE REALISATION DE L'INVENTION Les compositions de caoutchouc selon 1'invention sont à base d'au moins chacun des constituants suivants: (i) un (au moins un) elastomere diénique, (ii) une (au moins une) charge inorganique à titre de charge renforçante, (iii) un (au moins un) compose organosilicie spécifique en tant qu'agent de couplage (charge inorganique/elastomere diénique).

Bien entendu, par 1'expression composition"a base de", il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de reaction in situ des différents constituants utilises, certains de ces constituants de base étant susceptibles de, ou destines a réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition, notamment au cours de sa vulcanisation.

11-1. Elastomere diénique Par elastomere ou caoutchouc"dienique", on entend de manière connue un elastomere issu au moins en partie (i. e. un homopolymere ou un copolymere) de monomeres dienes (monomeres porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).

De manière générale, on entend ici par elastomere dienique"essentiellement insature"un elastomere diénique issu au moins en partie de monomeres diènes conjugues, ayant un taux de motifs ou unites d'origine diénique (diènes conjugues) qui est supérieur a 15% (% en moles).

C'est ainsi, par exemple, que des elastomeres diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymeres de dienes et d'alpha-olefines type EPDM n'entrent pas dans la definition précédente et peuvent être notamment qualifies d'elastomeres dieniques"essentiellement satures" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur a 15%).

Dans la catégorie des elastomeres dieniques"essentiellement insaturés", on entend en particulier par elastomere dienique"fortement insature"un elastomere diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugues) qui est supérieur à 50%.

Ces definitions étant données, on entend plus particulièrement par elastomere diénique susceptible d'etre mis en oeuvre dans les compositions conformes à 1'invention : (a) -tout homopolymere obtenu par polymerisation d'un monomere diene conjugue ayant de 4 à 12 atomes de carbone; (b) -tout copolymere obtenu par copolymerisation d'un ou plusieurs diènes conjugues entre eux ou avec un ou plusieurs composes vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone; (c) -un copolymere ternaire obtenu par copolymerisation d'ethylene, d'une a-olefine ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomere diene non conjugue ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les elastomeres obtenus à partir d'ethylene, de propylene avec un monomere diene non conjugue du type précité tel que notamment 1'hexadiene- 1,4, 1'ethylidene norbornene, le dicyclopentadiene ;

(d) -un copolymere d'isobutene et d'isoprene (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymere.

Bien qu'elle s'applique à tout type d'elastomere diénique, 1'homme du métier du pneumatique comprendra que la présente invention, en particulier lorsque la composition de caoutchouc est destinée à une bande de roulement de pneumatique, est en premier lieu mise en oeuvre avec des elastomeres diéniques essentiellement insaturés, en particulier du type (a) ou (b) ci-dessus.

A titre de dienes conjugues conviennent notamment le butadiène-1, 3, le 2-methyl-1, 3- butadiène, les 2,3-di (alkyle en Cl-C5)-1, 3-butadiènes tels que par exemple le 2, 3-dimethyl- 1, 3-butadiène, le 2, 3-diethyl-1, 3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-1, 3-butadiène, le 2-methyl-3- isopropyl-1, 3-butadiene, un aryl-1, 3-butadiene, le 1, 3-pentadiene, le 2, 4-hexadiene. A titre de composes vinyle-aromatiques conviennent par exemple le styrene, 1'ortho-, meta-, para- methylstyrene, le mélange commercial"vinyle-toluene", le para-tertiobutylstyrene, les methoxystyrenes, les chlorostyrenes, le vinylmesitylene, le divinylbenzène, le vinylnaphtalene.

Les copolymeres peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d'unites diéniques et entre 1% et 80% en poids d'unites vinyle-aromatiques. Les elastomeres peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymerisation utilisées, notamment de la presence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employees. Les elastomeres peuvent être par exemple à blocs, statistiques, sequences, microséquencés, et être prepares en dispersion ou en solution; ils peuvent etre couples et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'etoilage ou de fonctionnalisation.

A titre préférentiel conviennent les polybutadienes et en particulier ceux ayant une teneur en unités -1, 2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur en cis-1,4 supérieure à 80%, les polyisoprenes, les copolymeres de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une teneur en styrene comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement entre 20% et 40%, une teneur en liaisons-1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 65%, une teneur en liaisons trans-1,4 comprise entre 20% et 80%, les copolymeres de butadiène-isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5% et 90% en poids et une temperature de transition vitreuse (Tg, mesurée selon norme ASTM D3418-82) de - 40°C a-80°C, les copolymeres isoprene-styrene et notamment ceux ayant une teneur en styrene comprise entre 5% et 50% en poids et une Tg comprise entre-25°C et-50°C. Dans le cas des copolymeres de butadiène-styrène-isoprène conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrene comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 10% et 40%, une teneur en isoprène comprise entre 15% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur en butadiène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 20% et 40%, une teneur en unites-1, 2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 85%, une teneur en unites trans-1,4 de la partie butadiénique comprise entre 6% et 80%, une teneur en unites-1, 2 plus-3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5% et 70% et une teneur en unites trans-1,4 de la partie isoprénique comprise entre 10% et 50%, et plus généralement tout copolymere butadiene- styrène-isoprène ayant une Tg comprise entre-20°C et-70°C.

En resume, de maniere particulièrement préférentielle, 1'elastomere diénique de la composition conforme à 1'invention est choisi dans le groupe des elastomeres diéniques fortement insaturés constitue par les polybutadienes (BR), les polyisoprenes (IR), le caoutchouc naturel (NR), les copolymeres de butadiene, les copolymeres d'isoprene et les mélanges de ces elastomeres. De tels copolymeres sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitue par les copolymeres de butadiène-styrène (SBR), les copolymeres d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymeres d'isoprène-styrène (SIR) et les copolymeres d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR).

La composition conforme à 1'invention est particulièrement destinée à une bande de roulement pour pneumatique, qu'il s'agisse d'un pneumatique neuf ou usage (cas d'un rechapage).

Dans le cas d'un pneumatique pour véhicule tourisme, 1'elastomere diénique est par exemple un SBR, qu'il s'agisse d'un SBR prepare en emulsion ("ESBR") ou d'un SBR prepare en solution ("SSBR"), ou d'un coupage (mélange) SBR/BR, SBR/NR (ou SBR/IR), ou encore BR/NR (ou BR/IR). Dans le cas d'un elastomere SBR, on utilise notamment un SBR ayant une teneur en styrene comprise entre 20% et 30% en poids, une teneur en liaisons vinyliques de la partie butadienique comprise entre 15% et 65%, une teneur en liaisons trans-1,4 comprise entre 15% et 75% et une Tg comprise entre-20°C et-55°C. Un tel copolymere SBR, de preference prepare en solution (SSBR), est éventuellement utilise en mélange avec un polybutadiene (BR) possédant de preference plus de 90% de liaisons cis-1,4.

Dans le cas d'un pneumatique pour véhicule utilitaire, notamment pour véhicule Poids-lourd, 1'elastomere diénique est notamment un elastomere isoprenique ; par"elastomere isoprenique", on entend de manière connue un homopolymere ou un copolymere d'isoprene, en d'autres termes un elastomere diénique choisi dans le groupe constitue par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprenes de synthese (IR), les différents copolymeres d'isoprène et les mélanges de ces elastomeres. Parmi les copolymeres d'isoprène, on citera en particulier les copolymeres d'isobutene-isoprene (caoutchouc butyle-IIR), d'isoprene-styrene (SIR), d'isoprène-butadiène (BIR) ou d'isoprene-butadiene-styrene (SBIR). Cet elastomere isoprénique est de preference du caoutchouc naturel ou un polyisoprene cis-1,4 de synthese ; parmi ces polyisoprenes de synthese, sont utilises de preference des polyisoprenes ayant un taux (% molaire) de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%, plus préférentiellement encore supérieur à 98%. Pour un tel pneumatique pour véhicule utilitaire, 1'elastomere diénique peut être aussi constitue, en tout ou partie, d'un autre elastomere fortement insaturé tel que, par exemple, un elastomere SBR.

Selon un autre mode de réalisation avantageux de 1'invention, notamment lorsqu'elle est destinée à un flanc de pneumatique, la composition conforme à 1'invention peut contenir au moins un elastomere diénique essentiellement sature, en particulier au moins un copolymere EPDM, que ce copolymere soit par exemple utilise ou non en mélange avec un ou plusieurs des elastomeres diéniques fortement insaturés cites précédemment.

Les compositions de 1'invention peuvent contenir un seul elastomere diénique ou un mélange de plusieurs elastomeres diéniques, le ou les elastomeres diéniques pouvant être utilises en association avec tout type d'elastomere synthétique autre que diénique, voire avec des polymeres autres que des elastomeres, par exemple des polymeres thermoplastiques.

11-2. Charge renforçante La charge blanche ou inorganique utilisée à titre de charge renforçante peut constituer la totalité ou une partie seulement de la charge renforçante totale, dans ce dernier cas associée par exemple à du noir de carbone.

De preference, dans les compositions de caoutchouc conformes à 1'invention, la charge inorganique renforçante constitue la majorité, i. e. plus de 50 % en poids de la charge renforçante totale, plus préférentiellement plus de 80 % en poids de cette charge renforçante totale.

Dans la présente demande, on entend par"charge inorganique renforçante", de maniere connue, une charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthese), encore appelee charge"blanche"ou parfois charge"claire"par opposition au noir de carbone, cette charge inorganique étant capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes capable de remplacer, dans sa fonction de renforcement, une charge conventionnelle de noir de carbone de grade pneumatique.

Préférentiellement, la charge inorganique renforçante est une charge minérale du type silice (SiO2) ou alumine (Al203), ou un mélange de ces deux charges.

La silice utilisée peut etre toute silice renforçante connue de 1'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de preference de 30 à 400 m2/g. Les silices précipitées hautement dispersibles (dites"HDS") sont préférées, en particulier lorsque 1'invention est mise en oeuvre pour la fabrication de pneumatiques présentant une faible resistance au roulement; par silice hautement dispersible, on entend de manière connue toute silice ayant une aptitude importante à la desagglomeration et à la dispersion dans une matrice élastomérique, observable de manière connue par microscopie électronique ou optique, sur coupes fines. Comme exemples non limitatifs de telles silices hautement dispersibles préférentielles, on peut citer la silice Perkasil KS 430 de la société Akzo, la silice BV3380 de la société Degussa, les silices Zeosil 1165 MP et 1115 MP de la société Rhodia, la silice Hi- Sil 2000 de la société PPG, les silices Zeopol 8741 ou 8745 de la Société Huber, des silices précipitées traitées telles que par exemple les silices"dopées"à 1'aluminium décrites dans la demande EP-A-0 735 088.

L'alumine renforçante utilisée préférentiellement est une alumine hautement dispersible ayant une surface BET allant de 30 à 400 m2/g, plus préférentiellement entre 60 et 250 m2/g, une taille moyenne de particules au plus egale à 500 nm, plus préférentiellement au plus egale à 200 nm, telle que décrite dans la demande EP-A-0 810 258 précitée. Comme exemples non limitatifs de telles alumines renforçantes, on peut citer notamment les alumines"Baikalox" "A125", "CR125", "D65CR"de la société Baikowski.

L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifferent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granules, de pellets, de billes ou toute autre forme densifiee. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de silices et/ou d'alumines hautement dispersibles telles que décrites ci-dessus.

Lorsque les compositions de caoutchouc de 1'invention sont utilisées comme bandes de roulement de pneumatiques, la charge inorganique renforçante utilisée, en particulier s'il s'agit de silice, a de preference une surface BET comprise entre 60 et 250 m'/g, plus préférentiellement comprise entre 80 et 200 m2/g.

La charge inorganique renforçante peut être également utilisée en coupage (mélange) avec du noir de carbone. Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF, conventionnellement utilises dans les pneumatiques et particulièrement dans les bandes de roulement des pneumatiques. A titre d'exemples non limitatifs de tels noirs, on peut citer les noirs N115, N134, N234, N339, N347, N375.

La quantité de noir de carbone présente dans la charge renforçante totale peut varier dans de larges limites, cette quantité de noir de carbone 6tant préférentiellement inférieure à la quantité de charge inorganique renforçante présente dans la composition de caoutchouc.

Dans les compositions conformes à 1'invention, en particulier dans les bandes de roulement incorporant de telles compositions, on prefere utiliser, en faible proportion, un noir de carbone en association avec la charge inorganique renforçante, à un taux préférentiel compris entre 2 et 20 pce, plus préférentiellement compris dans un domaine de 5 à 15 pce. Dans les fourchettes indiquées, on bénéficie des propriétés colorantes (agent de pigmentation noire) et anti-UV des noirs de carbone, sans pénaliser par ailleurs les performances typiques apportées par la charge inorganique renforçante, à savoir faible hysterese (resistance au roulement diminuée) et adherence élevée sur sol mouille, enneige ou verglacé.

De manière préférentielle, le taux de charge renforçante totale (charge inorganique renforçante plus noir de carbone le cas échéant) est compris entre 10 et 200 pce, plus préférentiellement entre 20 et 150 pce, l'optimum étant different selon les applications visées ; en effet, le niveau de renforcement attendu sur un pneumatique vélo, par exemple, est de maniere connue nettement inférieur à celui exige sur un pneumatique apte à rouler à grande vitesse de manière soutenue, par exemple un pneu moto, un pneu pour véhicule de tourisme ou pour véhicule utilitaire tel que Poids lourd.

Pour les bandes de roulement de tels pneumatiques aptes à rouler à grande vitesse, la quantité de charge inorganique renforçante, en particulier s'il s'agit de silice, est de preference comprise entre 30 et 140 pce, plus préférentiellement comprise dans un domaine de 50 a 120 pce.

Dans le present expose, la surface spécifique BET est déterminée de maniere connue par adsorption de gaz à l'aide de la methode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans"The Journal of the American Chemical Society"Vol. 60, page 309, fevrier 1938, plus précisément selon la norme française NF ISO 9277 de décembre 1996 [methode volumétrique multipoints (5 points) -gaz : azote-degazage : 1heure à 160°C - domaine de pression relative pipo : 0.05 à 0.17]. La surface spécifique CTAB est la surface externe déterminée selon la norme française NF T 45-007 de novembre 1987 (methode B).

Enfin, 1'homme du métier comprendra qu'a titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le present paragraphe, pourrait etre utilisée une charge organique renforçante, notamment un noir de carbone, recouvert au moins en partie d'une couche inorganique, par exemple de silice, nécessitant quant à elle l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison avec 1'elastomere.

11-3. Agent de couplage (compose organosilicie) Comme explique précédemment, un agent de couplage (charge inorganique/elastomere diénique) est, de manière connue, porteur d'au moins deux fonctions, notées ici"Y"et"X", lui permettant de pouvoir se greffer, d'une part sur la charge inorganique renforçante au moyen de la fonction Y, par exemple un groupe hydroxyle ou un groupe hydrolysable, d'autre part sur 1'elastomere diénique au moyen de la fonction X, par exemple une fonction soufrée.

Une caractéristique essentielle du compose organosilicie utilise comme agent de couplage dans les compositions conformes à 1'invention est que ce compose est greffable sur 1'elastomere au moyen d'un groupe soufre à fonction polythiosulfénamide, de formule: (I)---Si-A-Sx-NR'R2, dans laquelle: - A est un groupe de liaison divalent, linéaire ou ramifie, permettant de relier le groupe polythiosulfénamide à un atome de silicium du compose organosilicie ; - x est un nombre entier ou fractionnaire de 2 à 4; - R1 représente l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent ; -R2 représente un groupe hydrocarboné monovalent choisi dans le groupe constitue par les alkyles, linéaires ou ramifies, en C3-C8, les cycloalkyles en Cs-Cio, les aryles en C6- Cl8 et les (C6-Ct8) aryI- (C)-Cs) alkyles; - R'et R 2pouvant former ensemble et avec 1'atome d'azote auquel ils sont lies un cycle unique hydrocarboné.

On rappelle ici que par compose"organosilicie" (ou"organosilicique") doit etre entendu, par definition, un compose organique renfermant au moins une liaison Carbone-Silicium.

Le groupe divalent A est choisi de preference parmi les groupes hydrocarbonés aliphatiques, satures ou insaturés, les groupes carbocycliques, satures, insaturés ou/et aromatiques, monocycliques ou polycycliques, et les groupes présentant une partie hydrocarbonée aliphatique, saturée ou insaturée et une partie carbocyclique telle que définie ci-dessus.

Ce groupe A comporte de preference de 1 à 18 atomes de carbone, il représente plus préférentiellement une chaîne alkyle, un groupe cycloalkylene sature, un groupe arylene, ou un groupe divalent constitue d'une combinaison d'au moins deux de ces groupes. Il est plus

préférentiellement choisi parmi les alkylenes en Ci-ci et les arylènes en C6-C, 2; il peut être substitue ou interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, choisis en particulier parmi S, O et N.

Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel de 1'invention, le groupe A représente un alkylen en Cl-C8, plus préférentiellement encore une chaîne alkylen en C,-C4, notamment methylene, ethylene ou propylene, plus préférentiellement encore le propylene.

Dans la formule (I) ci-dessus, dans le cas ou la voie de synthese du compose considéré ne peut donner naissance qu'a une seule sorte de groupe polysulfure, le nombre x est alors un nombre entier qui est egal à 2,3 ou 4, de preference egal à 2 ou 3.

Mais 1'homme du métier comprendra aisément que ce nombre peut être un nombre moyen fractionnaire lorsque la voie de synthese donne naissance à un mélange de groupes polysulfures ayant chacun un nombre d'atomes de soufre different ; dans un tel cas, le groupe polythiosulfénamide synthétisé est en fait constitue d'une distribution de polysulfures, allant du disulfure S2 à des polysulfures plus lourds, centrée sur une valeur moyenne (en mole) des "x" (nombre fractionnaire) comprise entre 2 et 4, plus préférentiellement comprise entre 2 et 3.

Le groupe hydrocarboné monovalent représenté par RI peut etre aliphatique, linéaire ou ramifie, ou carbocyclique, notamment aromatique; il peut être substitue ou non substitue, sature ou insature.

Dans le cas d'un groupe hydrocarboné aliphatique, ce dernier comprend notamment de 1 à 25 atomes de carbone, plus préférentiellement de 1 à 12 atomes de carbone.

A titre d'exemple de groupe hydrocarboné aliphatique sature, on peut citer les groupes alkyle tels que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, t-butyle, pentyle, isopentyle, néopentyle, 2-methylbutyle, 1-ethylpropyle, hexyle, isohexyle, néohexyle, 1-méthylpentyle, 3- méthylpentyle, 1, 1-diméthylbutyle, 1, 3-diméthylbutyle, 2-éthylbutyle, 1-méthyl-1- ethylpropyle, heptyle, 1-méthylhexyle, 1-propylbutyle, 4, 4-diméthylpentyle, octyle, 1- méthylheptyle, 2-éthylhexyle, 5, 5-diméthylhexyle, nonyle, decyle, 1-méthylnonyle, 3,7- diméthyloctyle et 7, 7-diméthyloctyle.

Les groupes hydrocarbonés aliphatiques insaturés utilisables comprennent une ou plusieurs insaturations, de preference une, deux ou trois insaturations de type éthylénique (double liaison) ou/et acétylénique (triple liaison). Des exemples en sont les groupes alkenyle ou alcynyle dérivant des groupes alkyle définis ci-dessus par elimination de deux atomes d'hydrogène, ou plus. De manière préférée, les groupes hydrocarbonés aliphatiques insaturés comprennent une seule insaturation.

Par radical carbocyclique, est entendu un radical monocyclique ou polycyclique, éventuellement substitue, de preference en C3-Cso. De façon avantageuse, il s'agit d'un radical en C3-Clg de préférence mono-, bi-ou tricyclique. Lorsque le radical carbocyclique comprend plus d'un noyau cyclique (cas des carbocycles polycycliques), les noyaux cycliques sont condenses deux à deux. Deux noyaux condenses peuvent etre orthocondensés ou

péricondensés. Le radical carbocyclique peut comprendre, sauf indications contraires, une partie saturée et/ou une partie aromatique et/ou une partie insaturée.

Des exemples de radicaux carbocycliques satures sont les groupes cycloalkyle. De manière préférée, les groupes cycloalkyle sont en C3-CIs, mieux encore en Cs-CIo. On peut citer notamment les radicaux cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle, adamantyle ou norbornyle.

Le carbocycle insaturé ou toute partie insaturée de type carbocyclique présente une ou plusieurs insaturation éthyléniques, de preference une, deux ou trois. Il comporte avantageusement de 6 à 50 atomes de carbone, mieux encore de 6 à 20, par exemple de 6 à 18 atomes de carbone.

Des exemples de carbocycles insaturés sont les groupes cycloalcényles en C6-Clo. Des exemples de radicaux carbocycliques aromatiques sont les groupes aryle en C6-CIs et notamment phényle, naphtyle, anthryle et phénanthryle.

Un groupe présentant à la fois une partie aliphatique hydrocarbonée et une partie carbocyclique telles que définies ci-dessus est, par exemple, un groupe arylalkyle tel que benzyle, ou un groupe alkylaryle tel que tolyle.

Les substituants des groupes ou parties aliphatiques hydrocarbonés et des groupes ou parties carbocycliques sont, par exemple, des groupes alkoxyles dans lesquels la partie alkyle est préférentiellement telle que définie ci-dessus.

Rl comporte de preference de 1 à 25 atomes de carbone. Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel, Rl est choisi dans le groupe constitue par l'hydrogène, les alkyles, linéaires ou ramifies, en Cl-C8, les cycloalkyles en C5-Clo, les aryles en C6-C18 et les (C6-C 18)aryl-(C1-C8) alkyles.

Plus préférentiellement encore, R'est choisi dans le groupe constitue par hydrogène, méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, t-butyle, pentyle, hexyle, cyclohexyle, benzyle et phényle, en particulier parmi hydrogene, méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, cyclohexyle et benzyle.

Le radical R2 est de preference choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifies, en C3-C6 (notamment propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, t-butyle, pentyle, hexyle), les cycloalkyles en C5-C8 (notamment cyclopentyle ou cyclohexyle), les aryles en C6-Cl2 (notamment phényle) et les (C6-C, 2) aryl-(C,-C6) alkyles (notamment benzyle). Plus préférentiellement encore, R2 est choisi parmi propyle, isopropyle, cyclohexyle et benzyle.

Rl et R2 peuvent en outre former ensemble et avec 1'atome d'azote auquel ils sont lies un cycle unique hydrocarboné, un tel cycle hydrocarboné ayant de preference de 5 à 7 chaînons et comportant dans le cycle 3 à 6 atomes de carbone, au moins un atome d'azote et éventuellement une ou deux double (s) liaison (s) insaturée (s).

Comme cycles uniques que peuvent former ensemble les substituants Rl et R2 de 1'atome d'azote present dans la formule (I), on citera par exemple les cycles suivants ou la valence libre portée par un atome d'azote est liée au groupe Sx : le pyrrole, l'imidazole, le pyrazole, la pyrrolidine, la A2-pyrroline, l'imidazolidine, la A2-imidazoline, la pyrazolidine, la A3- pyrazoline, la piperidin ; des exemples préférés sont: le pyrrole, l'imidazole et le pyrazole.

L'homme du métier saura adapter la nature de la fonction Y au compose organosilicie particulier considéré sur lequel est greffe, par l'intermédiaire du groupe de liaison A, le groupe polythiosulfénamide, cette fonction Y pouvant etre différente, par exemple un groupe hydroxyle ou hydrolysable, selon le type de compose organosilicie considéré, notamment un silane ou un polysiloxane polyfonctionnel.

L'homme de métier comprendra que, par 1'expression"silane polyfonctionnel", on entend un silane porteur d'une part d'une fonction Y consistant dans un, deux ou trois groupe (s) hydroxyle ou groupe (s) monovalent (s) hydrolysable (s) relie (s) a un atome de silicium, et d'autre part d'une fonction X consistant dans un groupe polythiosulfénamide de formule (I) qui est relie à 1'atome de silicium de la fonction Y par le groupe de liaison divalent A. L'homme de métier comprendra aussi que, par 1'expression"polysiloxane polyfonctionnel", on entend un polysiloxane porteur, dans la chaine et/ou en bout (s) de chaîne, à titre de fonction Y, d'au moins un motif siloxyle équipé d'un, deux ou trois groupe (s) OH ou groupe (s) monovalent (s) hydrolysable (s), et, à titre de fonction X, d'au moins un motif siloxyle équipé d'un groupe polythiosulfénamide de formule (I).

Sans que ce mode de réalisation soit limitatif, le compose organosilicie de formule (I) est de preference un compose silane porteur, à titre de fonction Y, d'un ou plusieurs (maximum egal à 3) groupes (OR) fixes sur un atome de Silicium, R représentant 1'hydrogene ou un groupe hydrocarboné monovalent, linéaire ou ramifie (notamment alkyle).

Ainsi, à titre de compose organosilicie convenant particulièrement à 1'invention, peut être utilise un silane-polythiosulfénamide répondant à la formule générale : (II) (R4O) a R3 (3-a) Si-A-Sx-N R'RZ, dans laquelle: -R3 représente un groupe hydrocarboné monovalent ; R represente 1'hydrogene ou un groupe hydrocarboné monovalent, identique à ou different de R3 ; - a est un entier egal à 1,2 ou 3 ; - R'etR 2ont les definitions données supra.

L'homme du métier comprendra aisément qu'un tel compose organosilicie bifonctionnel de formule (II) comporte une (premiere) fonction"Y" [symbolisee par les 1 à 3 groupe (s) (OR4) a fixes à 1'atome de Silicium] reliée, par l'intermédiaire du groupe de liaison A, au groupe fonctionnel polythiosulfénamide de formule (I) [ (seconde) fonction"X"symbolisee par-Sx -N R'R2].

Les radicaux R3 et R4, identiques ou différents, sont des groupes hydrocarbonés choisis notamment parmi les groupes hydrocarbonés aliphatiques, satures ou insaturés, les groupes carbocycliques, satures, insaturés ou/et aromatiques, monocycliques ou polycycliques, et les groupes présentant une partie hydrocarbonée aliphatique, saturée ou insaturée, et une partie carbocyclique telle que définie ci-dessus, comportant de preference de 1 a 18 atomes de carbone, ces différents groupes pouvant être substitues ou non substitues.

Les radicaux R3, identiques ou différents s'ils sont plusieurs, représentent de preference un alkyle, un cycloalkyle ou un aryle. Il sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitue par les alkyles en C1-C8, les cycloalkyles en Cs-Cio (notamment cyclohexyle) et phényle. Plus préférentiellement encore, R3 est choisi dans le groupe constitue par les alkyles en Ci-Cg (notamment méthyle, éthyle, propyle, isopropyle).

Les radicaux R4, identiques ou différents s'ils sont plusieurs, représentent de preference un alkyle, un cycloalkyle, un acyle ou un aryle. Ils sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitue par les alkyles en C,-Cg, éventuellement halogénés et/ou éventuellement substitues par un ou plusieurs (C2-Cg) alkoxy, les acyles en C2-C9, éventuellement halogénés et/ou éventuellement substitues par un ou plusieurs (C2-C8) alkoxy, les cycloalkyles en Cl-calo et les aryles en C6-C18. Plus préférentiellement encore, R4 est choisi dans le groupe constitue par les alkyles en Cl-C8 (notamment méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, (3- cloropropyle, P-cloroethyle), éventuellement substitues par un ou plusieurs (C2-C8) alkoxy (notamment methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy), les cycloalkyles en C5-C10 et phémnyle.

Selon le meilleur mode de réalisation connu, R3 et R4, identiques ou différents, sont choisis tous deux (si a # 3) parmi les alkyles en Ci-C4, en particulier parmi méthyle et éthyle.

A titre de composes organosiliciés plus préférentiels utilisables dans les compositions de l'invention, on citera notamment les silanes-polythiosulfénamide de formule (II) dans lesquelles le groupement A représentent un alkylen en Cl-C4, notamment methylene, ethylene ou propylene (plus préférentiellement encore le propylene), les radicaux R3 et R4, identiques ou différents, représentant plus préférentiellement un alkyle en Ci-C3, en particulier méthyle ou éthyle, et plus particulièrement, parmi ces composes, les silanes-dithiosulfénamide pour lesquels x est egal à 2.

Parmi ces composes plus préférentiels de formule (II), on citera plus particulièrement les alkoxysilanes-polythiosulfenamide dans lesquels R'est choisi dans le groupe plus préférentiel constitue par hydrogene, méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, cyclohexyle et benzyle, R2 étant quant à lui choisi dans le groupe plus préférentiel constitue par propyle, isopropyle, cyclohexyle et benzyle, comme par exemple:

* le di (isopropyl) trimethoxysilylpropyldithio-sulfenamide de formule (III-1): * le di (isopropyl)triéthoxysilylpropyldithio-sulfénamide de formule (III-2) : le di (isopropyl)éthoxydiméthylsilylpropyldithio-sulfénamide de formule (III-3) : * le (N-benzylamine) tréthoxysilylpropyldithio-sulfénamide de formule (IV): * le (N-cyclohexylamine) trimethoxysilylpropyldithio-sulfenamide de formule (V): * le (N-méthyl-N-benzylamine) triméthoxysilylpropyldithio-sulfénamide de formule (VI):

le (N-methyl-N-cyclohexylamine) triethoxysilylpropyldithio-sulfenamide de formule (VII) : Comme autres composes préférentiels de formule (II), on peut citer: le di (isopropyl) méthoxydiméthylsilylpropyldithio-sulfénamide ; -le di (isopropyl) diméthoxyméthylsilylpropyldithio-sulfénamide ; le di (isopropyl) ethoxydimethylsilylpropyldithio-sulfenamide ; le di (isopropyl) diethoxymethylsilylpropyldithio-sulfenamide ; -le (N-cyclohexylamine) methoxydimethylsilylpropyldithio-sulfenamide ; - le (N-cyclohexylamine) dimethoxymethylsilylpropyldithio-sulfenamide ; - le (N-cyclohexylamine) ethoxydimethylsilylpropyldithio-sulfenamide ; - le (N-cyclohexylamine) diethoxymethylsilylpropyldithio-sulfenamide ; - le (N-methyl-N-cyclohexylamine) methoxydimethylsilylpropyldithio-sulfenamide ; <BR> <BR> - le (N-methyl-N-cyclohexylamine) dimethoxymethylsilylpropyldithio-sulfenamide ;<BR> <BR> <BR> - le (N-méthyl-N-cyclohexylamine)éthoxydim#thylsilylpropyldithi o-sulfénamide ;<BR> <BR> <BR> - le (N-méthyl-N-cyclohexylamine)éthoxydim#thylsilylpropyldithi o-sulfénamide ; le (N-benzylamine) ethoxydimethylsilylpropyldithio-sulfenamide ; -le (N-benzylamine) diethoxymethylsilylpropyldithio-sulfenamide ; -le (N-benzylamine) methoxydimethylsilylpropyldithio-sulfenamide ; -le (N-benzylamine) dimethoxymethylsilylpropyldithio-sulfenamide ; - le (N-méthyl-N-benzylamine)éthoxydiméthylsilylpropyldithio-s ulfénamide ; - le (N-méthyl-N-benzylamine)diéthoxyméthylsilylpropyldithio-s ulfénamide ; - le (N-méthyl-N-benzylamine)méthoxydiméthylsilylpropyldithio- sulfénamide ; - le (N-méthyl-N-benzylamine)diméthoxyméthylsilylpropyldithio- sulfénamide Parmi les composes de formule générale (II) ci-dessus, sont tout particulièrement choisis ceux pour lesquels: - R'et R, identiques ou différents, sont choisis tous deux parmi propyle, isopropyle, cyclohexyle et benzyle, plus préférentiellement encore parmi propyle et isopropyle; - x est un nombre entier ou fractionnaire de 2 à 4, plus préférentiellement encore égal à 2 ; - A est choisi parmi methylene, ethylene ou propylene, plus préférentiellement encore représente le propylène ; - R3 et R4, identiques ou différents, sont choisis tous deux (si a W 3) parmi les alkyles en Cl-C4, plus préférentiellement encore parmi méthyle et éthyle ; - a est un entier egal à 1,2 ou 3, comme en particulier les silanes dithiosulfenamide de formules (111-1), (III-2) et (III-03) supra.

Les agents de couplage polyfonctionnels ci-dessus, porteurs d'un groupe polythiosulfénamide, ont montre une très bonne réactivité vis-à-vis des elastomeres diéniques utilises dans les compositions de caoutchouc pour pneumatiques, et se sont révélés suffisamment efficaces à eux seuls pour le couplage de tels elastomeres et d'une charge inorganique renforçante telle que silice. Sans que ceci soit limitatif, ils peuvent avantageusement constituer le seul agent de couplage present dans les compositions de caoutchouc de 1'invention.

De maniere à tenir compte des differences de surface spécifique et de densité des charges inorganiques renforçantes susceptibles d'etre utilisées, ainsi que des masses molaires des agents de couplage spécifiquement utilises, il est preferable de determiner le taux optimal d'agent de couplage en moles par metre carre de charge inorganique renforçante, pour chaque charge inorganique renforçante utilisée ; ce taux optimal est calcule à partir du rapport pondéral [agent de couplage/charge inorganique-renforçante], de la surface BET de la charge et de la masse molaire de I'agent de couplage (notee M ci-après), selon la relation connue suivante: (moles/m2 charge inorganique) = [agent de couplage/charge inorganique] (1/BET) (1/M) Ainsi, préférentiellement, la quantité d'agent de couplage utilisée dans les compositions conformes à 1'invention est comprise entre 10-7 et 10-5 moles par m2 de charge inorganique renforçante. Plus préférentiellement encore, la quantité d'agent de couplage est comprise entre 5. 10-7 et 5. 10-6 moles par metre carre de charge inorganique totale.

Compte tenu des quantités exprimées ci-dessus, de maniere générale, la teneur en agent de couplage sera de preference supérieure à 1 pce, plus préférentiellement comprise entre 2 et 20 pce. En dessous des minima indiques 1'effet risque d'être insuffisant, alors qu'au delà du maximum préconisé on n'observe généralement plus d'amelioration du couplage, alors que les couts de la composition augmentent; pour ces différentes raisons, cette teneur en agent de couplage est encore plus préférentiellement comprise entre 3 et 12 pce.

L'homme du métier saura ajuster cette teneur en agent de couplage en fonction de 1'application visée, par exemple de la partie du pneumatique à laquelle est destinée la composition de 1'invention, de la nature de 1'elastomere diénique, de la quantité de charge inorganique renforçante utilisée et de la nature du compose organosilicie considéré.

Bien entendu, afin de réduire les couts des compositions de caoutchouc, il est souhaitable d'en utiliser le moins possible, c'est-à-dire le juste nécessaire pour un couplage suffisant entre 1'elastomere diénique et la charge inorganique renforçante. Son efficacité permet, dans un grand nombre de cas, d'utiliser 1'agent de couplage à un taux préférentiel représentant entre 0,5% et 20% en poids par rapport à la quantité de charge inorganique renforçante ; des taux inférieurs à 15%, notamment inférieurs à 10%, sont plus particulièrement préférés.

Enfin, on notera que le compose organosilicie précédemment décrit pourrait etre préalablement greffé (via la fonction"Y") sur la charge inorganique renforçante, la charge ainsi"precouplee"pouvant être liée ultérieurement à 1'elastomere dienique, par l'intermédiaire de la fonction libre"X".

11-4. Synthèse de l'agent de couptage (compose organosilicie) A titre d'exemple, des composes organosiliciés tels que décrits précédemment peuvent être prepares selon les voies de synthèse préférées indiquées ci-après (méthodes notées A à E).

A) Methode"A" Les composes organosiliciés de formule générale (II) dans laquelle x = 2 (composes organosiliciés à fonction dithiosulfénamide) peuvent être obtenus notamment par reaction d'un halogénure de disulfure de formule: (VIII) (R4O) a R3 (3-a) Si - A - S - S - Hal dans laquelle A, R3, R4 et a sont tels que définis supra et Hal représente un halogene (brome, chlore, fluor ou iode, de preference chlore), sur 1'amine appropriée de formule: (IX) H N RR 2 dans laquelle R'et R2 sont tels que définis supra, en presence d'une base, de preference une base organique.

Des bases appropriées sont, par exemple, la N-methylmorpholine, la triethylamine, la tributylamine, la diisopropyléthylamine, la dicyclohexylamine, la N-methylpiperidine, la pyridine, la (4-(1-pyrrolidinyl) pyridine, la picoline, la 4- (N, N-dimethylamino) pyridine, la 2,6- di-t-butyl-4-methylpyridine, la quinoléine, la N, N-diméthylaniline, la N, N-diéthylaniline, le 1, 8-diazabicyclo [5.4. 0]-undec-7-ène (DBU), le 1, 5-diazabicyclo [4.3. 0] non-5-ene (DBN) et le 1, 4-diazabicyclo [2.2. 2] -octane (DABCO ou triéthylènediamine).

La reaction est préférablement mise en oeuvre dans un solvant aprotique polaire tel qu'un ether et, par exemple, 1'ether de diethyl, l'éther de diisopropyle, le tétrahydrofuranne, le dioxanne, le dimethoxyethane ou 1'ether diméthylique de diéthylèneglycol. L'ether de diethyl est préféré.

La temperature réactionnelle est fonction de la réactivité des molecules en presence et de la force de la base utilisée. Cette temperature varie généralement entre-78°C et la temperature ambiante (15-25°C). De façon avantageuse, une temperature comprise entre-78°C et-50°C convient. Puis, il est souhaitable de laisser le milieu revenir à temperature ambiante.

Lorsque 1'amine (IX) est une amine secondaire (Rl distinct de H), la reaction est stoechiometrique ; dans ce cas, le rapport molaire de 1'amine (IX) à l'halogénure de disulfure (VIII) est choisi compris entre 1 et 2, mieux encore entre 1 et 1,5.

Lorsque 1'amine (IX) est une amine primaire (Rl= H), alors la quantité mise enjeu depend de la nature du produit réactionnel vise. En vue d'obtenir un compose organosilicie de formule générale (II) dans lequel R'represente H, 1'amine (IX) sera en excès dans le milieu

réactionnel. Le rapport molaire (IX)/ (VIII) varie généralement entre 1 et 3, ce rapport étant généralement le plus proche de 1, par exemple choisi entre 1 et 1,2.

B) Méthode "B" Les composes organosiliciés de formule générale (II) dans laquelle x = 2 peuvent etre également obtenus par reaction d'un disulfure de formule : (X) (R40) a R3 (3-a) Si-A-S-S-J dans laquelle A, R3, R4 et a sont tels que définis supra et J représente le groupe succinimido ou phtalimido éventuellement substitue, sur 1'amine (IX) définie ci-dessus, en presence d'une base, de preference une base organique. Les substituants des groupes phtalimido et succinimido sont des substituants organiques compatibles avec la reaction mise en jeu, c'est-a- dire non réactifs dans les conditions opératoires mises en oeuvre. Les bases utilisables sont celles définies ci-dessus pour la methode A.

De façon avantageuse, la reaction est mise en oeuvre dans un solvant polaire aprotique et, de preference, un hydrocarbure halogene aliphatique (tel que le chlorure de methylene ou le tétrachlorure de carbone) ou un hydrocarbure aromatique éventuellement halogene (tel qu'un benzene ou un toluène éventuellement halogene). De preference, le solvant est CCl4. La temperature réactionnelle est préférablement comprise entre-10°C et 100°C, plus préférentiellement entre 10°C et 50° C. Les quantités respectives des composes (IX) et (X) mises en presence dependent du type de compose organosilicie vise, tout comme dans le cas precedent (methode A).

On se rapportera donc à la methode A pour la determination des quantités molaires de (IX), (X) et de base à faire réagir.

C) Méthode "C" Les composes organosiliciés de formule générale (II) dans laquelle x = 2 peuvent être aussi obtenus par reaction d'un aminosulfure de formule : (XI) J - S - N R1 R2 dans laquelle Rl, R2 et J sont tels que définis supra, avec un thiol de formule : (XII) (R4O) a R3 (3-a) Si-A-SH dans laquelle A, R3, R4 et a sont tels que définis supra, en presence d'une base, la base étant préférentiellement telle que définie ci-dessus.

Pour cette reaction, la temperature réactionnelle varie avantageusement entre 10 et 40°C, plus préférablement entre 15 et 30°C, par exemple entre 18 et 25°C.

La reaction du compose (XII) sur le compose (XI) est généralement mise en oeuvre dans un solvant aprotique polaire tel que défini dans le cas de la methode B. De preference, le solvant est le benzene ou le toluène. La reaction est une reaction stoechiometrique. On prefere toutefois opérer en presence d'un léger excès du compose (XI). Ainsi, le rapport molaire de (XI) à (XII) sera généralement compris entre 1 et 1,5, mieux encore entre 1 et 1,3.

Cette variante C est notamment mise en oeuvre pour la preparation des composes organosiliciés de formule générale (II) dans lesquels R est distinct d'un atome d'hydrogene.

Les composes de formule (VIII) peuvent être prepares par reaction de dichlorure de soufre (SCl2) sur un mercaptosilane approprie de formule (XII) tel que défini ci-dessus, en presence d'une base organique, et préférablement en presence de triethylamine. Cette reaction est par exemple mise en oeuvre dans un ether à une temperature de-78°C a-50°C. Les bases organiques et les ethers sont généralement tels que définis ci-dessus.

Les amines (IX) sont commerciales, ou facilement préparées à partir de produits commerciaux.

Les composes de formule (X) sont facilement prepares par reaction d'un thiol de formule (XII) tel que défini ci-dessus sur l'halogénure de formule: (XIII) J-S-Hal ou J et Hal sont tels que définis supra.

Cette reaction est préférablement mise en oeuvre en presence d'une base, notamment une base organique, à une temperature de 10°C à 50°C, par exemple de 15°C à 30°C, notamment entre 18°C et 25°C, dans un solvant aprotique polaire généralement tel que défini à la methode B.

De preference, le solvant est le tétrachlorure de carbone, la base est la triethylamine et la temperature est la temperature ambiante. Cette reaction est stoechiometrique ; néanmoins, il est souhaitable d'operer en presence d'un défaut de thiol (XII). Ainsi, le rapport molaire du compose (XIII) au compose (XII) est avantageusement compris entre 1 et 1,5, mieux encore entre 1 et 1,3.

Les composes de formule (XI) sont facilement obtenus par reaction d'une amine (IX) sur 1'halogenure de formule (XIII), en presence d'une base organique. Cette reaction est préférablement mise en oeuvre dans un solvant de type hydrocarbure halogéné (et notamment le tétrachlorure de carbone) à une temperature généralement comprise entre 10°C et 50°C, de preference entre 15°C et 30°C, par exemple entre 18°C et 25°C (temperature ambiante). A titre de base organique, on optera pour l'une quelconque des bases définies ci-dessus et, par exemple, pour la triethylamine. En variante, il est possible d'utiliser le réactif (IX) comme base. Dans ce cas de figure, on utilisera au moins deux equivalents d'amine (IX) pour 1 equivalent de l'halogénure (XIII).

Les composes de formule (XII) sont commerciaux ou facilement prepares à partir de composes commerciaux.

Le schema 1 ci-dessous illustre une voie de synthese du compose (XIII): J-H > J-M---- J-S-S-J (XIV) M-OH (XV) S2C12 (XVI) Hal-Hal J-S-Hal Schema 1 (XIII) Dans ce schema, J et Hal sont tels que définis ci-dessus et M représente un metal alcalin, de preference Na ou K.

Le compose (XIV) commercial est transforme en sel de metal alcalin par action d'une base inorganique appropriée, M-OH ou M est un metal alcalin, de type hydroxyde de metal alcalin dans un alcool inférieur en Cl-C4 tel que le méthanol ou 1'ethanol. Cette reaction a généralement lieu à une temperature de 15°C à 25°C. Le sel resultant de formule (XV) est mis à réagir avec S2CI2 pour conduire au compose (XVI). Les conditions réactionnelles avantageuses pour cette reaction sont un solvant aprotique polaire du type d'un hydrocarbure aliphatique halogene (par exemple CH2Cl2, CCl4) et une temperature comprise entre-20°C et 10°C. Puis, 1'action de Hal-Hal sur le compose (XVI) conduit au compose (XIII) attendu. Dans cette dernière etape, on opère préférablement dans un solvant aprotique polaire de type hydrocarbure aliphatique ou aromatique halogene (tel que le chloroforme, le dichlorométhane ou le chlorobenzene) à une temperature comprise entre 15°C et la temperature de reflux du solvant ou davantage, de preference entre 40°C et 80°C, par exemple entre 50°C et 70°C.

Selon un mode de réalisation préféré, Hal représente le chlore, auquel cas Hal-Hal est introduit sous forme gazeuse dans le milieu réactionnel.

D) Methode"D" Les composes organosiliciés de formule générale (II) dans laquelle x = 3 peuvent etre obtenus en enchainant les étapes suivantes: (1) reaction du thiol de formule (XII) avec S2 (Hal) 2 ou Hal représente un atome d'halogene, et, de preference de chlore, en presence d'une base, de preference une base organique, pour donner : (XVII) (R40) a R3 (3-a) Si-A-S-S-S-Hal Cette reaction est par exemple mise en oeuvre dans un ether à une temperature de-78 a-50°C.

Les bases organiques et les ethers sont généralement tels que définis ci-dessus dans la methode A; et

(2) reaction du compose (XVII) sur 1'amine appropriée de formule (IX) en presence d'une base, de preference une base organique; pour plus de details, on pourra se reporter au mode opératoire décrit supra à propos de la conduite de la methode A.

E) Methode"E" Les composes organosiliciés de formule générale (II) dans laquelle x = 4 peuvent être obtenus en enchaînant les étapes suivantes: (1) reaction de l'halogénure de disulfure de formule (VIII) ou de l'halogénure de trisulfure de formule (XVII) avec la quantité requise de soufre élémentaire [apport de 2 atomes de soufre dans le cas du compose (VIII) ou apport de 1 atome de soufre dans le cas du compose (XVII) ], en opérant à une temperature allant de 70°C à 170°C, en presence éventuellement d'un solvant aromatique, pour donner le compose de formule : (XVIII) (R4O) a R3 (3-a) Si-A-S-S-S-S-Hal (2) reaction du compose de formule (XVIII) sur 1'amine appropriée de formule (IX) en presence d'une base, de preference une base organique; pour plus de details, on pourra se reporter au mode opératoire décrit supra à propos de la conduite de la methode A.

11-5. Additifs divers Bien entendu, les compositions de caoutchouc conformes à l'invention comportent également tout ou partie des additifs habituellement utilises dans les compositions de caoutchouc diénique destinées à la fabrication de pneumatiques, comme par exemple des plastifiants, des huiles d'extension, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, agents anti-fatigue, des promoteurs d'adhesion, des activateurs de couplage tels que décrits par exemple dans les demandes WO00/05300 et WO00/05301 précitées, un systeme de réticulation à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides, des accélérateurs de vulcanisation, des activateurs de vulcanisation, etc. A la charge inorganique renforçante peut être également associée, si besoin est, une charge blanche conventionnelle peu ou non renforçante, par exemple des particules d'argiles, de bentonite, talc, craie, kaolin.

Les compositions de caoutchouc conformes à 1'invention peuvent également contenir, en complement des composes organosiliciés précédemment décrits, des agents de recouvrement de la charge inorganique renforçante, comportant par exemple la seule fonction Y, ou plus généralement des agents d'aide à la mise en oeuvre susceptibles de manière connue, grace a une amelioration de la dispersion de la charge inorganique dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en oeuvre à l'état cru, ces agents étant par exemple des alkylalkoxysilanes (notamment des alkyltriethoxysilanes), des polyols, des polyethers (par exemple des polyethyleneglycols), des amines primaires, secondaires ou tertiaires (par exemple des trialcanol-amines), des polyorganosiloxanes hydroxyles ou hydrolysables, par exemple des a, co-dihydroxy- polyorganosiloxanes (notamment des a, co-dihydroxy-polydiméthylsiloxanes).

11-6. Preparation des compositions de caoutchouc Les compositions sont fabriquées dans des mélangeurs appropries, en utilisant deux phases de preparation successives bien connues de 1'homme du métier : une premiere phase de travail ou malaxage thermo-mécanique (parfois qualifiée de phase"non-productive") à haute temperature, jusqu'a une temperature maximale (notee Tmax) comprise entre 110°C et 190°C, de preference entre 130°C et 180°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase"productive") à plus basse temperature, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 60°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorpore le systeme de réticulation ou vulcanisation; de telles phases ont été décrites par exemple dans les demandes EP 501 227, EP 735 088, EP 810 258, EP 881 252, WO00/05300 ou WO00/05301 précitées.

Le precede de fabrication selon 1'invention est caractérisé en ce qu'au moins la charge inorganique renforçante et le compose organosilicie sont incorpores par malaxage à 1'elastomere diénique, au cours de la première phase dite non-productive, c'est-a-dire que l'on introduit dans le mélangeur et que l'on malaxe thermomécaniquement, en une ou plusieurs etapes, au moins ces différents constituants de base jusqu'a atteindre une temperature maximale comprise entre 110°C et 190°C, de preference comprise entre 130°C et 180°C.

A titre d'exemple, la première phase (non-productive) est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprie tel qu'un mélangeur interne usuel, dans un premier temps tous les constituants de base nécessaires (elastomere diénique, charge inorganique renforçante et compose organosilicie), puis dans un deuxième temps, par exemple après une à deux minutes de malaxage, les éventuels agents de recouvrement ou de mise en oeuvre complémentaires et autres additifs divers, a 1'exception du systeme de vulcanisation ; lorsque la densité apparente de la charge inorganique renforçante est faible (cas general des silices), il peut être avantageux de fractionner son introduction en deux ou plusieurs parties. Une seconde étape de travail thermomécanique peut être ajoutée dans ce mélangeur interne, après tombée du mélange et refroidissement intermédiaire (temperature de refroidissement de preference inférieure à 100°C), dans le but de faire subir aux compositions un traitement thermomécanique complémentaire, notamment pour améliorer encore la dispersion, dans la matrice élastomérique, de la charge inorganique renforçante et de son agent de couplage. La durée totale du malaxage, dans cette phase non- productive, est de preference comprise entre 2 et 10 minutes.

Après refroidissement du mélange ainsi obtenu, on incorpore alors le systeme de vulcanisation à basse temperature, généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur a cylindres; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 5 et 15 minutes.

La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille, d'une plaque ou encore extrudée, par exemple pour former un profile de caoutchouc utilise pour la fabrication de semi-finis tels que des bandes de roulement, des nappes

d'armatures de sommet, des flancs, des nappes d'armatures de carcasse, des talons, des protecteurs, des chambres à air ou des gommes intérieures étanches pour pneu sans chambre.

En résume, le precede conforme à 1'invention pour préparer une composition élastomérique utilisable pour la fabrication de produits semi-finis pour pneumatiques, comporte les étapes suivantes: incorporer a un elastomere diénique, dans un mélangeur, au moins: - une charge inorganique renforçante ; - a titre d'agent de couplage (charge inorganique/elastomere diénique), un compose organosilicie au moins bifonctionnel greffable sur 1'elastomere au moyen d'un groupe soufre, en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'a atteindre une temperature maximale comprise entre 110°C et 190°C ; refroidir l'ensemble à une temperature inférieure à 100°C ; incorporer ensuite un systeme de réticulation ou vulcanisation ; malaxer le tout jusqu'a une temperature maximale inférieure à 120°C, ledit groupe soufre étant un groupe à fonction polythiosulfénamide répondant à la formule (I) précitée, plus particulièrement à la formule (II), notamment aux formules (111-1), (111-2) ou (111-3), (IV), (V), (VI) ou (VII).

La vulcanisation (ou cuisson) est conduite de manière connue à une temperature généralement comprise entre 130°C et 200°C, de preference sous pression, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 min en fonction notamment de la temperature de cuisson, du systeme de vulcanisation adopte, de la cinétique de vulcanisation de la composition considérée ou de la taille du pneumatique.

Le systeme de vulcanisation proprement dit est préférentiellement à base de soufre et d'un accélérateur primaire de vulcanisation, en particulier un accélérateur du type sulfénamide. A ce systeme de réticulation viennent s'ajouter, incorpores au cours de la premiere phase non- productive et/ou au cours de la phase productive, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels que oxyde de zinc, acide stéarique, derives guanidiques (en particulier diphénylguanidine), etc. Le soufre est utilise à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5,0 pce, par exemple entre 0,5 et 3,0 pce lorsque 1'invention est appliquée à une bande de roulement de pneumatique. L'accélérateur primaire de vulcanisation est utilise à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5,0 pce en particulier lorsque 1'invention s'applique à une bande de roulement de pneumatique.

L'invention concerne les compositions de caoutchouc précédemment décrites tant à 1'etat dit "cru" (i. e. , avant cuisson) qu'a l'état dit"cuit"ou vulcanise (i. e., après réticulation ou vulcanisation). Les compositions conformes à 1'invention peuvent etre utilisées seules ou en coupage (i. e. , en mélange) avec toute autre composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques.

III. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION III-1. Synthese des agents de couplage Les agents de couplage utilisables préférentiellement dans les compositions de 1'invention sont des silanes-dithiosulfénamide, plus préférentiellement des alkoxysilanes répondant à l'une des formules (III) à (VII) particulières dont des modes de synthese sont décrits ci-apres, à titre d'exemples non limitatifs.

Les points de fusion (Pf) exprimes en degré Celsius (°C) sont determines par projection sur un banc KOFFLER, préalablement étalonné (AT = 2°C). Les points d'ébullition (Ebpression) sont donnes en millibars (mbar). Les spectres 250 MHz du proton (RMN'H) et du carbone (RMN 13C) sont enregistres sur un spectromètre BRUCKER AC 250. Les déplacements chimiques (8c et 8h) sont exprimes en partie par million (ppm) par rapport au deutériochloroforme (CDC13). Les constantes de couplage notées J sont exprimées en Hz. Les abréviations suivantes sont utilisées : s, singulet ; sl, singulet large ; d, doublet ; t, triplet ; q, quadruplet ; m, multiplet.

Toutes les manipulations avec les alkoxysilanes sont faites sous atmosphere inerte et dans des conditions anhydres.

Exemple 1 Dans cet essai, est synthétisée en trois étapes la N- (3-trimethoxysilylpropyldisulfanyl)- bis (isopropyl) amine, encore appelée di (isopropyl) trimethoxysilylpropyldithio-sulfenamide. a) chlorure de phtalimidosulfénvle : Dans un tricol muni d'une agitation magnétique, on chauffe à 60°C une suspension de 0,1 mole (35,6 g) de disulfure de phtalimide dans 350 ml de chloroforme. On fait passer un courant de chlore gazeux jusqu'a solubilisation complete. On laisse revenir le milieu réactionnel à temperature ambiante puis on évapore le solvant sous pression réduite. On recristallise le chlorure de phtalimidosulfényle dans du dichlorométhane.

Le chlorure ainsi synthétisé, attesté par analyse RMN, a l'aspect de cristaux jaunes et un point de fusion egal à 114°C (rendement de la reaction egal à 99%).

Rendement: 99% Aspect: cristaux jaunes Point de fusion : 114° C RMN'H (CDC13) on : 7,90 (m, 2H aromatiques) ; 8, 01 (m, 2H aromatiques).

RMN 13C (CDC13) bc 124,7 (2 CH aromatiques) ; 131, 6 (2 C aromatiques) ; 135, 6 (2 CH aromatiques) ; 165, 8 (2 C=O).

b) N- (N' N'-bis (isopropvl) aminosulfanyl) phtalimide : Dans un tricol muni d'une agitation magnétique et sous atmosphere inerte, on dissout le chlorure de phtalimidosulfényle precedent (0,1 mol soit 21,35 g) dans 350 ml de chloroforme.

0,21 mole de diisopropylamine diluée dans 50 ml de chloroforme est additionnée goutte à goutte à temperature ambiante. On laisse agiter 3 heures puis on évapore le solvant. On reprend avec de 1'ether diéthylique, filtre le chlorhydrate de 1'amine puis concentre sous pression réduite.

Rendement: 86% Aspect: cristaux jaunes P. f. : 88° C RMN 1H (CDCl3) aH 1,15 (d, 6H, CH3); 1,21 (d, 6H, CH3) ; 3,69 (m, 2H, CH); 7,73 (m, 2H aromatiques) ; 7,88 (m, 2H aromatiques).

RMN 13C (CDCl3) #C 22,0 (2xCH3); 22,3 (2xCH3); 56,6 (CH); 123,5 (2 CH aromatiques); 132,3 (2 C aromatiques); 134,1 (2 CH aromatiques); 169,4 (C=O). c) N- (3-trimethoxysilylpropvldisulfanyl)-bis (isopropyl amine : Dans un tricol muni d'une agitation magnétique et sous atmosphere inerte, on dissout le sulfure obtenu à l'étape précédente (50 mmol) dans 250 ml de benzene. On additionne en une fois le 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (45 mmol) dilue dans un minimum de benzene. On laisse sous agitation à temperature ambiante pendant 48 heures. On filtre le phtalimide qui a précipité et le sulfure en excès puis on évapore le solvant sous pression réduite.

Analyse RMN et spectrométrie de masse révèlent que le compose final ainsi obtenu (aspect huile orange, rendement 94%) a pour formule la formule particulière précitée (III-1): RMN'H (CDC13) 8H 0,76 (t, 2H, Si-CH2) ; 1,19 (d, 12H, CH3-CH); 1,80 (m, 2H, CH2) ; 2,94 (t, 2H, S- CH2) ; 3, 37 (p, 2H, CH3-CH); 3, 56 (s, 9H,-OCH3).

RMN'3C (CDC13) 8c 8,3 (Si-CH2) ; 22,4 (CH3-CH) ; 23,4 (CH2) ; 42,3 (S-CH2); 50,5 (-OCH3) ; 55,8 (N-CH).

On a ainsi prepare un agent de couplage organoxysilane de formule générale (II) dans laquelle:

-Rl = R2 = isopropyle; - A = (CH2) 3 (propylene) ; R 4 m6thyle<BR> a=3.

Exemple 2: Par mise en oeuvre du precede de 1'exemple 1, mais en remplaçant le 3-mercapto- propyltrimethoxysilane par le 3-mercaptopropyltriethoxysilane, on obtient, comme atteste par t'analyse RMN, la N- (3-triethoxysilylpropyldisulfanyl)-bis (isopropyl) amine (aspect huile orange, rendement 92%), encore appelée di (isopropyl) triéthoxysilylpropyldithio-sulfénamide, de formule particulière précitée (III-2) : RMN'H (CDC13) zu 0,76 (t, 2H, Si-CH2) ; 1,23 (m, 21H, CH3-CH2-O et CH3-CH-N); 1,80 (m, 2H, CHz) ; 2,94 (t, 2H, S-CH2); 3,37 (p, 2H, CH3-CH) ; 3,81 (q, 6H,-OCH2).

RMN 3C (CDC13) bc 9,7 (Si-CH2) ; 18,3 (CH3-CH2-O) ; 22,5 (CH3-CH); 23,7 (CH2) ; 42,6 (S-CH2); 55,8 (N-CH); 58,4 (-OCH2).

Spectre de masse (IE 70eV): MM= 369 g mol-1 m/z (%): 369 (30), 354 (5), 225 (32), 205 (10), 191 (25), 179 (28), 163 (53), 147 (10), 132 (20), 119 (26), 100 (12), 90 (87), 84 (55), 79 (40), 63 (22), 58 (52), 43 (100).

I. R. (KBr) cm'' : 980,1070, 1120,1180, 1410,2380, 2830.

On a ainsi prepare un agent de couplage organoxysilane de formule générale (II) dans laquelle: - R1 = R2 = isopropyle ; - A = (CH2) 3 (propylene) ; - R4 = éthyle ; a=3.

Exemple 3: Selon le precede de 1'exemple 1, mais en remplaçant la di-isopropylamine par la benzylmethylamine, on obtient, comme atteste par 1'analyse RMN, la N-methyl-N- (3'- triméthoxysilylpropyldisulfanyl) benzylamine (aspect huile jaune, rendement 95%), encore appelée (N-méthyl-N-benzylamine) trimethoxysilylpropyldithio-sulfenamide, de formule particulière précitée (VI) :

RMN lH (CDC13) aH 0, 78 (t, 2H, Si-CH2) ; 1,86 (m, 2H, CH2) ; 2,74 (NCH3) ; 2,89 (t, 2H, S-CH2); 3,57 (s, 9H, -OCH3); 4,10 (s, 2H, N-CH2); 7,31 (m, 5H aromatiques).

RMN 13C (CDCl3) #C 8, 2 (Si-CH2) ; 22,2 (CH2); 42,6 (S-CH2) ; 44,9 (N-CH3); 50,5 (-OCH3) ; 64,1 (N-CH2); 127,6-128, 4-128,9 (5 CH aromatiques); 137,4 (C aromatique).

Exemple 4: Dans un tricol de deux litres sous atmosphere d'argon, une solution de 100 mmol (soit 10,3 g) de dichlorure de soufre dans 400 ml d'ether diéthylique anhydre est refroidie a-78°C. Sous agitation mécanique, un mélange de 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (100 mmol) et de triethylamine (100 mmol soit 10,2 g) dans 150 ml d'ether diéthylique anhydre est ajoute goutte à goutte en une heure. Le milieu réactionnel est agite à cette temperature pendant une heure puis un mélange de cyclohexylmethylamine (110 mmol) et de triethylamine (100 mmol ; 10,2 g) dans 100 ml d'ether diéthylique anhydre est additionne goutte à goutte en une heure. On laisse revenir le milieu réactionnel à temperature ambiante puis on filtre le chlorhydrate de triethylamine et on concentre sous pression réduite. Une distillation sous pression réduite permet d'éliminer les traces de réactifs n'ayant pas réagi.

On obtient ainsi, comme atteste par analyse RMN, la N-methyl-N- (3-triethoxysilylpropyl- disulfanyl) cyclohexylamine (aspect huile jaune, rendement 85%), encore appelée (N-methyl- N-cyclohexylamine) triethoxysilylpropyldithio-sulfenamide, de formule particulière précitée (VII) : RMN'H (CDC13) sH 0,75 (t, 2H, Si-CH2) ; 1,18 (m, 11H, 3xCH3 et CH2) ; 1,68-1, 95 (m, 6H, CH2) ; 2,28 (m, 2H, CH2) ; 2,39 (m, 2H, CH2) ; 2,90 (t, 2H, SCH2) ; 3,05 (m, 1H, NCH); 3,15 (s, 3H, NCH3) ; 3,81 (q, 6H,-OCH2).

RMN 13C (CDCl3) #C 9, 5 (Si-CH2) ; 18,2 (CH3); 22,2 (CH2) ; 26,7 (CH2) ; 25,9 (2 x CH2); 32,8 (2 x CH2); 41,6 (S-CH2); 45,9 (N-CH3) ; 58,4 (-OCH2); 60,2 (N-CH).

Exemple 5: Par mise en oeuvre du protocole opératoire de 1'exemple 4, mais en remplaçant la cyclohexylmethylamine par la benzylamine, on obtient comme atteste par l'analyse RMN la N-(3-triéthoxysilylpropyldisulfanyl) benzylamine (aspect huile jaune, rendement 88%), encore appelée le (N-benzylamine) triethoxysilylpropyldithio-sulfenamide, de formule particulière précitée (IV): RMN'H (CDC13) 5H 0,74 (t, 2H, Si-CH2) ; 1,21 (t, 9H, CH3) ; 1,77 (m, 2H, CH2); 2,91 (t, 2H, S-CH2) ; 3,80 (q, 9H, OCH2) ; 4,10 (s, 2H, S-CH2) ; 7,29 (m, 5H aromatiques).

RMN'3C (CDC13) bc 9,5 (Si-CH2) ; 22,1 (CH2) ; 41,2 (S-CH2) ; 58,4 (-OCH2) ; 60,5 (N-CH2); 127,5-128, 5-129.1 (5 CH aromatiques); 137,4 (C aromatique).

Exemple 6: Dans un tricol de deux litres sous atmosphere d'argon, une solution de (110,4 mmol; 11,34 g) dichlorure de soufre dans 500 ml d'ether diéthylique anhydre est refroidie a-90°C. Sous agitation mécanique, un mélange de 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (104,9 mmol ; 20,56 g) et de triethylamine (104,9 mmol; 10,61 g) dans 100 ml d'ether diéthylique anhydre est ajoute goutte à goutte en une heure. Le milieu réactionnel est agite a-90°C pendant une heure, puis un mélange de cyclohexylamine (209,8 mmol; 20,80 g) et de triethylamine (104,9 mole ; 10,61 g) dans 100 ml d'ether diéthylique anhydre est additionne goutte à goutte en une heure.

On agite pendant 12 heures en laissant revenir le milieu réactionnel à temperature ambiante, puis on filtre le chlorhydrate de triethylamine précipité, on lave le précipité avec de 1'ether diéthylique anhydre et on concentre sous pression réduite. Une distillation sous pression réduite permet d'éliminer les excès de triethylamine et de cyclohexylamine, et d'isoler ainsi 30 g du compose souhaite.

On obtient ainsi (rendement 88%; aspect huile jaune) la N- (3-triethoxysilylpropyldisulfanyl)- cyclohexylamine ou (N-cyclohexylamine) triméthoxysilylpropyldithio-sulfénamide de formule précitée (V): Spectre de masse (IE 70 eV): MM = 325 g mol''en accord avec la structure (ou Me = CH3) :

Exemple 7: Dans cet essai, est synthétisée en quatre étapes la N- (3-ethoxydimethylsilylpropyldisulfanyl)- bis (isopropyl) amine ou di (isopropyl) ethoxydimethylsilylpropyldithio-sulfenamide. a) chlorure de phtalimidosulfényle : Il est prepare comme indique dans 1'exemple 1a précédent. b) N-(N',N'-bis(isopropyl)aminosulfanyl)phtalimide : Il est prepare comme indique dans 1'exemple lb precedent. c) 3-mercaptopropvldimethylexysilane : Dans un réacteur double enveloppe de 5 litres muni d'une agitation mécanique, on introduit 1133 ml d'ethanol, 300 g de thiourée (3,922 moles), 2,42 g de NaI (25,58 mmoles) et 711,5 g de chloropropyldimethylethoxysilane (3,942 moles). Le milieu est agite et porte à reflux pendant 20 heures. 1273,8 g d'une solution d'ethylat de sodium (21% EtONa dans 1'ethanol, 3,934 moles de EtONa) sont alors coules à cette temperature sur une periode de 10 minutes.

Le milieu réactionnel est abandonne dans ces conditions pendant 3 heures. Un précipité apparait. On laisse revenir le milieu réactionnel à temperature ambiante, on filtre et on évapore 1'ethanol. Une huile jaune est obtenue. Elle est distille sous pression réduite.

Rendement: 34% Eb 4 mba,, = 58'C Aspect: huile incolore

RMN'H (CDC13) 8H -0, 01 (s, 6H, Si-CH3); 0,57 (m, 2H, CH2) ; 1,05 (t, 3H, CH3) ; 1,55 (m, 2H, CH2-CH2) ; 2,42 (t, 2H,-S-CH2) ; 3,55 (q, 2H, CH20). d) N-(3-éthoxydiméthylsilylpropyldisulfanyl)-bis(isopropyl)am ine : Dans un tricol muni d'une agitation magnétique et sous atmosphenre inerte, on dissout le N- (N', N'-bis (isopropyl) aminosulfanyl) phtalimide (30,51 g soit 109,7 mmoles) dans le dichlorométhane (600 ml). On additionne à temperature ambiante le 3-mercaptopropylethoxy- diméthylsilane (18,02 g soit 101 mmoles) à un debit de 5 ml/min. On laisse sous agitation à temperature ambiante pendant 20 heures. On filtre le phtalimide qui a précipité puis on évapore le solvant sous pression réduite. La pate obtenue est reprise au toluène. On filtre le phtalimide qui a précipité et le sulfure en excès puis on évapore sous pression réduite.

Le compose obtenu (Aspect: huile jaune-Rendement : 82%) répond à la formule (III-3) précitée : RMN IH (CDC13) 6H 0,11 (s, 6H, Si-CH3) ; 0,67 (m, 2H, Si-CH2) ; 1,16-1, 21 (plusieurs signaux, 15H, CH2- CH3 + CH-CH3) ; 1,73 (m, 2H, CH2) ; 2,92 (m, 2H, S-CH2); 3,38 (m, 2H, CH); 3,66 (q, 2H, CH20).

III-2. Preparation des compositions de caoutchouc On procède pour les essais qui suivent de la manière suivante: on introduit dans un mélangeur interne, rempli à 70% et dont la temperature initiale de cuve est d'environ 60°C, 1'elastomere diénique (ou le mélange d'elastomeres diéniques, le cas échéant), la charge renforçante, l'agent de couplage, puis, après une à deux minutes de malaxage, les divers autres ingredients à 1'exception du systeme de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en deux étapes (duree totale du malaxage egale à environ 7 min), jusqu'a atteindre une temperature maximale de"tombee"d'environ 165°C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on ajoute le systeme de vulcanisation (soufre et accélérateur sulfénamide) sur un mélangeur externe (homo-finisseur) à 30°C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant 3 à 4 minutes.

Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées soit sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou de feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, soit sous la forme de profiles utilisables directement, après découpage et/ou assemblage aux dimensions souhaitées, par exemple comme produits semi- finis pour pneumatiques, en particulier comme bandes de roulement de pneumatiques.

Dans les essais qui suivent, 1'elastomere diénique est un coupage SBR/BR et la charge inorganique renforçante (silice HDS) est utilisée à un taux préférentiel compris dans un domaine de 50 à 120 pce.

III-3. Caractérisation des compositions de caoutchouc A) Essai N'l Cet essai a pour but de démontrer les performances de couplage (charge inorganique/ elastomere diénique) améliorées dans une composition conforme à 1'invention, comparée à une composition de 1'art antérieur utilisant un agent de couplage conventionnel TESPT : composition ? 1 : silane TESPT conventionnel; composition ? 2 : silane dithiosulfénamide de formule III-2.

On rappelle que le TESPT est le tétrasulfure de bis (3-triethoxysilylpropyl), de formule [(C2H5O) 3Si (CH2) 3S2] 2 ; il est commercialise par exemple par la société Degussa sous la denomination Si69 (ou X50S lorsqu'il est supporte à 50% en poids sur du noir de carbone), ou encore par la société Witco sous la denomination Silquest A1289 (dans les deux cas, mélange commercial de polysulfures Sx avec une valeur moyenne pour x qui est proche de 4).

La formule développée du TESPT est: Cette formule est à comparer à celle du di (isopropyl)triéthoxysilylpropyldithio-sulfénamide de formule III-2 : On note qu'une partie des deux structures chimiques ci-dessus est identique (fonction Y-ici Si (OEt) 3-et groupe hydrocarboné A-ici chaîne propylene-permettant de relier Y et X), la seule difference résidant dans la nature de la fonction soufrée (fonction X) greffable sur 1'elastomere diénique : groupe polysulfure Sx pour la composition conventionnelle, groupe dithiosulfénamide pour la composition de l'invention.

Les deux agents de couplage sont utilises ici à un taux isomolaire en silicium, c'est-a-dire qu'on utilise, quelle que soit la composition, le meme nombre de moles de fonctions Y (ici Y = Si (OEt) 3) réactives vis-a-vis de la silice et de ses groupes hydroxyle de surface.

Par rapport au poids de charge inorganique renforçante, le taux d'agent de couplage est dans les deux cas inférieur à 10 pce, ce qui représente moins de 15% en poids par rapport à la quantité de charge inorganique renforçante.

Les tableaux 1 et 2 donnent la formulation des différentes compositions (tableau 1-taux des différents produits exprimes en pce), leurs propriétés avant et après cuisson (40 min à 150°C).

La figure annexée reproduit les courbes de module (en MPa) en fonction de 1'allongement (en %), ces courbes étant notées Cl et C2 et correspondant respectivement aux compositions N°1 et N°2.

L'examen des différents résultats conduit aux observations suivantes: - le temps de grillage (T5) est avantageusement raccourci (-5 min) pour la composition de 1'invention (C-2), tout en restant suffisamment long (plus de 10 min) pour offrir une marge de sécurité importante vis-a-vis du probleme de grillage; - la valeur de plasticité Mooney, déjà basse (environ 80 UM) sur la composition témoin, est de manière inattendue nettement diminuée (-23%) sur la composition de 1'invention (C-2), ce qui est l'indicateur d'une excellente aptitude des compositions de 1'invention a la mise en oeuvre à 1'etat cru; - apres cuisson, de maniere tout aussi inattendue, on note que la composition de 1'invention (C-2) présente les valeurs les plus élevées de module, notamment sous forte deformation (modules MA100 et MA300), indicateur connu pour 1'homme du métier de la qualité du renforcement apporte par la charge inorganique et son agent de couplage associe.

Quant à la figure annexée, elle confirme bien les observations précédentes : la composition de 1'invention (courbe C2), comparée à la composition témoin (courbe C1), révèle un niveau de renforcement (module) supérieur quel que soit le taux d'allongement, en particulier à grande déformation (allongements de 100% et plus); pour un tel domaine d'allongements, ce comportement illustre de manière claire une meilleure qualité de la liaison ou couplage entre la charge inorganique renforçante et 1'elastomere diénique, indicateur d'une très bonne aptitude de la composition de 1'invention à résister à l'usure.

B) Essai N°2 Dan ce nouvel essai, on démontre de nouveau les performances améliorées d'une composition conforme à 1'invention, comparée à deux compositions de 1'art antérieur utilisant des agents de couplage connus.

Les trois compositions testées sont identiques, aux differences près qui suivent :

composition N°3 : silane TESPT (témoin) ; composition N°4 : silane dithiosulfénamide de formule XIX (non conforme) ; composition N°5 : silane dithiosulfénamide de formule III-3 (invention).

Les deux silanes dithiosulfénamide présentent des formules très voisines, leurs structures différant essentiellement par la nature de leurs radicaux R'et R2 : di (ethyl) triethoxysilylpropyldithio-sulfenamide de formule (XIX) (Et = ethyle) : di (isopropyl) ethoxydimethylsilylpropyldithio-sulfenamide de formule III-3 (Pr=propyle) : On note que le silane de formule (XIX) ne remplit pas les conditions requises par l'invention, en raison de la nature de ses radicaux R1 et R2 (éthyle au lieu d'alkyle en C3-C8).

Un tel silane de formule (XIX) a etc notamment décrit dans le brevet US-A-4 292 234 et exemplifie comme agent de couplage dans des compositions élastomériques renforcées de silice (voir tableau IV).

II a été synthétisé à partir de chlorure de phtalimidosulfényle (prepare comme pour 1'exemple la), de N- (N', N'-bis (ethyl) aminosulfanyl) phtalimide (prepare comme pour 1'exemple 1b, mais en remplaçant la diisopropylamine par la diéthylamine), selon le precede décrit dans 1'exemple 7 étape d), en remplaçant le 3-mercaptopropylethoxydimethylsilane par le 3- mercaptopropyltriethoxysilane disponible dans le commerce (aspect huile orange- Rendement: 88%): RMN 1H (CDCl3) éH 0,72 (m, 2H, Si-CH2) ; 1,14-1, 25 (plusieurs signaux, 15H, O-CH2-CH3 + N-CH2-CH3) ; 1,80 (m, 2H, CH2-CH2) ; 2,83-2, 90 (plusieurs signaux, 6H, N-CH2 +-S-CH2) ; 3,81 (q, 6H, CH20).

Comme précédemment pour 1'essai N°1, les trois agents de couplage testes sont utilises à un taux isomolaire en silicium, c'est-à-dire qu'on utilise, quelle que soit la composition, le même nombre de moles de fonctions Y [Si (OEt) 3 ou Si (OEt) Me2 selon les cas] réactives vis-a-vis des groupes hydroxyle de surface de la silice. Dans tous les cas, le taux d'agent de couplage est inférieur à 10 pce (soit moins de 15% en poids par rapport à la quantité de silice).

Les tableaux 3 et 4 donnent la formulation des différentes compositions (tableau 3-taux des différents produits exprimes en pce), leurs propriétés avant et après cuisson (40 min à 150°C), ainsi que les propriétés rhéométriques à 150°C.

A la lecture des résultats du tableau 4, on note que la composition selon 1'invention, comparée aux deux compositions temoins, présente de nombreuses caractéristiques améliorées : - un temps de grillage (T5) inférieur à celui de la composition C-3, tout en restant avantageusement supérieur à 10 min (composition C-4); - une valeur de plasticité Mooney très nettement diminuée, tant par rapport à la composition de reference C-3 (diminution de 23%, comme précédemment observée pour 1'essai N°1) que par rapport à 1'autre composition témoin C-4; - des propriétés rhéométriques sensiblement améliorées, tant en termes de durée de cuisson (plus courte, voir Tg9-Tj), de rendement de vulcanisation (plus eleve, voir Acouple) que de cinétique de cuisson (plus rapide, voir constante K); - enfin, des valeurs de modules sous fort allongement (modules MA100 et MA300) au moins aussi élevées.

En conclusion, l'agent de couplage sélectionné pour les compositions conformes à 1'invention confère à ces dernières des propriétés de renforcement élevées, d'excellentes propriétés de mise en oeuvre a 1'etat cru grace à une plasticité réduite, une très bonne aptitude à la vulcanisation, révélant ainsi une efficacité globale supérieure a celle du TESPT, agent de couplage de reference dans les compositions de caoutchouc diénique renforcées d'une charge inorganique telle qu'une silice renforçante, comme à celle du silane dithiosulfénamide décrit dans le document US-A-4 292 234 précité.

L'invention trouve des applications particulièrement avantageuses dans les compositions de caoutchouc destinées à la fabrication de bandes de roulement de pneumatiques présentant à la fois une faible resistance au roulement et une resistance élevée à l'usure, en particulier lorsque ces bandes de roulement sont destinées à des pneumatiques pour véhicules tourisme, motos ou véhicules industriels du type Poids-lourd.

Tableau 1 Composition N° : C-1 C-2 SBR (1) 88.5 88. 5 BR (2) 25 25 silice (3) 80 80 huile aromatique (4) 21.5 21.5 alkoxysilane (5) 6. 4 alkoxysilane (6)-8. 8 ZnO 2.5 2.5 DPG (7) 1.5 1.5 acide stéarique 2 2 paraffine 1.5 1.5 antioxydant (8) 1.9 1.9 soufre 1. 1 1.1 accélérateur (9) 2 2

(1) SBR solution avec 57% de motifs polybutadiene 1-2; 25% de styrene ; Tg =-26°C ; 75 pce SBR sec étendu avec 13,5 pce d'huile aromatique (soit un total de 88,5 pce) ; (2) BR avec 4,3% de 1-2; 2,7% de trans; 93% de cis 1-4 (Tg =-104°C) ; (3) silice type"HD"-"Zeosil 1165MP"de la société RHODIA sous forme de microperles (BET et CTAB: environ 150-160 m2/g) ; (4) huile"Enerflex 65"de la société BP; (5) TESPT ("Si69"de la société DEGUSSA) ; (6) silane dithiosulfénamide, de formule (III-2) ; (7) diphénylguanidine ("Vulkacit D"de la société BAYER); (8) N-1, 3-diméthylbutyl-N-phényl-para-phénylènediamine ("Santoflex 6-PPD"de la socité FLEXSYS) ; (9) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfénamide ("Santocure CBS"de la société FLExsYS).

Tableau 2 Composition N° : C-1 C-2 Propriétés avant cuisson : ML1+4 (UM) 81 63 T5 (min) 22 17 Propriétés après cuisson: MA10 (MPa) 5.6 7.0 MA100 (MPa) 1.9 2.4 MA300 (MPa) 2.4 3.0 contrainte à la rupture (MPa) 21.9 20.9 allongement à la rupture (%) 527 455 Tableau 3 Composition N° : C-3 C-4 C-5 SBR (1) 88.5 88.5 88.5 BR (2) 25 25 25 silice (3) 80 80 80 huile aromatique (4) 21.5 21.5 21.5 alkoxysilane (5) 6. 4 alkoxysilane (10)-8. 3- alkoxysilane (11)--7. 5 ZnO 2.5 2. 5 2.5 DPG (7) 1. 5 1.5 1.5 acide stéarique 2 2 2 paraffine 1.5 1.5 1.5 antioxydant (8) 1.9 1.9 1.9 soufre 1.1 1.1 1.1 accélérateur (9) 2 2 2

(1) à (9) idem tableau n°l ; (10) silane dithiosulfénamide, de formule (XIX); (11) silane dithiosulfénamide, de formule (111-3) ; Tableau 4 Composition N° : C-3 C-4 C-5 Propriétés avant cuisson. ML1+4 (UM) 98 87 76 T5 (min) 17 10 12 Propriétés rhéométriques : Ti (min) 7.6 5.1 5.8 T99 (min) 37 31 28 T99-Ti (min) 29 26 22 Acouple (dN. m) 17.5 18.7 19.9 K (min') 0.157 0.180 0.206 Propriétés après cuisson : MA10 (MPa) 5.9 6.4 6.9 MA100 (MPa) 1. 9 2.1 2.3 MA300 (MPa) 2.4 2.7 2.7 contrainte à la rupture (MPa) 21.6 22.1 20.7 allongement à la rupture (%) 508 466 492