Beschreibung Die Erfindung betrifft die Verwendung eines bestimmten Copolymers zur Verringerung der Gasdurchlässigkeit von Kautschukmaterial. Die Erfindung betrifft auch ein Kautschukmaterial, ausgerüstet mit einem Barrierematerial in Form des Copolymers. Das Copolymer ist herstellbar durch ringöffnende Metathesepolymerisation von a) einem ersten Olefinmonomer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus cyclischen Olefinmonomeren mit mindestens einer endocycli- sehen C-C-Doppelbindung, wobei in alpha-Position zu der Doppelbindung kein ein Wasserstoffatom tragendes tertiäres Kohlenstoffatom vorhanden ist und b) einem zweiten Olefinmonomer mit einer C-C-Doppelbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus cyclischen Olefinmonomeren mit einer endoeyclischen C-C-Doppelbindung, wobei in mindestens einer alpha-Position zu der Doppelbindung ein Wasserstoffatom tragendes tertiäres Kohlenstoffatom vorhanden ist und, wobei das Copolymer zumindest teilweise oxidiert ist.

Bei Fahrzeugluftreifen ist es wichtig, dass gewährleistet ist, dass die Druckluft oder das Füllgas mit dem erforderlichen Druckwert und dem notwendigen Gasvolumen für möglichst lange Zeit einen funktionsfähigen Reifenbetrieb gestattet. Üblicherweise sind deshalb herkömmliche Luft- reifen im Reifeninnenraum mit einer gasundurchlässigen bzw. möglichst niedrig gasdurchlässigen Gummischicht versehen. Diese Reifeninnenschicht dient zur Abdichtung des gasgefüllten Innenraums und ersetzt bei schlauchlosen Reifen den Schlauch. Als Material kann z.B. Halo- butyl enthaltende, vulkanisierbare Kautschukmischung oder Butylkautschuk verwendet werden. Durch ringöffnende Metathesepolymerisation hergestellte Polymere (Polyalkenamere) werden beschrieben in der EP 1847558 A1 oder in der US-Patentanmeldung 61/257063. Durch ringöffnende Metathesepolymerisation aus Cycloolefinen hergestellte Homopolymere aus Cycloocten oder aus Cyclopentadien sind häufig spröde, duroplastische oder nicht filmbildende Materialien, welche für die Bildung von flexiblen Beschichtungen ungeeignet sind oder sie haben schlechte Barriereeigenschaften oder die Glasübergangstemperatur ist nicht auf den gewünschten Wert einstellbar. Polyalkenamere werden auch beschrieben in der US 4025708, US 3778420, EP0488135, WO 2009/154849, WO 00/46255 und WO 02/26858. Die Dokumente beschreiben nicht die Verwendung von oxidierten Polyalkenameren für Gasbarriereanwendungen. Die Verwendung von bestimmten, durch ringöffnende Metathesepolymerisation aus Cycloolefinen hergestellten Copolymeren als Gasbarriere für Kautschukmaterialien ist beschrieben in der nicht vorveröffentlichten internationalen Patentanmeldung mit der Anmeldenummer PCT/EP2012/051992. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, alternative Barrierematerialien für Kautschukprodukte, insbesondere für Luftreifen zur Verfügung zu stellen, welche einfach, kostengünstig und effizient anwendbar sind und/oder gute oder verbesserte Gasbarriereeigenschaften aufweisen. Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines Copolymers zur Verringerung der Gasdurchlässigkeit von Kautschukmaterial, wobei das Copolymer herstellbar ist durch ringöffnende Metathesepolymerisation von a) mindestens einem ersten Olefinmonomer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus cyclischen (vorzugsweise monocyclischen) Olefinmonomeren mit mindestens einer endocyc- lischen C-C-Doppelbindung, wobei in alpha-Position zu der Doppelbindung kein ein Wasserstoffatom tragendes tertiäres Kohlenstoffatom vorhanden ist und

b) mindestens einem zweiten Olefinmonomer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus cyclischen Olefinmonomeren mit einer (d.h. einer einzigen) endocyclischen C-C-

Doppelbindung, wobei in mindestens einer alpha-Position zu der Doppelbindung ein Wasserstoffatom tragendes tertiäres Kohlenstoffatom vorhanden ist, wobei das Copolymer zumindest teilweise oxidiert ist und

wobei das Copolymer nicht oder zu weniger als 1 mol%, bezogen auf die Summe der Monomere, aus polycyclischen Olefinmonomeren mit mindestens zwei C-C-Doppelbindungen hergestellt ist.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Kautschukmaterial, ausgerüstet mit einem Barrieremate- rial in Form des oben genannten und unter näher beschriebenen Copolymers, wobei das Copolymer zumindest teilweise oxidiert ist.

Vorzugsweise wird das Copolymer in Form einer Polymerschicht einer Dicke von mindestens 1 μηη eingesetzt. Vorzugsweise beträgt das molare Verhältnis von Olefinmonomeren a) zu poly- cyclischen Olefinmonomeren b) von 99:1 bis 1 :99; bevorzugt ist von 90:10 bis 10:90; besonders bevorzugt ist 50:50 bis 80:20.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Luftreifen, umfassend ein erfindungsgemäßes Kautschukmaterial.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Ausrüstung eines Kautschukmaterials mit Gasbarriereeigenschaften, wobei mindestens eines der oben genannten und nachfolgend näher beschriebenen Copolymere auf das Kautschukmaterial aufgebracht oder in das Kautschukmaterial eingebracht wird.

Das mit dem Copolymer erfindungsgemäß versehene Kautschukmaterial weist eine Gasbarriereeigenschaft auf (z.B. gegen Luft, Sauerstoff, Stickstoff, Argon, Kohlendioxid, Wasserdampf etc.), wobei die Barriereeigenschaft durch die erfindungsgemäße Verwendung des Copolymers erzeugt oder verstärkt wird. Der Begriff Barriereeigenschaft bedeutet eine gegenüber unbe- schichtetem Trägersubstrat verringerte Transmission bzw. Permeabilität gegenüber bestimmten Stoffen. Sauerstoff- bzw. Gasbarriereeigenschaften können z.B. mit dem in den Beispielen beschriebenem Permeabilitätstest gemessen werden. Vorzugsweise beträgt die Sauerstofftrans- missionsrate für erfindungsgemäß beschichtete Substrate weniger als 30%, insbesondere weniger als 15% oder weniger als 5%, z.B. zwischen 0,1 % und 3% des Wertes der unbehandelten Substrate (gemessen bei 23°C und 85% relativer Luftfeuchtigkeit). Die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere sind herstellbar durch ringöffnende Metathesepolymerisation. Unter einer Metathesereaktion wird ganz allgemein eine chemische Reaktion zwischen zwei Verbindungen verstanden, bei der eine Gruppe zwischen beiden Reaktionspartnern ausgetauscht wird. Handelt es sich dabei um eine organische Metathesereaktion, werden formal die Substituenten an einer Doppelbindung ausgetauscht. Von besonderer Bedeutung ist jedoch die metallkomplexkatalysierte ringöffnende Metathesereaktion von organischen Cyclo- olefinverbindungen („ring opening metathesis polym erization" kurz ROMP), durch die polymere Polyolefine zugänglich werden. Als katalytische Metallkomplexe werden insbesondere Metall- carbenkomplexe der allgemeinen Struktur Met=CR2 eingesetzt, wobei R einen organischen Rest bedeutet. Aufgrund der hohen Hydrolyseempfindlichkeit der Metallcarbenkomplexe kön- nen die Metathesereaktionen in wasserfreien organischen Lösungsmitteln oder den Olefinen selbst durchgeführt werden (siehe beispielsweise US-A 2008234451 , EP-A 0824125). Zur Vermeidung von aufwändigen Reinigungsschritten zur Abtrennung von große Mengen an Lösungsmittel oder an nicht umgesetzten Olefinen kann die Metathesereaktion von Olefinen auch in wässrigem Medium durchgeführt werden (DE 19859191 ; US-Patentanmeldung 61/257063).

Die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere werden gebildet aus a) mindestens einem ersten Olefinmonomer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus cyclischen Olefinmonomeren mit mindestens einer endocyclischen C-C-Doppelbindung, wobei in alpha-Position zu der Doppelbindung kein ein Wasserstoffatom tragendes tertiäres Kohlenstoffatom vorhanden ist und

b) mindestens einem zweiten Olefinmonomer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus cyclischen Olefinmonomeren mit einer endocyclischen C-C-Doppelbindung, wobei in mindestens einer alpha-Position zu der Doppelbindung ein Wasserstoffatom tragendes tertiä- res Kohlenstoffatom vorhanden ist,

wobei das Copolymer nicht oder zu weniger als 1 mol%, vorzugsweise zu weniger als 0,9 mol% oder weniger als 0,8 mol%, bezogen auf die Summe der Monomere, aus polycyclischen Olefinmonomeren mit mindestens zwei C-C-Doppelbindungen hergestellt ist. Bei den Copolymeren handelt es sich vorzugsweise um reine, d.h. nicht mit Heteroatomen substituierte Kohlenwasserstoffe. Die Copolymere sind vorzugsweise zumindest teilweise an den zur endocyclischen Doppelbindung alpha-ständigen tertiären C-Atomen oxidiert.

Das molare Verhältnis von Olefinmonomeren a) zu Olefinmonomeren b) beträgt vorzugsweise von 99:1 bis 1 :99; bevorzugt ist von 90:10 bis 10:90; besonders bevorzugt ist 50:50 bis 80:20. Olefinmonomere a) sind z.B. Cyclobuten, Cyclopenten, 2-Methylcyclopenten-1 , 4-Methylcyclo- penten-1 , Cyclohexen, 2-Methylcyclohexen-1 , 4-Methylcyclohexen-1 , 1 ,4-Dimethylcyclohexen- 1 , 3,3,5-Trimethylcyclohexen-1 , Cyclohepten, 1 ,2-Dimethylcyclohepten-1 , cis-Cycloocten, trans- Cycloocten, 2-Methylcycloocten-1 , 4-Methylcycloocten-1 , 5-Methylcycloocten-1 , Cyclononen, Cyclodecen, Cycloundecen, Cyclododecen, Cyclooctadien, Cyclopentadien und Cyclohexadien, wobei monocyclische Olefine mit einer C-C-Doppelbindung, insbesondere cis-Cycloocten besonders bevorzugt sind.

Bevorzugte, nur eine einzige C-C-Doppelbindung aufweisende cyclische Olefinmonomere b) sind 3-Alkyl-cycloalkene-1 mit vorzugsweise 1 bis 10 oder 1 bis 4 C-Atomen in der Alkylgruppe und vorzugsweise 5 bis 8 C-Atomen im Cycloalkenring sowie bicyclische Olefine, z.B. Norbor- nen. Geeignet sind z.B. 3-Methylcyclopenten-1 , 3-Butylcyclopenten-1 , 3-Methylcyclohexen-1 , 3-Methylcycloocten-1 , 3-Propylcyclopenten-1 und 3-Methylcycloocten-1. Besonders bevorzugt ist Norbornen. Vorzugsweise werden als Olefinmonomer b) keine polycyclischen Diene ver- wendet. Als polycyclisch werden Verbindungen mit mindestens zwei Ringsystemen verstanden.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Copolymer gebildet durch ringöffnende Metathesepolymerisation von cis-Cycloocten und Norbornen. Die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere erfolgt vorzugsweise in wässri- gem Medium. Dabei kann die ringöffnende Metathesereaktion dergestalt erfolgen, dass Wasser und Dispergiermittel in einem Polymerisationsgefäß vorgelegt werden, ein als Katalysator eingesetzter organometallischer Carbenkomplex im Cycloolefin gelöst wird, die Cycloolefin/ Metallkomplexlösung in die wässrige Dispergiermittellösung eingebracht wird, die dabei gebildete Cycloolefin/Metallkomplex-Makroemulsion in eine Cycloolefin/Metallkomplex-Miniemulsion überführt wird und diese bei Raumtemperatur zu einer wässrigen Polyolefin-Dispersion umgesetzt wird. Vorzugsweise erfolgt die ringöffnende Metathesereaktion dergestalt, dass wenigstens eine Teilmenge des Wassers, wenigstens eine Teilmenge Dispergiermittel, wenigstens eine Teilmenge der Monomeren in Form einer wässrigen Monomerenmakroemulsion mit einem mittleren Tröpfchendurchmesser > 2 μηη vorgelegt werden, danach unter Energieeintrag die Monomerenmakroemulsion in eine Monomerenminiemulsion mit einem mittleren Tröpfchendurchmesser < 1500 nm überführt wird, und danach der erhaltenen Monomerenminiemulsion bei Polymerisationstemperatur die gegebenenfalls verbliebene Restmenge des Wassers, die gegebenenfalls verbliebene Restmenge des Dispergiermittels, die gegebenenfalls verbliebene Restmenge der Monomeren und die Gesamtmenge eines als Katalysator eingesetzten organometallischen Carbenkomplexes zugegeben werden.

Als Metathesekatalysatoren können organometallische Carbenkomplexe eingesetzt. Metalle sind z.B. Übergangsmetalle der 6., 7. oder 8. Nebengruppe, bevorzugt Molybdän, Wolfram, Osmium, Rhenium oder Ruthenium, wovon Osmium und Ruthenium bevorzugt sind. Besonders bevorzugt werden Ruthenium-Alkylidenkomplexe eingesetzt. Solche Metathesekatalysatoren sind aus dem Stand der Technik bekannt und werden z.B. in R.H. Grubbs (Ed.)„Handbook of Metathesis", 2003, Wiley-VCH, Weinheim, WO 93/201 1 1 , WO 96/04289, WO 97/03096,

WO 97/06185, J. Am. Soc. 1996, S. 784-790, Dalton Trans. 2008, S. 5791-5799 und in Coordi- nation Chemistry Reviews, 2007, 251 , S. 726-764 beschrieben. Die Konzentration der Copolymeren in den zur Beschichtung eingesetzten Lösungen oder wässrigen Dispersionen beträgt vorzugsweise mindestens 1 Gew.-%, insbesondere mindestens 5 Gew.-% und bis zu 50 oder bis zu 70 Gew.%. Meistens liegt der Gehalt der Copolymeren in der wässrigen Dispersion bei 10 bis 60 Gew.% oder bei 15 bis 55 Gew.%, insbesondere bei 20 bis 50 Gew.-%.

Bevorzugte wässrige Dispersionen der Copolymere haben bei pH-Werten von 4 und einer Temperatur von 20°C eine Viskosität von 10 bis 150 000 mPas, oder 200 bis 5000 mPas (gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter bei 20°C, 20 UpM, Spindel 4). Die mittlere Teilchengröße der in der wässrigen Dispersion dispergierten Copolymerpartikel beträgt beispielsweise von 0,02 bis 100 μηη, vorzugsweise 0,05 bis 10 μηη. Sie kann z. B. mit Hilfe der optischen Mikroskopie, der Lichtstreuung, der hydrodynamischen Chromatographie oder der Gefrier- bruchelektronenmikroskopie bestimmt werden.

Die Oxidation der Copolymere kann durch Lagern in einer sauerstoffhaltigen Umgebung, vor- zugweise unter Verwendung von Strahlungsenergie, thermischer Energie und/oder Oxidations- beschleunigern erfolgen. Die Oxidation der Copolymere kann beispielsweise an der Luft unter Tageslicht und bei Raumtemperatur (20°C) erfolgen, z.B. lagern von Copolymer bzw. von Co- polymerfilmen oder von mit dem Copolymer beschichteten Substraten für z.B. zwei bis drei Wochen. Die Oxidation kann beschleunigt werden durch Strahlungsenergie, thermische Energie, Gamma-Strahlung und/oder chemischen Oxidationsbeschleunigern, z.B. hierfür bekannten Übergangsmetallverbindungen. Als Oxidationsmittel können z.B. Sauerstoff und Peroxide verwendet werden.

Die Kautschukbestandteile des Kautschukmaterials können beispielsweise ausgewählt sein aus Dienkautschuk, Naturkautschuk, Butylkautschuk, synthetischem Polyisopren, Polybutadien, Styrol-Butadien-Copolymer, Isopren-Butadien-Kautschuk, Styrol-Isopren-Butadien-Kautschuk, Acrylnitril-Butadien-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Kautschuk und Chloroprenkautschuk.

Vorzugsweise handelt es sich bei dem Kautschukmaterial um einen Bestandteil eines Luftrei- fens, insbesondere eine Reifeninnenschicht eines Luftreifens oder eine Reifenkarkasse eines Luftreifens.

In einer Ausführungsform werden die Kautschukmaterialien selber mit einer Lösung oder wässrigen Dispersion mindestens eines der oben beschriebenen Copolymere ausgerüstet. In einer anderen Ausführungsform werden Bestandteile eines kautschukhaltigen Gegenstands, insbesondere von Luftreifen mit dem Barrierematerial ausgerüstet und in den kautschukhaltigen Ge- genstand, vorzugsweise Luftreifen, eingebracht. Beispielsweise kann die Textilkordeinlage von Luftreifen mit den erfindungsgemäß einzusetzenden Copolymeren ausgerüstet werden.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Ausrüstung eines Kautschukmaterials, wobei mindestens eines der hierin beschriebenen Copolymere auf das Kautschukmaterial aufgebracht oder in das Kautschukmaterial eingebracht wird. Die Ausrüstung kann z.B. nach einer oder mehreren der folgenden Methoden erfolgt: Imprägnierung durch Tränkung, durch Besprühen oder durch Bestreichen, Beschichten, Kalandrieren. Die zur Beschichtung eingesetzten Lösungen oder Dispersionen können weitere Zusatz- oder Hilfsstoffe enthalten, z.B. Verdicker zur Einstellung der Rheologie, Benetzungshilfsmittel, organische oder anorganische Füllstoffe oder Bindemittel.

Vorzugsweise wird das Copolymer in Form einer wässrigen Dispersion des Copolymers aufgebracht und es wird durch Trocknen der Dispersion auf dem Trägersubstrat ein Film gebildet.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Luftreifen, umfassend ein erfindungsgemäßes Kautschukmaterial. Dabei kann das Copolymer auf eine oder mehrere der folgenden Methoden aufgebracht sein:

aufbringen auf mindestens einem Teil der Oberfläche oder auf der gesamten Oberfläche der Reifeninnenschicht;

einbringen in das Material der Reifeninnenschicht;

als Film, als trägerlose Folie oder als Beschichtung eines Folienträgers, wobei die Filme oder Folien zusätzlich zu einer kautschukbasierten Reifeninnenschicht oder als Ersatz für eine Reifeninnenschicht in das Reifeninnere eingebracht sein können;

- als Binder oder Beschichtung einer Fasercordeinlage des Luftreifens;

als Laminat zwischen zwei oder mehr Trägerfolien, das in das Reifeninnere eingebracht ist.

Das Aufbringen als Film kann als Sprüh- oder Streichfilm erfolgen, z.B. durch Walzen-, Rakel-, Luftbürsten- oder Gussstreichverfahren. Das Aufbringen kann auch als Folie erfolgen, welche als Träger dient und dann mit der Karkasse verklebt oder vernetzt (vulkanisiert) wird. Geeignete Folienträger sind z.B. Kautschuk-, Polyolefin-, Polyester-, Polyamid- oder Polyurethanfolienträger. Alternativ kann auch eine Anwendung des Copolymers in Form eines Laminats zwischen zwei Trägerfolien erfolgen, wobei das Laminat dann mit der Karkasse verklebt oder vernetzt wird.

Die Copolymere können auch als selbsttragender Film eingesetzt werden. Die Anwendung kann beispielsweise auf Beschichtungsmaschinen in der Weise vorgenommen werden, dass man auf eine Trägerfolie aus einem Kunststoff die Beschichtungszusammenset- zung aufträgt. Sofern bahnförmige Materialien verwendet werden, wird die Polymerdispersion üblicherweise aus einer Wanne über eine Auftragswalze aufgetragen und mit Hilfe einer Luftbürste egalisiert.

Andere Möglichkeiten, die Beschichtung aufzubringen, gelingen z.B. mit Hilfe des Reverse Gra- vure-Verfahrens, mit Sprühverfahren oder mit einem Rollrakel oder mit anderen, dem Fachmann bekannten Beschichtungsverfahren. Das Trägersubstrat ist dabei auf mindestens einer Seite beschichtet, d.h. es kann einseitig oder beidseitig beschichtet sein.

Um die Haftung auf einer Folie noch zu verbessern, kann die Trägerfolie zuvor einer Corona- Behandlung unterworfen oder alternativ Haftvermittler, wie z.B. Polyethylenimine, eingesetzt werden. Die auf die flächigen Materialien aufgetragenen Mengen betragen z.B. vorzugsweise 1 bis 800 g (Polymer, fest) pro m ² , vorzugsweise 1 bis 400 g/m ² oder 5 bis 200 g/m ² . Nach dem Aufbringen der Beschichtungszusammensetzungen auf die Trägersubstrate wird das Lösungsbzw. Dispergiermittel verdampft. Hierfür kann man beispielsweise bei kontinuierlichem Arbeiten das Material durch einen Trocknerkanal führen, der mit einer Infrarot-Bestrahlungsvorrichtung ausgestattet sein kann. Danach wird das beschichtete und getrocknete Material über eine Abkühlwalze geführt und schließlich aufgewickelt. Die Dicke der getrockneten Beschichtung beträgt mindestens 1 μηη vorzugsweise 1 bis 400 μηη, besonders bevorzugt 5 bis 200 μηη. Die Dicke der Trägerfolien liegt im Allgemeinen in dem Bereich von 10 μηη bis 1 cm. Das Copolymer an der Oberfläche der Copolymerschicht ist dabei zumindest teilweise oxidiert. Bei dickeren Schichten kann der Kern der Beschichtung nicht oxidiertes Copolymer enthalten.

Die erfindungsgemäß beschichteten Substrate zeigen eine hervorragende Gasbarrierewirkung. Beispiele

Es wurden folgende Homopolymer- und Copolymerdispersionen eingesetzt (Monomerverhält- nisse der Copolymere beziehen sich auf molare Verhältnisse): Dispersion D1 (Vergleich):

30%ige wässrige Polyoctenamer-Dispersion, hergestellt durch ringöffnende Metathesepolymerisation (ROMP) aus cis-Cycloocten unter Verwendung eines Ruthenium-alkyliden- katalysators.

Zahlenmittlere Teilchengröße: 378 nm,

Dispersion D2:

30%ige wässrige Poly(norbornen-co-octenamer)-Dispersion, hergestellt durch ringöffnende Metathesepolymerisation (ROMP) aus Norbornen und cis-Cycloocten (50:50) unter Verwendung eines Ruthenium-alkylidenkatalysators.

Zahlenmittlere Teilchengröße: 499 nm Dispersion D3:

30%ige wässrige Poly(norbornen-co-octenamer)-Dispersion, hergestellt durch ringöffnende Metathesepolymerisation (ROMP) aus Norbornen und cis-Cycloocten (20:80) unter Verwendung eines Ruthenium-alkylidenkatalysators.

Zahlenmittlere Teilchengröße: 307 nm

Bestimmung des Oxidationsgrads der Polyalkenamerfolie:

Der Oxidationsgrad der Polymere kann mittels Infrarot-Spektroskopie (Nexus 470 der

Fa.Thermo Fischer Scientific FTI R Spektrometer mit Diamant ATR-Einheit (Smart Orbit ATR)) bestimmt werden. Die Auswertung erfolgt über die Extinktion der Carbonyl-Bande bei 1710 +/- 5 cm ^"1 mit Basislinie im Bereich 1855 +/- 5 cm ^"1 und 1498 +1-5 cm ^"1 sowie Extinktion der C-C- Doppelbindung-Bande bei 970 +/- 5 cm ^"1 mit Basislinie im Bereich 1001 +/- 5 cm ^"1 und 918 +/- 5 cm ^-1 . Der Quotient aus den Extinktionen der Carbonylgruppe und der C-C-Doppelbindung wird berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Tabelle 1 : Polyalkenamer-Oxidationsgrad vor und nach drei Woche Lagerung an der Luft bei Raumtemperatur (ca. 20°C)

Bestimmung der Sauerstoffpermeabilität einer selbsttragenden Polyalkenamerfolie:

Die Herstellung der Folie erfolgte durch Ausgießen einer Polyalkenamerdispersion in eine Silikonform mit den Maßen 15 cm x 10 cm x 0,5 cm (Länge x Breite x Höhe). Der ausgegossene Dispersionsfilm wurde für 48h bei 25°C getrocknet und anschließend für 10 Minuten bei einer Temperatur von 65°C getempert und anschließend drei Wochen bei Raumtemperatur gelagert.

Die trockenen und feuchten Sauerstoffpermeabilitäten wurden mit einem MOCON OXTRAN ^® 2/21 gemessen, dessen Messprinzip auf der Trägergasmethode beruht. Trockenmessung bei 0% Luftfeuchte: ASTM D-3985; Feuchtemessung bei erhöhter Luftfeuchte: ASTM F1927. Bei der Trägergasmethode werden die maskierten Probenfilme (ohne Trägermaterial) mit einer Flä- che, in diesem Fall von 5 cm ² , in einer luftdichten Zelle mit beidseitigem Hohlraum eingebaut. Auf der einen Seite der Probe wird ein Trägergas (95% N2 und 5% H2) und auf der anderen Seite das Messgas (100% O2) drucklos vorbeigeleitet. Das durch die Probe diffundierende Messgas wird von dem Trägergas aufgenommen und zu einem coulometrischen Sensor geleitet. Somit kann die Sauerstoffkonzentration als Funktion der Zeit ermittelt werden. Alle Messun- gen wurden bei 23° Celsius und einer definierten relativen Luftfeuchte (RH) durchgeführt. Beide Seiten der Probe wurden der definierten Luftfeuchte ausgesetzt. Die Konditionierung des Gerätes und der Probe dauerte ca. eine halbe Stunde. Die Maschinenlaufzeit betrug für die Messungen 1 bis 4 Tage. Von jeder Probe wurde eine Doppelbestimmung durchgeführt. Für das Mess- verfahren wurde die Transmissionsrate (cm ³ /(m ^2* Tag)) der Probe mit der mittleren Dicke der Folie, welche an 5 verschiedenen Stellen bestimmt wurde, auf 1 μηη und 1 bar normalisiert. Durch diese Normalisierung ergab sich die Permeationsrate [cm^m/(m ^2* Tag ^* bar)]. Die Ergebnisse (trocken: bei 0% Luftfeuchte) sind in Tabelle 2 zusammengefasst.

Tabelle 2: Sauerstoffpermeabilität einer selbsttragenden Polyalkenamerfolie

^* ) Transmission nach 24 Stunden (nicht oxidiert) Die Ergebnisse zeigen, dass die nicht oxidierten Proben D3 (vor Lagerung) und Probe D1 deutlich schlechtere Sauerstoffbarrierewirkung zeigen als die erfindungsgemäßen, oxidierten Proben D2 und D3 (nach Lagerung).

Bestimmung der Wasserdampfpermeabilität einer selbsttragenden Polyalkenamerfolie:

Die Herstellung der Folie erfolgte wie oben beschrieben. Die Messung der Wasserdampfpermeabilitäten erfolgte bei 85% relativer Luftfeuchte mit einem MOCON PERMATRAN- W® 3/33, dessen Messprinzip ebenfalls auf der Trägergas-Methode beruht. Das Gerät arbeitet nach der ASTM F-1249. Bei der Trägergasmethode werden die maskierten Probenfilme (ohne Trägermaterial) mit einer Fläche, in diesem Fall von 5 cm ² , in einer luftdichten Zelle mit beidsei- tigern Hohlraum eingebaut. Auf der einen Seite der Probe wird ein Trägergas (trockenes N2) und auf der anderen Seite das Messgas (N2 + Wasserdampf) drucklos vorbeigeleitet. Das durch die Probe diffundierende Messgas wird von dem Trägergas aufgenommen und zu einem selektiven Sensor geleitet. Bei Wasserdampfmessgeräten wird ein IR-Sensor eingesetzt. Somit kann die Wasserdampfkonzentration als Funktion der Zeit ermittelt werden. Die Messungen wurden bei 23° Celsius durchgeführt. Die Konditionierung des Gerätes dauerte ca. 30 Minuten. Die

Transmissionsrate der Probe wurde bei einer möglichst genauen Einstellung der relativen Luftfeuchte von 85% gemessen, der kleine messtechnische Fehler bei der Einstellung der Feuchte wurde anschließend rechnerisch korrigiert. Hierbei wurde angenommen, dass die Transmissionsrate linear mit der relativen Luftfeuchte im Messbereich korreliert. Für das Messverfahren wurde die Transmissionsrate (g/(m ^2* Tag)) der Probe mit der mittleren Dicke der Folie, welche an 5 verschiedenen Stellen bestimmt wurde, normalisiert. Durch diese Normalisierung ergab sich die Permeationsrate (g ^* m/(m ^2* Tag)). Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Die Foliendicke betrug 439 μηη. Tabelle 3: Wasserdampfpermeabilität einer selbsttragenden Polyalkenamerfolie

Bestimmung der Sauerstoffpermeabilität einer mit Polyalkenamer beschichteten Kautschukfolie: Die Sauerstoffbarrierewirkung wurde gemessen durch Bestimmung der Sauerstofftransmission eines mit Poly(norbornen-co-octenamer) beschichteten Naturkautschuksubstrates. Die Bestimmung der Sauerstoffbarriere wurde mit einem MOCON OXTRAN ^® 2/21 durchgeführt, dessen Messprinzip auf der Trägergasmethode beruht (ASTM D-3985). Gemessen wurde bei 23 °C mit synthetischer Luft (21 % Sauerstoff). Von jeder Probe wurde eine Doppelbestimmung durchgeführt. Die Sauerstoffbarrierewirkung wurde bei 0 %und 85 % relativer Luftfeuchte gemessen.

Probe 1 :

Unbeschichteter Naturkautschuk (Fa. Erwin Teile GmbH, Nürnberg),

Substratdicke: 346 μηη

Probe 2:

Ein Naturkautschuksubstrat (Fa. Erwin Teile GmbH, Nürnberg) mit einer Dicke von 346 μηη wurde mit Ethanol gereinigt, mit Poly(norbornen-co-octenamer) der Dispersion D2 beschichtet, 10 min bei 50°C getrocknet und anschließend 14 Tage bei Raumtemperatur gelagert. Die Dicke der Poly(norbornen-co-octenamer)-Beschichtung auf dem Naturkautschuksubstrat betrug 35 μηη.

Die Ergebnisse der Sauerstoffbarrierewirkung sind in Tabelle 4 zusammengefasst:

Tabelle 4: Sauerstoffbarrierewirkung auf Kautschuksubstrat

Probe Transmissionsrate Transmissionsrate

[cm ³ /(m ^2* Tag)], [cm ³ /(m ^2* Tag)],

0% relativer Luftfeuchte 85% relativer Luftfeuchte

Probe 1 5010 5080

Probe 2 29,1 40,6