Composition de caoutchouc

Le domaine de la présente invention est celui des compositions de caoutchouc qui comprennent une silice et un élastomère diénique fortement saturé et qui sont notamment destinées à être utilisées dans la fabrication de pneumatique.

Un pneumatique doit obéir de manière connue à un grand nombre d'exigences techniques, souvent antinomiques, parmi lesquelles une faible résistance au roulement, une résistance élevée à l'usure, ainsi qu'une adhérence élevée sur route sèche comme mouillée. Ce compromis de propriétés, en particulier du point de vue de la résistance au roulement et de la résistance à l'usure, a pu être amélioré ces dernières années sur les « Pneus Verts » à faible consommation d'énergie, destinés notamment aux véhicules tourisme, grâce notamment à l'emploi de nouvelles compositions de caoutchouc faiblement hystérétiques ayant pour caractéristique d'être renforcées majoritairement de silices hautement dispersibles dites "HDS" (Highly Dispersible Silica), capables de rivaliser, du point de vue du pouvoir renforçant, avec les noirs de carbone conventionnels de grade pneumatique.

Il est connu du document WO 2014114607 Al d'introduire dans une composition de caoutchouc pour pneumatique un élastomère diénique fortement saturé pour modifier le compromis de propriétés de la composition de caoutchouc entre la rigidité et l'hystérèse. L'élastomère diénique fortement saturé est un copolymère d'un 1,3-diène et d'éthylène qui contient plus de 50% en mole d'unité éthylène.

Lorsqu'une composition de caoutchouc est utilisée dans un pneumatique, l'hystérèse de la composition de caoutchouc générée au cours du roulage du pneumatique participe à réchauffement du pneumatique qui peut réduire la durée de vie du pneumatique. Il est donc d'intérêt de minimiser cette contribution thermique en réduisant l'hystérèse de la composition de caoutchouc. Par ailleurs, il est souhaitable de réduire toujours plus l'hystérèse des compositions de caoutchouc depuis que les économies de carburant et la nécessité de préserver l'environnement sont aussi devenues une priorité.

Les inventeurs ont découvert une nouvelle composition de caoutchouc contenant un élastomère diénique fortement saturé et présentant une hystérèse davantage réduite.

Ainsi, l'invention concerne une composition de caoutchouc qui comprend :

- un élastomère diénique fortement saturé qui est un copolymère d'éthylène et d'un 1,3- diène qui comprend des unités éthylène qui représentent plus de 50% en moles des unités monomères du copolymère,

- un système de vulcanisation,

- une charge renforçante qui contient une silice,

- un agent de couplage silane,

- et un hydrate d'un sel de thiosulfate inorganique.

2021PAT00113WO L'invention concerne également un pneumatique qui comprend une composition de caoutchouc conforme à l'invention, préférentiellement dans sa bande de roulement.

Description

Tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs supérieur à "a" et inférieur à "b" (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de "a" jusqu'à "b" (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).

L'abréviation "pce" signifie parties en poids pour cent parties d'élastomère (du total des élastomères si plusieurs élastomères sont présents).

Les composés mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. De la même manière, les composés mentionnés peuvent également provenir du recyclage de matériaux déjà utilisés, c'est-à-dire qu'ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus d'un procédé de recyclage, ou encore obtenus à partir de matières premières elles-mêmes issues d'un procédé de recyclage.

Dans la présente invention, on entend par pneumatique (en anglais « tyre ») un bandage pneumatique ou non pneumatique. Un bandage pneumatique comporte usuellement deux bourrelets destinés à entrer en contact avec une jante, un sommet composé d'au moins une armature de sommet et une bande de roulement, deux flancs, le pneumatique étant renforcé par une armature de carcasse ancrée dans les deux bourrelets. Un bandage non- pneumatique, quant à lui, comporte usuellement une base, conçue par exemple pour le montage sur une jante rigide, une armature de sommet, assurant la liaison avec une bande de roulement et une structure déformable, tels que des rayons, nervures ou alvéoles, cette structure étant disposée entre la base et le sommet. De tels bandages non-pneumatiques ne comprennent pas nécessairement de flanc. Des bandages non-pneumatiques sont décrits par exemples dans les documents WO 03/018332 et FR2898077. Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, le pneumatique selon l'invention est préférentiellement un bandage pneumatique.

Sauf indication contraire, les taux des unités résultant de l'insertion d'un monomère dans un copolymère tel que le copolymère utile à l'invention sont exprimés en pourcentage molaire par rapport à la totalité des unités monomères du copolymère.

L'élastomère utile aux besoins de l'invention est un élastomère diénique fortement saturé, de préférence statistique, qui comprend des unités éthylène résultant de la polymérisation d'éthylène. De manière connue, l'expression « unité éthylène » fait référence au motif -(CH2- CH2)- résultant de l'insertion de l'éthylène dans la chaîne élastomère. L'élastomère diénique fortement saturé est riche en unité éthylène, puisque les unités éthylène représentent plus de 50% en mole de l'ensemble des unités monomères de l'élastomère.

De préférence, l'élastomère diénique fortement saturé comprend au moins 60% molaire d'unité éthylène, préférentiellement au moins 65% molaire d'unité éthylène, plus préférentiellement au moins 70% molaire d'unités éthylène. Autrement dit, les unités éthylène dans l'élastomère diénique fortement saturé représentent préférentiellement au moins 60% en mole de l'ensemble des unités monomères de l'élastomère diénique fortement saturé, plus préférentiellement au moins 65% en mole de l'ensemble des unités monomères de l'élastomère diénique fortement saturé. De manière encore plus préférentielle, les unités éthylène représentent au moins 70% en mole de l'ensemble des unités monomères de l'élastomère diénique fortement saturé.

De préférence, les unités éthylène dans l'élastomère diénique fortement saturé représentent au plus 90% en mole de l'ensemble des unités monomères de l'élastomère diénique fortement saturé. De manière plus préférentielle, les unités éthylène représentent au plus 85% en mole de l'ensemble des unités monomères de l'élastomère diénique fortement saturé. De manière encore plus préférentielle, les unités éthylène représentent au plus 80% en mole de l'ensemble des unités monomères de l'élastomère diénique fortement saturé.

Selon un mode de réalisation avantageux, l'élastomère diénique fortement saturé comprend de 60% à 90% molaire d'unité éthylène, particulièrement de 60% à 85% molaire d'unité éthylène, pourcentage molaire calculé sur la base de l'ensemble des unités monomères de l'élastomère diénique fortement saturé. Plus avantageusement, l'élastomère diénique fortement saturé comprend de 60% à 80% molaire d'unité éthylène, pourcentage molaire calculé sur la base de l'ensemble des unités monomères de l'élastomère diénique fortement saturé.

Selon un autre mode de réalisation avantageux, l'élastomère diénique fortement saturé comprend de 65% à 90% molaire d'unité éthylène, particulièrement de 65% à 85% molaire d'unité éthylène, pourcentage molaire calculé sur la base de l'ensemble des unités monomères de l'élastomère diénique fortement saturé. Plus avantageusement, l'élastomère diénique fortement saturé comprend de 65% à 80% molaire d'unité éthylène, pourcentage molaire calculé sur la base de l'ensemble des unités monomères de l'élastomère diénique fortement saturé.

Selon encore un autre mode de réalisation avantageux de l'invention, l'élastomère diénique fortement saturé comprend de 70% à 90% molaire d'unité éthylène, particulièrement de 70% à 85% molaire d'unité éthylène, pourcentage molaire calculé sur la base de l'ensemble des unités monomères de l'élastomère diénique fortement saturé. Plus avantageusement, l'élastomère diénique fortement saturé comprend de 70% à 80% molaire d'unité éthylène, pourcentage molaire calculé sur la base de l'ensemble des unités monomères de l'élastomère diénique fortement saturé.

L'élastomère diénique fortement saturé étant un copolymère d'éthylène et d'un 1,3-diène comprend aussi des unités 1,3-diène résultant de la polymérisation d'un 1,3-diène. De manière connue, l'expression « unité 1,3-diène » ou « unité diénique » fait référence aux unités résultant de l'insertion du 1,3-diène par une addition 1,4, une addition 1,2 ou une addition 3,4 dans le cas de l'isoprène par exemple. Les unités 1,3-diène sont celles par exemple d'un 1,3-diène ayant 4 à 12 atomes de carbone, tels que le 1,3-butadiène, l'isoprène, le 1,3-pentadiène, un aryl-l,3-butadiène. De préférence, le 1,3-diène est le 1,3- butadiène ou un mélange de 1,3-diènes dont un est le 1,3-butadiène. De manière plus préférentielle, le 1,3-diène est le 1,3-butadiène, auquel cas l'élastomère diénique fortement saturé est un copolymère d'éthylène et de 1,3-butadiène, de préférence statistique.

L'élastomère diénique fortement saturé peut être obtenu selon différentes méthodes de synthèses connues de l'homme du métier, notamment en fonction de la microstructure visée de l'élastomère diénique fortement saturé. Généralement, il peut être préparé par copolymérisation au moins d'un 1,3-diène, de préférence le 1,3-butadiène, et d'éthylène et selon des méthodes de synthèse connues, en particulier en présence d'un système catalytique comprenant un complexe métallocène. On peut citer à ce titre les systèmes catalytiques à base de complexes métallocènes, lesquels systèmes catalytiques sont décrits dans les documents EP 1 092 731, WO 2004035639, WO 2007054223 et WO 2007054224 au nom de la Demanderesse. L'élastomère diénique fortement saturé, y compris lorsqu'il est statistique, peut être préparé aussi par un procédé utilisant un système catalytique de type préformé comme ceux décrits dans les documents WO 2017093654 Al, WO 2018020122 Al et WO 2018020123 Al. Avantageusement, l'élastomère diénique est statistique et est préparé préférentiellement selon un procédé semi continu ou continu tel que décrit dans les documents WO 2017103543 Al, WO 201713544 Al, WO 2018193193 et WO 2018193194.

L'élastomère diénique fortement saturé contient de préférence des unités de formule (I) ou des unités de formule (II).

La présence de motif cyclique saturé à 6 membres, 1,2-cyclohexanediyle, de formule (I) dans le copolymère peut résulter d'une série d'insertions très particulières de l'éthylène et du 1,3- butadiène dans la chaîne polymère au cours de sa croissance. Lorsque l'élastomère diénique fortement saturé comprend des unités de formule (I) ou des unités de formule (II), les pourcentages molaires des unités de formule (I) et des unités de formule (II) dans l'élastomère diénique fortement saturé, respectivement o et p, satisfont de préférence à l'équation suivante (eq. 1) ou à l'équation (eq. 2), o et p étant calculés sur la base de l'ensemble des unités monomères de l'élastomère diénique fortement saturé.

0 < o+p < 30 (eq. 1) 0 < o+p < 25 (eq. 2)

De préférence, l'élastomère diénique fortement saturé comprend des unités de formule (I) selon un taux molaire supérieur à 0% et inférieur à 15%, plus préférentiellement inférieur à 10% molaire, pourcentage molaire calculé sur la base de l'ensemble des unités monomères de l'élastomère diénique fortement saturé.

La composition de caoutchouc peut contenir en plus de l'élastomère diénique fortement saturé un deuxième élastomère diénique. On entend par élastomère diénique un élastomère constitué au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) d'unités monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). Le deuxième élastomère peut être choisi dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et leur mélange. On appelle un élastomère fortement insaturé un élastomère qui contient plus de 50% en mole d'unité diénique.

De préférence, le taux de l'élastomère diénique fortement saturé dans la composition de caoutchouc est d'au moins 50 parties en poids pour cent parties d'élastomère de la composition de caoutchouc (pce). De manière plus préférentielle, le taux de l'élastomère diénique fortement saturé dans la composition de caoutchouc varie dans un domaine allant de 80 à 100 pce. De manière encore plus préférentielle, il varie dans un domaine allant de 90 à 100 pce. Il est avantageusement de 100 pce. L'élastomère diénique fortement saturé peut être un seul élastomère diénique fortement saturé ou bien un mélange de plusieurs élastomères diéniques fortement saturés qui se différencient les uns des autres par leurs microstructures ou par leurs macrostructures. Dans le cas où la composition de caoutchouc contient plusieurs élastomères diéniques fortement saturés qui se différencient les uns des autres par leurs microstructures ou par leurs macrostructures, le taux de l'élastomère diénique fortement saturé dans la composition de caoutchouc se rapporte au mélange d'élastomères diéniques fortement saturés.

La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface spécifique BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m ² /g, de préférence comprises dans un domaine allant de 30 à 400 m ² /g, notamment de 60 à 300 m ² /g. Dans le présent exposé, la surface spécifique BET est déterminée par adsorption de gaz à l'aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans « The Journal of the American Chemical Society » (Vol. 60, page 309, février 1938), et plus précisément selon une méthode adaptée de la norme NF ISO 5794-1, annexe E de juin 2010 [méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote - dégazage sous vide: une heure à 160°C - domaine de pression relative p/po : 0,05 à 0,17], Les valeurs de surface spécifique CTAB ont été déterminées selon la norme NF ISO 5794-1, annexe G de juin 2010. Le procédé est basé sur l'adsorption du CTAB (bromure de N-hexadécyl-N,N,N-triméthylammonium) sur la surface « externe » de la charge renforçante.

On peut utiliser tout type de silice précipitée, notamment des silices précipitées hautement dispersibles (dites « HDS » pour « highly dispersible » ou « highly dispersible silica »). Ces silices précipitées, hautement dispersibles ou non, sont bien connues de l'homme du métier. On peut citer, par exemple, les silices décrites dans les demandes W003/016215-A1 et W003/016387-A1. Parmi les silices HDS commerciales, on peut notamment utiliser les silices « Ultrasil ® 5000GR », « Ultrasil ® 7000GR » de la société Evonik, les silices « Zeosil ® 1085GR », « Zeosil® 1115 MP », « Zeosil® 1165MP », « Zeosil® Premium 200MP », « Zeosil® HRS 1200 MP » de la Société Solvay. À titre de silice non HDS, les silices commerciales suivantes peuvent être utilisées : les silices « Ultrasil ® VN2GR », « Ultrasil ® VN3GR » de la société Evonik, la silice « Zeosil® 175GR » » de la société Solvay, les silices « Hi-Sil EZ120G(- D) », « Hi-Sil EZ160G(-D) », « Hi-Sil EZ200G(-D) », « Hi-Sil 243LD », « Hi-Sil 210 », « Hi-Sil HDP 320G » de la société PPG.

La charge renforçante peut comprendre tout type de charge dite renforçante autre que la silice, connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable notamment pour la fabrication de pneumatiques, par exemple un noir de carbone. Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs conventionnellement utilisés dans les pneumatiques ou leurs bandes de roulement. Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200, 300, ou les noirs de série 500, 600 ou 700 (grades ASTM D-1765-2017), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772. Ces noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés. Lorsque le noir de carbone est utilisé dans la composition de caoutchouc, il l'est de préférence à un taux inférieur ou égal à 10 pce (par exemple le taux de noir de carbone peut être compris dans un domaine allant de 1 à 10 pce).

Avantageusement, le taux de noir de carbone dans la composition de caoutchouc est inférieur ou égal à 5 pce. Dans les intervalles indiqués, on bénéficie des propriétés colorantes (agent de pigmentation noir) et anti-UV des noirs de carbone, sans pénaliser par ailleurs les performances typiques apportées par la silice.

La silice représente préférentiellement plus de 50% en masse de la charge renforçante. En d'autres termes, la proportion de silice dans la charge renforçante est supérieure à 50% en poids du poids total de la charge renforçante. De manière plus préférentielle, la silice représente plus de 85% en masse de la charge renforçante.

Le taux total de charge renforçante peut varier dans un large domaine, par exemple de 30 à 150 pce. Selon un premier mode de réalisation, le taux total de charge renforçante varie dans un domaine allant de 30 pce à 60 pce. Selon un deuxième mode de réalisation, le taux total de charge renforçante varie dans un domaine allant de plus de 60 pce à 150 pce. Le premier mode de réalisation est préféré au deuxième mode de réalisation pour un usage de la composition de caoutchouc dans une bande de roulement ayant une très faible résistance au roulement. L'une quelconque de ces plages de taux total de charge renforçante peut s'appliquer à l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention.

Pour coupler la silice à l'élastomère diénique fortement saturé, on utilise un agent de couplage (ou agent de liaison), un silane, au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la silice et l'élastomère diénique. On utilise en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels. Par « bifonctionnel », on entend un composé possédant un premier groupe fonctionnel capable d'interagir avec la charge inorganique et un second groupe fonctionnel capable d'interagir avec l'élastomère diénique. Par exemple, un tel composé bifonctionnel peut comprendre un premier groupe fonctionnel comprenant un atome de silicium, le dit premier groupe fonctionnel étant apte à interagir avec les groupes hydroxyles d'une charge inorganique et un second groupe fonctionnel comprenant un atome de soufre, le dit second groupe fonctionnel étant apte à interagir avec l'élastomère diénique.

Préférentiellement, les organosilanes sont choisis dans le groupe constitué par les organosilanes polysulfurés (symétriques ou asymétriques) tels que le tétrasulfure de bis(3- triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT commercialisé sous la dénomination « Si69 » par la société Evonik ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD commercialisé sous la dénomination « Si75 » par la société Evonik, les polyorganosiloxanes, les mercaptosilanes, les mercaptosilanes bloqués, tels que l'octanethioate de S-(3- (triéthoxysilyl)propyle) commercialisé par la société Momentive sous la dénomination « NXT Silane », les oligomères ayant au moins un motif mercaptosilane bloqué, au moins un motif mercaptosilane et au moins un groupe hydroxyalcoxysilyle ou dia Ikoxysi lyle cyclique commercialisés par la société Momentive sous la dénomination « NXT-Z » . Bien entendu pourraient être également utilisés des mélanges des agents de couplage précédemment décrits.

Selon un premier mode de réalisation, l'agent de couplage silane est un silane polysulfuré, dit "symétrique" ou "asymétrique" selon sa structure particulière, tel que décrit par exemple dans les demandes W003/002648 (ou US 2005/016651) et W003/002649 (ou US 2005/016650). Conviennent en particulier, sans que la définition ci-après soit limitative, des silanes polysulfurés répondant à la formule générale (1) Z - A ¹ - S _x - A ¹ - Z (1) dans laquelle :

- x est un entier de 2 à 8, de préférence de 2 à 5 ;

- les symboles A ¹ , identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné divalent (de préférence un groupement alkylène en Ci-Cis ou un groupement arylène en C6-C12, plus particulièrement un alkylène en C1-C10, notamment en

C1-C4, en particulier le propylène) ;

- les symboles Z, identiques ou différents, répondent à l'une des trois formules ci-après:

R ¹ R1 R2

— Si— R1 ; — Si— 2 ; —Si— R ²

R ² R ² R2 dans lesquelles :

- les radicaux R ¹ , substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkyle en Ci-Cis, cycloalkyle en Cs-Cis ou aryle en Ce-Cis fde préférence des groupes alkyles en Ci-Ce, cyclohexyle ou phényle, notamment des groupes alkyles en C1-C4, plus particulièrement le méthyle et/ou l'éthyle),

- les radicaux R ² , substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkoxyle en Ci-Cis ou cycloalkoxyle en C5-C18 (de préférence un groupe choisi parmi alkoxyles en Ci-Cs et cycloalkoxyles en Cs-Cs, plus préférentiellement encore un groupe choisi parmi alkoxyles en C1-C4, en particulier méthoxyle et éthoxyle).

Dans le cas d'un mélange d'alkoxysilanes polysulfurés répondant à la formule (1) ci-dessus, notamment des mélanges usuels disponibles commercialement, la valeur moyenne des "x" est un nombre fractionnaire de préférence compris entre 2 et 5, plus préférentiellement proche de 4. Mais l'invention peut être aussi avantageusement mise en œuvre par exemple avec des alkoxysilanes disulfurés (x = 2).

A titre d'exemples de silanes polysulfurés, on citera plus particulièrement les polysulfurés (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(a I koxyl(Ci-C4)-a I kyl(Ci-C4)silyl- alkyl(Ci-C4)), comme par exemple les polysulfurés de bis(3-triméthoxysilylpropyl) ou de bis(3-triéthoxysilyl propyl). Parmi ces composés, on utilise en particulier le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilyl propyl), en abrégé TESPT, de formule [(C2HsO)3Si(CH2)3S2]2 ou le disulfure de bis-(triéthoxysilyl propyle), en abrégé TESPD, de formule [^HsOhSifCf hSk.

A titre d'agent de couplage autre qu'alkoxysilane polysulfuré, on citera notamment des POSS (polyorganosiloxanes) bifonctionnels ou encore des polysulfurés d' hydroxysila ne tels que décrits dans les demandes de brevets WO 02/30939 (ou US 6,774,255), WO 02/31041 (ou US 2004/051210).

Selon un deuxième mode de réalisation de l'invention, l'agent de couplage silane est un silane organofonctionnel ayant au moins une fonction thiol bloquée, au moins une fonction thiol et au moins une fonction qui est un groupe hydroxyalcoxysilyle ou un groupe dialcoxysilyle cyclique. Le silane organofonctionnel répond à la formule (2) suivante : (A)p(B) _q (2) dans laquelle

- A est un symbole représentant un motif mercaptosilane bloqué répondant à la formule (3)

- B est un symbole représentant un motif mercaptosilane répondant à la formule (3) w

HS - R ₄ — Si - Z ^b _v (4)

X _u

Dans la formule (3), R3 est choisi parmi un atome d'hydrogène, un alkyle en Ci-Cis , linéaire ou ramifié, un alcényle en C2-C18, linéaire ou ramifié,

Dans les formules (3) et (4), chaque F est indépendamment choisi parmi les groupes divalents hydrocarbonés saturés en Ci-Ce, linéaires ou ramifiés, chaque Z ^b qui forme une structure de pontage entre un atome de silicium d'un motif et un atome de silicium d'un autre motif, ces motifs pouvant être identiques ou différents, est choisi indépendamment parmi (-0-)o,s et [-0(R°CR°)fO-]o,5 avec les symboles R°, identiques ou différents, représentant chacun un atome d'hydrogène ou un alkyle en C1-C3 et f étant un nombre compris dans un domaine allant de 2 à 15, chaque Z ^c qui forme une structure cyclique avec l'atome de silicium d'un motif est un groupe de formule [-0(R°CR°)fO-]o,5 avec R° et f tels que définis précédemment, chaque X est choisi indépendamment parmi un atome d'hydrogène, un groupe hydroxyle, un groupe alkyle en Ci-Ce, un groupe alcoxyle en Ci-Ce et un groupe de formule HO(R°CR°)fO- avec R° et f tels que définis précédemment, avec u+v+2w=3, u étant un nombre égal à 0, 1, 2 ou 3, v étant un nombre égal à 1, 2 ou 3 et w étant un nombre égal à 0 ou 1. p est un nombre compris dans un domaine allant de 1 à 20, q est un nombre compris dans un domaine allant de 1 à 20.

Par « silane organofonctionnel », on entend au sens de la présente invention un silane ou un mélange de silanes ayant pour caractéristique de posséder au moins une fonction thiol bloquée, c'est-à-dire protégée, ou une fonction thiol, c'est-à-dire non protégée, et au moins un groupe hydroxylalcoxysilyle ou un groupe dialcoxysilyle cyclique.

Par « motif mercaptosilane », on entend un motif qui contient au moins un atome de silicium et une fonction thiol (—SH) liée à un atome de carbone. Par « motif mercaptosilane bloqué », on entend un motif qui contient au moins un atome de silicium et au moins une fonction thiol bloquée. Une fonction thiol bloquée peut par exemple être un groupe thioester -S-(CO)-R.

Dans le composé de formule (2), l'enchaînement des motifs de répétition mercaptosilane bloqué (A) et des motifs de répétition mercaptosilane (B) est indifférent. En particulier cet enchaînement peut être alterné (par exemple A-B-A-B-A-B), par bloc (par exemple A-A-A-B- B-B) ou statistique, c'est-à-dire que la distribution séquentielle desdits motifs (A) et (B) obéit à des lois statistiques connues.

Par groupe hydroxyalcoxy utilisée dans la dénomination hydroxyalcoxysilyle, on entend un groupe monovalent de formule HO(R°CR°)fO- qui substitue l'atome de silicium, R° et f étant tels que définis précédemment.

Par groupe dialkoxysilyle cyclique, on entend un groupe dans lequel un atome de silicium est lié à deux atomes d'oxygène liés chacun à un atome de carbone distinct d'un même groupe alkylène.

Par « structure de pontage », on entend une structure chimique faite de liaison(s) covalente(s) permettant de lier entre eux deux motifs de répétition, ces motifs de répétition pouvant être identiques ou différents.

La dénomination en C _n -C _m qualifiant un groupe fait référence au nombre d'atomes de carbone constitutifs du groupe qui contient n à m atomes de carbone, n et m étant des nombres entiers avec m supérieur à n.

De préférence, R3 dans la formule (3) est choisi parmi l'atome d'hydrogène, les alkyles en Ci- C10 et les alcényles en C2-C10. De manière plus préférentielle, R3 dans la formule (3) est un alkyle en Ce-Cs linéaire. De manière encore plus préférentielle, le symbole R3 dans la formule (3) est heptyle (C7H15-).

De préférence, chaque R4 dans les formules (3) et (4) est indépendamment un alkylène en C1-C4 linéaire. Plus préférentiellement, chaque R4 est propylène.

De préférence, chaque Z ^b dans les formules (3) et (4) est choisi indépendamment dans le groupe constitué par les motifs de formule (-0-)o,s, [-OCH ₂ CH ₂ CH ₂ 0-]o,5, [- OCH ₂ CH2CH2CH ₂ 0-]O,5 et [-OCH ₂ CH(CH3)CH ₂ 0-]o,s. Plus préférentiellement, Z ^b dans les formules (3) et (4) est de formule (-0-)o,s ou de formule [-OCH ₂ CH(CH3)CH ₂ 0-]o,s.

De préférence, chaque Z ^c dans les formules (3) et (4) est choisi indépendamment dans le groupe constitué par les motifs de formule [-OCH ₂ CH ₂ CH ₂ 0-]o,s, [-OCH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ 0-]o,s et [-OCH ₂ CH(CH3)CH ₂ 0-]O,5. Plus préférentiellement, chaque Z ^c dans les formules (2) et (3) est de formule [-OCH ₂ CH(CH ₃ )CH ₂ O-] ₀ ,5. De préférence, chaque X dans les formules (3) et (4) est choisi indépendamment dans le groupe constitué par hydroxyle, méthoxy, éthoxy, méthyle, éthyle, 3-hydroxypropoxy, 3- hydroxy-2-méthylpropoxy et 4-hydroxybut-l-oxy. Plus préférentiellement, chaque X dans les formules (3) et (4) est identique et est choisi dans le groupe constitué par hydroxyle, méthoxy, éthoxy et 3-hydroxy-2-méthylpropoxy.

Avantageusement, R3 dans la formule (3) est choisi parmi l'atome d'hydrogène, les alkyles en C1-C10 et les alcényles en C2-C10, préférentiellement est un alkyle en Ce-Cs linéaire, plus préférentiellement est heptyle, chaque F dans les formules (3) et (4) est indépendamment un alkylène en C1-C4 linéaire, préférentiellement propylène, chaque Z ^b dans les formules (3) et (4) est choisi indépendamment dans le groupe constitué par les motifs de formule (-0- )o, ₅ , [-OCH ₂ CH ₂ CH ₂ O-] _0.5 , [-OCH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ 0-]O,5 et [-OCH ₂ CH(CH ₃ )CH ₂ O-] ₀ ,5, préférentiellement est de formule (-0-)o,s ou [-OCH ₂ CH(CH3)CH ₂ 0-]o,s , chaque Z ^c dans les formules (3) et (4) est choisi indépendamment dans le groupe constitué par les motifs de formule [-OCH ₂ CH ₂ CH ₂ O-] ₀ , ₅ , [-OCH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ O-] ₀ , ₅ et [-OCH ₂ CH(CH ₃ )CH ₂ O-] ₀ ,5 , préférentiellement est de formule [-OCH ₂ CH(CH3)CH ₂ 0-]o,s , chaque X dans les formules (3) et (4) est choisi indépendamment dans le groupe constitué par hydroxyle, méthoxy, éthoxy, méthyle, éthyle, 3-hydroxypropoxy, 3-hydroxy-2-méthylpropoxy et 4-hydroxybut-l-oxy, préférentiellement chaque X dans les formules (3) et (4) est identique et est choisi dans le groupe constitué par hydroxyle, méthoxy, éthoxy et 3-hydroxy-2-méthylpropoxy.

Très avantageusement, dans les formules (3) et (4), R3 est heptyle (C7H15-), chaque R4 est propylène, chaque Z ^b est de formule (-0-)o,s ou [-OCH ₂ CH(CH3)CH ₂ 0-]o,s, chaque Z ^c est de formule [-OCH ₂ CH(CH3)CH ₂ 0-]o, 5, chaque X est choisi dans le groupe constitué par hydroxyle, méthoxy, éthoxy et 3-hydroxy-2-methylpropoxy, avec u+v+2w=3, u étant 0, 1, 2 ou 3, v étant 1, 2 ou 3 et w étant 0 ou 1.

Les notations (-0-)o,s et [-0(R°CR°)fO-]o,5 se rapportent à la moitié d'une liaison de siloxane et à la moitié d'un groupe dialcoxy de pontage respectivement. Ces notations sont utilisées conjointement avec un atome de silicium des motifs de répétition de l'oligomère. Elles désignent la moitié d'un atome d'oxygène, à savoir la moitié de l'atome d'oxygène qui est lié à l'atome de silicium d'un motif de répétition ou la moitié d'un groupe dialcoxy, à savoir la moitié de l'atome du groupe dialcoxy qui est lié à l'atome de silicium d'un motif de répétition; étant entendu que l'autre moitié de l'atome d'oxygène ou du groupe dialcoxy respectivement se trouve lié à un autre atome de silicium d'un autre motif de répétition de la structure de l'oligomère ; les motifs de répétition pouvant être identiques ou différents. Ainsi, (-0-)o,sforme une liaison siloxane entre deux atomes de silicium appartenant chacun à un motif de répétition. [— O(R°CR°)fO— ]o,s peut former soit une structure de pontage (cette structure intermoléculaire étant représenté par Z ^b ) entre deux atomes de silicium appartenant chacun à un motif de répétition, soit une structure cyclique (cette structure intramoléculaire étant représentée par Z ^c ), les deux atomes d'oxygène de [-0(R°CR°)fO-]o,5 étant liés à l'atome de silicium du motif. L'homme du métier comprendra que dans le composé de formule (1), les structures de pontages peuvent être identiques ou différentes entre les motifs de répétition. Par exemple, les structures de pontage peuvent être de type - Si-O(R°CR°)fO-Si- ou bien un mélange de structure de pontage de type -Si-O(R°CR°)fO-Si- et de type —Si— O— Si— .

Préférentiellement, le silane organofonctionnel présente un pourcentage molaire des motifs mercaptosilanes bloqués (A) allant de 20 à 80 % et un pourcentage molaire des motifs mercaptosilanes (B) allant de 80 à 20%. Plus préférentiellement le silane organofonctionnel présente un pourcentage molaire des motifs mercaptosilanes bloqués (A) allant de de 40 à 60 % et un pourcentage molaire des motifs mercaptosilanes (B) allant de 60 à 40%. Encore plus préférentiellement, le silane organofonctionnel présente un pourcentage molaire des motifs mercaptosilanes bloqués allant de 50 à 55 % et un pourcentage molaire des motifs mercaptosilanes allant de 50 à 45%. Le pourcentage molaire des motifs mercaptosilanes bloqués et celui des motifs mercaptosilanes du silane organofonctionnel peuvent être déterminés par toute méthode bien connue de l'homme du métier, telle que par exemple l'analyse ¹ H RMN.

L'agent de couplage, le silane organofonctionnel, peut être obtenu à partir d'un procédé de synthèse comprenant au moins une étape (a) de réaction de trans-estérification d'un composé diol de formule (5) avec au moins un composé mercaptosilane bloqué de formule (6) et avec au moins un composé mercaptosilane de formule (7) : HO(R°CR°)fOH (5)

(RO) ₃ SiR ₄ SC(=O)R ₃ (6)

(RO) ₃ SiR ₄ SH (7)

R° et f étant tels que définis précédemment, à savoir R°, identique ou différent, représentant un atome d'hydrogène, un méthyle, un éthyle ou un propyle et f un nombre compris dans un domaine allant de 2 à 15,

R, identique ou différent, représentant un groupe alkyle en Ci-Ce linéaire, R ₃ et R ₄ étant tels que définis précédemment, à savoir R ₄ représentant un groupe divalent hydrocarboné saturé en Ci-Ce, linéaire ou ramifié, R ₃ représentant un atome d'hydrogène, un alkyle en Ci-Cis, linéaire ou ramifié, ou un alcényle en C2-C18, linéaire ou ramifié.

La réaction de trans-estérification est une réaction bien connue de l'homme du métier et peut être réalisée en présence d'un catalyseur de trans-estérification, comme par exemple, des acides forts.

Préférentiellement, dans le procédé décrit ci-dessus, le composé diol de formule (5) est choisi parmi HOCH ₂ CH ₂ CH ₂ OH, HOCH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ OH et HOCH ₂ CH(CH ₃ )CH ₂ OH. Plus préférentiellement, dans le procédé décrit ci-dessus, le composé diol de formule (5) est HOCH ₂ CH(CH ₃ )CH ₂ OH. Préférentiellement, les composés de formule (6) et (7) utilisés dans la mise en œuvre du procédé décrit ci-dessus sont ceux dans lesquels le groupe R est choisi parmi méthyle, éthyle, propyle, iso-propyle, n-butyle, iso-butyle

Préférentiellement, les composés de formule (6) utilisés dans la mise en œuvre du procédé décrit ci-dessus sont ceux dans lesquels R3 représente un atome d'hydrogène, un alkyle en C1-C10, linéaire ou ramifié, ou un alcényle en C2-C10, linéaire ou ramifié. Plus préférentiellement, les composés de formule (6) utilisés dans la mise en œuvre du procédé décrit ci-dessus sont ceux dans lesquels R3 est un alkyle en Ce-Cs linéaire. Plus préférentiellement encore, les composés de formule (6) utilisés dans la mise en œuvre du procédé décrit ci-dessus sont ceux dans lesquels R3 est heptyle (C7H15-).

De préférence, les composés de formule (6) et (7) utilisés dans la mise en œuvre du procédé décrit ci-dessus sont ceux dans lesquels chaque R4 est indépendamment un groupe hydrocarboné divalent choisi dans le groupe constitué par les alkylènes en C1-C4 linéaire. Plus préférentiellement, les composés de formule (6) et (7) utilisés dans la mise en œuvre du procédé décrit ci-dessus sont ceux dans lesquels chaque R4 est propylène.

Préférentiellement, les composés de formule (6) et (7) utilisés dans la mise en œuvre du procédé décrit ci-dessus sont ceux dans lesquels R3 est heptyle, R4 est propylène, R , identique ou différent (de préférence identique), est choisi parmi méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, iso-butyle et le composé de formule (5) utilisé dans la mise en œuvre du procédé décrit ci-dessus est HOCI-bCHfCHsjCI-bOH.

Des mélanges de composés de formule (6) et des mélanges de composés de formule (7) peuvent être utilisés pour synthétiser l'agent de couplage, le silane organofonctionnel.

Le procédé de synthèse de l'agent de couplage peut comprendre, en outre :

- au moins une étape de traitement (b) des produits obtenus à l'étape (a) pour convertir une partie des fonctions thiols bloquées, si présentes dans les produits obtenus à l'étape (a), en des fonctions thiols (—SH) et/ou

- au moins une étape de traitement (c) des produits obtenus à l'étape (a) pour convertir une partie des fonctions thiols, si présents dans les produits obtenus à l'étape (a), en des fonctions thiols bloquées et/ou

- au moins une étape (d) d'hydrolyse partielle des produits obtenus à l'étape (a), des produits obtenus à l'étape (b) si cette étape est mise en œuvre dans le procédé et des produits obtenus à l'étape (c) si cette étape est mise en œuvre dans le procédé.

L'étape de traitement (b) peut, par exemple, être une étape au cours de laquelle on utilise une base forte, par exemple, NaOEt, pour convertir les fonctions thiols bloquées portées par les produits obtenus à l'étape (a) en des fonctions thiols. L'étape de traitement (c) peut, par exemple, être une étape d'estérification des fonctions thiols des produits obtenus à l'étape (a) à l'aide d'un acide carboxylique (notamment C7H15COOH) ou d'un chlorure d'acyle (notamment C7H15COCI) pour les convertir en fonctions thiols bloquées. L'étape (d) d'hydrolyse partielle peut avoir lieu lorsqu'il y a un excès d'eau par rapport aux produits et réactifs utilisés au cours des étapes (a), et éventuellement des étapes (b) et (c) si présentes. L'étape d'hydrolyse partielle permet d'obtenir les composés décrits ci-dessus dans lesquels Z ^b représente (-0-)o,s ou OH.

L'homme du métier pourra se référer notamment au document W02007/098120 A2 qui décrit le procédé d'obtention de l'agent de couplage silane organofonctionnel.

L'agent de couplage organofonctionnel peut être obtenu sous la forme d'un mélange résultant de la mise en œuvre du procédé décrit ci-dessus et peut être utilisé dans la composition de caoutchouc conforme à l'invention sous la forme de ce mélange. Le mélange contient non seulement l'agent de couplage organofonctionnel, mais aussi d'autres silanes choisis parmi l'un quelconque des composés suivants et leurs mélanges :

- un composé de formule (3') qui dérive de la formule (3), la formule (3') se différenciant de la formule (3) en ce que Z ^b _v est remplacé par Z ^a _t , Z ^a ayant la même définition que le groupe X de la formule (3), t étant un nombre égal à 0, 1, 2 ou 3 avec u+t+2w= 3 et u et w ayant la même définition que dans la formule (3),

- un composé de formule (4') qui dérive de la formule (4), la formule (4') se différenciant de la formule (4) en ce que Z ^b _v est remplacé par Z ^a _t , Z ^a ayant la même définition que le groupe X de la formule (4), t étant un nombre égal à 0, 1, 2 ou 3 avec u+t+2w= 3 et u et w ayant la même définition que dans la formule (4),

- un dimère constitué de deux motifs mercaptosilane bloqué de formule (3),

- un dimère constitué de deux motifs mercaptosilane de formule (4),

- un dimère constitué d'un motif de mercaptosilane bloqué (3) et d'un motif mercaptosilane de formule (4)

- un oligomère constitué de motifs mercaptosilane bloqué de formule (3),

- un oligomère constitué de motifs mercaptosilane de formule (4).

L'agent de couplage silane organofonctionnel est par exemple disponible commercialement auprès de Momentive. Inc sous la référence commerciale « NXT-Z », en particulier « NXT- Z45 ».

Le deuxième mode de réalisation de l'invention selon lequel l'agent de couplage est un silane organofonctionnel de formule (2) est tout particulièrement préférentiel. En effet, la composition de caoutchouc selon le deuxième mode de réalisation présente non seulement une hystérèse réduite, mais aussi une rigidité augmentée, ce qui est favorable pour l'amélioration de la performance de la résistance à l'usure et de la résistance au roulement.

Dans la composition de caoutchouc conforme à l'invention, le taux de l'agent de couplage silane est ajusté par l'homme du métier selon la structure chimique de l'agent de couplage, selon la surface spécifique de la silice utilisée dans la composition de caoutchouc et selon le taux de silice dans la composition de caoutchouc. Il est préférentiellement compris dans un domaine allant de 1 à 15 pce, préférentiellement de 1.5 à 10 pce, encore plus préférentiellement de 2 à 5 pce.

L'hydrate d'un sel de thiosulfate (ou sel de thiosufate hydraté) est inorganique dans le sens où il ne contient pas d'atomes de carbone. Préférentiellement l'hydrate d'un sel de thiosulfate inorganique est un hydrate de thiosulfate d'un métal alcalin comme le lithium, le sodium, le potassium, ou d'un métal alcalino-terreux comme le magnésium, le calcium, le baryum. A ce titre conviennent par exemple BaS2O3 H2O, K2S2O3 1.5 H2O, CaS2Û3 6H2O, MgS ₂ O ₃ 6H2O, Na2$2O35H2O, U2S2O3 3H2 O. L'hydrate d'un sel de thiosulfate inorganique est plus préférentiellement le pentahydrate de thiosulfate de sodium, Na2$2O3 5H2O.

Le taux de l'hydrate d'un sel de thiosulfate inorganique dans la composition de caoutchouc est ajusté par l'homme du métier en fonction de l'impact recherché sur les propriétés d'hystérèse et le cas échéant sur les propriétés de rigidité, étant entendu qu'il est en général souhaitable d'en utiliser le moins possible. Son taux est préférentiellement supérieur à 0.5 pce, plus préférentiellement supérieur à 1 pce, et est préférentiellement inférieur à 10 pce, plus préférentiellement inférieur à 5 pce. Il varie avantageusement dans un domaine allant de 0.5 pce à 10 pce, plus avantageusement dans un domaine allant de 1 pce à 5 pce.

La composition de caoutchouc conforme à l'invention a pour autre caractéristique essentielle de contenir un système de vulcanisation, c'est-à-dire un système de réticulation à base de soufre. Le soufre est typiquement apporté sous forme de soufre moléculaire ou d'un agent donneur de soufre, de préférence sous forme moléculaire. Le soufre sous forme moléculaire est aussi désigné sous l'appellation de soufre moléculaire. On entend par donneur de soufre tout composé qui libère des atomes de soufre, combinés ou pas sous la forme d'une chaîne polysulfure, aptes à s'insérer dans les chaînes polysulfures formés au cours de la vulcanisation et pontant les chaînes élastomères. Au système de vulcanisation viennent s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non-productrice et/ou au cours de la phase productive, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), etc. Le taux de soufre est de préférence compris entre 0,5 et 4 pce, celui de l'accélérateur primaire est de préférence compris entre 0,5 et 5 pce. Ces taux préférentiels peuvent s'appliquer à l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention.

On peut utiliser comme accélérateur de vulcanisation (primaire ou secondaire) tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types sulfénamides pour ce qui est des accélérateurs primaires, du type thiurames, dithiocarbamates, dithiophosphates, thiourées et xanthates pour ce qui est des accélérateurs secondaires. A titre d'exemples d'accélérateurs primaires, on peut citer notamment les composés sulfénamides tels que la N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("CBS"), la N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("DCBS"), la N-ter- butyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("TBBS"), et les mélanges de ces composés. L'accélérateur primaire est préférentiellement une sulfénamide, plus préférentiellement la N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide. A titre d'exemple d'accélérateurs secondaires, on peut citer notamment les disulfures de thiurame tels que le disulfure de tétraéthylthiurame, le disulfure de tétrabutylthiurame ("TBTD"), le disulfure de tétrabenzylthiurame ("TBZTD") et les mélanges de ces composés. L'accélérateur secondaire est préférentiellement un disulfure de thiurame, plus préférentiellement le disulfure de tétrabenzylthiurame.

La vulcanisation est conduite de manière connue à une température généralement comprise entre 130°C et 200°C, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 min en fonction notamment de la température de cuisson, du système de vulcanisation adopté et de la cinétique de vulcanisation de la composition considérée.

La composition de caoutchouc conforme à l'invention peut comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de pneumatiques, notamment des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des plastifiants tels que des huiles ou des résines plastifiantes.

La composition de caoutchouc, avant vulcanisation, peut être fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives selon une procédure bien connue de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermo-mécanique (parfois qualifiée de phase "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 190°C, de préférence entre 130°C et 180°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase "productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 40°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le soufre ou le donneur de soufre et l'accélérateur de vulcanisation.

A titre d'exemple, la première phase (non-productive) est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, tous les constituants nécessaires, les éventuels agents de mise en œuvre complémentaires et autres additifs divers, à l'exception du système de vulcanisation. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 1 et 15 min. Après refroidissement du mélange ainsi obtenu au cours de la première phase non-productive, on incorpore alors le système de vulcanisation à basse température, généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres, le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 2 et 15 min.

La composition de caoutchouc peut être calandrée ou extrudée sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore sous la forme d'un semi-fini (ou profilé) de caoutchouc utilisable dans un pneumatique. La composition peut être soit à l'état cru (avant réticulation ou vulcanisation), soit à l'état cuit (après vulcanisation). Elle peut constituer tout ou partie d'un article semi-fini, en particulier destiné à être utilisé dans un bandage pneumatique ou non pneumatique qui comporte une bande de roulement, notamment dans la bande de roulement du bandage.

En résumé, l'invention est mise en œuvre avantageusement selon l'un quelconque des modes de réalisation suivants 1 à 30 :

Mode 1 : Composition de caoutchouc qui comprend :

- un élastomère diénique fortement saturé qui est un copolymère d'éthylène et d'un 1,3- diène qui comprend des unités éthylène qui représentent plus de 50% en moles des unités monomères du copolymère,

- un système de vulcanisation,

- une charge renforçante qui contient une silice,

- un agent de couplage silane,

- et un hydrate d'un sel de thiosulfate inorganique.

Mode 2 : Composition de caoutchouc selon le mode 1 dans laquelle le 1,3-diène est le 1,3- butadiène ou un mélange de 1,3-diènes dont un est le 1,3-butadiène.

Mode 3 : Composition de caoutchouc selon le mode 1 ou 2 dans laquelle le 1,3-diène est le 1,3-butadiène.

Mode 4 : Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes 1 à 4 dans laquelle les unités éthylène dans l'élastomère diénique fortement saturé représentent au moins 60% en mole de l'ensemble des unités monomères de l'élastomère diénique fortement saturé.

Mode 5 : Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes 1 à 4 dans laquelle les unités éthylène dans l'élastomère diénique fortement saturé représentent au moins 65% en mole de l'ensemble des unités monomères de l'élastomère diénique fortement saturé.

Mode 6 : Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes 1 à 5 dans laquelle les unités éthylène dans l'élastomère diénique fortement saturé représentent au moins 70% en mole de l'ensemble des unités monomères de l'élastomère diénique fortement saturé.

Mode 7 : Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes 1 à 6 dans laquelle les unités éthylène dans l'élastomère diénique fortement saturé représentent au plus 90% en mole de l'ensemble des unités monomères de l'élastomère diénique fortement saturé.

Mode 8 : Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes 1 à 7 dans laquelle les unités éthylène dans l'élastomère diénique fortement saturé représentent au plus 85% en mole de l'ensemble des unités monomères de l'élastomère diénique fortement saturé.

Mode 9 : Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes 1 à 8 dans laquelle les unités éthylène dans l'élastomère diénique fortement saturé représentent, au plus 80% en mole de l'ensemble des unités monomères de l'élastomère diénique fortement saturé. Mode 10 : Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes 1 à 9 dans laquelle l'élastomère diénique fortement saturé est un copolymère statistique.

Mode 11 : Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes 1 à 10 dans laquelle l'élastomère diénique fortement saturé contient des unités de formule (I) ou des unités de formule (II).

-CH ₂ -CH(CH=CH ₂ )- (II)

Mode 12 : Composition de caoutchouc selon le mode 11 dans laquelle l'élastomère diénique fortement saturé comprend des unités de formule (I) selon un taux molaire supérieur à 0% et inférieur à 15%.

Mode 13 : Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes 1 à 12 dans laquelle le taux de l'élastomère diénique fortement saturé est d'au moins 50 parties en poids pour cent parties d'élastomère de la composition de caoutchouc, pce.

Mode 14 : Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes 1 à 13 dans laquelle le taux de l'élastomère diénique fortement saturé varie dans un domaine allant de 80 à 100 pce.

Mode 15 : Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes 1 à 14 dans laquelle la silice représente plus de 50% en masse de la charge renforçante.

Mode 16 : Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes 1 à 15 dans laquelle la silice représente plus de 85% en masse de la charge renforçante.

Mode 17 : Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes 1 à 16 dans laquelle le taux total de charge renforçante varie de 30 pce à 150 pce.

Mode 18 : Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes 1 à 17 dans laquelle l'agent de couplage silane est un silane polysulfuré.

Mode 19 : Composition de caoutchouc selon le mode 18 dans laquelle le silane polysulfuré répond à la formule générale (1) Z - A ¹ - S _x - A ¹ - Z (1) dans laquelle :

- x est un entier de 2 à 8, de préférence de 2 à 5 ;

- les symboles A ¹ , identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné divalent (de préférence un groupement alkylène en Ci-Cis ou un groupement arylène en C6-C12, plus particulièrement un alkylène en C1-C10, notamment en

C1-C4, en particulier le propylène) ;

- les symboles Z, identiques ou différents, répondent à l'une des trois formules ci-après:

R1 R1 R2

— Si— R1 ; — Si— R2 ; — Si— R2

R2 R2 R2 dans lesquelles les radicaux R ¹ , substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkyle en Ci-Cis, cycloalkyle en Cs-Cis ou aryle en Ce-Cis, les radicaux R ² , substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkoxyle en Ci-Cis ou cycloalkoxyle en C5-C18.

Mode 20 : Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes 1 à 17 dans laquelle l'agent de couplage silane est un agent de couplage silane organofonctionnel ayant au moins une fonction thiol bloquée, au moins une fonction thiol et au moins une fonction qui est un groupe hydroxyalcoxysilyle ou un groupe dia Icoxysily le cyclique et répondant à la formule (2) (A)p(B) _q (2) dans laquelle A et B représentent respectivement un motif mercaptosilane bloqué répondant à la formule (3) et un motif mercaptosilane répondant à la formule (4) dans lesquelles

R3 est choisi parmi un atome d'hydrogène, un alkyle en Ci-Cis , linéaire ou ramifié, un alcényle en C2-C18, linéaire ou ramifié, chaque R4 est indépendamment choisi parmi les groupes divalents hydrocarbonés saturés en Ci-Ce, linéaires ou ramifiés, chaque Z ^b qui forme une structure de pontage entre un atome de silicium d'un motif et un atome de silicium d'un autre motif, ces motifs pouvant être identiques ou différents, est choisi indépendamment parmi (-0-)o,s et [-0(R°CR°)fO-]o,5 avec les symboles R°, identiques ou différents, représentant chacun un atome d'hydrogène ou un alkyle en C1-C3 et f étant un nombre compris dans un domaine allant de 2 à 15, chaque Z ^c qui forme une structure cyclique avec l'atome de silicium d'un motif est un groupe de formule [-0(R°CR°)fO-]o,5 avec R° et f tels que définis précédemment, chaque X est choisi indépendamment parmi un atome d'hydrogène, un groupe hydroxyle, un groupe alkyle en Ci-Ce, un groupe alcoxyle en Ci-Ce et un groupe de formule HO(R°CR°)fO- avec R° et f tels que définis précédemment, avec u+v+2w=3, u étant un nombre égal à 0, 1, 2 ou 3, v étant un nombre égal à 1, 2 ou 3 et w étant un nombre égal à 0 ou 1, p est un nombre compris dans un domaine allant de 1 à 20, q est un nombre compris dans un domaine allant de 1 à 20.

Mode 21 : Composition de caoutchouc selon le mode 20 dans laquelle R3 dans la formule (3) est choisi parmi l'atome d'hydrogène, les alkyles en C1-C10 et les alcényles en C2-C10, préférentiellement est un alkyle en Ce-Cs linéaire, plus préférentiellement est heptyle, chaque R4 dans les formules (3) et (4) est indépendamment un alkylène en C1-C4 linéaire, préférentiellement propylène, chaque Z ^b dans les formules (3) et (4) est choisi indépendamment dans le groupe constitué par les motifs de formule (-0-)o,s, [- OCH ₂ CH2CH ₂ 0-]O,5, [-OCH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ 0-]O, ₅ et [-OCH ₂ CH(CH ₃ )CH ₂ 0-]o.5, préférentiellement est de formule (-0-)o,s ou [-OCH ₂ CH(CH3)CH ₂ 0-]o,s , chaque Z ^c dans les formules (3) et (4) est choisi indépendamment dans le groupe constitué par les motifs de formule [- OCH ₂ CH ₂ CH ₂ 0-]O,5, [-OCH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ 0-]O, ₅ et [-OCH ₂ CH(CH ₃ )CH ₂ O-] ₀ ,5 , préférentiellement est de formule [-OCH ₂ CH(CH3)CH ₂ 0-]o,s , chaque X dans les formules (3) et (4) est choisi indépendamment dans le groupe constitué par hydroxyle, méthoxy, éthoxy, méthyle, éthyle, 3-hydroxypropoxy, 3-hydroxy-2-méthylpropoxy et 4-hydroxybut-l-oxy, préférentiellement chaque X dans les formules (3) et (4) est identique et est choisi dans le groupe constitué par hydroxyle, méthoxy, éthoxy et 3-hydroxy-2-méthylpropoxy.

Mode 22 : Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes 20 à 21 dans laquelle le silane organofonctionnel présente un pourcentage molaire des motifs mercaptosilanes bloqués (A) allant de 20 à 80 % et un pourcentage molaire des motifs mercaptosilanes (B) allant de 80 à 20%.

Mode 23 : Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes 20 à 22 dans laquelle le silane organofonctionnel présente un pourcentage molaire des motifs mercaptosilanes bloqués (A) allant de de 40 à 60 % et un pourcentage molaire des motifs mercaptosilanes (B) allant de 60 à 40%.

Mode 24 : Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes 1 à 23 dans laquelle l'hydrate d'un sel de thiosulfate inorganique est un hydrate de thiosulfate d'un métal alcalin ou d'un métal alcalino-terreux.

Mode 25 : Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes 1 à 24 dans laquelle l'hydrate d'un sel de thiosulfate inorganique est le pentahydrate de thiosulfate de sodium, Na ₂ S ₂ O ₃ 5H ₂ O. Mode 26 : Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes 1 à 25 dans laquelle le taux de l'hydrate d'un sel de thiosulfate inorganique est supérieur à 0.5 pce et est inférieur à 10 pce.

Mode 27 : Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes 1 à 26 dans laquelle le taux de l'hydrate d'un sel de thiosulfate inorganique est supérieur à 1 pce.

Mode 28 : Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes 1 à 27 dans laquelle le taux de l'hydrate d'un sel de thiosulfate inorganique est inférieur à 5 pce.

Mode 29 : Pneumatique qui comprend une composition de caoutchouc définie à l'un quelconque des modes 1 à 28.

Mode 30 : Pneumatique qui comprend une composition de caoutchouc définie à l'un quelconque des modes 1 à 28 dans sa bande de roulement.

Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif.

Exemples

Propriétés dynamiques

Les propriétés dynamiques G* et tanô(max) sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 4 mm d'épaisseur et de 400 mm ² de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz à 60°C. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1% à 100% (cycle aller), puis de 100% à 0,1% (cycle retour). Les résultats exploités sont le module complexe de cisaillement dynamique (G*) et le facteur de perte tanô. Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tanô observée, noté tanô(max).

Les résultats sont exprimés en base 100 par rapport à un témoin. Une valeur supérieure à celle du témoin, arbitrairement fixée à 100, indique un résultat amélioré, c'est-à-dire une grandeur mesurée supérieure à celle du témoin.

Microstructure des élastomères par analyse de résonance magnétique nucléaire (RMN) : La microstructure des élastomères est déterminée par analyse RMN ¹ H, suppléée par l'analyse RMN ¹³ C lorsque la résolution des spectres RMN du ¹ H ne permet pas l'attribution et la quantification de toutes les espèces. Les mesures sont réalisées à l'aide d'un spectromètre RMN BRUKER 500MHz à des fréquences de 500.43 MHz pour l'observation du proton et 125.83MHz pour l'observation du carbone.

Pour les élastomères non solubles mais ayant la capacité de gonfler dans un solvant, est utilisée une sonde HRMAS 4mm z-grad permettant d'observer le proton et le carbone en mode découplé du proton. Les spectres sont acquis à des vitesses de rotation de 4000Hz à 5000Hz.

Pour les mesures sur des élastomères solubles, est utilisée une sonde RMN liquide permettant d'observer le proton et le carbone en mode découplé du proton.

La préparation des échantillons non solubles est faite dans des rotors remplis avec le matériau analysé et un solvant deutéré permettant le gonflement, en général du chloroforme deutéré (CDCI3). Le solvant utilisé doit toujours être deutéré et sa nature chimique peut être adaptée par l'homme du métier. Les quantités de matériau utilisées sont ajustées de façon à obtenir des spectres avec une sensibilité et une résolution suffisante. Les échantillons solubles sont mis en solution dans un solvant deutéré (environ 25mg d'élastomère dans lmL), en général du chloroforme deutéré (CDCI3). Le solvant ou coupage de solvant utilisé doit toujours être deutéré et sa nature chimique peut être adaptée par l'homme du métier.

Dans les deux cas (échantillon soluble ou échantillon gonflé):

Pour la RMN du proton est utilisée une séquence simple impulsion de 30°. La fenêtre spectrale est réglée pour observer l'ensemble des raies de résonances appartenant aux molécules analysées. Le nombre d'accumulation est réglé afin d'obtenir un rapport signal sur bruit suffisant pour la quantification de chaque motif. Le délai de recyclage entre chaque impulsion est adapté pour obtenir une mesure quantitative.

Pour la RMN du carbone est utilisée une séquence simple impulsion 30° avec un découplage du proton uniquement pendant l'acquisition pour éviter les effets « Overhauser Nucléaire » (NOE) et rester quantitatif. La fenêtre spectrale est réglée pour observer l'ensemble des raies de résonances appartenant aux molécules analysées. Le nombre d'accumulation est réglé afin d'obtenir un rapport signal sur bruit suffisant pour la quantification de chaque motif. Le délai de recyclage entre chaque impulsion est adapté pour obtenir une mesure quantitative.

Les mesures de RMN sont réalisées à 25°C.

Température de transition vitreuse des polymères :

La température de transition vitreuse (Tg) est mesurée au moyen d'un calorimètre différentiel ("Differential Scanning Calorimeter") selon la norme ASTM D3418 (1999).

Viscosité Mooney :

La viscosité Mooney est mesurée à l'aide d'un consistomètre oscillant tel que décrit dans la norme ASTM D1646 (1999). La mesure se fait selon le principe suivant : l'échantillon analysé à l'état cru (i.e., avant cuisson) est moulé (mis en forme) dans une enceinte cylindrique chauffée à une température donnée (100°C). Après 1 minute de préchauffage, le rotor tourne au sein de l'éprouvette à 2 tours/minute et on mesure le couple utile pour entretenir ce mouvement après 4 minutes de rotation. La viscosité Mooney (ML) est exprimée en "unité Mooney" (UM, avec 1 UM=0,83 Newton. mètre).

Préparation des compositions de caoutchouc :

Cinq compositions de caoutchouc Cl à C5 sont préparées. On procède pour la fabrication de ces compositions de la manière suivante :

On introduit dans un mélangeur interne (taux de remplissage final : environ 70% en volume), dont la température initiale de cuve est d'environ 80°C, l'élastomère, puis la silice, le l'agent de couplage silane, le cas échéant le sel de thiosulfate inorganique hydraté, ainsi que les divers autres ingrédients à l'exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape, qui dure environ 5 min à 6 minutes, jusqu'à atteindre une température maximale de « tombée » de 160°C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on incorpore du soufre et un accélérateur type sulfénamide sur un mélangeur (homo-finisseur) à 23°C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant un temps approprié (par exemple entre 5 et 12 min).

Les compositions de caoutchouc C2, C3 et C5 selon l'invention contiennent toutes un élastomère diénique fortement saturé, l'élastomère El, un système de vulcanisation, une silice, un agent de couplage silane et un sel de thiosulfate inorganique hydraté, le thiosulfate de sodium pentahydraté, Na2S2Û3 5H2O.

Dans les compositions de caoutchouc C2 et C3, l'agent de couplage silane est un silane polysulfure, le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilyl propyl), en abrégé TESPT, de formule [(C2HsO)3Si(CH2)3S2]2 commercialisé sous la dénomination « Si69 » par la société Evonik. Elles se différencient entre elles par la teneur en thiosulfate de sodium pentahydraté.

Dans la composition de caoutchouc C5, l'agent de couplage silane est le « NXT-Z45 » commercialisé par la société Momentive.

Les compositions de caoutchouc Cl et C4 sont des compositions de caoutchouc non conformes à l'invention, puisqu'elles ne contiennent pas de sel de thiosulfate inorganique hydraté. La composition de caoutchouc Cl dans laquelle l'agent de couplage silane est le TESPT est une composition témoin des compositions de caoutchouc C2 et C3. La composition de caoutchouc C4 dans laquelle l'agent de couplage silane est le « NXT-Z45 » est une composition témoin de la composition de caoutchouc C5.

A ces différences près, la formulation des compositions de caoutchouc préparées est identique. Les formulations (en pce) des compositions de caoutchouc Cl à C5 sont décrites dans le tableau 1.

Le taux total de soufre est identique pour chacune des compositions de caoutchouc, sachant que dans le cas des compositions de caoutchouc Cl à C3, l'agent de couplage « Si69 » relargue du soufre libre au cours de sa réaction avec l'élastomère, ce qui représente une source de soufre disponible pour la vulcanisation.

Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées, soit sous forme de plaques (d'une épaisseur allant de 2 à 3 mm) ou fines feuilles de caoutchouc, pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques après vulcanisation à 150°C (état cuit), soit sous la forme de profilés directement utilisables, après découpage et/ou assemblage aux dimensions souhaitées, par exemple comme produits semi-finis pour pneumatiques. L'élastomère El est un élastomère diénique fortement saturé, copolymère d'éthylène et de 1,3-butadiène préparé selon le mode opératoire suivant :

Dans un réacteur de 70 L contenant du méthylcyclohexane (64 L), de l'éthylène (5600 g) et du 1,3-butadiène (2948 g), on ajoute du butyloctylmagnésium (BOMAG) en solution dans le méthylcyclohexane et le système catalytique. Le ratio Mg/Nd est de 6.2. Le volume de la solution du système catalytique introduit est de 840 mL, la concentration de la solution du système catalytique en Nd étant 0.0065 M. La température de réaction est régulée à une température de 80°C et la réaction de polymérisation démarre. La réaction de polymérisation se déroule à une pression constante de 8.3 bars. Le réacteur est alimenté tout au long de la polymérisation en éthylène et en 1,3-butadiène dans les proportions molaires . La réaction de polymérisation est stoppée par refroidissement, dégazage du réacteur et ajout d'éthanol. Un anti-oxydant est ajouté à la solution de polymère. Le copolymère est récupéré après un stripping à la vapeur d'eau et séchage jusqu'à masse constante. La durée de polymérisation est de 225 minutes. La masse pesée (6.206 kg) permet de déterminer l'activité catalytique moyenne du système catalytique exprimée en kilogramme de polymère synthétisé par mole de métal néodyme et par heure (kg/mol.h). Le copolymère possède une valeur de ML égale à 62.

Le système catalytique est un système catalytique préformé. Il est préparé dans le méthylcyclohexane à partir d'un métallocène, le [Me2Si(Flu)2Nd(p-BH4)2Li(TH F)] à 0.0065 mol/L, d'un co-catalyseur, le butyloctylmagnésium (BOMAG) dont le ratio molaire BOMAG/Nd est égal à 2.2, et d'un monomère de préformation, le 1,3-butadiène dont le ratio molaire 1,3-butadiène/Nd est égal à 90. Le milieu est chauffé à 80°C sur une durée de 5h. Il est préparé selon une méthode de préparation conforme au paragraphe 11.1 de la demande de brevet WO 2017093654 Al.

Les résultats des propriétés dynamiques après cuisson des compositions de caoutchouc sont consignés dans le tableau 2.

Le tableau 2 montre que les compositions de caoutchouc conformes à l'invention, C2, C3 et C5, sont bien moins hystérétiques que leurs compositions respectives témoins non conformes à l'invention, Cl et C4.

Les résultats mettent aussi en évidence que l'utilisation d'un silane organofonctionnel oligomère comme le NXT-Z45 conduit à l'obtention d'une composition de caoutchouc C5 qui présente non seulement une hystérèse réduite, mais aussi une rigidité plus élevée, soit un compromis de propriétés entre l'hystérèse et la rigidité aux moyennes déformations davantage favorable pour le compromis de performance entre la résistance au roulement et la résistance à l'usure d'un pneumatique qui contiendrait dans sa bande de roulement la composition de caoutchouc C5.

L'utilisation de l'hydrate d'un sel de thiosulfate inorganique dans une composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique fortement saturé et une silice renforçante permet de diminuer l'hystérèse de la composition de caoutchouc. Par ailleurs, lorsque cette utilisation est combinée à celle d'un silane oligomère ayant au moins une fonction thiol bloquée, au moins une fonction thiol et au moins un groupe hydroxyalcoxysilyle ou dia Icoxysilyle cyclique, la composition de caoutchouc présente alors un compromis de propriété entre la rigidité et l'hystérèse davantage favorable pour le compromis de performance entre la résistance au roulement et la résistance à l'usure d'une bande de roulement pour pneumatique.

Tableau 1

(1) Copolymère d'éthylène et de 1,3-butadiène contenant 74% en mole de d'unité éthylène, 19% d'unité butadiène sous la forme de motifs 1,2 et 1,4 et 7% en mole de motif 1,2- cyclohexanediyle, de Tg -44°C

(2) Noir de carbone grade N234

(3) "Zeosil 1165 MP" de Solvay-Rhodia sous forme de microperles

(4) Silane liquide triéthoxysilylpropyltétrasulfure (TESPT) « Si69 » de la société Evonik

(5) Silane Mercapto - Thiocarboxylate Oligomère (« NXT-Z45 ») - CAS 922519-17-3 - société Momentive

(6) Diphénylguanidine « Perkacit DPG » de la société Flexsys

(7) Cire anti-ozone « VARAZON 4959 » de la société Sasol Wax

(8) N-(l,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phenylènediamine « Santoflex 6PPD » de la société Flexys

(9) Acide stéarique « Pristerene 4931 » de la société Uniqema

(10) Oxyde de Zinc de grade industriel de la société Umicore (11) Thiosulfate de sodium pentahydrate - CAS 10102-17-7

(12) N-cyclohexyl-2-benzothiazol-sulfénamide « Santocure CBS » de la société Flexsys

Tableau 2