La présente invention concerne une composition de caoutchouc, notamment destinées à la fabrication de pneumatiques, à base d’au moins un élastomère diénique, d’au moins une charge renforçante, d’au moins un agent de réticulation et d’au moins un composé particulier portant des fonctions carbonate cycliques. La demande concerne également un procédé de préparation d’une telle composition et ainsi qu’un articule semi-fini pour pneumatique et un pneumatique comprenant une telle composition de caoutchouc.

Arrière-plan technique

Dans le domaine industriel, des mélanges de polymères avec des charges sont souvent utilisés. Pour que de tels mélanges présentent de bonnes propriétés, on recherche en permanence des moyens pour améliorer la dispersion des charges au sein des polymères.

En particulier pour des compositions de caoutchouc destinées à la fabrication de pneumatiques, les manufacturiers recherchent en permanence que les compositions de caoutchouc chargées possèdent de bonne propriétés mécaniques, tel que le renforcement, et une hystérèse aussi faible que possible, synonyme d’une basse résistance au roulement.

On sait, que d’une manière générale, pour obtenir les propriétés de renforcement optimales conférées par une charge renforçante, il convient que cette dernière soit présente dans la matrice élastomèrique sous forme finale qui soit à la fois la plus finement divisée possible et répartie de la façon la plus homogène possible. Or, de telles conditions ne peuvent être réalisées que dans la mesure où la charge renforçante présente une très bonne aptitude, d’une part à s’incorporer dans la matrice élastomèrique lors du mélange avec l’élastomère et à se désagglomérer, d’autre part à se disperser de façon homogène dans cette matrice.

De manière tout à fait connue, le noir de carbone présente de telles aptitudes, ce qui n’est en général pas le cas des charges inorganiques. En effet, pour des raisons d’affinités réciproques, les particules de charge inorganique ont une fâcheuse tendance, dans la matrice élastomèrique, à s’agglomérer entre elles. Ces interactions ont pour conséquences néfastes de limiter la dispersion de la charge et donc de limiter les propriétés de renforcement à un niveau sensiblement inférieur à celui qu’il serait théoriquement possible d’atteindre si toutes les liaisons (charges renforçantes/élastomères) susceptibles d’être créées pendant l’opération de mélangeage auraient été effectivement obtenues.

De nombreuses solutions ont déjà été expérimentées pour atteindre une bonne dispersion de la charge renforçante dans une composition de caoutchouc et pour obtenir des compositions de caoutchouc présentant de bonnes propriétés de renforcement ainsi qu’une baisse de l’hystérèse.

En particulier, on peut citer l’utilisation dans une composition de caoutchouc polymères dont la structure a été modifiée en fin de polymérisation au moyen d'agents de fonctionnalisation, de couplage ou d'étoilage dans le but d'obtenir une bonne interaction entre le polymère ainsi modifié et la charge renforçante, qu'il s'agisse du noir de carbone ou d'une charge inorganique renforçante. On peut citer par exemple les élastomères diéniques comportant des groupes fonctionnels comprenant une liaison carbone-étain, des groupes fonctionnels aminés tels que l’aminobenzophénone, des groupes fonctionnels silanol ou polysiloxane ayant une extrémité silanol.

En particulier, il est connu du document WO2018015646 une composition de caoutchouc à base d’un terpolymère de styrène, butadiène et de méthacrylate de 4-(hydroxyméthyl)-l,3- dioxolan-2-one portant des fonctions carbonates pendantes le long de sa chaîne principale, de la silice et un système de réticulation. Par rapport à une composition de caoutchouc à base d’un copolymère SBR non greffé, ce terpolymère confère à la composition de caoutchouc le contenant un meilleur renforcement. Ce terpolymère est obtenu par polymérisation radicalaire.

Cependant, il existe toujours un besoin constant de disposer de compositions de caoutchouc présentant des propriétés améliorées par rapport aux compositions de caoutchouc de l’art antérieur.

Ce besoin est satisfait grâce à des compositions de caoutchouc à base d’un élastomère diénique, d’une charge renforçante, d’un système de réticulation et d’au moins un composé porteurs de fonctions carbonate cycliques, qui peut éventuellement être déjà greffé sur ledit élastomère diénique. Ces compositions de caoutchouc comprenant présentent de meilleures propriétés de renforcement et de meilleures propriétés hystérétiques. Avantageusement, les élastomères diéniques mis en œuvre dans ces compositions peuvent avoir n’importe quel type de microstructure.

L’invention a donc pour objet une composition de caoutchouc à base d’au moins un élastomère diénique, au moins une charge renforçante, au moins un agent de réticulation et au moins un composé de formule (I), éventuellement déjà greffé sur ledit élastomère diénique

dans laquelle :

- Q représente un dipôle comprenant au moins un atome d’azote ;

- A représente un cycle arènediyle, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, indépendantes les unes des autres, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes ; - E représente un groupe de liaison divalent hydrocarboné pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes ;

- Ri, R2 et R ₃ représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée éventuellement substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes ; et

- n est un entier ayant une valeur supérieure ou égale à 1.

Un autre objet de l’invention est un procédé de préparation de la composition de caoutchouc selon l’invention.

L’invention a également pour objet un produit semi-fini pour pneumatique comprenant au moins une composition de caoutchouc selon l’invention.

Un autre objet de l’invention est un pneumatique comprenant une composition de caoutchouc selon l’invention.

Description détaillée

Un premier objet de la présente invention est une composition de caoutchouc à base d’au moins un élastomère diénique, au moins une charge renforçante, au moins un agent de réticulation et au moins un composé de formule (I), éventuellement déjà greffé sur ledit élastomère diénique

dans laquelle :

- Q représente un dipôle comprenant au moins un atome d’azote ;

- A représente un cycle arènediyle, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, indépendantes les unes des autres, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes ;

- E représente un groupe de liaison divalent hydrocarboné pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes ;

- Ri, R2 et R représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée éventuellement substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes ; et

- n est un entier ayant une valeur supérieure ou égale à 1. Dans la présente, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en masse.

D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « entre a et b » représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l’expression « de a à b » signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c’est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).

Les composés comprenant du carbone mentionnés dans la description peuvent être d’origine fossile ou biosourcée. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges, etc.

Le terme « pce » signifie au sens de la présente demande, partie en poids pour cent parties en poids d’élastomères

Lorsqu’on fait référence à un composé « majoritaire », on entend au sens de la présente invention, que ce composé est majoritaire parmi les composés du même type dans la composition, c’est-à-dire que c’est celui qui représente la plus grande quantité en masse parmi les composés du même type. Ainsi, par exemple, un élastomère majoritaire est l’élastomère représentant la plus grande masse par rapport à la masse totale des élastomères dans la composition. De la même manière, une charge dite majoritaire est celle représentant la plus grande masse parmi les charges de la composition. À titre d’exemple, dans un système comprenant un seul élastomère, celui-ci est majoritaire au sens de la présente invention ; et dans un système comprenant deux élastomères, l’élastomère majoritaire représente plus de la moitié de la masse des élastomères, de préférence plus de 51 % en masse de la masse totale des élastomères.

Par l’expression « composition à base de », il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants utilisés, certains de ces constituants pouvant réagir et/ou étant destinés à réagir entre eux, au moins partiellement, lors des différentes phases de fabrication de la composition ; la composition pouvant ainsi être à l’état totalement ou partiellement réticulé ou à l’état non-réticulé.

La composition de caoutchouc selon l’invention comprend au moins un composé de formule (I) éventuellement déjà greffé sur l’élastomère diénique.

Conformément à la formule (I), le composé contient un groupement Q désignant un dipôle comprenant au moins un atome d’azote.

Par « dipôle » au sens de la présente invention, on entend une fonction capable de former une addition dipolaire 1,3 sur une liaison carbone-carbone insaturée.

De préférence, le dipôle comprenant au moins un atome d’azote est choisi parmi le groupe constitué par l’oxyde de nitrile, la nitrone et la nitrile imine.

Par oxyde de nitrile, on entend au sens de la présente invention un dipôle répondant à la formule -CºN— >0, y compris ses formes mésomères. Par imine de nitrile, on entend au sens de la présente invention un dipôle répondant à la formule -CºN— »N, y compris ses formes mésomères.

Par nitrone, on entend au sens de la présente invention un dipôle répondant à la formule -C=N(— >0)-, y compris ses formes mésomères.

Plus préférentiellement encore, le groupement Q est un groupement de formule (II), (III) ou (IV)

dans lesquelles :

- le symbole * représente le rattachement de Q à A ; et

- R ₄ , R ₅ et R _f , sont choisis indépendamment parmi un atome d’hydrogène, un alkyle, linéaire ou ramifié, en C ₁ -C ₂₀ , un cycloalkyle en C ₃ -C ₃₀ éventuellement substitué par une chaîne hydrocarbonée, un aryle en C ₆ -C ₂₀ éventuellement substitué par une chaîne hydrocarbonée.

Par « chaîne hydrocarbonée », on entend une chaîne comprenant un ou plusieurs atomes de carbone et un ou plusieurs atomes d’hydrogène. La chaîne hydrocarbonée peut être saturée ou insaturée, de préférence saturée, linéaire, ramifiée ou cyclique et peut comprendre de 1 à 24 atomes de carbone.

De préférence R ₄ , R ₅ et R _f , sont choisis indépendamment parmi un atome d’hydrogène, un alkyle, linéaire ou ramifié, en C ₁ -C ₂₀ , un cycloalkyle en C ₃ -C ₃₀ éventuellement substitué par une chaîne hydrocarbonée saturée en C ₁ -C ₂₄ , un aryle en C ₆ -C ₂₀ éventuellement substitué par une chaîne hydrocarbonée saturée en C ₁ -C ₂₄ . Plus préférentiellement encore, R ₄ , R ₅ et R _f , sont choisis, indépendamment les uns par rapport aux autres, parmi un atome d’hydrogène, un alkyle, linéaire ou ramifié, en C ₁ -C ₂₀ , un cycloalkyle en C ₃ -C ₃₀ éventuellement substitué par un alkyle, linéaire ou ramifié, en C _I -C _Ô , un aryle en C ₆ -C ₂₀ éventuellement substitué par un alkyle, linéaire ou ramifié, en C _I -C _Ô .

Conformément à la formule (I), A représente un cycle arènediyle, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydro carbonées, identiques ou différentes, indépendantes les unes des autres, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes.

On entend au sens de la présente invention par « cycle arènediyle », un groupe hydrocarboné aromatique monocyclique ou polycyclique, dérivé d’un arène dans lequel 2 atomes d’hydrogène ont été supprimés. Un cycle arènediyle est donc un groupe divalent.

Par « groupe hydrocarboné aromatique monocyclique ou polycyclique », on entend un ou des cycles aromatiques dont le squelette est constitué d’atomes de carbone. Autrement dit, il n’y a pas d’hétéroatomes dans le squelette du cycle. Le cycle arènediyle peut être monocyclique, c’est-à-dire constitué d’un seul cycle, ou polycyclique, c’est-à-dire constitué de plusieurs cycles hydrocarbures aromatiques condensés ; de tels cycles condensés ont alors en commun au moins deux atomes de carbone successifs. Ces cycles peuvent être ortho-condensés ou ortho- et péri-condensés. De préférence, le cycle arènediyle comprend entre 6 et 14 atomes de carbone.

De préférence, lorsque le cycle arènediyle est substitué par une ou plusieurs chaîne(s) hydrocarbonée(s), identique(s) ou différente(s), indépendante(s) les unes des autres, éventuellement substituée(s) ou interrompue(s) par un ou plusieurs hétéroatome(s), cette ou ces chaîne(s) sont inertes vis-à-vis de la fonction carbonate cyclique et du groupement Q.

On entend, au sens de la présente invention, par « chaîne(s) hydrocarbonée(s) inerte(s) vis-à-vis de la fonction carbonate cyclique et du groupement Q » une chaîne hydrocarbonée qui ne réagit ni avec ladite fonction carbonate cyclique ni avec ledit groupement Q. Ainsi, ladite chaîne hydrocarbonée inerte par rapport à ladite fonction et audit groupement est, par exemple, une chaîne hydrocarbonée qui ne présente pas de fonctions alcényle ou alcynyle, susceptibles de réagir avec ladite fonction ou ledit groupement. De manière préférée, ces chaînes hydrocarbonées sont saturées et peuvent comprendre de 1 à 24 atomes de carbone.

De préférence, le groupement A est un cycle arènediyle en CV.-CA éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, indépendantes les unes des autres, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes. Plus préférentiellement, le groupement A est un cycle arènediyle, de préférence en C ₆ -Ci ₄ , éventuellement substitué par une ou plusieurs chaîne(s) hydrocarbonée(s), identique(s) ou différente(s), saturée(s) en C ₁ -C ₂₄ , éventuellement substituée(s) ou interrompue(s) par un ou plusieurs hétéroatome(s) d’azote, de soufre ou d’oxygène. Plus préférentiellement encore, le groupement A est un cycle arènediyle en C -Cu, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupe(s) alkyle, identique(s) ou différent(s), en C ₁ -C ₁₂ , (plus préférentiellement en C _I -C _Ô , plus préférentiellement encore en C ₁ -C ₄ ) ou par un groupe choisi par -OR’, -NHR’, -SR’, R’ étant un groupe alkyle, préférentiellement un groupe alkyle en C ₁ -C ₁₂ , plus préférentiellement en Ci-CY,, plus préférentiellement encore en C ₁ -C ₄ .

De préférence, le composé de formule (I) est choisi parmi les composés de formule (la) et (Ib) suivantes :

( ^Ia ) (!b)

dans lesquelles :

- le groupement Q est tel que défini précédemment ; préférentiellement est choisi parmi le groupe constitué par l’oxyde de nitrile, la nitrone et la nitrile imine, plus préférentiellement Q est le groupe de formule (III);

- un groupement choisi parmi R7 à Ru de la formule (la) et un groupement choisi parmi R ₇ à Ri 3 de la formule (Ib) désigne le groupe de formule (Y) suivante :

dans laquelle n, E, Ri, R ₂ et R sont tels que définis précédemment,

- les quatre autres groupements de la formule (la) et les six autres groupements de la formule (Ib), identiques ou différents, représentent indépendamment les uns les autres, un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, de préférence saturée éventuellement substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes.

Préférentiellement, ladite chaîne hydrocarbonée dans les composés de formule (la) et (Ib) est inerte vis-à-vis du groupe de formule (V) et du groupement Q. Préférentiellement, ladite chaîne hydrocarbonée est saturée et peut comprendre de 1 à 24 atomes de carbone. Préférentiellement, ladite chaîne hydrocarbonée est un alkyle en C ₁ -C ₁₂ (plus préférentiellement en Ci-CV,, plus préférentiellement encore en C ₁ -C ₄ ) ou un groupe choisi parmi -OR’, -NHR’, -SR’, R’ étant un alkyle en C ₁ -C ₁₂ , plus préférentiellement en Ci-CV,, plus préférentiellement encore en C ₁ -C ₄ .

Selon un mode de réalisation préférée de l’invention, dans la formule (la), R ₈ représente un groupe de formule (V) tel que défini ci-dessus et R ₇ , R ₉ , Rio et Ru, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, de préférence saturée en C1-C24, éventuellement substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes. Plus préférentiellement, R ₈ représente un groupe de formule (V) tel que défini ci-dessus et R ₇ , R ₉ , Rio et Ru, identiques ou différents représentent un atome d’hydrogène ou un alkyle en C ₁ -C ₁₂ (plus préférentiellement en Ci-CV,, plus préférentiellement encore en C ₁ -C ₄ ) ou un groupe choisi parmi -OR’, -NHR’, -SR’, R’ étant un alkyle en C ₁ -C ₁₂ , plus préférentiellement en C _I -C _Ô , plus préférentiellement encore en C ₁ -C ₄ .

Plus préférentiellement encore dans ce mode de réalisation, R ₈ représente un groupe de formule (V) tel que défini ci-dessus, Rio représente un atome d’hydrogène et R ₇ , R ₉ et Ru représentent une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, de préférence saturée en C ₁ -C ₂₄ , éventuellement substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes. Plus préférentiellement encore, R ₈ représente un groupe de formule (V) tel que défini ci-dessus, Rio représente un atome d’hydrogène et R ₇ , R ₉ et Ru représentent un alkyle en C ₁ -C ₁₂ (plus préférentiellement en C _I -C _Ô , plus préférentiellement encore en C ₁ -C ₄ ) ou un groupe choisi parmi -OR’, -NHR’, -SR’, R’ étant un alkyle en C ₁ -C ₁₂ , plus préférentiellement en Ci-CV,, plus préférentiellement encore en C ₁ -C _4.

Selon un autre mode de réalisation préférée de l’invention, dans la formule (Ib), R ₇ représente un groupe de formule (V) tel que défini ci-dessus et R ₈ à R ₁₃ identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, de préférence saturée en C ₁ -C ₂₄ , éventuellement substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes. Plus préférentiellement, R ₇ représente un groupe de formule (V) tel que défini ci-dessus et R ₈ à R ₁₃ , identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un alkyle en C ₁ -C ₁₂ (plus préférentiellement en C ₁ -CV _> , plus préférentiellement encore en C ₁ -C ₄ ) ou un groupe choisi parmi -OR’, -NHR’, -SR’, R’ étant un alkyle en C ₁ -C ₁₂ , plus préférentiellement en C _I -C _Ô , plus préférentiellement encore en C ₁ -C ₄ . Plus préférentiellement encore dans ce mode de réalisation, R ₇ représente un groupe de formule (V) tel que défini ci-dessus et R ₈ à R ₁₃ , identiques, représentent un atome d’hydrogène.

Conformément aux composés de formule (I), (la) et (Ib), le groupement E est un groupe de liaison divalent hydrocarboné pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatome(s). Par « groupe de liaison divalent hydrocarboné » on entend au sens de la présente invention, un groupe espaceur formant un pont entre le groupement A et le groupe de formule (V), ce groupe espaceur étant une chaîne hydrocarbonée, saturée ou insaturée, de préférence saturée en C ₁ -C ₂₄ , linéaire ou ramifiée, pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatome(s) tel(s) que par exemple N, O et S. Ladite chaîne hydrocarbonée peut éventuellement être substituée, pour autant que les substituants ne réagissent pas avec le groupement Q et le groupe de formule (V) tel que défini ci-dessus.

Préférentiellement, dans les composés de formule (I), (la) et (Ib), le groupement E est une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, de préférence saturée en C ₁ -C ₂₄ , plus préférentiellement en C ₁ -C ₁₀ , encore plus préférentiellement en Ci-CY,, éventuellement interrompue par un ou plusieurs atomes d’azote, de soufre ou d’oxygène.

De préférence, dans les composés de formule (I), (la) et (Ib), le groupement E est choisi dans le groupe constitué par -R-, -NH-R-, -O-R- et -S-R- avec R un alkylène linéaire ou ramifié en C ₁ -C ₂₄ , de préférence en C ₁ -C ₁₀ , plus préférentiellement en C ₁ -CV,- Plus préférentiellement encore, dans les composés de formule (I), (la) et (Ib), le groupement E est choisi dans le groupe constitué par -R- et -O-R- avec R un alkylène linéaire ou ramifié en C ₁ -C ₂₄ , de préférence en C ₁ -C ₁₀ , plus préférentiellement en Ci-CV,.

Plus préférentiellement encore, dans les composés de formule (I), (la) et (Ib), le groupement E est choisi parmi -CH _2- , -CH _2- CH _2- , -CH _2- CH _2- CH _2- , -CH _2- CH _2- CH _2- CH _2- ,

-0-CH _2- , -0-CH _2- CH _2- , -0-CH _2- CH _2- CH _2- et -0-CH _2- CH _2- CH _2- CH _2- .

Dans les composés de formule (I), (la) et (Ib), n est un entier supérieur ou égal à 1, plus préférentiellement n est un entier ayant pour valeur 1, 2, 3 ou 4 ; plus préférentiellement n est un entier ayant pour valeur 1 ou 2, encore plus préférentiellement n = 1.

Dans les composés de formule (I), (la) et (Ib), Ri, R ₂ et R ₃ représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée éventuellement substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatome(s), tel(s) que par exemple N, O et S. Plus préférentiellement, les groupes Ri, R ₂ , R ₃ représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou un alkyle linéaire ou ramifié en Ci-C ₂₄ , préférentiellement en C ₁ -C ₁₀ , plus préférentiellement en C ₁ -CV,- Plus préférentiellement encore, le groupe Ri est un atome d’hydrogène et les groupes R ₂ et R ₃ , identiques ou différents, sont des alkyles linéaires ou ramifiés en Ci-C ₂₄ , préférentiellement en C ₁ -C ₁₀ , plus préférentiellement en C _I -C _Ô . Plus préférentiellement encore, Ri, R ₂ et R ₃ , identiques, sont un atome d’hydrogène.

Préférentiellement, parmi les composés de formule (I), les composés de formule (VI) sont particulièrement préférés

(VI)

dans laquelle :

- A représente un cycle arènediyle, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, indépendantes les unes des autres, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes ;

- E représente un groupe divalent hydrocarboné pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes ;

- Ri, R ₂ et R représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée éventuellement substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes ; et

- n est un entier ayant une valeur supérieure ou égale à 1. De préférence, dans les composés de formule (VI), le groupement A est un cycle arènediyle, de préférence en CVC ₁₄ , éventuellement substitué par une ou plusieurs chaîne(s) hydrocarbonée(s), identique(s) ou différente(s), indépendante(s) les unes des autres, de préférence saturée(s) en C ₁ -C ₂₄ , éventuellement substituée(s) ou interrompue(s) par un ou plusieurs hétéroatome(s) par exemple, tel(s) que O, N et S. Plus préférentiellement, le groupement A est un cycle arènediyle en CV.-CA éventuellement substitué par un ou plusieurs groupe(s) alkyle, identique(s) ou différent(s), en C ₁ -C ₁₂ (plus préférentiellement en Ci-CV,, plus préférentiellement encore en C ₁ -C ₄ ) ou par un groupe choisi par -OR’, -NHR’, -SR’, R’ étant un groupe alkyle en C ₁ -C ₁₂ , plus préférentiellement en Ci-CV,, plus préférentiellement encore en C ₁ -C ₄ .

Plus préférentiellement encore, parmi les composés de formule (VI), les composés de formule (Via) et (VIb) sont particulièrement préférés

(Via) (VIb) dans lesquelles :

- un groupement choisi parmi R ₇ à Ru de la formule (Via) et un groupement choisi parmi R ₇ à Ri ₃ de la formule (VIb) désigne le groupe de formule (V) suivante :

- dans laquelle n, E, Ri, R ₂ et R sont tels que définis précédemment,

- les quatre autres groupements de la formule (Via) et les six autres groupements de la formule (VIb), identiques ou différents, représentent indépendamment les uns les autres, un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, de préférence saturée en C ₁ -C ₂₄ , éventuellement substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes. Préférentiellement, ladite chaîne hydrocarbonée dans les composés de formule (Via) et (VIb) est inerte vis-à-vis du groupe de formule (V) et du groupement Q. Préférentiellement, ladite chaîne hydrocarbonée est un alkyle en C ₁ -C ₁₂ (plus préférentiellement en Ci-CV,, plus préférentiellement encore en C ₁ -C ₄ ) ou un groupe choisi parmi -OR’, -NHR’, -SR’, R’ étant un alkyle en C ₁ -C ₁₂ , plus préférentiellement en Ci-CV,, plus préférentiellement encore en C ₁ -C ₄ .

Préférentiellement, dans les composés de formule (VI), (Via) et (VIb), le groupement E est une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, de préférence saturée en C ₁ -C ₂₄ , plus préférentiellement en C ₁ -C ₁₀ , encore plus préférentiellement en Ci-CY,, éventuellement interrompue par un ou plusieurs atomes d’azote, de soufre ou d’oxygène. De préférence, le groupement E est choisi dans le groupe constitué par -R-, -NHR-, -OR- et -SR- avec R un alkylène linéaire ou ramifié en C ₁ -C ₂₄ , de préférence en C ₁ -C ₁₀ , plus préférentiellement en C _I -C _Ô . Plus préférentiellement encore, le groupement E est choisi dans le groupe constitué par -R- et -O-R- avec R un alkylène linéaire ou ramifié en C ₁ -C ₂₄ , de préférence en C ₁ -C ₁₀ , plus préférentiellement en Ci-CV,. Plus préférentiellement encore, le groupement E est choisi parmi -CH _2- , -CH _2- CH _2- , -CH _2- CH _2- CH _2- , -CH _2- CH _2- CH _2- CH _2- , -0-CH _2- ,

-O-CH _2- CH _2- , -0-CH _2- CH _2- CH _2- et -0-CH _2- CH _2- CH _2- CH _2- .

Préférentiellement, dans les composés de formule (VI), (Via) et (VIb), n est un entier supérieur ou égal à 1, plus préférentiellement n est un entier ayant pour valeur 1, 2, 3 ou 4 ; plus préférentiellement n est un entier ayant pour valeur 1 ou 2, encore plus préférentiellement n = 1.

Préférentiellement, dans les composés de formule (VI), (Via) et (VIb), Ri, R ₂ et R représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée éventuellement substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatome(s), tel(s) que par exemple N, O et S. Plus préférentiellement, les groupes Ri, R ₂ , R ₃ représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou un alkyle linéaire ou ramifié en Ci-C ₂₄ , préférentiellement en C ₁ -C ₁₀ , plus préférentiellement en C ₁ -CV,- Plus préférentiellement encore, le groupe Ri est un atome d’hydrogène et les groupes R ₂ et R ₃ , identiques ou différents, sont des alkyles linéaires ou ramifiés en Ci-C ₂₄ , préférentiellement en C ₁ -C ₁₀ , plus préférentiellement en C ₁ -CV,. Plus préférentiellement encore, Ri, R ₂ et R ₃ , identiques, sont un atome d’hydrogène.

Selon un mode de réalisation préférée de l’invention, dans la formule (Via), R ₈ représente un groupe de formule (V) tel que défini ci-dessus et R ₇ , R ₉ , Rio et Ru, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en Ci-Ci ₂ (plus préférentiellement en C ₁ -CV,, plus préférentiellement encore en C ₁ -C ₄ ) ou un groupe choisi parmi -OR’, -NHR’, -SR’, R’ étant un alkyle en Ci-Ci ₂ , plus préférentiellement en C ₁ -CV,, plus préférentiellement encore en C ₁ -C ₄ .

Plus préférentiellement encore dans ce mode de réalisation, R ₈ représente un groupe de formule (V) tel que défini ci-dessus, Rio représente un atome d’hydrogène et R ₇ , R ₉ et Ru représentent un alkyle en Ci-Ci ₂ (plus préférentiellement en C ₁ -CV,, plus préférentiellement encore en C ₁ -C ₄ ) ou un groupe choisi parmi -OR’, -NHR’, -SR’, R’ étant un alkyle en C ₁ -C ₁₂ , plus préférentiellement en Ci-CV,, plus préférentiellement encore en C ₁ -C _4.

Parmi les composés de formule (Via), ceux qui sont particulièrement préférés sont ceux ayant les caractéristiques suivantes :

• R ₇ , R ₉ et Ru, identiques ou différents, représentent un alkyle en C ₁ -C ₁₂ (plus préférentiellement en C _I -C _Ô , plus préférentiellement encore en C ₁ -C ₄ ) ou un groupe choisi parmi -OR’, -NHR’, -SR’, R’ étant un alkyle en C ₁ -C ₁₂ , plus préférentiellement en C _I -C _Ô , plus préférentiellement encore en C ₁ -C ₄ ; et

• Rio représente un atome d’hydrogène ; et

• R ₈ représente un groupe de formule (V) avec n=l ou 2, de préférence n=l, le groupement E est choisi dans le groupe constitué par -R- et -O-R- avec R un alkylène linéaire ou ramifié en C ₁ -C ₂₄ , de préférence en C ₁ -C ₁₀ , plus préférentiellement en C _| -CV„ plus préférentiellement encore, le groupement E est choisi parmi -CH _2- , -CH _2- CH _2- , -CH _2- CH _2- CH _2- , -CH _2- CH _2- CH _2- CH _2- , -0-CH _2- , -0-CH _2- CH _2- , -0-CH _2- CH _2- CH _2- et -0-CH _2- CH _2- CH _2- CH _2- et les groupes Ri, R ₂ , R ₃ représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou un alkyle linéaire ou ramifié en Ci-C ₂₄ , préférentiellement en C ₁ -C ₁₀ , plus préférentiellement en Ci-CV,, de préférence sont tous identiques et sont un atome d’hydrogène.

Selon un autre mode de réalisation préférée de l’invention, dans la formule (VIb), R ₇ représente un groupe de formule (V) tel que défini ci-dessus et R ₈ à R ₁₃ , identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en Ci-Ci ₂ (plus préférentiellement en C _I -C _Ô , plus préférentiellement encore en C ₁ -C ₄ ) ou un groupe choisi parmi -OR’, -NHR’, -SR’, R’ étant un alkyle en Ci-Ci ₂ , plus préférentiellement en C _| -CV„ plus préférentiellement encore en C ₁ -C ₄ . Plus préférentiellement encore dans ce mode de réalisation, R ₇ représente un groupe de formule (V) et R ₈ à R ₁₃ , identiques, représentent un atome d’hydrogène.

Parmi les composés de formule (VIb), ceux qui sont particulièrement préférés sont ceux ayant les caractéristiques suivantes :

• R ₇ représente un groupe de formule (V) avec n=l ou 2, de préférence n=l, le groupement E est choisi dans le groupe constitué par -R- et -O-R- avec R un alkylène linéaire ou ramifié en Ci-C ₂₄ , de préférence en C ₁ -C ₁₀ , plus préférentiellement en C _| -CV„ plus préférentiellement encore, le groupement E est choisi parmi -CH _2- , -CH _2- CH _2- , -CH _2- CH _2- CH _2- , -CH _2- CH _2- CH _2- CH _2- , -0-CH _2- , -0-CH _2- CH _2- , -0-CH _2- CH _2- CH _2- et -0-CH _2- CH _2- CH _2- CH _2- et les groupes Ri, R ₂ , R ₃ représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou un alkyle linéaire ou ramifié en Ci-C ₂₄ , préférentiellement en C ₁ -C ₁₀ , plus préférentiellement en Ci-CV,, de préférence sont tous identiques et sont un atome d’hydrogène ; et

• et R ₈ à Ri ₃ , identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en Ci-Ci ₂ (plus préférentiellement en C _| -CV„ plus préférentiellement encore en C ₁ -C ₄ ) ou un groupe choisi parmi -OR’, -NHR’, -SR’, R’ étant un alkyle en Ci-Ci ₂ , plus préférentiellement en C _I -C _Ô , plus préférentiellement encore en C1-C4 ; plus préférentiellement R ₈ à R 3, identiques, représentent un atome d’hydrogène.

Selon un mode de réalisation particulier, le composé de formule (I), de préférence le composé de formule (VI), est choisi dans le groupe constitué par le composé de formule (VII) et le composé de formule (VIII)

Les agents de fonctionnalisation de formule (VI), ainsi que leurs modes de réalisation préférées, peuvent être obtenus, par exemple, à partir d’un procédé de préparation comprenant au moins une réaction (d) d’un composé oxime de formule (IX) avec un agent oxydant en présence d’au moins un solvant organique SL1 selon le schéma réactionnel suivant :

avec

A représente un cycle arènediyle, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes carbonées, identiques ou différentes, indépendantes les unes des autres, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes ;

E représente un groupe divalent hydrocarboné pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes ;

Ri, R2 et R représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée éventuellement substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes ; et

n est un entier ayant une valeur supérieure ou égale à 1.

Les modes préférés de A, E, Ri, R ₂ et R ₃ et n tels que décrit-ci dessus s’appliquent également au procédé de préparation d’un composé de formule (VI) à partir d’un composé de formule (IX).

De manière préférée, ledit agent oxydant est choisi parmi l’hypochlorite de sodium, le N-bromosuccinimide en présence d’une base, le N-chlorosucinimide en présence d’une base, et l’eau oxygénée en présence d’un catalyseur. Plus préférentiellement, le catalyseur est choisi parmi le groupe constitué par l’hypochlorite de sodium et le N-chlorosucinimide en présence d’une base.

Avantageusement, la quantité d’agent oxydant est de 1 à 5 équivalent molaires, préférentiellement de 1 à 2 équivalents molaires par rapport à la quantité molaire du composé oxime de formule (IX).

Préférentiellement le solvant organique SL1 est choisi parmi les solvants chlorés et les solvants de type ester, éther et alcool, plus préférentiellement choisi parmi le dichlorométhane, le trichlorométhane, l’acétate d’éthyle, l’acétate de butyle, l’éther diéthylique, l’isopropanol et l’éthanol, encore plus préférentiellement est choisi parmi l’acétate d’éthyle, le trichlorométhane, le dichlorométhane et l’acétate de butyle.

De préférence, le composé oxime de formule (IX) représente de 1 à 30 % en poids, de préférence de 1 à 20 % en poids, par rapport au poids total de l’ensemble comprenant ledit composé oxime de formule (IX), ledit solvant organique SL1 et ledit agent oxydant.

Le composé oxime de formule (IX) peut être obtenu à partir d’un procédé de préparation comprenant au moins une réaction (c) d’un composé de formule (X) avec une solution aqueuse d’hydroxy lamine NhLOH (composé de formule (XI)) selon le schéma réactionnel suivant :

avec :

- A représente un cycle arènediyle, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes carbonées, identiques ou différentes, indépendantes les unes des autres, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes ;

- E représente un groupe divalent hydrocarboné pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes ;

- Ri, R.2 et R représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée éventuellement substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes ; et

- n est un entier ayant une valeur supérieure ou égale à 1.

Les modes préférés de A, E, Ri, R ₂ et R ₃ et n s’appliquent également au procédé de préparation d’un composé de formule (IX) à partir d’un composé de formule (X).

Préférentiellement, l’ajout d’hydroxy lamine (composé de formule (XI)) est réalisé à une température allant de 1°C à 100°C, plus préférentiellement entre 20°C et 70°C. Préférentiellement, l’ajout de la solution aqueuse d’hydroxy lamine nécessaire à la réaction décrite ci-dessus est effectué en deux fois.

Plus préférentiellement, le composé de formule (X) est mis en contact avec une première quantité de composé de formule (XI) comprise dans un domaine allant de 1,02 à 2 équivalents molaires par rapport au composé de formule (X), préférentiellement comprise dans un domaine allant de 1,1 et 1,75 équivalents molaires; puis 2 à 10 heures après cette mise en contact, une deuxième quantité de composé de formule (XI) est ajouté au milieu réactionnel. Cette deuxième quantité de composé de formule (XI) est préférentiellement comprise dans un domaine allant de 0,25 à 1,5 équivalents molaire par rapport au composé de formule (X), préférentiellement entre 0,25 et 0,75 équivalents molaires.

La réaction décrite ci-dessus peut être adaptée pour obtenir les composés de formule (I) à partir du composé de formule (IX). En particulier, le procédé de préparation du composé de formule (I) dans lequel Q est une nitrone comprend au moins une réaction du composé de formule (X) avec une hydroxylamine de formule NR ₄ R ₅ -OH où R4 et R ₅ , identiques ou différents, de préférence différents, sont tels que définis précédemment, y compris leurs modes préférés.

Le composé de formule (X) peut être obtenu par un procédé de préparation comprenant au moins une réaction (b) de carbonatation du composé de formule (XII) en présence de CO2, d’un solvant organique SL2 et d’un catalyseur selon le schéma réactionnel suivant :

avec :

- A représente un cycle arènediyle, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes carbonées, identiques ou différentes, indépendantes les unes des autres, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes ;

- E représente un groupe divalent hydrocarboné pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes ;

- Ri, R2 et R représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée éventuellement substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes ; et n est un entier ayant une valeur supérieure ou égale à 1.

Les modes préférés de A, E, Ri, R ₂ et R et n s’appliquent également au procédé de préparation d’un composé de formule (X) à partir d’un composé de formule (XII).

Le catalyseur peut être choisi dans le groupe constitué par les sels d’ammonium, les sels des métaux alcalino -terreux (comme par exemple les sels de zinc, les sels de cobalt), les sels des métaux pauvres (tels que les sels d’aluminium, les sels de titane, les sels d’étain). De préférence le catalyseur est un sel d’ammonium, plus préférentiellement est choisi dans le groupe constitué par le tétrabuylammonium (TBAB) et le bromure de tétrabutylammonium.

Le solvant organique SL2 est choisi parmi les solvant chlorés et les solvants de type ester, éther, alcool, amide, plus préférentiellement est choisi parmi le dichlorométhane, le trichlorométhane, l’acétate d’éthyle, l’acétate de butyle, l’éther diéthylique, l’isopropanol et l’éthanol, le N,N-diméthylformamide (DML), le 1,4-dioxane ; encore plus préférentiellement est choisi parmi le DML et le 1,4-dioxane.

Le composé de formule (XII) peut être obtenu par un procédé de préparation comprenant au moins une réaction (a) du composé de formule (XIII) avec un composé de formule (XIV) en présence d’au moins une base et à une température allant de 20°C à 150°C selon le schéma réactionnel suivant :

avec

- A représente un cycle arènediyle, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes carbonées, identiques ou différentes, indépendantes les unes des autres, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes ;

- E représente un groupe divalent hydrocarboné pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes ;

- Ri, R ₂ et R ₃ représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée éventuellement substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes ;

- n est un entier ayant une valeur supérieure ou égale à 1 ,

- Y représente un groupe nucléophile, et

- Z représente un groupe nucléofuge. Les modes préférés de A, E, Ri, R ₂ et R et n s’appliquent également au procédé de préparation d’un composé de formule (XII) à partir des composés de formule (XIII) et (XIV).

On entend par « groupe nucléofuge » un groupe partant.

On entend « par groupe nucléophile » un composé comprenant au moins un atome porteur d’un doublet libre ou d’un atome chargé négativement.

De manière préférée, le groupe Y est choisi parmi les fonctions hydroxyle, thiol, amine primaire et amine secondaire.

Le groupe Z peut être choisi parmi le chlore, le brome, l’iode, le fluor, le groupe mésylate, le groupe tosylate, le groupe acétate, et le groupe trifluorométhylsulfonate.

Plus préférentiellement, le groupe Y est la fonction hydroxyle et le groupe Z est le chlore.

La réaction entre le composé de formule (XIII) et celui de formule (XIV) est réalisée en présence d’au moins une base et à une température allant de 20°C à 150°C.

La base peut être choisie parmi les alcoolates alcalins, les carbonates alcalins, les carbonates alcalino-terreux, les hydroxydes alcalins, les hydroxydes alcalino -terreux et leurs mélanges.

Préférentiellement, la base est choisie parmi le méthanolate de sodium, le carbonate de potassium et la soude, plus préférentiellement le carbonate de potassium.

Préférentiellement, la quantité molaire de base est de 1,5 à 8 équivalents molaires, de préférence de 2 à 6 équivalents molaires par rapport à la quantité molaire de composé de formule (XIII).

Selon un mode de réalisation, il est possible d’ajouter un ou plusieurs catalyseurs choisi parmi un catalyseur de type sel d’argent (I), un catalyseur de transfert de phase de type ammonium quaternaire, et leur mélanges.

Les composés de formule (XIII) et (XIV) tels que définis ci-dessus sont disponibles commercialement auprès de fournisseurs tels que Sigma -Aldrich, Merk etc.

Selon un mode de réalisation préférentiel, le procédé de préparation d’un composé de formule (VI) comprend au moins les réactions successives suivantes : la réaction (c) suivit de la réaction (d) telles qu’elles ont été définies précédemment. Plus préférentiellement encore dans ce mode de réalisation, l’ajout de la quantité totale d’hydroxy lamine est effectué en deux fois dans la réaction (c).

Selon un autre mode de réalisation préférentiel, le procédé de préparation d’un composé de formule (VI) comprend au moins les réactions successives suivantes : la réaction (a) suivi de la réaction (b) suivi de la réaction (c) puis suivi la réaction (d) telles qu’elles ont été définies précédemment. Plus préférentiellement de mode de réalisation préférentiel, l’ajout de la quantité totale d’hydroxy lamine est effectué en deux fois dans la réaction (c). La composition de caoutchouc selon l’invention comprend également à titre de constituant au moins un élastomère diénique, notamment un au moins un élastomère diénique sur lequel est déjà greffé le composé de formule I, en particulier le composé de formule (VI).

Par élastomère (ou indistinctement caoutchouc) « diénique », qu’il soit naturel ou synthétique, doit être compris de manière connue un élastomère constitué au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) d’unités monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).

Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : « essentiellement insaturés » ou « essentiellement saturés ». On entend en général par « essentiellement insaturé », un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15 % (% en moles) ; c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d’alpha-oléfînes type EPDM n’entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d’élastomères diéniques « essentiellement saturés » (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15 %).

On entend particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans le cadre de la présente invention :

a. tout homopolymère d’un monomère diène, conjugué ou non, ayant de 4 à 18 atomes de carbone ;

b. tout copolymère d'un diène, conjugué ou non, ayant de 4 à 18 atomes de carbone et d’au moins un autre monomère.

L’autre monomère peut être l’éthylène, une oléfine ou un diène, conjugué ou non.

À titre de diènes conjugués conviennent les diènes conjugués ayant de 4 à 12 atomes de carbone, en particulier les 1,3-diènes, tels que notamment le 1,3-butadiène et l’isoprène.

À titre de diènes non conjugués conviennent les diènes non conjugués ayant de 6 à 12 atomes de carbone, tels que le 1 ,4-hexadiène, l'éthylidène norbomène, le dicyclopentadiène.

A titre d’oléfines conviennent les composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone et les a-monooléfines aliphatiques ayant de 3 à 12 atomes de carbone.

A titre de composés vinylaromatiques conviennent par exemple le styrène, l’ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para-tertiobutylstyrène.

A titre d’a-monooléfines aliphatiques conviennent notamment les a-monooléfines aliphatiques acycliques ayant de 3 à 18 atomes de carbone.

Plus particulièrement, l’élastomère diénique est :

a. tout homopolymère d’un monomère diène conjugué, notamment tout homopolymère obtenu par polymérisation d’un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone; b. tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone; c. un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère.

d. tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes, conjugués ou non, avec l’éthylène, une a-monooléfïne ou leur mélange comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité.

Préférentiellement, l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les copolymères d’éthylène-propylène-monomère diène (EPDM), le caoutchouc butyle (IRR), le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les polybutadiènes (BR), les copolymères de butadiène, les copolymères d’isoprène et les mélanges de ces élastomères.

Préférentiellement, l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les copolymères d’éthylène-propylène-monomère diène (EPDM), le caoutchouc butyle (IRR), le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les polybutadiènes (BR), les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d’éthylène-butadiène (EBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR) ou les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR), les copolymères d'isobutène-isoprène (caoutchouc butyle - IIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR) et les mélanges de ces élastomères.

Préférentiellement, l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les copolymères d’éthylène-propylène-monomère diène, le caoutchouc butyle et le mélange de ces caoutchoucs.

Préférentiellement, l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les polybutadiènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d’isoprène et les mélanges de ces élastomères. Plus préférentiellement, l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les polybutadiènes, les copolymères de butadiène-styrène, les copolymères d’éthylène-butadiène, les copolymères d'isoprène-butadiène, les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène, les copolymères d'isobutène-isoprène, les copolymères d'isoprène-styrène et les mélanges de ces élastomères.

Préférentiellement, l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d’isoprène et les mélanges de ces élastomères. Plus préférentiellement, l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les copolymères de butadiène-styrène, les copolymères d’éthylène-butadiène, les copolymères d'isoprène-butadiène, les copolymères d'isoprène- butadiène-styrène, les copolymères d'isobutène-isoprène, les copolymères d'isoprène-styrène et les mélanges de ces élastomères

Conviennent les polybutadiènes et en particulier ceux ayant une teneur (% molaire) en unités - 1,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur (% molaire) en cis-1,4 supérieure à 80%, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une Tg (température de transition vitreuse (Tg, mesurée selon ASTM D3418-08) comprise entre 0°C et - 90°C et plus particulièrement entre - 10°C et - 70°C, une teneur en styrène comprise entre 1% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur (% molaire) en liaisons -1,2 de la partie butadiènique comprise entre 4% et 75%, une teneur (% molaire) en liaisons trans-1,4 comprise entre 10% et 80%, les copolymères de butadiène-isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5% et 90% en poids et une Tg de - 40°C à - 80°C, les copolymères isoprène-styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5 % et 50 % en poids et une Tg comprise entre - 5 C et - 50°C. Dans le cas des copolymères de butadiène-styrène-isoprène conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5 % et 50 % en poids et plus particulièrement comprise entre 10 % et 40 %, une teneur en isoprène comprise entre 15 % et 60 % en poids et plus particulièrement entre 20 % et 50 %, une teneur en butadiène comprise entre 5 % et 50 % en poids et plus particulièrement comprise entre 20 % et 40 %, une teneur (% molaire) en unités -1,2 de la partie butadiènique comprise entre 4 % et 85 %, une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie butadiènique comprise entre 6 % et 80 %, une teneur (% molaire) en unités -1,2 plus -3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5 % et 70 % et une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie isoprénique comprise entre 10 % et 50 %, et plus généralement tout copolymère butadiène-styrène-isoprène ayant une Tg comprise entre - 5°C et - 70°C.

Les élastomères diéniques, peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées. Ces polymères, peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparer en dispersion en émulsion ou en solution. Ils peuvent être couplés et/ou étoilés, par exemple au moyen d’un atome silicium ou d’étain qui lie entre elles les chaînes polymères.

Comme vu précédemment, la composition de caoutchouc selon l’invention est à base d’au moins un élastomère diénique et d’au moins un composé de formule (I), en particulier de formule (VI). L’élastomère diénique peut être greffé par le composé de formule (I), en particulier par le composé de formule (VI), préalablement à son introduction dans la composition de caoutchouc, ou bien peut être greffé par réaction avec le composé de formule (I), en particulier celui de formule (VI), lors de la fabrication de la composition de caoutchouc. Lorsque la composition de caoutchouc comprend au moins un élastomère préalablement greffé par le composé de formule (I), en particulier par le composé de formule (VI), le taux molaire de greffage du composé de formule (I) sur ledit élastomère, en particulier du composé de formule (VI), est compris dans un domaine allant de 0,01 % à 15 %, de préférence de 0,05 % à 10 %, plus préférentiellement de 0,07 à 5 %. Dans le mode de réalisation où Télastomère est greffé par réaction avec le composé de formule (I), en particulier celui de formule (VI), lors de la fabrication de la composition de caoutchouc, alors le taux du composé de formule (I), en particulier le taux du composé de formule (VI) dans la composition de caoutchouc selon l’invention de caoutchouc selon l’invention est compris dans un domaine allant de 0,01 à 150 pce ; de préférence dans un domaine allant de 0,02 à 30 pce.

La composition de caoutchouc selon l’invention peut contenir un seul élastomère diénique greffé par le composé de formule (I), en particulier par le composé de formule (VI), (soit greffé préalablement à son introduction dans la composition de caoutchouc, soit greffé par réaction avec ledit composé de formule (I), en particulier avec ledit composé de formule (VI), pendant la fabrication de la composition de caoutchouc), ou un mélange de plusieurs élastomères diéniques greffés, ou dont certains sont greffés et d’autres pas.

Le ou les autres élastomères diéniques utilisés en mélange avec l’élastomère greffé selon l’invention sont des élastomères diéniques conventionnels tels que décrits plus hauts, qu’ils soient étoilés, couplés, fonctionnalisés ou non.

Dans le cas d’un mélange avec au moins un autre élastomère diénique, l’élastomère diénique greffé selon l’invention est l’élastomère majoritaire dans la composition de caoutchouc. On notera que l’amélioration des propriétés de la composition de caoutchouc selon l’invention sera d’autant plus élevée, que la proportion dudit ou desdits élastomères additionnels dans la composition de caoutchouc selon l’invention sera plus réduite.

Le ou les élastomères diéniques greffés selon l’invention peuvent être utilisés en association avec tout type d’ élastomère synthétique autre que diénique, voire avec des polymères autres que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques.

Comme vu précédemment, un autre composant de la composition de caoutchouc selon l’invention est une charge renforçante.

On peut utiliser tout type de charge dite renforçante, connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable notamment pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone, une charge inorganique telle que de la silice ou encore un mélange de ces deux types de charges.

Avantageusement, la charge renforçante est choisie parmi le noir de carbone, une charge inorganique et leurs mélanges.

Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs conventionnellement utilisés dans les pneumatiques ou leurs bandes de roulement. Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200, 300, ou les noirs de série 500, 600 ou 700 (grades ASTM D- 1765-2017), comme par exemple les noirs NI 15, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772). Ces noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés. Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l’élastomère diénique, notamment isoprènique sous la forme d’un masterbatch (voir par exemple demandes W097/36724-A2 ou W099/16600-A1). Pour les noirs de carbone, la surface spécifique STS A est déterminée selon la norme ASTM D6556-2016.

Par « charge inorganique renforçante », doit être entendu ici toute charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge « blanche », charge « claire » ou même charge « non-noire » par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu’un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques. De manière connue, certaines charges inorganiques renforçantes peuvent se caractériser notamment par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à leur surface. Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceux, préférentiellement la silice (S1O2) ou du type alumineux, en particulier l’alumine (AI2O3).

La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface spécifique BET ainsi qu’une surface spécifique CT AB toutes deux inférieures à 450 m ² /g, de préférence comprises dans un domaine allant de 30 à 400 m ² /g.

On peut utiliser tout type de silice précipitée, notamment des silices précipitées hautement dispersibles (dites « HDS » pour « highly dispersible » ou « highly dispersible silica »). Ces silices précipitées, hautement dispersibles ou non, sont bien connues de l’homme du métier. On peut citer, par exemple, les silices décrites dans les demandes W003/016215-A1 et W003/016387-A1. Parmi les silices HDS commerciales, on peut notamment utiliser les silices « Ultrasil ® 5000GR », « Ultrasil ® 7000GR » de la société Evonik, les silices « Zeosil ® 1085GR», « Zeosil® 1115 MP », « Zeosil® 1165MP », « Zeosil® Premium 200MP », « Zeosil® HRS 1200 MP » de la Société Solvay. À titre de silice non HDS, les silices commerciales suivantes peuvent être utilisées : les silices « Ultrasil ® VN2GR », « Ultrasil ® VN3GR » de la société Evonik, la silice « Zeosil® 175GR » » de la société Solvay, les silices « Hi-Sil EZ120G(-D) », « Hi-Sil EZ160G(-D) », « Hi-Sil EZ200G(-D) », « Hi-Sil 243LD », « Hi-Sil 210 », « Hi-Sil HDP 320G » de la société PPG.

Dans le présent exposé, la surface spécifique BET pour la charge inorganique, en particulier pour la silice, est déterminée par adsorption de gaz à l’aide de la méthode de Brunauer- Emmett-Teller décrite dans « The Journal of the American Chemical Society » (Vol. 60, page 309, février 1938), et plus précisément selon une méthode adaptée de la norme NF ISO 5794- 1, annexe E de juin 2010 [méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote - dégazage sous vide: une heure à 160°C - domaine de pression relative p/po : 0,05 à 0,17] Les valeurs de surface spécifique CT AB ont été déterminées selon la norme NF ISO 5794-1, annexe G de juin 2010. Le procédé est basé sur l’adsorption du CT AB (bromure de N- hexadécyl-N,N,N-triméthylammonium) sur la surface « externe » de la charge renforçante.

Lorsqu’une charge inorganique renforçante est utilisée dans la composition de caoutchouc selon l’invention, en particulier s’il s’agit de silice, cette charge inorganique renforçante a préférentiellement une surface BET comprise dans un domaine allant de 45 à 400 m ² /g, plus préférentiellement comprise dans un domaine allant de 60 à 300 m ² /g.

L’état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, ou encore de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de silices telles que décrites ci-dessus.

Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on peut utiliser de manière bien connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique. On utilise en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels. Par « bifonctionnel », on entend un composé possédant un premier groupe fonctionnel capable d’interagir avec la charge inorganique et un second groupe fonctionnel capable d’interagir avec l’élastomère diénique. Par exemple, un tel composé bifonctionnel peut comprendre un premier groupe fonctionnel comprenant un atome de silicium, le dit premier groupe fonctionnel étant apte à interagir avec les groupes hydroxyles d’une charge inorganique et un second groupe fonctionnel comprenant un atome de soufre, le dit second groupe fonctionnel étant apte à interagir avec l’élastomère diénique.

Préférentiellement, les organosilanes sont choisis dans le groupe constitué par les organosilanes polysulfurés (symétriques ou asymétriques) tels que le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT commercialisé sous la dénomination « Si69 » par la société Evonik ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD commercialisé sous la dénomination « Si75 » par la société Evonik, les polyorganosiloxanes, les mercaptosilanes, les mercaptosilanes bloqués, tels que l’octanethioate de S-(3-(triéthoxysilyl)propyle)commercialisé par la société Momentive sous la dénomination « NXT Silane ». Plus préférentiellement, l’organosilane est un organosilane polysulfuré.

Bien entendu pourraient être également utilisés des mélanges des agents de couplage précédemment décrits.

La teneur en agent de couplage dans la composition de l’invention est avantageusement inférieure ou égale à 35 pce, étant entendu qu’il est en général souhaitable d’en utiliser le moins possible. Typiquement le taux d’agent de couplage représente de 0,5% à 15% en poids par rapport à la quantité de charge inorganique renforçante.

L'homme du métier comprendra qu’en remplacement de la charge inorganique renforçante décrite ci-dessus, pourrait être utilisée une charge renforçante d’une autre nature, dès lors que cette charge renforçante d’une autre nature serait recouverte d'une couche inorganique telle que de la silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre cette charge renforçante et l’élastomère diénique. A titre d’exemple, on peut citer des noirs de carbone partiellement ou intégralement recouverts de silice, ou des noirs de carbone modifiés par de la silice, tels que, à titre non limitatif, les charges de type « Ecoblack® » de la série CRX2000 » ou de la série « CRX4000 » de la société Cabot Corporation.

L’homme du métier saura adapter le taux de charge renforçante dans la composition de caoutchouc de l’invention selon l’utilisation concernée, notamment selon le type de pneumatiques concerné, par exemple pneumatique pour moto, pour véhicule de tourisme ou encore pour véhicule utilitaire tel que camionnette ou poids lourd. De préférence, ce taux de charge renforçante est compris dans un domaine allant de 10 à 200 pce, plus préférentiellement de 30 à 180 pce, l’optimum étant de manière connue différent selon les applications particulières visées.

Selon un mode de réalisation, la charge renforçante comprend majoritairement de la silice ; de préférence consiste essentiellement en de la silice, plus préférentiellement encore consiste en de la silice. Dans ce mode de réalisation où la charge renforçante comprend majoritairement de la silice, le taux de noir de carbone présent dans la composition de caoutchouc est préférentiellement compris dans un domaine allant de 2 à 20 pce.

Selon un autre mode de réalisation de l’invention, la charge renforçante comprend majoritairement du noir de carbone, voire consiste essentiellement en du noir de carbone, plus préférentiellement encore consiste en du noir de carbone.

Un autre composant de la composition de caoutchouc selon l’invention est un agent de réticulation.

L’agent de réticulation peut être tout type de système connu de l’homme de l’art dans le domaine des compositions de caoutchouc pour pneumatique. Il peut notamment être à base de soufre.

De manière préférentielle, l’agent de réticulation est à base de soufre, on parle alors d’un système de vulcanisation. Le soufre peut être apporté sous toute forme, notamment sous forme de soufre moléculaire, ou d'un agent donneur de soufre. Au moins un accélérateur de vulcanisation est également préférentiellement présent, et, de manière optionnelle, préférentielle également, on peut utiliser divers activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique ou composé équivalent tels que les sels d’acide stéarique et sels de métaux de transition, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), ou encore des retardateurs de vulcanisation connus.

Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 12 pce, en particulier entre 1 et 10 pce. L’accélérateur de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5,0 pce.

On peut utiliser comme accélérateur tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types sulfénamides, thiurames, dithiocarbamates, dithiophosphates, thiourées et xanthates. A titre d’exemples de tels accélérateurs, on peut citer notamment les composés suivants : disulfure de 2- mercaptobenzothiazyle (en abrégé « MBTS »), N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (« CBS »), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (« DCBS »), N-ter-butyl-2- benzothiazyle sulfénamide (« TBBS »), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide (« TBSI »), disulfure de tetrabenzylthiurame (« TBZTD »), dibenzyldithiocarbamate de zinc (« ZBEC ») et les mélanges de ces composés.

Les compositions de caoutchouc conformes à l’invention peuvent comporter également tout ou partie des additifs et agents de mise en œuvre usuels, connus de l’homme de l’art et habituellement utilisés dans les compositions de caoutchouc pour pneumatiques, en particulier de bandes de roulement, comme par exemple des plastifiants (tels que des huiles plastifiantes et/ou des résines plastifiantes), des charges non renforçantes, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti- fatigue, des résines renforçantes (telles que décrites par exemple dans la demande WO 02/10269).

Un autre objet de la présente invention est un procédé de préparation de la composition de caoutchouc décrite ci-dessus.

La composition de caoutchouc conforme à l’invention est fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier :

- une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite « non- productive ») conduite à une température maximale comprise dans un domaine allant de 110°C à 200°C, de préférence de 130°C à 185°C, pendant une durée généralement comprise entre 2 et 10 minutes,

- une seconde phase de travail mécanique (phase dite « productive »), qui est réalisée dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres, après refroidissement du mélange obtenu au cours de la première phase non-productive jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 120°C, par exemple entre 40°C et 100°C.On incorpore alors l’agent de réticulation, et l’ensemble est mélangé pendant quelques minutes, par exemple entre 5 et 15 min.

De manière générale, tous les constituants de base de la composition de selon de l'invention, à l’exception de l’agent de réticulation chimique, à savoir la ou les charges renforçantes, l’agent de couplage le cas échéant, sont incorporés de manière intime, par malaxage, à l’élastomère diénique ou aux élastomères diéniques au cours de la première phase dite non-productive, c'est-à-dire que l'on introduit dans le mélangeur et que l'on malaxe thermomécaniquement, en une ou plusieurs étapes, au moins ces différents constituants de base jusqu'à atteindre la température maximale comprise entre 110°C et 200°C, de préférence comprise entre 130°C et 185°C.

Selon un premier mode de réalisation de l’invention, l’élastomère diénique a été greffé par le composé de formule (I), en particulier par le composé de formule (VI) préalablement à la fabrication de la composition de caoutchouc. Ainsi, dans ce cas, c'est l'élastomère diénique greffé qui est introduit au cours de la première phase dite non-productive. Ainsi selon ce premier mode de réalisation du procédé, celui-ci comprend les étapes suivantes:

- modifier l’élastomère diénique par greffage en post-polymérisation en solution ou en masse du composé de formule (I), en particulier du composé de formule (VI), tel que défini ci-dessus,

- incorporer à l’élastomère diénique ainsi greffé par le composé de formule (I), en particulier par le composé de formule (VI), la charge renforçante et tous les constituants de base de la composition, à l'exception de l’agent de réticulation, en malaxant thermomécaniquement le mélange, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 200°C, de préférence entre 130°C et 185°C - refroidir le mélange précédent à une température inférieure à 100°C,

- incorporer ensuite l'agent de réticulation,

- malaxer le mélange obtenu à l’étape précédente jusqu'à une température inférieure à 120°C.

Le greffage de l’élastomère diénique se fait par réaction dudit élastomère diénique avec le groupement Q porté par le composé de formule (I), en particulier par l’oxyde de nitrile porté par le composé de formule (VI). Lors de cette réaction, ce groupement Q forme une liaison covalente avec la chaîne dudit élastomère diénique. Plus précisément, le greffage du composé de formule (I), en particulier du composé de formule (VI), est effectué par cycloaddition [3+2] du groupement Q (respectivement de l’oxyde de nitrile) avec une insaturation de la chaîne de l’élastomère diénique initiale. Un mécanisme de la cycloaddition [3+2] peut être trouvé dans le document W02012/007441.

L’élastomère diénique porte le long de la chaîne polymère principale un ou plusieurs groupes pendants issus de la réaction de greffage des composés de formule (I), en particulier du composé de formule (VI), tels que définis ci-dessus. Avantageusement, ces groupes pendants sont répartis le long de la chaîne polymère principale de façon aléatoire.

Le greffage du composé de formule (I), en particulier du composé de formule (VI), peut être réalisé en masse, par exemple dans un mélangeur interne ou un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres. Le greffage est alors mis en œuvre soit à une température du mélangeur externe ou du mélangeur interne inférieure à 60°C, suivi d’une étape de réaction de greffage sous presse ou en étuve à des températures allant de 80°C à 200°C, soit à une température du mélangeur externe ou du mélangeur interne supérieure à 60°C sans traitement thermique postérieur.

Le procédé de greffage peut également être effectué en solution en continu ou en discontinu. L’élastomère diénique ainsi greffé peut être séparé de sa solution par tout type de moyen connu de l’homme du métier, en particulier par une opération de stripping à la vapeur d’eau.

Selon un second mode de réalisation de l’invention, le greffage de l’élastomère diénique par le composé de formule (I), en particulier de formule (VI), est effectué concomitamment à la fabrication de la composition de caoutchouc. Dans ce cas, tant l'élastomère diénique non encore greffé que le composé de formule (I), en particulier de formule (VI), sont introduits au cours de la première phase dite non-productive. De manière préférentielle, la charge renforçante est alors ajoutée subséquemment au cours de cette même phase non- productive afin de prévenir toute réaction parasite avec le compose de formule (I), en particulier le composé de formule (VI).

Ainsi, selon ce deuxième mode de réalisation du procédé, celui-ci comprend les étapes suivantes:

- incorporer à l’élastomère diénique, au moins un composé de formule (I), en particulier au moins un composé de formule (VI), tel que défini ci-dessus, et, de préférence subséquemment, la charge renforçante, ainsi que tous les constituants de base de la composition, à l'exception de l’agent de réticulation chimique, en malaxant thermomécaniquement le mélange, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 200°C, de préférence entre 130°C et 185°C ;

- refroidir le mélange obtenu à l’étape précédente à une température inférieure à 100°C,

- incorporer ensuite l’agent de réticulation,

- malaxer le mélange obtenu à l’étape précédente jusqu'à une température maximale inférieure à 120°C.

Dans ces deux modes de réalisation préférés, le taux molaire de greffage du composé de formule (I), en particulier du composé de formule (VI), est compris dans un domaine allant de 0,01 % à 15 %, de préférence de 0,05 % à 10 %, plus préférentiellement de 0,07 à 5 %.

Par « taux molaire de greffage » on entend le nombre de mol de composé de formule (I), en particulier du composé de formule (VI), greffé sur l’élastomère diénique pour 100 moles d’unité monomère constituant l’élastomère diénique. Le taux molaire de greffage peut être déterminé par les méthodes conventionnelles d’analyses des polymères, telles que par exemple l’analyse RMN ¹ H.

La composition de caoutchouc finale ainsi obtenu peut ensuite être calandrée par exemple sous forme d’une feuille ou d’une plaque, notamment pour caractérisation, ou encore extrudée sous la forme d’un profilé de caoutchouc utilisable comme article semi-fini pour pneumatique.

Un autre objet de la présente invention est un article semi-fini pour pneumatique comprenant une composition de caoutchouc telle que définie ci-dessus, de préférence l’article semi-fini est une bande de roulement.

L’invention a également pour objet un pneumatique comprenant une composition de caoutchouc selon l’invention telle que définie ci-dessus ; de préférence dans tout ou partie de sa bande de roulement.

Préférentiellement, le pneumatique selon l’invention sera choisi parmi les pneumatiques destinés à équiper un véhicule à deux roues, un véhicule de tourisme, ou encore un véhicule dit « poids lourd » (c'est-à-dire métro, bus, véhicules hors- la-route, engins de transport routier tels que camions, tracteurs, remorques), ou encore des avions, des engins de génie civil, agraire, ou de manutention.

En plus, des objets décrits précédemment, l’invention concerne au moins l’un des objets décrits aux points suivants :

1. Composition de caoutchouc à base d’au moins un élastomère diénique, au moins une charge renforçante, au moins un agent de réticulation et au moins un composé de formule (I), éventuellement déjà greffé sur ledit élastomère

dans laquelle :

- Q représente un dipôle comprenant au moins un atome d’azote ;

- A représente un cycle arènediyle, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, indépendantes les unes des autres, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes ;

- E représente un groupe de liaison divalent hydrocarboné pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes ;

- Ri, R2 et R représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée éventuellement substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes ; et

- n est un entier ayant une valeur supérieure ou égale à 1.

2. Composition selon le point 1, dans laquelle l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les copolymères d’éthylène-propylène-monomère diène, le caoutchouc butyle, le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les polybutadiènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d’isoprène et les mélanges de ces élastomères.

3. Composition selon le point 1, dans laquelle l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les copolymères d’éthylène-propylène-monomère diène, le caoutchouc butyle et le mélange de ces caoutchouc.

4. Composition selon le point 1, dans laquelle l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les polybutadiènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d’isoprène et les mélanges de ces élastomères.

5. Composition selon le point 1, dans laquelle l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d’isoprène et les mélanges de ces élastomères.

6. Composition selon le point 1, dans laquelle l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les copolymères de styrène-butadiène, les copolymères d’isobutène-isoprène, les copolymères d’éthylène-butadiène, les copolymères d’isoprène- styrène, les copolymères d’isoprène-butadiène, les copolymères d’isoprène-butadiène- styrène et les mélanges de ces élastomères.

7. Composition selon l’un quelconque des points 1 à 6, dans laquelle le groupement Q est choisi parmi le groupe constitué par l’oxyde de nitrile, la nitrone et la nitrile imine. 8. Composition selon le point 7, dans laquelle le groupement Q est un groupe de formule (II), (III) ou (IV)

dans lesquelles :

- le symbole * représente le rattachement de Q à A ; et

- R4, R5 et Re sont choisis indépendamment parmi un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C20 linéaire ou ramifié, un cycloalkyle en C3-C30 éventuellement substitué par une chaîne hydrocarbonée, un aryle en C6-C20 éventuellement substitué par une chaîne hydrocarbonée.

9. Composition selon l’un quelconque des points 1 à 8, dans laquelle le groupement A est un cycle arènediyle en CV.-CA éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, indépendantes les unes des autres, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes.

10. Composition selon le point 9, dans laquelle le composé de formule (I) est choisi parmi les composés de formule (la) et (Ib)

( ^Ia ) (Ib)

dans lesquelles :

le groupement Q est tel que défini selon l’une quelconque des points 1, 9 et 10 ; un groupement choisi parmi R7 à Ru de la formule (la) et un groupement choisi parmi R ₇ à Ri 3 de la formule (Ib) désigne le groupe de formule (Y) suivante :

dans laquelle n, E, Ri, R ₂ et R sont tels que définis au point 1,

- les quatre autres groupements de la formule (la) et les six autres groupements de la formule (Ib), identiques ou différents, représentent indépendamment les uns les autres, un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, de préférence saturée éventuellement substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes.

11. Composition selon le point 10, dans laquelle le composé de formule (I) est choisi parmi les composés de formule (VI)

dans laquelle :

- A représente un cycle arènediyle, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes carbonées, identiques ou différentes, indépendantes les unes des autres, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes ;

- E représente un groupe divalent hydrocarboné pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes ;

- Ri, R ₂ et R ₃ représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée éventuellement substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes ; et

- n est un entier ayant une valeur supérieure ou égale à 1.

12. Composition selon le point 11, dans laquelle le groupement A est un cycle arènediyle en C ₆ -C, 4 éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, indépendantes les unes des autres, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes.

13. Composition selon l’un quelconque des points 1 à 12, dans laquelle n= 1, 2, 3 ou 4, préférentiellement n=l ou 2, plus préférentiellement n=l.

14. Composition selon l’un quelconque des points 1 à 13, dans laquelle le groupement E est choisi parmi une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, de préférence saturée en C1-C24, préférentiellement en C1-C10, plus préférentiellement en Ci-CV, éventuellement interrompue par un ou plusieurs atomes d’azote, de soufre ou d’oxygène.

15. Composition selon l’un quelconque des points 1 à 14, dans laquelle le groupement E est choisi dans le groupe constitué par -R- ou -OR- où R est un alkylène en C ₁ -C ₂₄ , de préférence en C1-C10, plus préférentiellement en Ci-CV,.

16. Composition selon l’un quelconque des points 1 à 15, dans laquelle le groupement E est choisi parmi -CH _2- , -CH _2- CH _2- , -CH _2- CH _2- CH _2- ,

-CH2-CH2-CH2-CH2-, -O-CH2-, -O-CH2-CH2-, -O-CH2-CH2-CH2- et

-O-CH2-CH2-CH2- CH _2- 17. Composition selon l’un quelconque des points 1 à 16, dans laquelle les groupes Ri, R2, R3 représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou un alkyle linéaire ou ramifié en C ₁ -C ₂₄ , préférentiellement en C ₁ -C ₁₀ , plus préférentiellement en Ci-CV,.

18. Composition selon l’un quelconque des points 1 à 17, dans laquelle le groupe Ri est un atome d’hydrogène et les groupes R2 et R , identiques ou différents, sont des alkyles linéaires ou ramifiés en C ₁ -C ₂₄ , préférentiellement en C ₁ -C ₁₀ , plus préférentiellement en Ci-CV,.

19. Composition selon l’un quelconque des points 1 à 18, dans laquelle les groupes Ri, R2 et R3 sont un atome d’hydrogène.

20. Composition selon l’un quelconque des points 13 à 19, dans laquelle le composé de formule (I) est choisi dans le groupe constitué par le composé de formule (VII) et le composé de formule (VIII)

21. Composition selon l’un quelconque des points 1 à 20, dans laquelle la charge renforçante est choisie parmi le noir de carbone, une charge renforçante inorganique et leurs mélanges.

22. Composition selon le point 21, dans laquelle la charge renforçante comprend du noir de carbone.

23. Composition selon le point 21, dans laquelle la charge renforçante comprend une charge renforçante inorganique.

24. Composition selon le point 23, dans laquelle la charge renforçante inorganique est de la silice.

25. Composition selon l’un quelconque des points 1 à 24, dans laquelle le taux molaire de greffage du composé de formule (I) est compris dans un domaine allant de 0,01 % à 15 %, de préférence de 0,05 % à 10 %, plus préférentiellement de 0,07 à 5 %.

26. Procédé de préparation d’une composition de caoutchouc telle que définie à l’un quelconque des points 1 à 25, comprenant les étapes suivantes :

• modifier un élastomère diénique par greffage post-polymérisation en solution ou en masse du composé de formule (I), en particulier le composé de formule (VI);

• incorporer à l’élastomère diénique ainsi greffé par le composé de formule (I), en particulier le composé de formule (VI), la charge renforçante, en malaxant le mélange en une ou plusieurs fois, jusqu’à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 200°C, de préférence entre 130°C et 185°C ;

• refroidir le mélange précédent à une température inférieure ou égale à 100°C,

• incorporer ensuite l’agent de réticulation chimique, et malaxer le mélange obtenu à l’étape précédente jusqu’à une température inférieure à 120°C.

27. Procédé de préparation d’une composition de caoutchouc telle que définie à l’un quelconque des points 1 à 25, comprenant les étapes suivantes :

• incorporer au cours du mélangeage en masse à l’élastomère diénique, au moins composé de formule(I), en particulier le composé de formule (VI), et de préférence subséquemment, la charge renforçante, en malaxant thermomécaniquement le mélange, en une ou plusieurs fois, jusqu’à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 200°C, de préférence entre 130°C et 185°C ;

• refroidir le mélange obtenu à l’étape précédente à une température inférieure ou égale à 100°C ;

• incorporer ensuite l’agent de réticulation chimique,

• malaxer le mélange obtenu à l’étape précédente jusqu’à une température

inférieure à 120°C.

28. Procédé selon le point 26 ou 27, dans lequel l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les copolymères d’éthylène-propylène-monomère diène, le caoutchouc butyle, le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les polybutadiènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d’isoprène et les mélanges de ces élastomères.

29. Procédé selon le point 26 ou 27, dans lequel l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les copolymères d’éthylène-propylène-monomère diène, le caoutchouc butyle et le mélange de ces caoutchouc.

30. Procédé selon le point 26 ou 27, dans lequel l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les polybutadiènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d’isoprène et les mélanges de ces élastomères.

31. Procédé selon le point 26 ou 27, dans lequel l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d’isoprène et les mélanges de ces élastomères.

32. Procédé selon le point 26 ou 27, dans lequel l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les copolymères de styrène-butadiène, les copolymères d’éthylène-butadiène, les copolymères d’isobutène-isoprène, les copolymères d’isoprène-styrène, les copolymères d’isoprène -butadiène, les copolymères d’isoprène- butadiène-styrène et les mélanges de ces élastomères.

33. Procédé selon l’un quelconque des points 26 à 32, dans lequel le taux molaire de greffage du composé de formule (I) est compris dans un domaine allant de 0,01 % à 15 %, de préférence de 0,05 % à 10 %, plus préférentiellement de 0,07 à 5 %.

34. Procédé selon l’un quelconque des points 26 à 33, dans lequel le groupement Q est choisi parmi le groupe constitué par l’oxyde de nitrile, la nitrone et la nitrile imine. 35. Procédé selon le point 34, dans lequel le groupement Q est un groupe de formule (II), (III) ou (IV)

dans lesquelles :

- le symbole * représente le rattachement de Q à A ; et

- R ₄ , R ₅ et Re sont choisis indépendamment parmi un atome d’hydrogène, un alkyle en C1 -C20 linéaire ou ramifié, un cycloalkyle en C3-C30 éventuellement substitué par une chaîne hydrocarbonée, un aryle en C ₆ -C ₂₀ éventuellement substitué par une chaîne hydrocarbonée.

36. Procédé selon l’un quelconque des points 26 à 35, dans lequel le groupement A est un cycle arènediyle en CV.-CA éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, indépendantes les unes des autres, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes.

37. Procédé selon le point 36, dans lequel le composé de formule (I) est choisi parmi les composés de formule (la) et (Ib)

( ^Ia ) (Ib)

dans lesquelles :

le groupement Q est tel que défini selon l’un quelconque des points 23, 31 et 32; un groupement choisi parmi R ₇ à Ru de la formule (la) et un groupement choisi parmi R ₇ à Ri 3 de la formule (Ib) désigne le groupe de formule (Y) suivante :

dans laquelle n, E, Ri, R ₂ et R sont tels que définis au point 1,

- les quatre autres groupements de la formule (la) et les six autres groupements de la formule (Ib), identiques ou différents, représentent indépendamment les uns les autres, un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, de préférence saturée éventuellement substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes.

38. Procédé selon le point 35, dans lequel le composé de formule (I) est choisi parmi les composés de formule (VI)

dans laquelle :

- A représente un cycle arènediyle, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes carbonées, identiques ou différentes, indépendantes les unes des autres, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes ;

- E représente un groupe divalent hydrocarboné pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes ;

- Ri, R ₂ et R ₃ représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée éventuellement substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes ; et

- n est un entier ayant une valeur supérieure ou égale à 1.

39. Procédé selon le point 37, dans lequel le groupement A est un cycle arènediyle en C _Ô -C _M éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, indépendantes les unes des autres, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes.

40. Procédé selon l’un quelconque des points 26 à 39, dans lequel n= 1, 2, 3 ou 4, préférentiellement n=l ou 2, plus préférentiellement n=l.

41. Procédé selon l’un quelconque des points 26 à 40, dans lequel le groupement E est choisi parmi une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, de préférence saturée en C1-C24, préférentiellement en Ci-Cio, plus préférentiellement en C i -CV, éventuellement interrompue par un ou plusieurs atomes d’azote, de soufre ou d’oxygène.

42. Procédé selon l’un quelconque des points 26 à 41, dans lequel groupement E est choisi dans le groupe constitué par -R- ou -OR- où R est un alkylène en C ₁ -C ₂₄ , de préférence en C ₁ -C ₁₀ , plus préférentiellement en C 1 -CV,-

43. Procédé selon l’un quelconque des points 26 à 42, dans lequel le groupement E est choisi

44. Procédé selon l’un quelconque des points 26 à 43, dans lequel les groupes Ri, R ₂ , R ₃ représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou un alkyle linéaire ou ramifié en C ₁ -C ₂₄ , préférentiellement en C ₁ -C ₁₀ , plus préférentiellement en C 1 -CV,-

45. Procédé selon l’un quelconque des points 26 à 44, dans lequel le groupe Ri est un atome d’hydrogène et les groupes R2 et R , identiques ou différents, sont des alkyles linéaires ou ramifiés en C ₁ -C ₂₄ , préférentiellement en C ₁ -C ₁₀ , plus préférentiellement en C 1 -CV,.

46. polymère modifié selon l’un quelconque des points 26 à 45, dans lequel les groupes Ri, R2 et R ₃ sont un atome d’hydrogène.

47. Procédé selon l’un quelconque des points 36 à 46, dans lequel le composé de formule (V) est choisi dans le groupe constitué par le composé de formule (VII) et le composé de formule

(VIII)

48. Article semi-fini pour pneumatique comprenant au moins une composition de caoutchouc telle que définie à l’un quelconque des points 1 à 25 ou bien obtenue selon le procédé tel que défini à l’un quelconque des points 26 à 47.

49. Pneumatique comprenant au moins une composition de caoutchouc telle que définie à l’un quelconque des points 1 à 25 ou bien obtenue selon le procédé tel que défini à l’un quelconque des points 26 à 47.

Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter.

EXEMPLES

Détermination de la température de transition vitreuse

La température de transition vitreuse Tg des polymères sont mesures au moyen d’un calorimètre différentiel (« Differential Scanning Calorimeter ») selon la norme ASTM D3418-08.

Caractérisations des molécules

L’analyse structurale ainsi que la détermination des puretés molaires des molécules de synthèse sont réalisées par une analyse RMN. Les spectres sont acquis sur un spectromètre Avance 3 400 MHz BRUKER équipé d’une sonde « large bande BBFO-zgrad 5 mm ». L’expérience RMN ¹ H quantitative, utilise une séquence simple impulsion 30° et un délai de répétition de 3 secondes entre chacune des 64 acquisitions. Les échantillons sont solubilisés dans un solvant deutéré, le diméthylsulfoxide deutéré (DMSO) sauf indication contraire. Le solvant deutéré est également utilisé pour le signal de « lock ». Par exemple, la calibration est réalisée sur le signal des protons du DMSO deutéré à 2,44 ppm par rapport à une référence TMS à 0 ppm. Le spectre RMN ¹ H couplé aux expériences 2D HSQC ¹ H/ ^1’ C et HMBC 'H/^C permettent la détermination structurale des molécules (cf tableaux d’attribution). Les quantifications molaires sont réalisées à partir du spectre RMN 1 D ¹ H quantitatif.

Molécules greffée sur élastomère diénique

La détermination du taux molaire du composé greffé testé sur un élastomère diénique est réalisée par une analyse RMN. Les spectres sont acquis sur un spectromètre 500 MHz BRUKER équipé d’une sonde « CryoSonde BBFO-zgrad-5 mm ». L’expérience RMN ¹ H quantitative, utilise une séquence simple impulsion 30° et un délai de répétition de 5 secondes entre chaque acquisition. Les échantillons sont solubilisés dans un solvant deutéré, le chloroforme deutéré (CDCf) sauf indication contraire dans le but d’obtenir un signal de « lock ». Des expériences RMN 2D ont permis de vérifier la nature du motif greffé grâce aux déplacements chimiques des atomes de carbone et de proton.

Mesure des masses molaires moyennes en nombre (Mn), en poids et de l’indice de polydispersité des élastomères diéniques.

On utilise la chromatographie d'exclusion stérique ou SEC (Size Exclusion Chromatography). La SEC permet de séparer les macromolécules en solution suivant leur taille à travers des colonnes remplies d'un gel poreux. Les macromolécules sont séparées suivant leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier.

Sans être une méthode absolue, la SEC permet d'appréhender la distribution des masses molaires d’un élastomère. A partir de produits étalons commerciaux, les différentes masses molaires moyennes en nombre (Mn) et en poids (Mw) peuvent être déterminées et l’indice de polymolécularité (Ip = Mw/Mn) calculé via un étalonnage dit de MOORE.

Il n’y a pas de traitement particulier de l’échantillon de l’élastomère avant analyse. Celui-ci est simplement solubilisé à une concentration d’environ 1 g/l, dans du chloroforme ou dans le mélange suivant : tétrahydrofurane + 1 % vol. de diisopropylamine + 1 % vol. de triéthylamine + 1 % vol. d'eau distillée (% vol. =% volume). Puis, la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45 prn avant injection.

L’appareillage utilisé est un chromatographe « WATERS alliance ». Le solvant d’élution est le mélange suivant : tétrahydrofurane + 1 % vol. de diisopropylamine +

1 % vol. de triéthylamine ou du chloroforme selon le solvant utilisé pour la mise en solution de l’élastomère. Le débit est de 0,7 ml/min, la température du système de 35°C et la durée d'analyse de 90 min. On utilise un jeu de quatre colonnes WATERS en série, de dénominations commerciales « STYRAGEL HMW7 », « STYRAGEL HMW6E » et deux « STYRAGEL HT6E ».

Le volume injecté de la solution de l'échantillon de l’élastomère est 100 pL. Le détecteur est un réfractomètre différentiel « WATERS 2410 » de longueur d’onde

810 nm. Le logiciel d'exploitation des données chromatographiques est le système «WATERS EM POWER». Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée à partir de polystyrènes étalons commerciaux « PSS READY CAL-KIT ».

Essai de traction :

Ces essais permettent de déterminer les contraintes d’élasticité et les propriétés à la rupture après cuisson. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. On mesure en première élongation (i.e., sans cycle d’accommodation) les modules sécants vrais (i.e., calculés en se ramenant à la section réelle de l’éprouvette), exprimés en MPa, à 100 % d’allongement (modules notés M100), à 300 % d’allongement (M300). Toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de température et d’hygrométrie (23°C ± 2°C, 50 % ± 5 % d’humidité relative).

Les résultats sont indiqués en base 100 ; la valeur arbitraire 100 étant attribuée au témoin pour calculer et comparer ensuite Ml 00 des différents échantillons testés. La valeur en base 100 pour l’échantillon à tester est calculée selon l’opération : (valeur de M100 de l’échantillon à tester/valeur de M100 du témoin) x 100. On effectue le même calcul pour M300 et pour le rapport M300/M100. On s'intéresse en particulier au rapport M300/M100, qui donne une indication des propriétés de renforcement. Plus la valeur du rapport M300/M 100 est élevée, plus les propriétés de renforcement sont améliorées.

Propriétés dynamiques

Les propriétés dynamiques AG* et tan(ô)max sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D5992-96. On enregistre la réponse d’un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 4 mm d’épaisseur et de de 400 mm ² de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz à 60°C. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1 % à 100 % (cycle aller) puis de 100 % à 0,1 % (cycle retour).

On effectue également ces mêmes mesures à une température de 100°C.

Les résultats exploités sont l’écart de module complexe de cisaillement dynamique entre les valeurs 0,1% et 100% de déformation à 60°C (AG* _{a 6} o _° c retour ; effet Payne) et le facteur de perte tan(ô).

Pour le cycle aller, on indique la valeur maximale de tan(ô) à 60°C noté tan(ô) _{max à 6} o _° c aller . Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan(ô) à 100°C noté tan(ô) _{max à i} oo _° c retour.

Les résultats sont indiqués en base 100 ; la valeur arbitraire 100 étant attribuée au témoin pour calculer et comparer ensuite tan(ô) _{max a 6} o _° c aller des différents échantillons testés. La valeur en base 100 pour l’échantillon à tester est calculée selon l’opération : (valeur de tan(ô) _{max a 6} o _° c aller de l’échantillon à tester/valeur de tan(ô) _{max a 6} o _° c aller du témoin) x 100. De cette façon, un résultat inférieur à 100 indique une diminution de l’hystérèse (donc une amélioration des propriétés hystérétiques) qui correspond à une amélioration de la performance de résistance au roulement. Le même calcul est effectué pour les valeurs de tan(ô) _{max à i} oo _° c retour et (AG* _{a 6} o _° c retour) afin d’exprimer les résultats en base 100.

Un résultat inférieur à 100 pour AG* _{a 6} o _° c retour indique une meilleure dispersion de la charge renforçante dans la composition de caoutchouc.

I-Synthèse des composés D et I

I-L/ Synthèse du composé D : Oxyde de 2-((2-oxo-l,3-dioxolan-4-vDmethoxy)-l- naphthonitrile

L’oxyde de 2-((2-oxo-l,3-dioxolan-4-yl)méthoxy)-l-naphthonitrile est synthétisé en 4 étapes qui sont décrites ci-après. Tous les composés chimiques utilisés lors de cette synthèse proviennent de « Sigma Aldrich ».

Etape 1 : préparation du 2-(oxiran-2-ylméthoxy)-l-naphthaldéhyde (composé A)

Une solution de 2-hydroxy-l -naphtaldéhyde (35,0 g ; 0,203 mol,) dans l’épichlorohydrine (270 ml ; 320,0 g ; 3,456 mol ; 17 Eq.) est chauffée pendant 3-5 minutes à une température de

130°C, puis, du chlorure de triméthylbenzylammonium (TMBAC ; 3,8 g ; 0,020 mol ; 0,1 Eq.) est ajouté. Le milieu réactionnel est chauffé jusqu’à ébullition (température du bain = 130-134°C) et agité à cette température pendant 15 minutes. Après cette période, la solution est refroidie à 30-40°C, puis 400 ml de chloroforme sont ajoutés. La solution organique est lavée 4 fois par 150 ml d’eau et la phase organique est séparée puis concentrée sous pression réduite (11 mbar, température du bain = 50°C) pour conduire à 76,58 g d’une huile. Ce résidu huileux est repris par 90 ml de 2-propanol et le mélange est agité pendant 5 à 10 min. La suspension obtenue est ensuite placée pendant 4-5 heures à -18°C. Le précipité obtenu est alors filtré et lavé sur le filtre par du 2-propanol froid (T = - 18°C) (3 fois 20 ml). Le produit est séché à température ambiante et sous pression atmosphérique.

Un solide blanc de point de fusion 94,0-97,5°C est obtenu avec un rendement de 69 % (32,13 g ; 0,141 mol). La pureté molaire est supérieure à 90 % (RMN ¹ H).

Le 2-hydroxy-l -naphtaldéhyde est commercial. Il peut par exemple être obtenu chez « Sigma Aldrich » (CAS 708-06-5).

Etape 2 : Synthèse du 2-((2-oxo-l,3-dioxolan-4-yl)méthoxy)-l-naphthaldéhyde (composé B)

Le composé A, 2-(oxiran-2-ylméthoxy)-l-naphthaldéhyde (16,5 g ; 72,3 mmol), est mélangé avec du bromure de tétrabutylammonium (1,17 g ; 3,61 mmol ; 0,05 Eq.) et de l’acide d’éthylènediaminetétraacétique dihydrate sodique (1,17 g ; 3,14 mmol ; 0,04 Eq.) dans 500 ml de 1,4-dioxane. Ce mélange est chauffé à 100°C (température bain) sous atmosphère de CO2 pendant 14-16 heures. Du CO2 est additionné périodiquement par barbotage du milieu pour garder la pression de CO2 constante. Après retour du mélange à température ambiante, le précipité est filtré et lavé sur filtre par du 1,4-dioxane (2 fois 10 ml). Le filtrat est concentré sous pression réduite (75 mbar, température bain 45°C) jusqu’à obtenir un résidu visqueux (41,23 g). De l’acétate d’éthyle (20 ml) et de l’éther de pétrole (30 ml) sont ajoutés (fraction volumique 40/60). Après 10-15 min d’agitation à température ambiante, le précipité obtenu est filtré et lavé sur filtre par un mélange d’acétate d’éthyle/éther de pétrole (2 fois par un mélange d’acétate d’éthyle/éther de pétrole : 5 ml/10 ml), puis par de l’eau (3 fois 10 ml) et enfin par de l’éther de pétrole (20 ml). Un solide blanc (16,85 g) est obtenu avec un rendement de 86 %.

Ce solide est ensuite dissous dans de l’alcool éthylique (100 ml). Après 10 min agitation à température d’ébullition puis retour à température ambiante (23°C), le milieu réactionnel est refroidi jusqu’à +4°C et conservé à cette température pendant 15-20 heures. Le précipité est filtré et lavé sur filtre par de l’éthanol (2 fois 10 ml) puis séché sous air à température ambiante. Le produit désiré (poudre blanche de point de fusion 158-159°C) est obtenu avec un rendement de 74 % (14,52 g ; 53,33 mmol) et une pureté molaire supérieure à 97 %.

[Table 1]

Solvant : DMSO

Étape 3 : Synthèse de l’oxime 2-((2-oxo-l,3-dioxolan-4-yl)méthoxy)-l-naphthaldéhyde (composé C)

À une solution du composé B, 2-((2-oxo-l,3-dioxolan-4-yl)méthoxy)-l-naphthaldéhyde (5,00 g ; 18,37 mmol), dans l’éthanol (50 ml) à 35°C (température bain) est ajoutée une solution d’hydroxy lamine (50 % en solution dans l’eau ; 1,82 g ; 27,5 mmol ; 1,5 Eq.) dans l’éthanol (5 ml). Le milieu réactionnel est chauffé jusqu’à 40°C puis agité à cette température pendant 8 heures. Un deuxième ajout de solution d’hydroxy lamine (50 % en solution dans l’eau ; 0,61 g ; 9,2 mmol ; 0,5 Eq.) dans l’éthanol (25 ml) est réalisé. Le milieu réactionnel est agité à 40°C pendant 7 heures. Après de refroidissement à température ambiante, le milieu réactionnel est dilué par addition d’eau à 0°C (450 ml) sur une période de 15-20 minutes. Après 10 minutes d’agitation, le précipité est filtré et lavé sur filtre par de l’eau (2 fois 10 ml).

Un solide blanc de point de fusion 182-183°C est obtenu avec un rendement de 67 % (3,52 g ; 12,25 mmol) et de pureté molaire supérieure à 95 %.

[Table 2]

Solvant : DMSO

Étape 4 : Synthèse de l’oxyde de 2-((2-oxo-l,3-dioxolan-4-yl)méthoxy)-l-naphthonitrile (composé D)

À une suspension d’oxime 2-((2-oxo-l,3-dioxolan-4-yl)méthoxy)-l-naphthaldéhyde (produit C) (3,42 g ; 11,91 mmol) dans le dichlorométhane (75 ml) à une température de +1°C est ajoutée au goutte à goutte une solution aqueuse de NaOCl dans l’eau (21,5 ml ; 19,05 mmol ; 1,6 Eq. ; solution en chlore actif > 4 %) pendant 3-5 minutes. Le milieu réactionnel est agité pendant 70-80 minutes à cette température. Le précipité est filtré et lavé sur filtre par du CH2CI2 (10 ml), puis par de l’eau (2 fois 15 ml) et enfin par un mélange de dichlorométhane/éther de pétrole (fraction volumique 50/50) (10 ml/ 10 ml) Après séchage sous pression atmosphérique et à température ambiante, un solide blanc de point de fusion 157-158°C est obtenu avec un rendement de 88 % (2,976 g ; 10,43 mmol) et de pureté supérieure à 91 % molaire.

[Table 3]

I-b/ Synthèse du composé I : oxyde de 2,4,6-triméthyl-3-((2-oxo-l,3-dioxolan-4- yl)méthoxy)benzonitrile

pureté > 90 % mol rdt = 55 % rdt = 70 % pureté 98 % mol

L’oxyde de 2,4,6-triméthyl-3-((2-oxo-l,3-dioxolan-4-yl)méthoxy)benzon itrile est synthétisé en 5 étapes décrites ci-après. Tous les composés chimiques utilisés lors de cette synthèse proviennent de chez « Sigma Aldrich ».

Etape 1 : Préparation du 3-hydroxy-2,4,6-triméthylbenzaldéhyde (composé E)

Ce composé peut être obtenu à partir du mésitol et du dichlorométhyl méthyl éther (DCMME) selon une procédure décrite dans l’article suivante: Yakubov, A.P.; Tsyganov, D.V.; Belen’kii, L.I.; Krayushkin, M.M. Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR, Division of the Chemical Science (English Translation); vol. 40; nb. 7.2; (1991); p. 1427- 1432; Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya; nb. 7; (1991); p. 1609-1615.

Le composé E ayant un point de fusion de 108-109°C est obtenu avec un rendement de 83 % et une pureté molaire supérieure à 90 % (RMN ¹ H).

Le mésitol est commercial. Il peut être obtenu par exemple chez « Sigma- Aldrich » (CAS 527-60-6]

Etape 2 : Préparation du 2,4,6-triméthyl-3-(oxiran-2-ylméthoxy)benzaldéhyde (composé F)

Au mélange de composé E, le 3-hydroxy-2,4,6-triméthylbenzaldéhyde (30,00 g; 0,183 mol), et d’épichlorhydrine (42,3 g; 0,457 mol) dans l’acétonitrile (80 ml) est ajouté du potassium carbonate (37,9 g; 0,274 mol). Le milieu réactionnel est chauffé pendant 3 heures à la température de 60°C et ensuite pendant 2,5-3 heures à la température de 70°C. Après un refroidissement à une température de 40-50°C, le mélange réactionnel est dilué par un mélange d’eau (250 ml) et d’acétate d’éthyle (250 ml) et est agité pendant 10 minutes. La phase organique est séparée et lavée par d’eau (4 fois 100 ml). Le solvant est évaporé sous pression réduite (température bain = 40°C ; 12 mbar). Une huile jaune (39,116 g) est obtenue.

Après séparation par chromatographie sur colonne (SiCL; acétate d’éthyle (AE) : éther de pétrole (PE) = 1 :4) et récupération des fractions du produit d’intérêt ; les solvants sont évaporés sous pression réduite (température bain = 40°C ; 11 mbar). L’éther de pétrole (150 ml) est ajouté au résidu obtenu après évaporation et ce mélange est placé à -18°C pendant 2 heures. Le précipité obtenu est filtré, lavé par l’éther de pétrole (3 fois 25 ml) et enfin séché à l’air.

Un solide blanc (21,916g) est obtenu avec un rendement de 55 %.

Etape 3 : Préparation du 2,4,6-triméthyl-3-((2-oxo-l,3-dioxolan-4-yl)méthoxy) benzaldéhyde (Composé G)

Le composé L, le 2,4,6-triméthyl-3-(oxiran-2-ylméthoxy)benzaldéhyde (5,00 g; 22,70 mmol) est mélangé avec du bromure de tétra-n-butylammonium (TB AB ; 0,366 g; 1,135 mmol) et Na2EDTA dihydrate (0,422 g; 1,135 mmol) dans 100 ml de 1,4-dioxane à une température bain égale à 110°C sous atmosphère de CO2 _. Du CO2 est additionné périodiquement par barbotage du milieu pendant 7-8 heures pour garder la pression de CO2 constante. La pression interne est maintenue par un ballon. Une conversion de 60-65% est atteinte au bout de 14 heures. Après refroidissement à une température de 60°C, le précipité est filtré et lavé par 1,4-dioxane (2 fois 5 ml). Le filtrat est concentré sous pression réduite (température bain = 50°C ; 30 mbar) pour conduire à 5,323 g d’une huile brune.

Après séparation par chromatographie sur colonne (SiCL; acétate d’éthyle/éther de pétrole = 1 : 1) et récupération des fractions du produit d’intérêt, les solvants sont évaporés sous pression réduite (température bain = 40°C ; 20 mbar). L’éther de pétrole (5 ml) est ajouté pour provoquer une précipitation rapide. Le précipité est filtré, lavé par l’éther de pétrole (2 fois 5 ml) et enfin séché à l’air.

Un solide blanc (1,835 g) est obtenu avec un rendement de 31 %. La pureté molaire est supérieure à 98% (RMN ¹ H).

[Table 4]

Étape 4 : Préparation de l’oxime 2,4,6-triméthyl-3-((2-oxo-l,3-dioxolan-4-yl)méthoxy) benzaldéhyde (composé H)

À une suspension de composé G, le 2,4,6-triméthyl-3-((2-oxo-l,3-dioxolan-4-yl)méthoxy) benzaldéhyde (1,200g; 4,54 mmol), dans de l’éthanol (50 ml), on ajoute, à température ambiante, une solution d’acétate de sodium (0,559 g; 6,81 mmol) et d’hydrochlorure d’hydroxy lamine (0,473 g; 6,81 mmol) dans d’eau (50 ml). Le mélange réactionnel est agité pendant 3 heures à température ambiante. Ensuite, on ajoute un volume d’eau à 0°C (50 ml) et on laisse agiter pendant 15 minutes supplémentaires. Le précipité obtenu est filtré, lavé par d’eau (3 fois 30 ml) et séché à l’air.

Un solide blanc (1,161 g) ayant un point de fusion de 144-145°C est obtenu avec un rendement de 92 %. La pureté molaire est supérieure à 98 % (RMN ¹ H).

[Table 5]

Etape 5 : synthèse de l’oxyde 2,4,6-trimethyl-3-((2-oxo-l,3-dioxolan-4- yl)methoxy)benzonitrile (composé I)

À une suspension du composé H, Poxime 2,4,6-triméthyl-3-((2-oxo-l,3-dioxolan-4- yl)méthoxy) benzaldéhyde (1,01 g; 3,62 mmol) dans CHCI3 (50 ml) refroidie jusqu’à 0-2°C, on ajoute de TEA (0,476 g; 4,70 mmol) en une fois et du N-chlorosucinimide (NCS , 0,531 g; 3,98 mmol) par portions pendant 1-2 minutes. Le mélange réactionnel est agité entre 0-3°C pendant 1 heure. Puis la phase organique est lavée par de l’eau (4 fois 100 ml) et concentrée sous pression réduite (température bain = 25°C ; 10 mbar) pour obtenir d’une huile jaune (1,606 g). Ensuite on ajoute du méthyl tert-bytul éther (MTBE, 5 ml). Le précipité obtenu est filtré, lavé par MTBE : éther de pétrole = 1 : 1 (2 fois 5 ml) et séché à l’air.

Un solide blanc (0,912 g) de point de fusion 128-129°C est obtenu avec un rendement de 91 %. La pureté molaire est supérieure à 94 % (RMN ¹ H).

[Table 6]

Solvant : DMSO

II- Composition de caoutchouc

11-1/ Préparation des compositions de caoutchouc

Cet essai a pour but de démontrer les performances améliorées de compositions de caoutchouc comprenant un polymère greffé portant des fonctions carbonate cycliques pendantes conformément à l’invention comparée à une composition de caoutchouc comprenant un polymère non greffé et comparée à une composition de caoutchouc comprenant un polymère portant des fonctions carbonate cycliques pendantes obtenu par voie radicalaire (polymère de l’art antérieur).

On prépare ainsi trois compositions selon le procédé décrit ci-dessous, à base d’un élastomère SBR, renforcées majoritairement par de la silice ; ces compositions se distinguent les unes des autre comme suit :

La composition témoin Tl, non conforme à l’invention comprenant un élastomère A qui est un SBR non greffé (non modifié) contenant 26,5 % en poids de styrène par au poids total de l’élastomère, et 24% en poids d’unités butadiène 1,2 par rapport au poids de la partie butadiènique ; de Mn= 120 000 g/mol et d’indice de polydispersité Ip = 1,22 et ayant une Tg = -48°C;

La composition Cl, non conforme à l’invention, comprend un élastomère B possédant des fonctions carbonate cycliques pendantes, obtenu par polymérisation radicalaire ; le taux molaire de fonctions carbonate cyclique dans cet élastomère est de 2,6 % ; La composition C2, conforme à l’invention, comprenant l’élastomère C possédant des fonctions carbonate cycliques pendantes, obtenu par greffage du composé D.

Obtention de l’élastomère B ( non conforme à l’invention )

La synthèse du terpolymère de styrène, butadiène et de méthacrylate de 4-(hydroxyméthyl)- l,3-dioxolan-2-one (CCMA) par polymérisation radicalaire à froid s’effectue conformément à l’exemple II-2 et II-3 du document WO2018015646 (essai n°l). Ce protocole est repris ci- dessous.

Préparation au préalable des charges suivantes :

Suspension dans l’eau de Na ₂ FeP ₂ 0 ₇ à 0,0627 mol/1 : le FeSCL, 7H ₂ 0 et le Na ₄ P ₂ 0 ₇ sont dilués dans de l’eau barbotée, puis le mélange est chauffé à 60°C pendant 45 minutes en agitant régulièrement,

Préparation d’une solution d’hydroperoxyde de cumène dans le styrène à 0,079 moFl, Préparation d’une solution de mercaptan (R-SH) dans le styrène à 0,223 moFl, Préparation d’une solution de N,N-diéthylhydroxylamine dans l’eau à 10 g/l.

On charge le réacteur selon les opérations suivantes :

• introduire l’eau barbotée pendant une demi-heure à 25°C (volume final 22,3 ml)

• puis le dodécylsulfate de sodium (SDS) sous azote à 25°C suivi d’un balayage à l’azote de 10 min (0,3 g)

• injecter la charge de styrène contenant le R-SH à 25°C sous azote (1 ml de solution à 0,223 moFl)

• refroidir le réacteur pour atteindre 5°C

• quand le réacteur atteint environ 12°C, injecter le reste de styrène (1,815 ml ; 1,65 g) et le CCMA (0,39 ml ; 0,56g), sous azote

• injecter alors la charge de butadiène (9,88 ml ; 6,42 g)

• laisser refroidir le réacteur jusqu’à 5°C, puis injecter la solution de Na ₂ FeP ₂ 0 ₇ (1,7 mL de solution à 0,0627 mol/L)

• attendre 5 minutes, puis injecter l’amorceur, la solution d’hydroperoxyde de cumène dans le styrène (0,5 mL)

La fin de l’ajout de l’amorceur marque le début de la polymérisation (soit t=0 min).

L’agitation est maintenue à 5°C durant 7 heures 15 min pour atteindre environ 63 % de conversion finale.

Enfin, une solution de stoppage de N,N-diéthylhydroxylamine dans l’eau est préparée. Le latex est alors stoppé par transvasement par pression résiduelle des monomères sur cette solution de stoppage. Le latex est ensuite coagulé par addition de 50 ml d’acétone. Le coagulum est séché sous vide partiel et sous balayage d’azote pendant 48 heures à 40°C.

Les conditions opératoires pour cet essai sont répertoriées dans le tableau 9 suivant.

[Table 7]

Les caractéristiques de Télastomère obtenu sont reportées dans le tableau suivant. La détermination du taux de macrogel est effectué conformément à la méthode décrite page 15 dans le document WO2018/015646. La caractérisation RMN de cet élastomère est effectuée conformément au protocole décrit en pages 15 et 16 dans le document WO2018/015646.

[Table 8]

Obtention de G élastomère C greffé ( conforme à l’invention )

On incorpore de l’oxyde de 2-((2-oxo-l,3-dioxolan-4-yl)méthoxy)-l-naphthonitrile (6,908 g ; 24,2 mmol ; 92 % molaire de pureté) à 50 g de SBR (élastomère A) sur outil à cylindres (mélangeur externe à 23 °C). Le mélange est homogénéisé en 15 passes portefeuille. Cette phase de mélangeage est suivie d’un traitement thermique à 120°C pendant 10 minutes sous presse à 10 bars de pression. L’analyse par RMN ¹ H a permis de démontrer un taux molaire de greffage de l’oxyde de 2- ((2-oxo-l,3-dioxolan-4-yl)méthoxy)-l-naphthonitrile qui est égal à 2,6 % et un rendement molaire de greffage qui est égal à 94 %.

L’oxyde de 2-((2-oxo-l,3-dioxolan-4-yl)méthoxy)-l-naphthonitrile est le composé D dont le protocole de synthèse a été décrit ci-dessus.

Préparation des compositions de caoutchouc

On introduit dans un mélangeur interne Polylab de 85 cm ³ dont le taux de remplissage final environ 70% en volume et dont la température initiale de cuve est d’environ 100°C, successivement l’élastomère greffé ou non greffé ou l’élastomère obtenu par polymérisation radicalaire, la charge renforçante et les autres additifs à l’exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape (durée totale du malaxage égale à environ 5 min), jusqu'à atteindre une température maximale de « tombée » allant de 145 à 165°C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on ajoute le système de vulcanisation sur un mélangeur externe pour y réaliser une seconde phase de travail mécanique à environ 80°C pendant environ 5 à 6 min.

Les compositions ainsi obtenus sont ensuite calandrées soit sous la forme de plaques d’épaisseur de 2 à 3 mm ou de feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques

La formulation des compositions de caoutchouc est donnée dans le tableau suivant et leurs propriétés après cuisson (environ 60 min à 150°C) sont présentées dans le tableau ci-après. Les quantités sont exprimées en parties pour 100 parties en poids d‘élastomère (pce).

[Table 9]

(1) Noir de carbone de grade ASTM N234 commercialisé par Cabot ;

(2) Silice « Zeosil 1165 MP » de la société Solvay de surface spécifique BET est de 160 m ² /g ;

(3) Résine dicyclopentadiène/C9 hydrogénée « E5600 BR » commercialisée par Exxon Mobil ;

(4) 1,3-diméthylbutyl-N-phényl-para-phénylènediamine (« Santoflex 6-PPD »

commercialisée par la société Flexsys ;

(5) Triméthoxy(octyl)silane commercialisé par Sigma Aldrich ;

(6) Diphénylguanidine (« Perkacit » DPG de la société Flexsys) ;

(7) Stéarine (« Pristerene 4931 » - société Uniqema) ;

(8) Oxyde de zinc (grade industriel - société Umicore) ;

(9) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfénamide (« Santocure CBS » société Flexys). [Table 10]

n.m : non mesuré

Au vu du tableau ci-dessus, on constate, comme attendu, que la composition Cl non conforme à l’invention, comprenant un élastomère possédant des fonctions carbonate cycliques pendantes obtenu par voie radicalaire, présente une diminution de l’hystérèse (Tan(b) _{max à 6} o _° c _aiier ) par rapport à la composition Tl témoin, donc des propriétés hystérétiques améliorées par rapport à la composition Tl témoin qui ne comprend pas d’ élastomère modifié. La composition Cl non conforme présente également des propriétés de renforcement améliorées (augmentation du rapport M300/M 100) par rapport à la composition témoin Tl.

De manière surprenante, la composition C2, conforme à l’invention, comprenant un élastomère possédant des fonctions carbonate cycliques pendantes obtenu par greffage post polymérisation présente des propriétés hystérétiques et des propriétés de renforcement signifîcativement améliorées par rapport à la composition témoin Tl et à la composition Cl non conforme à l’invention.