D'AMINOBENZOATE

La présente invention est relative à des compositions de caoutchouc destinées notamment à la fabrication de pneumatiques ou de produits semi-finis pour pneumatiques.

Un pneumatique doit obéir de manière connue à un grand nombre d'exigences techniques, souvent antinomiques, parmi lesquelles une résistance élevée à l'usure, une faible résistance au roulement, ainsi qu'un bon comportement routier ("handiing") sur véhicule automobile. Ce compromis de propriétés, en particulier du point de vue de la résistance au roulement et du comportement routier, a pu être amélioré ces dernières années sur les " Pneus Verts " à faible consommation d'énergie, destinés notamment aux véhicules tourisme, grâce notamment à l'emploi de nouvelles compositions de caoutchouc faiblement hystérétiques ayant pour caractéristique d'être renforcées majoritairement de charges inorganiques spécifiques qualifiées de renforçantes, notamment de silices hautement dispersibles dites "HDS" (Highly Dispersible Silica), capables de rivaliser, du point de vue du pouvoir renforçant, avec les noirs de carbone conventionnels de grade pneumatique.

Pour améliorer le comportement routier, on le sait, une rigidité supérieure des compositions de caoutchouc est souhaitable. L'augmentation de la rigidité du sommet peut être obtenue par exemple en augmentant le taux de charge renforçante ou en incorporant certaines résines renforçantes dans les compositions de caoutchouc constitutives de ce sommet (voir par exemple WO 2002/010269), ou en disposant une sous-couche d'élastomère entre le ceinture et la partie externe de la bande de roulement du pneumatique, présentant une rigidité supérieure à celle de ladite partie externe.

Cependant, l'utilisation de résine renforçante dans des compositions de caoutchouc peut induire des phénomènes de rétention de mélange dans les outils de préparation des compositions ou des produits semi-finis, notamment dans les mélangeurs internes. Ces phénomènes de rétention engendrent ainsi des pertes de matière qu'il est souhaitable de réduire, voire éliminer. Ainsi, il est important pour les manufacturiers de disposer de compositions de caoutchouc présentant des rigidités améliorées tout en minimisant les problèmes de processabilité liés à l'utilisation des résines renforçantes connues. Poursuivant ses recherches, la Demanderesse a découvert qu'une composition à base de résine renforçante comprenant un dérivé d'aminobenzoate spécifique permet d'améliorer la rigidité de composition de caoutchouc et donc le comportement routier des pneumatiques. Elle a remarqué de manière inattendue que l'utilisation de ce dérivé d'aminobenzoate spécifique permet en outre de réduire, voire supprimer, les phénomènes de rétention de mélange dans les outils de préparations des compositions de caoutchouc comprenant une résines renforçante.

Ainsi, la présente invention a notamment pour objet une composition de caoutchouc à base d'au moins :

- un élastomère diénique,

- une charge renforçante,

- un système de réticulation,

- de 1 à 30 pce d'une résine durcissante phénolique,

- de 0,5 à 15 pce d'un donneur de méthylène, et

- de 0,5 à 15 pce d'un dérivé d'aminobenzoate répondant à la formule (I) :

dans laquelle,

n représente un entier allant de 1 à 5,

Y représente une fonction ester,

Ri et R ₂ , identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par un atome d'hydrogène et un groupement méthyle, éthyle, propyle, butyle, isopropyle, isobutyle, terbutyle ou benzyle,

les groupes Ri, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par un atome d'hydrogène et les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en Ci-C ₆ , à condition que pour chacun des cycles aromatiques du dérivé d'aminobenzoate, au moins deux des groupes Ri situés en ortho ou para de la fonction aminé primaire soient un atome d'hydrogène.

La présente invention a également pour objet un article de caoutchouc fini ou semi-fini comportant une composition de caoutchouc selon l'invention, ainsi qu'un pneumatique comprenant au moins un article semi-fini selon l'invention, ou au moins une composition selon l'invention. I- DÉFINITIONS

Par l'expression "partie en poids pour cent parties en poids d'élastomère" (ou pce), il faut entendre au sens de la présente invention, la partie, en masse pour cent parties en masse d'élastomère ou de caoutchouc.

Dans la présente, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en masse.

D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Dans la présente, lorsqu'on désigne un intervalle de valeurs par l'expression "de a à b", on désigne également et préférentiellement l'intervalle représenté par l'expression "entre a et b".

Dans la présente, par l'expression composition "à base de", on entend une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base étant susceptibles de, ou destinés à, réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition, en particulier au cours de sa réticulation ou vulcanisation. A titre d'exemple, une composition à base d'une matrice élastomérique et de soufre comprend la matrice élastomérique et le soufre avant cuisson, alors qu'après cuisson le soufre n'est plus détectable car ce dernier a réagi avec la matrice élastomérique en formant des ponts soufrés (polysulfures, disulfures, mono-sulfure).

Lorsqu'on fait référence à un composé "majoritaire", on entend au sens de la présente invention, que ce composé est majoritaire parmi les composés du même type dans la composition, c'est-à-dire que c'est celui qui représente la plus grande quantité en masse parmi les composés du même type, par exemple plus de 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, voire 100% en poids par rapport au poids total du type de composé. Ainsi, par exemple, une charge renforçante majoritaire est la charge renforçante représentant la plus grande masse par rapport à la masse totale des charges renforçantes dans la composition. Au contraire, un composé "minoritaire" est un composé qui ne représente pas la fraction massique la plus grande parmi les composés du même type, par exemple moins de 50%, 40%, 30%, 20%, 10%, voire moins.

Dans le cadre de l'invention, les produits carbonés mentionnés dans la description, peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges, etc.

II- DESCRIPTION DE L'INVENTION

ll-l Elastomère diénique

La composition du pneumatique de l'invention peut contenir un seul élastomère diénique ou un mélange de plusieurs élastomères diéniques.

Par élastomère (ou « caoutchouc », les deux termes étant considérés comme synonymes) du type "diénique", on rappelle ici que doit être compris de manière connue un (on entend un ou plusieurs) élastomère issu au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).

Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : "essentiellement insaturés" ou "essentiellement saturés". On entend en général par "essentiellement insaturé", un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles) ; c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%). Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%. Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans les compositions conformes à l'invention:

(a) tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone;

(b) tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone;

(c) un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une a-oléfine ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène; (d) un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère.

Bien qu'elle s'applique à tout type d'élastomère diénique, l'homme du métier du pneumatique comprendra que la présente invention est de préférence mise en œuvre avec des élastomères diéniques essentiellement insaturés, en particulier du type (a) ou (b) ci-dessus.

A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthyl-l,3- butadiène, les 2,3-di(alkyle en Ci-C ₅ )-l,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl- 1,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-l,3-butadiène, le 2- méthyl-3-isopropyl-l,3-butadiène, l'aryl-l,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4- hexadiène. A titre de composés vinylaromatique conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para- tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène.

Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d'unités diéniques et entre 1% et 80% en poids d'unités vinylaromatique. Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation. Pour un couplage à du noir de carbone, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels comprenant une liaison C-Sn ou des groupes fonctionnels aminés tels que aminobenzophénone par exemple ; pour un couplage à une cha rge inorganique renforçante telle que silice, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels silanol ou polysiloxane ayant une extrémité silanol (tels que décrits par exemple dans FR 2 740 778 ou US 6 013 718 et WO 2008/141702), des groupes alkoxysilane (tels que décrits par exemple dans FR 2 765 882 ou US 5 977 238), des groupes carboxyliques (tels que décrits par exemple dans WO 01/92402 ou US 6 815 473, WO 2004/096865 ou US 2006/0089445) ou encore des groupes polyéthers (tels que décrits par exemple dans EP 1 127 909 ou US 6 503 973, WO 2009/000750 et WO 2009/000752). Comme autres exemples d'élastomères fonctionnalisés, on peut citer également des élastomères (tels que SBR, BR, N R ou IR) du type époxydés. En résumé, l'élastomère diénique de la composition peut être choisi, par exemple, dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes (IR) de synthèse, les polybutadiènes (en abrégé "BR"), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène- butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR), les copolymères d'isoprène- butadiène-styrène (SBIR), les copolymères de butadiène-acrylonitrile (NBR), les copolymères de butadiène-styrène-acrylonitrile (NSBR) ou un mélange de deux ou plus de ces composés.

Selon un mode de réalisation préférentiel particulier, l'élastomère diénique est un élastomère majoritairement isoprénique. Par "élastomère isoprénique", on entend de manière connue un homopolymère ou un copolymère d'isoprène, en d'autres termes un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR) qui peut être plastifié ou peptisé, les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. Parmi les copolymères d'isoprène, on citera en particulier les copolymères d'isobutène-isoprène (caoutchouc butyle NR), d'isoprène-styrène (SIR), d'isoprène-butadiène (BIR) ou d'isoprène-butadiène- styrène (SBIR).

L'élastomère diénique est de préférence choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse et leurs mélanges. Parmi ces polyisoprènes de synthèse, sont utilisés de préférence des polyisoprènes ayant un taux (% molaire) de liaisons cis 1,4 supérieur à 90%, plus préférentiellement encore supérieur à 98%. De préférence encore, l'élastomère diénique est du caoutchouc naturel.

Préférentiellement le taux d'élastomère diénique, de préférence d'élastomère isoprénique, de préférence le caoutchouc naturel, est de 50 à 100 pce, plus préférentiellement de 60 à 100 pce, de manière plus préférentielle de 70 à 100 pce, plus préférentiellement encore de 80 à 100 pce et de manière très préférentielle de 90 à 100 pce. En particulier le taux d'élastomère diénique, de préférence d'élastomère isoprénique, de préférence encore de caoutchouc naturel, est très préférentiellement de 100 pce.

Qu'elle contienne un seul élastomère diénique ou un mélange de plusieurs élastomères diéniques, la composition de caoutchouc selon l'invention peut également contenir de manière minoritaire tout type d'élastomère synthétique autre que diénique, voire avec des polymères autres que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques. De préférence, la composition de caoutchouc selon l'invention ne contient pas d'élastomère synthétique autre que diénique ni de polymère autre que des élastomères ou en contient moins de 10 pce, de préférence moins de 5 pce.

11-2 Résine durcissante phénolique

La composition de caoutchouc selon l'invention comprend de 1 à 30 pce d'une résine durcissante phénolique.

Selon l'invention, toute résine durcissante phénolique susceptible de réagir avec un donneur de méthylène peut être utilisée. Pour cela, et de manière bien connue de l'homme du métier, la résine durcissante phénolique doit avantageusement réagir avec le donneur de méthylène par au moins trois sites de liaison. Par exemple, lorsque la résine durcissante phénolique est une résine à base d'alkylphénol, la substitution de la résine par le groupement alkyle doit avantageusement être en position méta du groupement phénol de la résine durcissante phénolique.

Avantageusement, la résine durcissante phénolique est choisie dans le groupe comprenant ou constitué par les résines à base de polyphénol, d'alkylphénol, d'aralkylphénol et de leurs mélanges.

De préférence encore, la résine durcissante phénolique est choisie dans le groupe comprenant ou constitué par les résines à base d'hydroxybenzène, de bisphénol tel que le diphénylolpropane ou le diphénylolméthane, de naphtol, de crésol, de t-butylphénol, d'octylphénol, de nonylphénol, de résorcinol, de phloroglucinol, de cardanol et de leurs mélanges.

A titre d'exemple de résine à base de cardanol, on peut citer les résines phénoliques à base d'huile de cajou, tel que décrit dans le document WO 2006/010777. Il peut également s'agir d'une résine commerciale « SL-2201 NOVOLAC REINFORCING RESIN » de la société Sino Legend.

Le taux de résine durcissante phénolique est compris dans un domaine allant de 1 à 30 pce. En dessous du minimum indiqué, l'effet technique visé est insuffisant, alors qu'au- delà du maximum indiqué, on s'expose à des risques de rigidification trop élevée et de pénalisation excessive de l'hystérèse. De préférence, le taux de résine durcissante phénolique est compris dans un domaine allant de 2 à 20 pce, de préférence de 3 à 15 pce. 11-3 Donneur de méthylène

La composition de caoutchouc selon l'invention comprend en outre de 0,5 à 15 pce d'un donneur de méthylène.

Les donneurs de méthylène sont connus pour leur capacité à réagir avec des accepteurs de méthylène, tels que des résines phénolique, en générant par condensation une résine renforçante tridimensionnelle qui vient se superposer / s'interpénétrer avec le réseau charge « renforçante-élastomère » d'une part, avec le réseau « élastomère-soufre » d'autre part (si l'agent de réticulation est le soufre). La réticulation de la résine durcissante phénolique est alors provoquée lors de la cuisson de la matrice élastomérique, par formation de ponts méthylène entre les noyaux phénoliques de la résine, créant ainsi un réseau de résine tridimensionnel. Selon l'invention, le donneur de méthylène est préférentiellement choisi dans le groupe comprenant ou constitué par l'hexaméthylènetétramine (HMT), l'hexaméthoxyméthylmélamine (H3M), l'hexaéthoxyméthylmélamine, les polymères de paraformaldéhyde, les dérivés N-méthylol de la mélamine et les mélanges de ces composés.

De préférence, le donneur de méthylène est choisi dans le groupe comprenant ou constitué par l'HMT, ΓΗ3Μ, l'hexaéthoxyméthylmélamine et les mélanges de ces composés. Le taux de donneur de méthylène est compris dans un domaine allant de 0,5 à 15 pce. En dessous du minimum indiqué, l'effet technique visé s'est révélé insuffisant, alors qu'au- delà du maximum indiqué, on s'expose à des risques de pénalisation des propriétés du mélanges à l'état cru et à cuit des compositions. De préférence, le taux de donneur de méthylène est compris dans un domaine allant de 1 à 10 pce, de préférence de 2 à 8 pce.

11-4 Dérivé d'aminobenzoate

Comme indiqué ci-dessus, la composition de caoutchouc selon l'invention comprend en outre de 0,5 à 15 pce d'un dérivé d'aminobenzoate répondant à la formule (I) : dans laquelle,

n représente un entier allant de 1 à 5,

Y représente une fonction ester,

Ri et R ₂ , identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par un atome d'hydrogène et un groupement méthyle, éthyle, propyle, butyle, isopropyle, isobutyle, terbutyle ou benzyle,

les groupes Ri, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par un atome d'hydrogène et les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en Ci-C ₆ , à condition que pour chacun des cycles aromatiques du dérivé d'aminobenzoate, au moins deux des groupes Ri situés en ortho ou para de la fonction aminé primaire soient un atome d'hydrogène.

Dans le cadre de la présente invention, ces dérivés d'aminobenzoate agissent en tant qu'accepteur de méthylène.

De préfér

dans la quelle n, Ri et R ₂ et les groupes Ri sont tels que définis ci-dessus.

De manière avantageuse, le dérivé d'aminobenzoate répond à la formule (I I) dans la quelle n, Ri et R ₂ et les groupes Ri sont tels que définis ci-dessus. Le dérivé d'aminobenzoate peut répondre à la formule (IV) :

dans la quelle n, Ri et R ₂ et les groupes Ri sont tels que définis ci-dessus.

De pré

dans la quelle n, Ri et R ₂ et les groupes Ri sont tels que définis ci-dessus.

De manière particulièrement avantageuse, le dérivé d'aminobenzoate répond à la formule (V) dans la quelle n, Ri et R ₂ et les groupes Ri sont tels que définis ci-dessus.

Quelle que soit la formule (I) à (VI) du dérivé d'aminobenzoate, de manière préférentielle, les groupes Ri, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par un atome d'hydrogène et les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en Ci-C ₆ . Les radica ux alkyles linéaires ou ramifiés en Ci-C ₆ des groupes Ri peuvent, indépendamment les uns des autres, être choisis dans le groupe comprenant ou constitué par les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, isobutyle et butyle, de préférence dans le groupe constitué par les radicaux méthyle et éthyle. De préférence encore, tous les groupes Ri sont des atomes d'hydrogène. Quelle que soit la formule (I) à (VI) du dérivé d'aminobenzoate, de préférence également, n représente un entier allant de 2 à 4.

Quelle que soit la formule (I) à (VI) du dérivé d'aminobenzoate, selon l'invention, Ri et R ₂ , identiques ou différents, sont préférentiellement choisis dans le groupe comprenant ou constitué par un atome d'hydrogène et un groupement méthyle, éthyle, isobutyle ou benzyle, de préférence encore dans le groupe comprenant ou constitué par un atome d'hydrogène et un groupement méthyle ou éthyle. De préférence encore, Ri et R ₂ sont des atomes d'hydrogène.

Lorsque le dérivé d'aminobenzoate répond à la formule (I), (I I), (IV) ou (V), il est avantageusement choisi dans le groupe comprenant ou constitué par le triméthylène bis(4-aminobenzoate) ; le 1,5-pentanediol, 3,3-diméthyl-, l,5-bis(4-aminobenzoate) ; le 1,3-hexanediol, 2-éthyl-, l,3-bis(4-aminobenzoate) ; le 1,3-butanediol, l,3-bis(4- aminobenzoate) ; le 1,3-propanediol, 2-méthyl-, l,3-bis(4-aminobenzoate) ; le 1,3- propanediol, 2,2-diéthyl-, l,3-bis(4-aminobenzoate) ; le 2,4-pentanediol, 2,4-bis(4- aminobenzoate) ; le 1,2-propanediol, l,2-bis(4-aminobenzoate) ; le 1,4-butanediol, 1,4- bis(4-aminobenzoate) ; le 1,3-propanediol, 2,2-diméthyl-, l,3-bis(4-aminobenzoate) ; le

1.2- éthanediol, l,2-bis(4-aminobenzoate) et leurs mélanges, de préférence choisi dans le groupe constitué par le triméthylène bis(4-aminobenzoate) ; le 1,3-hexanediol, 2-éthyl-,

1.3- bis(4-aminobenzoate) ; le 1,3-butanediol, l,3-bis(4-aminobenzoate) ; le 1,3- propanediol, 2-méthyl-, l,3-bis(4-aminobenzoate) ; le 1,3-propanediol, 2,2-diéthyl-, 1,3- bis(4-aminobenzoate) ; le 2,4-pentanediol, 2,4-bis(4-aminobenzoate) ; le 1,2-propanediol, l,2-bis(4-aminobenzoate) ; le 1,4-butanediol, l,4-bis(4-aminobenzoate) ; le 1,3- propanediol, 2,2-diméthyl-, l,3-bis(4-aminobenzoate) ; le 1,2-éthanediol, l,2-bis(4- aminobenzoate) et leurs mélanges.

Lorsque le dérivé d'aminobenzoate répond à la formule (I), (I I), (IV) ou (V) et que Ri et R ₂ sont des atomes d'hydrogène, le dérivé d'aminobenzoate est avantageusement choisi dans le groupe comprenant ou constitué par le triméthylène bis(4-aminobenzoate) ; le

1.4- butanediol, l,4-bis(4-aminobenzoate) ; le 1,2-éthanediol, l,2-bis(4-aminobenzoate) et leurs mélanges. De manière particulièrement avantageuse, le dérivé d'aminobenzoate est le triméthylène bis(4-aminobenzoate). Par ailleurs, à titre d'exemple de com posés répondant aux formule (I I I) et (VI), on peut citer l'acide butanedioïque ; le l,4-bis(4-aminophényle) ester ; l'acide pentanedioïque ; le

1.5- bis(4-aminophényle) ester ; l'acide hexanedioïque et le l,6-bis(4-aminophényle) ester. Des composés répondant aux formules (I) à (VI) sont disponibles dans le commerce. Par exemple, le triméthylène bis(4-aminobenzoate) qui répond à la formule (VII) ci-dessous est disponible sous la dénomination « Versalink 740 M » auprès de la société Air Product :

De tels composés peuvent également être obtenus en suivant les protocoles décrits dans les documents Rao et al., European Polymer Journal (2016), 77, 139-154 ; Saif Ullah Khan et al., Journal of Organometallic Chemistry (2013), 745-746, 312-328 ; ou dans les document US 2014/0142199 et WO 2001/093823, par exemple.

Selon l'invention, le taux de dérivé d'aminobenzoate est compris dans un domaine allant de 0,5 à 15 pce. En dessous du minimum indiqué, l'effet technique visé s'est révélé insuffisant, alors qu'au- delà du maximum indiqué, la rigidité est pénalisée. De préférence, le taux de dérivé d'aminobenzoate est compris dans un domaine allant de 1 à 10 pce, de préférence de 2 à 8 pce, de préférence encore de 3 à 5 pce.

11-5 Charge renforçante

La composition du pneumatique selon l'invention comprend avantageusement une charge renforçante, connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques.

La charge renforçante peut comprendre du noir de carbone, une charge organique autre que le noir de carbone, une charge inorganique ou le mélange d'au moins deux de ces charges renforçantes. Préférentiellement, la charge renforçante peut comporter du noir de carbone, une charge inorganique renforçante, de préférence de la silice, ou un mélange de noir de carbone et de charge inorganique renforçante, de préférence de la silice. Plus préférentiellement encore la charge renforçante comprend majoritairement, voire exclusivement, du noir de carbone, en particulier dans le cas où la composition est utilisée dans une couche interne. La charge renforçante peut également comprendre majoritairement une charge inorganique renforçante, en particulier dans le cas où la composition est utilisée dans une bande de roulement.

Une telle charge renforçante consiste typiquement en des particules dont la taille moyenne (en masse) est inférieure au micromètre, généralement inférieure à 500 nm, le plus souvent comprise entre 20 et 200 nm, en particulier et plus préférentiellement comprise entre 20 et 150 nm.

Les noirs utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent être tout noir conventionnellement utilisé dans les pneumatiques ou leurs bandes de roulement (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200, 300, ou les noirs de série 500, 600 ou 700 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772). Ces noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés. Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l'élastomère diénique, notamment isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600). La surface spécifique BET des noirs de carbone est mesurée selon la norme D6556-10 [méthode multipoints (au minimum 5 points) - gaz : azote - domaine de pression relative Ρ/Ρ0 : 0.1 à 0.3].

Comme exemples de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinyle fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO 2006/069792, WO 2006/069793, WO 2008/003434 et WO 2008/003435.

Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu ici toute charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" ou même charge "non noire" par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de bandages pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (- OH) à sa surface. En d'autres termes, sans agent de couplage, la charge inorganique ne permet pas de renforcer, ou pas suffisamment, la composition et n'est par conséquent pas comprise dans la définition de « charge inorganique renforçante ».

Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, préférentiellement la silice (Si0 ₂ ). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m ² /g, de préférence de 30 à 400 m ² /g, notamment entre 60 et 300 m ² /g- A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices « Ultrasil » 7000 et « Ultrasil » 7005 de la société Degussa, les silices « Zeosil » 1165MP, 1135MP et 1115MP de la société Rhodia, la silice « Hi-Sil » EZ150G de la société PPG, les silices « Zeopol » 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/016387.

Dans le présent exposé, en ce qui concerne la silice, la surface spécifique BET est déterminée de manière connue par adsorption de gaz à l'aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans "The Journal of the American Chemical Society" Vol. 60, page 309, février 1938, plus précisément selon la norme française NF ISO 9277 de décembre 1996 (méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote - dégazage: lheure à 160°C - domaine de pression relative p/po : 0.05 à 0.17). La surface spécifique CTAB est la surface externe déterminée selon la norme française NF T 45-007 de novembre 1987 (méthode B). Conviennent également comme charges inorganiques renforçantes les charges minérales du type alumineuse, en particulier de l'alumine (Al ₂ 0 ₃ ) ou des (oxyde)hydroxydes d'aluminium, ou encore des oxydes de titane renforçants, par exemple décrits dans US 6,610,261 et US 6,747,087. L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de charges siliceuses et/ou alumineuses hautement dispersibles telles que décrites ci-dessus.

L'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère.

Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on utilise de manière bien connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique. On utilise en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels. L'homme du métier peut trouver des exemples d'agent de couplage dans les documents suivants : WO 02/083782, WO 02/30939, WO 02/31041, WO 2007/061550, WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534, US 6 849 754, WO 99/09036, WO 2006/023815, WO 2007/098080, WO 2010/072685 et WO 2008/055986.

La teneur en agent de couplage est avantageusement inférieure à 12 pce, étant entendu qu'il est en général souhaitable d'en utiliser le moins possible. Typiquement lorsque qu'une charge inorganique renforçante est présente, le taux d'agent de couplage représente de 0,5% à 15% en poids par rapport à la quantité de charge inorganique. Son taux est préférentiellement compris dans un domaine allant de 0,5 à 12 pce, plus préférentiellement compris dans un domaine allant de 4 à 8 pce. Ce taux est aisément ajusté par l'homme du métier selon le taux de charge inorganique utilisé dans la composition. Selon l'invention, lorsque la charge renforçante est présente, le taux de charge renforçante, de préférence la charge renforçante comprenant majoritairement, voire exclusivement du noir de carbone, peut être compris dans un domaine allant de 20 à 200 pce, de préférence de 30 à 150 pce, de préférence de 40 à 100 pce, de préférence de 50 à 80 pce.

11-6 Système de réticulation

Le système de réticulation peut être à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides, bien connus de l'homme du métier.

Le système de réticulation est préférentiellement un système de vulcanisation, c'est-à- dire un système à base de soufre (ou d'un agent donneur de soufre) et d'un accélérateur primaire de vulcanisation. A ce système de vulcanisation de base peuvent avantageusement venir s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non- productive et/ou au cours de la phase productive telles que décrites ultérieurement, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique ou composés équivalents, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), ou encore des retardateurs de vulcanisation connus. On peut utiliser comme accélérateur (primaire ou secondaire) tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types thiurames, dithiocarbamates de zinc. Ces accélérateurs sont par exemple choisis dans le groupe constitué par disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), disulfure de tetrabenzylthiurame ("TBZTD"), N-cyclohexyl-2- benzothiazyle sulfénamide ("CBS"), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("DCBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("TBBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle suifénimide ("TBSI"), dibenzyidithiocarbamate de zinc ("ZBEC") et les mélanges de ces composés.

Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 12 pce, en particulier entre 1 et 10 pce. L'accélérateur primaire de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5,0 pce.

11-7 Additifs divers

Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention peuvent également comporter tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères, comme par exemple des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, agents plastifiants, des agents antifatigue, des résines renforçantes.

11-8 Article de caoutchouc fini ou semi-fini et pneumatique

La présente invention a également pour objet un article de caoutchouc fini ou semi-fini comportant une composition selon l'invention. L'article de caoutchouc semi-fini peut être par exemple une couche interne d'un pneumatique. La présente invention a également pour objet un pneumatique qui comprend une composition selon l'invention ou un article de caoutchouc semi-fini selon l'invention.

De préférence, la composition de caoutchouc selon l'invention peut être présente dans au moins une couche interne du pneumatique. Selon l'invention, la couche interne peut être choisie dans le groupe constitué par les nappes carcasse, les nappes sommet, les bourrages-tringle, les pieds sommets, les couches de découplage, les gommes de bordure, les gommes de bourrage, la sous-couche de bande de roulement et les combinaisons de ces couches internes. De préférence, la couche interne est choisie dans le groupe constitué par les nappes carcasses, les nappes sommet, les bourrages-tringle, les pieds sommets, les couches de découplage et les combinaisons de ces couches internes.

L'invention concerne particulièrement des pneumatiques destinés à équiper des véhicules à moteur de type tourisme, SUV ("Sport Utility Vehicles"), ou deux roues (notamment motos), ou avions, ou encore des véhicules industriels choisis parmi camionnettes, « Poids-lourd » - c'est-à-dire métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors-la-route tels qu'engins agricoles ou de génie civil -, et autres. L'invention concerne les pneumatiques et produits semi-finis pour pneumatiques précédemment décrits, les articles en caoutchouc, tant à l'état cru (c'est à dire, avant cuisson) qu'à l'état cuit (c'est à dire, après réticulation ou vulcanisation).

11-9 Préparation des compositions de caoutchouc

Les compositions utilisées dans les bandes de roulement de l'invention, peuvent être fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 190°C, de préférence entre 130°C et 180°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (phase dite "productive") jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 40°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation. Le procédé pour préparer de telles compositions comporte par exemple les étapes suivantes :

a) incorporer à un élastomère diénique, au cours d'une première étape (dite "non- productive"), une charge renforçante, en malaxant thermomécaniquement le tout (par exemple en une ou plusieurs fois), jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C ;

b) refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C ;

c) incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape (dite "productive"), un système de réticulation ;

d) malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 110°C.

Entre 1 et 30 pce de la résine durcissante phénolique, entre 0,5 et 15 pce du donneur de méthylène et entre 0,5 et 15 pce d'un dérivé d'aminobenzoate de formule (I) peuvent être introduits, indépendamment l'un des autres, soit durant la phase non-productive (a), soit durant la phase productive (c). De préférence, la résine durcissante phénolique et le dérivé d'aminobenzoate est introduite lors de la phase non productive (a) et le donneur de méthylène lors de la phase productive (c).

A titre d'exemple, la phase non-productive est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, dans un premier temps tous les constituants de base nécessaires (un élastomère diénique, charge renforçante, et éventuellement entre 1 et 30 pce d'une résine durcissante phénolique, entre 0,5 et 15 pce du donneur de méthylène et entre 0,5 et 15 pce d'un dérivé d'aminobenzoate de formule (I)), puis da ns un deuxième temps, par exem ple après une à deux minutes de malaxage, les a utres additifs, éventuels agents de recouvrement de la charge ou de mise en œuvre complémentaires, à l'exception du système de réticulation. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 1 et 15 min. La première étape de malaxage est généralement réalisée en incorporant la charge renforçante à l'élastomère en une ou plusieurs fois en malaxant thermomécaniquement. Dans le cas où la charge renforçante, en particulier le noir de carbone, est déjà incorporée en totalité ou en partie à l'élastomère sous la forme d'un masterbatch comme cela est décrit par exemple dans les demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600, c'est le masterbatch qui est directement malaxé et le cas échéant on incorpore les autres élastomères ou charges renforçantes présents dans la composition qui ne sont pas sous la forme de masterbatch, ainsi que les additifs autres que le système de réticulation.

Après refroidissement du mélange ainsi obtenu, on incorpore alors dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres, maintenu à basse température (par exemple entre 40°C et 100°C), le système de réticulation. L'ensemble est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 2 et 15 min.

La composition finale ainsi obtenue peut ensuite être calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille, d'une plaque notam ment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée, par exemple pour former un profilé de caoutchouc utilisé pour la fabrication d'un pneumatique.

III- EXEMPLES

l l l-l Mesures et test utilisés

Essais de traction

Ces essais ont été effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. Toutes les mesures de traction ont été effectuées dans les conditions normales de température (23±2°C) et d'hygrométrie (50+5% d'humidité relative), selon la norme française NF T 40-101 (décembre 1979). Des essais ont également été réalisés à ou à hautes température (100±2°C).

On a mesuré en seconde élongation (c'est-à-dire après accommodation) le module séca nt nominal calculé en se ramenant à la section initiale de l'éprouvette (ou contrainte apparente, en MPa) à 10% d'allongement noté MAS10, sur des échantillons cuits 60 minutes à 150°C.

Les résultats sont exprimés en base 100, la valeur 100 étant attribuée au témoin. Un résultat supérieur à 100, indique que la composition de l'exemple considéré présente une plus forte rigidité à basse déformation.

Propriétés dynamiques

Les propriétés dynamiques G*(10%) sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 4 mm d'épaisseur et de 400 mm ² de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, dans les conditions normales de température (23°C) selon la norme ASTM D 1349-99, ou selon les cas à une température différente. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1 à 50% (cycle aller), puis de 50% à 1% (cycle retour). Les résultats exploités sont le module complexe de cisaillement dynamique G*. Pour le cycle retour, on indique le module complexe de cisaillement dynamique G*(10%) à 10% de déformation, à 460°C. Les résultats sont exprimés en base 100, la valeur 100 étant attribuée au témoin. Un résultat supérieur à 100, indique que la composition de l'exemple considéré présente une plus forte rigidité.

111-2 Préparation des compositions

Les compositions ont été préparées selon le procédé décrit au point 11-9 ci-dessus.

111-3 Tests de caoutchouterie

Les exemples présentés dans le Tableau 1 ont pour objet de comparer les différentes propriétés de compositions conformes à l'invention (Cl et C2) à une composition témoin T qui diffère des compositions conformes à la présente invention en ce qu'elle ne comprend pas de dérivé d'aminobenzoate.

Les résultats de MAS10 à 23°C, MAS10 à 100°C et de G*(10%) sont présentés 100 par rapport à la composition témoin T. Tableau 1

(1) Noir de carbone N326 (dénomination selon la norme ASTM D-1765)

(2) Résine formophénolique novolac (« Peracit 4536K » de la société Perstorp)

(3) triméthylène bis(4-aminobenzoate) (« Versalink 740 M » de la société Air Product)

(4) Hexaméthylènetétramine (de la société Degussa)

(5) Oxyde de zinc (grade industriel - société Umicore)

(6) N-l,3-diméthylbutyl-N-phénylparaphénylènediamine (Santoflex 6-PPD de la société Flexsys)

(7) Stéarine (« Pristerene 4931 » de la société Uniqema)

(8) Soufre insoluble à 80 %

(9) N-cyclohexyl-benzothiazyl sulphénamide (Santocure CBS de la société Flexsys)

(10) Cyclohexylthiopthalimide (PVI)

Ces résultats montrent que les compositions conformes à l'invention présentent des rigidités améliorées à différentes températures d'utilisation de pneumatiques, et ce à iso quantité de produit, en particulier sans avoir à augmenter la quantité de donneur de méthylène. Les compositions conformes à la présente invention permettent donc d'améliorer notamment le comportement routier de pneumatiques.

Par ailleurs, des tests de rétention ont été effectués sur différentes compositions :

des compositions témoins comprenant un élastomère diénique, une charge renforçante, un système de réticulation, de 1 à 30 pce d'une résine durcissante phénolique et de 0,5 à 15 pce d'un donneur de méthylène,

des compositions conformes à la présente invention, et ne différant des compositions témoin en ce que de 0,5 à 15 pce de la résine durcissante phénolique ont été substitués par un dérivé d'aminobenzoate conforme à l'invention.

Une masse donnée de ces compositions a été introduite dans un mélangeur interne à palette classique et travaillée thermomécaniquement dans des conditions déterminées de température, de remplissage, de vitesse de rotation et de durée. La quantité de matière récupérée à l'ouverture de la selle (à la tombée du mélangeur interne) est comparée à la quantité de matière introduite initialement, permettant ainsi de déduit la quantité composition retenue dans le mélangeur interne. Le mélangeur interne utilisé était de type 'Banbury' classiquement utilisé d'un volume utile d'environ 7500 cm ³ . Les réglages étaient les suivant : une température de cuve et de palette réglée à 80°C, un remplissage de 75%, une rotation de 80 tours par minutes et une durée 2 minutes environ jusqu'à une température maximale de tombée de 165°C. Le même mélangeur interne et les mêmes conditions de travail thermomécanique ont été utilisés pour comparer la rétention des différentes compositions.

Il a été observé de manière surprenante que les compositions conformes à l'invention sont moins « retenues » dans le mélangeur interne que les compositions témoins.