Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Mischung enthaltend als Komponente A wenigstens einen natürlichen oder synthetischen Gummi und als Komponente B wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) und/oder (II), welche Metallsalze von organischen Carbonsäuren mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen und einer spezifischen Verzweigung in 2-Position darstellen, ein Verfahren zur Herstellung dieser Mischun- gen, die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder (II) und die Verwendung dieser Mischung bei der Herstellung von Reifen.

Aus dem Stand der Technik sind bereits Mischungen zur Herstellung von Reifen bekannt.

US 6,353,047 B1 offenbart verschiedene metallorganische Verbindungen, welche als Haftvermittler für Gummi eingesetzt werden. Diese Verbindungen enthalten drei oder vier Cobalt- oder Nickel-Atome, wobei jedes mittels eines Sauerstoffatoms an Aluminium, Silicium oder Titan angebunden ist, und eine Kombination von aliphatischen und aromatischen Carbonsäuren. Die Zubereitungen gemäß US 6,353,047 werden dazu eingesetzt, die Haftung vor Messing-ummanteltem Stahl zu vulkanisiertem Gummi zu verbessern. Die organischen Carbonsäuren sind ausgewählt aus n-Heptansäure, 2,2- Dimethylpentansäure, 2-Ethylpentansäure, 4,4-Dimethylpentansäure, n-Octansäure, 2,2-Dimethylhexansäure und anderen. 2-Propyl-heptansäure wird in dem genannten Dokument nicht erwähnt.

US 4,076,668 offenbart eine Gummimischung umfassend mehr als 0,5 Gew.-% eines Cobaltsalzes einer organischen Säure, mehr als 0,5 Gew.-% einer Monohydroxyben- zoesäure und Gummi. Die organischen Säuren, die eingesetzt werden, sind beispiels- weise Stearinsäure-Cobaltsalz und Naphtoesäure-Cobaltsalz.

US 3,998,992 offenbart ein Verfahren zur Verbesserung der Bindung von Gummi zu Metall. Dazu wird ein Haftmittel eingesetzt, der Naphtoesäure-Cobaltsalz enthält.

GB 1 ,169,366 offenbart ein Verfahren zur Verbesserung der Bindung zwischen unterschiedlichen Materialien. Gemäß diesem Dokument werden dazu Cobaltsalze von organischen Carbonsäuren eingesetzt, beispielsweise Naphtoesäure-Cobaltsalz und/oder Octansäure-Cobaltsalz.

US 3,514,370 offenbart Zinklaminate und ein Verfahren zur Bindung von ungesättigten amorphen Olefincopolymeren durch Zugabe von Cobaltsalzen oder organischen Car- bonsäuren, um die Klebewirkung zu verbessern. Gemäß diesem Dokument sind geeignete organische Carbonsäuren ausgewählt aus Linolsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Essigsäure und Naphtoesäure.

US 2,912,355 offenbart einen Reifen, der wenigstens ein Schwermetallsalz einer organischen Säure, insbesondere die Salze von Schwermetallen und aliphatischen Fettsäuren enthält. Bevorzugte Salze gemäß US 2,912,355 sind Cobaltacetat, Cobaltbenzoat, Cobaltbutyrat, Cobaltcitrat, Cobaltformiat, Cobaltoleat und Cobalttachtrat neben den entsprechenden Salzen von Kupfer, Eisen, Blei, Quecksilber, Nickel oder Silber.

US 1 ,919,718 offenbart ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Befestigung von Gummi an Metall. Dazu werden bestimmte Metallsalze basierend auf Fettsäuren während der Vulkanisierung des Gummis zugesetzt. Geeignete Fettsäuren sind Stearinsäure, Methinsäure, Margarinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Rizinussäure und Laurinsäure.

US 3,897,583 offenbart ein Verfahren zur Verbesserung der Haftung von Gummi auf Metall, beispielsweise mit Messing umhüllten Drähten in Reifen durch Zugabe eines Cobaltsalzes, beispielsweise Naphtoesäure-Cobaltsalz in die Gummi-Grundmischung. Des Weiteren offenbart dieses Dokument, dass Cobaltsalze verschiedener organischer Säuren, beispielsweise aliphatische oder alicyclische Carbonsäuren mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen geeignet sind. US 3,897,583 offenbart des Weiteren, dass 0,01 bis 0,2 Gew.-Teile Cobalt in der Gummimischung vorliegen sollen.

EP 0 039 769 A1 offenbart ein Verfahren zur Anbindung von Gummi an Metall. Dazu wird gemäß diesem Dokument Propionsäure-Cobaltsalz verwendet.

Die im Stand der Technik offenbarten Gummimischungen bzw. Metall-Salze, die die Haftung des Gummis an Metall verbessern sollen, sind bezüglich der mechanischen Kenngrößen der erhaltenen Gummimischungen noch zu verbessern. Des Weiteren ist es notwendig, Gummimischungen bereitzustellen, die auch bei thermischer Belastung bzw. bei Inkontaktbringen mit beispielsweise korrosiven Flüssigkeiten Ihre vorteilhaften mechanischen Eigenschaften behalten.

Aufgabe der vorliegenden Anmeldung ist es somit, eine Gummimischung bereitzustel- len, die die Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist. Insbesondere ist es eine Aufgabe, eine Gummimischung bereitzustellen, welche auch bei thermischer Belastung bzw. bei Inkontaktbringen mit korrosiven Flüssigkeiten stabil bleibt.

Diese Aufgaben werden gelöst durch die erfindungsgemäße Mischung, enthaltend

(A) wenigstens einen natürlichen oder synthetischen Gummi als Komponente A und (B) wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formeln (I) und/oder (II)

worin M ¹ , M ² , R ¹ , R ² , X, m, n, o und p die folgenden Bedeutungen haben:

M ¹ unabhängig voneinander Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Co, Fe, Pb, Hg, Ni, Ag, Zn, Mn und Mischungen davon, M ² unabhängig voneinander Metall oder Halbmetall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus B, AI, Ga, In und Mischungen davon,

R ¹ unabhängig voneinander linearer oder verzweigter Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-,

Heteroarylrest mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen, R ² unabhängig voneinander linearer oder verzweigter Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-,

Heteroarylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen X unabhängig voneinander funktionelle Gruppe ausgewählt aus Hydroxy-,

Amino-Gruppe, F, Cl, Br oder I, m unabhängig voneinander ganze Zahl von 1 bis 6, n unabhängig voneinander ganze Zahl von 1 bis 4, o unabhängig voneinander ganze Zahl von 0 bis 3 und p unabhängig voneinander ganze Zahl von 0 bis 3

als Komponente B.

Die genannten Aufgaben werde des Weiteren gelöst durch ein Verfahren zur Herstel- lung der erfindungsgemäßen Mischung, durch die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) und durch die Verwendung wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) und/oder (II) bei der Herstellung von Reifen.

Die in der erfindungsgemäßen Mischung vorliegenden Komponenten werden im FoI- genden detailliert beschrieben:

Komponente (A): Als Komponente (A) wird in der erfindungsgemäßen Mischung wenigstens eine Art von natürlichem oder synthetischem Gummi eingesetzt.

In einer bevorzugten Ausführungsform liegt der als Komponente (A) eingesetzte Gum- mi bei Normalbedingungen in fester Form vor. Weiter bevorzugt ist der in der Mischung vorliegende Gummi für die Verwendung in der Reifenherstellung geeignet.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet Gummi vulkanisierte natürliche oder synthetische Kautschuke. Je nach Vernetzungsgrad der Gummis kann zwischen Weich- und Hartgummi unterschieden werden.

Kautschuk ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Bezeichnung für unvernetzte, aber vernetzbare, d. h. vulkanisierbare, Polymere mit kautschukelastischen Eigenschaften bei 20 ⁰ C. Bei höheren Temperaturen und/oder unter Einfluss deformierender Kräfte zeigen Kautschuke viskoses Fließen. Kautschuke können daher formgebend verarbeitet werden und dienen als Ausgangsstoffe für die Herstellung von Gummi. Die Vernetzbarkeit der Kautschuke setzt das Vorhandensein funktioneller Gruppen, beispielsweise ungesättigter Kohlenstoff/Kohlenstoff-Bindungen, Hydroxy- oder Isocyanat- Gruppen, voraus, über die durch Vulkanisation miteinander verknüpft, d. h. vernetzt, werden. Im Allgemeinen umfasst der Begriff Kautschuke Natur- und Synthesekautschuke. Die Eigenschaften von aus Kautschuken zugänglichen Produkten, beispielsweise der verschiedenen Gummiarten, sind über Wahl der Kautschuk-Typen, Vernetzungsart und -grad und/oder Zusatz von Additiven auf die spezifischen Anwendungen einstellbar.

Naturkautschuk bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung Kautschuk, der aus dem Latex gewonnen, der beim Anritzen der Sekundärrinde der Stämme von Kautschuk- oder Parakautschukbäumen, beispielsweise Hevea brasiliensis, Familie Wolfmilchsgewächse, Euphorbiaceae, ausfließt. Weitere bevorzugte Quellen sind der Gut- tapercha-Baum, der Guayule-Strauch, Kok-Saghys und Balata. Natürlich vorkommender Latex ist im Allgemeinen eine Emulsion von 0,0005 bis 0,001 mm großen Naturkautschuk-Tröpfchen in Wasser, wobei Eiweißstoffe als Schutzkolloide dienen. Je 100 g Latex enthalten im Allgemeinen etwa 30 bis 35 g Naturkautschuk, Proteine, Ste- role, Fette, Kohlenhydrate, zusammen 4,5 bis 5 g und 0,5 g mineralischen Bestandtei- len. Der Rest ist Wasser. Naturkautschuk hat im Allgemeinen eine Dichte von etwa 0,93 g/cm ³

Naturkautschuk ist ein ungesättigtes Polymer mit als Grundeinheiten, die in der 1 ,4-cis- (Hevea-Naturkautschuk, a) bzw. 1 ,4-trans- Konfiguration (Guttapercha-Naturkautschuk, b) vorliegen können:

b 1 ,4-trans

Naturkautschuk ist also ein Polyisopren, dessen enzymatisch katalysierte Biosynthese über Isopentyl- und Farnesylpyrophosphat als Vorstufen verläuft. Naturkautschuk, BaIa- ta und Guttapercha unterscheiden sich zusätzlich durch ihren Polymerisationsgrad, der bei Naturkautschuk ca. 8000 bis 30000 g/mol, bei den beiden anderen Kautschuken ca. 1500 g/mol beträgt.

Synthetische Kautschuke sind beispielsweise Polymere eines konjugierten Diolefins oder ein Copolymer umfassend das konjugierte Diolefin Isopren (III) und wenigstens ein weiteres konjugiertes Diolefin. Entsprechende konjugierte Diolefine sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise 1 ,3-Butadiene wie 1 ,3-Butadien, Isopren, 2,3- Dimethylbutadien-1 ,3 und Mischungen davon. Somit basieren erfindungsgemäß als Komponente (A) besonders geeignete synthetische Gummis beispielsweise Homopo- lymere der genannten 1 ,3-Butadienen, Copolymere von Mischungen dieser Monomere und Copolymere von Mischungen von einem oder mehreren solcher 1 ,3-Butadiene mit weiteren ethylenisch ungesättigten Verbindungen. „Ethylenisch ungesättigt" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass die genannten Verbindungen wenigstens eine CH ₂ =C-Gruppe aufweisen.

Beispiele für ethylenisch ungesättigte Verbindungen, die mit 1 ,3-Butadienen copolyme- risierbar sind, sind Aryl-Olefine, beispielsweise Styrol, Phenyltoluol, α-Methylstyrol,

Chlorstyrol, Dichlorstyrol, Vinylnaphthalen, α-Methylen-Carbonsäuren und ihre Ester,

Nitrile wie Acrylnitril und/oder Methacrylnitril, und Amide wie Acrylsäureamid, Methac- rylsäureamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester wie Acrylsäure-methyl- ester, Acrylsäure-ethyl-ester, Methacrylsäureester wie Methacrylsäure-methyl-ester, Vinylpyrridine, wie 2-Vinylpyrridin, 2-Methyl-5-Vinylpyrridin, Methylvinylketon, Methyli- sopropenylketon. Bevorzugte Beispiele für solche synthetischen Kautschuke die auf konjugierten Diole- fin-Polymeren basieren, sind Polybutadien, Polyisopren, Butadien-Styrol-Copolymere (SBR) und Butadien-Acrylnitril-Copolymere. Weitere Beispiele sind Polychloropren (Chloropren-Kautschuk, CR), Nitrilkautschuk (NBR, Acrylnitril-Butadien-Kautschuk) Bu- tylkautschuk (NR), Brombutylkautschuk (BIIR) Ethylen-Propylen-Elastomere (EPM und EPDM), Siliconkautschuk (PA/MQ), Polyurethan-Kautschuk (Polyester-Urethan- Kautschuk (AU), Polyether-Urethan-Kautschuk (EU)), Polyepichlorhydrin-Kautschuk (CO), und Copolymere davon mit Ethylenoxid (ECO), Thioplaste (Polysulfid- Kautschuk), chlorsulfoniertes Polyethylen (CSM), Ethylen-Vinylacetat-Copolymere (EVA, EVM), Polynorbornen-Kautschuk (PNR), Acrylat-Kautschuk (ACM und ANM), Fluorkautschuk (FPM, FKM, CFM), Polyphosphazene, insbesondere die Phosphonitril- Fluorelastomere (PNF), thermoplastische Elastomere (TPE) und Mischungen davon.

Besonders bevorzugt wird als Komponente (A) wenigstens ein natürlicher Gummi eingesetzt, beispielsweise SMR 10 ^® .

Die synthetischen Kautschuke können nach dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Lösungs- oder Emulsions-Polymerisation.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter Vulkanisation die Überführung von kautschukartigen, ungesättigten oder gesättigten Polymeren, d. h. Natur- oder Synthesekautschuken, in den gummielastischen Zustand durch Vernetzung mit dem Fachmann bekannten Verfahren, beispielsweise mit energiereicher Strahlung, Peroxiden oder Schwefel bzw. Schwefelverbindungen, verstanden.

Die Vulkanisation zu vernetzten Produkten erfolgt bei Elastomeren mit Kohlenstoff- Kohlenstoff-Mehrfachbindungen bevorzugt mit Schwefel als Vulkanisations-Mittel unter Ausbildung von Schwefel-Brücken zwischen den einzelnen Makromolekülen.

Bei der Vulkanisation mittels Schwefel kann die Konsistenz des Gummis, d. h. Hartoder Weichgummi, über die Schwefel-Menge festgelegt werden. Es können auch schwefelfreie Vernetzer als Vulkanisations-Mittel verwendet werden, z. B. Peroxide bei gesättigten oder Metalloxide, beispielsweise MgO, ZnO, bei reaktiven Halogen-, Car- boxy-Gruppen enthaltenden Elastomeren. Butadien/Styrol- (SBR), Butadien/Acrylnitril- (NBR) u.a. Copolymere können auch rein thermisch vulkanisiert werden.

Entsprechende Verfahren zur Vulkanisation sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise diskontinuierlich in heizbaren Pressen, in heißem Wasser oder Dampf, kontinu- ierlich u.a. als Heißluft-Vulkanisation, bei der extrudierte Kautschuk-Mischungen direkt in einen Heißluftkanal eingespeist werden, oder als Ultra-Hoch-Frequenz-Vulkanisation, bei der die Kautschuk-Extrudate einen Hohlleiter passieren, in dem sie mit Mikrowellen aufgeheizt werden. Andere Vulkanisations-Verfahren sind das LCM-Verfahren bzw. die Fließbett- od. Wirbelbett-Vulkanisation.

Es ist möglich, dass die erfindungsgemäße Mischung erhalten wird, indem ein Kautschuk mit den weiteren Komponenten vermischt wird, und anschließend durch Vulkanisieren in den entsprechenden Gummi überführt wird. Es ist erfindungsgemäß auch möglich, dass fertig vulkanisierter Gummi mit den weiteren Komponenten gemischt wird. Die erste Ausführungsform ist bevorzugt.

Je nach Beschaffenheit des Kautschuks, d. h. Natur- oder Synthesekautschuk, und nach Verwendungszweck des Gummis erfordert die Kautschukverarbeitung den Zusatz zahlreicher weiterer Stoffe, beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Füllstoffen, beispielsweise Kieselgele, Silicate wie Kaoline, Kreide, Talk usw., Pigmen- te, beispielsweise organische Farbstoffe, Lithopone, Eisenoxide, Chrom- und Cadmium- Verbindungen, Weichmacher, beispielsweise Mineralöle, Ether und Thioether, Ester und andere Elastikatoren, Faktisse, Mastiziermittel, beispielsweise Thiophenole, gegebenenfalls chloriert, und deren Zink-Salze, Alterungsschutzmittel, beispielsweise Oxida- tions-, Hitze-, Ozon-, Licht-, Ermüdungs- und Hydrolyseschutzmittel, wie aromatische Amine, Phenole, Phosphite, Wachse, Flammschutzmittel, beispielsweise chlorierte Al- kane, Halogenalkylphosphate, Konservierungs- und Termitenschutzmittel, beispielsweise Chlorphenole, Phosphorsäureester, geruchverbessernde Mittel und Mischungen davon.

Der Anteil von Komponente (A) in der erfindungsgemäßen Mischung liegt im Allgemeinen bei 10 bis 80 Gew.-%, bevorzugt bei 20 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 40 bis 65 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Mischung.

Komponente (B):

Die erfindungsgemäße Mischung enthält als Komponente (B) wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formeln (I) und/oder (II)

worin M ¹ , M ² , R ¹ , R ² , X, m, n, o und p die folgenden Bedeutungen haben:

M ¹ unabhängig voneinander Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Co,

Fe, Pb, Hg, Ni, Ag, Zn, Mn und Mischungen davon, M ² unabhängig voneinander Metall oder Halbmetall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus B, AI, Ga, In und Mischungen davon,

R ¹ unabhängig voneinander linearer oder verzweigter Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Hetero- arylrest mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen,

R ² unabhängig voneinander linearer oder verzweigter Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Hetero- arylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen X unabhängig voneinander funktionelle Gruppe ausgewählt aus Hydroxy-, Amino-

Gruppe, F, Cl, Br oder I, m unabhängig voneinander ganze Zahl von 1 bis 6, n unabhängig voneinander ganze Zahl von 1 bis 4, o unabhängig voneinander ganze Zahl von 0 bis 3 und p unabhängig voneinander ganze Zahl von 0 bis 3.

Die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) werden im Folgenden detalliert beschreiben.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Mischung wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I).

In der Verbindung der allgemeinen Formel (I) haben M ¹ , R ¹ , R ² , X, m und o die folgenden Bedeutungen:

M ¹ bevorzugt Fe, Pb, Hg, Ni, Ag, besonders bevorzugt Co, ganz besonders bevor- zugt Co in der Oxidationszahl +Il oder +III, insbesondere bevorzugt +II, R ¹ bevorzugt unabhängig voneinander linearer oder verzweigter Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Heteroarylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt linearer oder verzweigter Alkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt linearer Alkylrest mit 4, 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere bevor- zugt linearer Alkylrest mit 5 Kohlenstoffatomen, d. h. n-C ₅ Hn,

R ² bevorzugt unabhängig voneinander lineare oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Heteroarylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt linearer oder verzweigter Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt linearer Alkylrest mit 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere bevorzugt linearer Alkylrest mit 3 Kohlenstoffatomen, d. h. n-C ₃ H ₇ ,

X bevorzugt Hydroxy- oder Amino-Gruppe, besonders bevorzugt Hydroxy-Gruppe

(-OH),

m bevorzugt 1 bis 4, besonders bevorzugt 1 oder 2.

o bevorzugt 0 oder 1 , besonders bevorzugt 0.

Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere eine erfindungsgemäße Mischung, wobei in den Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) R ¹ ein linearer Alkylrest mit 5 Kohlenstoffatomen ist, und R ² ein linearer Alkylrest mit 3 Kohlenstoffatomen ist.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind in einer besonders bevorzugten Ausführungsform elektrisch neutral geladen, d. h. o und m sind so gewählt, dass, abhängig von der Oxidationsstufe von M ¹ eine neutrale Verbindung der allgemeinen Formel (I) vorliegt.

Für den bevorzugten Fall, dass M ¹ Co ist und dieses Cobalt-Atom in der Oxidationsstufe +Il vorliegt, ist beispielsweise m gleich 2 und o ist gleich 0. In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform ist m gleich 1 und o ist gleich 1.

Die Reste R ¹ und R ² werden in den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) so ge- wählt, dass die resultierenden Carbonsäurereste bevorzugt eine lineare Hauptkette mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und einen bevorzugt linearen Substituenten in 2-Position mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen aufweisen. Ein besonders bevorzugter Carbonsäurerest ist 2-Propyl-heptanoat. Das Vorliegen einer Verzweigung in 2-Position mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen ergibt, dass die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) besonders gute Haftvermittler in Gummimischungen, insbesondere in Mischungen zur Reifenherstellung, sind. Des Weiteren trägt das beschriebene Sub- stitutionsmuster der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) dazu bei, dass Gummimischungen enthaltend diese Verbindungen, auch nach Alterung, beispielsweise nach thermischer Behandlung, annähernd die gleichen hervorragenden mechanischen Kennwerte aufweisen, wie die nicht gealterten Mischungen.

In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform liegt in der erfindungsgemäßen Mischung als Komponente (B) eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) vor, in der zwei Äquivalente 2-Propyl-heptansäure-Anion an ein Äquivalent Co(ll)-Kationen gebunden sind, oder in der ein Äquivalent 2-Propyl-heptansäure-Anion und ein Äquivalent Hydroxid (-OH) an ein Äquivalent Co(ll)-Kationen gebunden sind.

Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere eine erfindungsgemäße Mischung, wobei als Komponente (B) Di-2-propyl-heptansäure-cobalt(ll)-salz und/oder Mono-2- propyl-heptansäure-cobalt(ll)-hydroxid vorliegen.

Diese besonders bevorzugten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) Di-2-propyl- heptansäure-cobalt(ll)-salz (Ia) und/oder Mono-2-propyl-heptansäure-cobalt(ll)- hydroxid (Ib) sind im Folgenden abgebildet:

In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform liegt in der erfindungemä- ßen Mischung wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I), insbesondere Verbindung (Ia), wenigstens eine weitere Verbindung der allgemeinen Formel (I), insbesondere Verbindung (Ib) und wenigstens ein Cobaltsalz einer kurzkettigen Carbonsäure, beispielsweise Co-Propanoat, vor.

Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind dem Fachmann bekannt. Beispielsweise erfolgt die Herstellung durch Umsetzung geeigneter Ausgangsverbindungen, beispielsweise Cobalt-(ll)-hydroxid mit 2-Propyl- Heptansäure in den entsprechenden Mengen in basischer Umgebung. Die Umsetzung erfolgt im Allgemeinen bei einer Temperatur von 40 bis 100 ⁰ C in bevorzugt wässriger Lösung.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt in der erfindungsgemäßen Mi- schung als Komponente (B) wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (II) vor.

In der allgemeinen Formel (II) haben M ¹ , M ² , R ¹ , R ² , n und p die folgende Bedeutung:

M ¹ bevorzugt Fe, Pb, Hg, Ni, Ag, besonders bevorzugt Co, ganz besonders bevorzugt Co in der Oxidationszahl +Il oder +III, insbesondere bevorzugt +II,

M ² bevorzugt Bor, besonders bevorzugt in der Oxidationszahl +III,

R ¹ bevorzugt unabhängig voneinander linearer oder verzweigter Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Heteroarylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt linearer oder verzweigter Alkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt linearer Alkylrest mit 4, 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere bevorzugt linearer Alkylrest mit 5 Kohlenstoffatomen, d. h. n-C ₅ Hn,

R ² bevorzugt unabhängig voneinander lineare oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-,

Heteroarylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt linearer oder verzweigter Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt linearer Alkylrest mit 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere bevorzugt Ii- nearer Alkylrest mit 3 Kohlenstoffatomen, d. h. n-C ₃ H ₇ ,

n bevorzugt ganze Zahl von 1 bis 4, besonders bevorzugt 1 , 2 oder 3, insbesondere bevorzugt 3.

p bevorzugt ganze Zahl von 0 bis 3, besonders bevorzugt 0 oder 1.

Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere eine erfindungsgemäße Mischung, wobei in den Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) R ¹ ein linearer Alkylrest mit 5 Kohlenstoffatomen ist, und R ² ein linearer Alkylrest mit 3 Kohlenstoffatomen ist.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) sind in einer besonders bevorzugten Ausführungsform elektrisch neutral geladen, d. h. n und p sind so gewählt, dass, abhängig von der Oxidationsstufe von M ¹ eine neutrale Verbindung der allgemeinen For- mel (II) vorliegt.

Für den bevorzugten Fall, dass M ¹ Co ist, und M ² Bor ist und das Cobalt-Atom in der Oxidationsstufe +Il vorliegt und das Bor-Atom in der Oxidationsstufe +III vorliegt, ist beispielsweise n gleich 3 und p ist gleich 0. Die Reste R ¹ und R ² werden in den Verbindungen der allgemeinen Formel (II) so gewählt, dass die resultierenden Carbonsäurereste bevorzugt eine lineare Hauptkette mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und einen bevorzugt linearen Substituenten mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen aufweisen. Ein besonders bevorzugter Rest ist 2-Propyl-heptyl. Das Vorliegen einer Verzweigung in 2-Position mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen ergibt, dass die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) besonders gute Haftvermittler in Gummimischungen, insbesondere in Mischungen zur Reifenherstellung, sind. Des Weiteren trägt das beschrieben Substitutionsmuster der Verbindungen der allgemeinen Formel (II) dazu bei, dass Gummimischungen enthaltend diese Verbindungen, auch nach Alterung, beispielsweise nach thermischer Behandlung, annähernd die gleichen hervorragenden mechanischen Kennwerte aufweisen, wie die nicht gealterten Mischungen.

In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform liegt in der erfindungsgemäßen Mischung als Komponente (B) eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) vor, in der zwei Äquivalente 2-Propyl-heptansäure-Anion an ein Äquivalent Co(ll)-Kationen gebunden sind, oder in der ein Äquivalent 2-Propyl-heptansäure-Anion und ein Äquivalent Hydroxid (-OH) an ein Äquivalent Co(ll)-Kationen gebunden sind.

Die vorliegende Erfindung betrifft in einer bevorzugten weiteren Ausführungsform eine erfindungsgemäße Mischung, wobei als Komponente (B) Verbindung (IIa) Boro-tris-2- propyl-heptansäure-cobaltsalz vorliegt

Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (II) sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in US 5,276,172 offenbart. Der Anteil von Komponente (B) in der erfindungsgemäßen Mischung liegt im Allgemeinen bei 0,02 bis 5,0 Gew.-%, bevorzugt bei 0,1 bis 2,5 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 0,3 bis 1 ,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Mischung.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine erfindungsgemäße Mischung, wobei Komponente (B) zu einem Anteil von 0,02 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Mischung, vorliegt.

Die Menge an Komponente (B) in der erfindungsgemäßen Mischung wird so eingestellt, dass die Mengen an Co(ll)-Kationen im Allgemeinen 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 0,4 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,15 bis 0,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf Komponente (A), beträgt.

Komponente (C):

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Mischung neben den Komponenten (A) und (B) und gegebenenfalls weiteren Komponenten wenigstens eine Art Kohlenstoff in elementarer Form als Komponente (C).

In der erfindungsgemäßen Mischung können als Komponente (C) im Allgemeinen alle Arten von Kohlenstoff in elementarer Form eingesetzt werden, die für den Gebrauch in Gummimischungen geeignet sind. In einer bevorzugten Ausführungsform wird als Komponente (C) in der erfindungsgemäßen Mischung Ruß, Graphit oder eine Mischung von beiden eingesetzt.

Erfindungsgemäß einsetzbarer Ruß weißt bevorzugt eine Primärpartikelgröße von 1 bis 1000 nm, besonders bevorzugt 5 bis 500 nm auf. Die DBP-Absorption der bevorzugt eingesetzten Ruße, gemessen nach ASTM D2414, beträgt 10 bis 300 mL/100 g, besonders bevorzugt 20 bis 200 mL/100 g. Die Oberfläche der bevorzugt eingesetzten Ruße beträgt bevorzugt 2 bis 400 m ² /g, besonders bevorzugt 5 bis 200 m ² /g, jeweils gemessen nach ASTM D6556. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird als Komponente (C) Carbon black N326 grade eingesetzt.

Erfindungsgemäß einsetzbarer Graphit hat vorzugsweise eine mittlere Partikelgröße von 1 bis 50 μm, insbesondere von 2,5 bis 12 μm, ein Schüttgewicht von 100 bis 500 g/l und eine spezifische Oberfläche von 5 bis 20 m ² /g. Es kann Naturgraphit oder synthetischer Graphit eingesetzt werden.

Falls vorhanden, liegt der Anteil von Komponente (C) in der erfindungsgemäßen Mi- schung bei 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugt bei 15 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 25 bis 35 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Mischung.

Komponente (D): In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Mischung neben den Komponenten (A) und (B) und gegebenenfalls weiteren Komponenten wenigstens ein aromatisches Öl als Komponente (D).

Als Komponente (D) können in der erfindungsgemäßen Mischung im Allgemeinen alle aromatischen Öle vorliegen, die dem Fachmann für die Verwendung in Mischungen enthaltend wenigstens die beschriebenen Komponenten (A) und (B) verwendet werden können.

Geeignete aromatische Öle sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise Enerflex 74 ^® .

Falls vorhanden, liegt der Anteil von Komponente (D) in der erfindungsgemäßen Mischung bei 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt bei 1 ,0 bis 3,0 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 1 ,5 bis 2,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Mischung.

Komponente (E):

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Mischung neben den Komponenten (A) und (B) und gegebenenfalls weiteren Komponenten wenigstens ein Füllmittel als Komponente (E).

Als Komponente (E) können in der erfindungsgemäßen Mischung im Allgemeinen alle Verbindungen oder Mischungen vorliegen, die in entsprechenden Mischungen enthal- tend wenigstens die beschriebenen Komponenten (A) und (B) als Füllmittel wirken.

Geeignete Füllmittel sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise Metall- oder Halbmetalloxide oder -hydroxide.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Mischung gemäß der vorliegenden Erfindung als Komponente (E) wenigstens ein Metalloxid, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinkoxid ZnO, Calziumoxid CaO, Calziumhydroxid Ca(OH) ₂ , Siliziumdioxid SiO ₂ und Mischungen davon. Besonders bevorzugt wird Zinkoxid ZnO als Komponente (E) eingesetzt.

Falls vorhanden, liegt der Anteil von Komponente (E) in der erfindungsgemäßen Mischung bei 0,2 bis 15 Gew.-%, bevorzugt bei 2 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 4 bis 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Mischung.

Komponente (F): In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Mischung neben den Komponenten (A) und (B) und gegebenenfalls weiteren Komponenten wenigstens ein Gleitmittel als Komponente (F).

Als Komponente (F) können in der erfindungsgemäßen Mischung im Allgemeinen alle Verbindungen oder Mischungen von Verbindungen vorliegen, die in entsprechenden Mischungen enthaltend wenigstens die beschriebenen Komponenten (A) und (B) als Gleitmittel wirken. Als Komponente (F) liegt in der erfindungsgemäßen Mischung bevorzugt wenigstens eine Fettsäure vor.

Geeignete Fettsäuren sind dem Fachmann bekannt. Die als Gleitmittel eingesetzten

Fettsäuren können gesättigt oder einfach oder mehrfach ungesättigt sein. Besonders bevorzugt werden Fettsäuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Montansäure, Melissinsäure, Myristoleinsäure, Palmitoleinsäure, Petroselinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Vaccensäure, Gadoleinsäure, Icosensäure, Cetoleinsäure, Erucasäure, Nervonsäure, Linolsäure, Calendulasäure, Punicinsäure, alpha-Eleostearinsäure, Arachidonsäure, Timnodonsäure, Clupanodonsäure und Mischungen davon als Komponente (D) eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt wird Stearinsäure als Komponente (F) eingesetzt.

Falls vorhanden, liegt der Anteil von Komponente (F) in der erfindungsgemäßen Mischung bei 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt bei 0,2 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 0,2 bis 1 ,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Mischung.

Komponente (G):

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Mischung neben den Komponenten (A) und (B) und gegebenenfalls weiteren Komponenten wenigstens ein Konservierungsmittel als Komponente (G).

Als Komponente (G) können in der erfindungsgemäßen Mischung im Allgemeinen alle Verbindungen oder Mischungen vorliegen, die in entsprechenden Mischungen enthal- tend wenigstens die beschriebenen Komponenten (A) und (B) als Konservierungsmittel wirken.

Geeignete Konservierungsmittel sind dem Fachmann bekannt. Besonders bevorzugt wird N-1 ,3-dimethylbutyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin als Komponente (G) eingesetzt.

Falls vorhanden, liegt der Anteil von Komponente (G) in der erfindungsgemäßen Mischung bei 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt bei 0,5 bis 2,5 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 0,8 bis 1 ,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Mischung. Somit betrifft die vorliegende Erfindung insbesondere eine erfindungsgemäße Mischung, in der neben den Komponenten (A) und (B) die folgenden Komponenten (C), (D), (E), (F) und/oder, bevorzugt und, (G) vorliegen

(C) wenigstens eine Art Kohlenstoff in elementarer Form,

(D) wenigstens ein aromatisches Öl,

(E) wenigstens ein Füllmittel,

(F) wenigstens ein Gleitmittel und (G) wenigstens ein Konservierungsmittel.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung eine erfindungsgemäße Mischung, in der neben den Komponenten (A) und (B) die die folgenden Komponenten (C), (D), (E), (F) und/oder, bevorzugt und, (G) in den folgenden Mengen vorliegen:

(A) 10 bis 80 Gew.-% Komponente (A),

(B) 0,02 bis 5,0 Gew.-% Komponente (B),

(C) 10 bis 50 Gew.-% Komponente (C), (D) 0,1 bis 5 Gew.-% Komponente (D),

(E) 0,2 bis 15 Gew.-% Komponente (E),

(F) 0,1 bis 5 Gew.-% Komponente (F) und

(G) 0,1 bis 5 Gew.-% Komponente (G),

jeweils bezogen auf die gesamte Mischung, wobei die Summe der Komponenten (A) bis (G) 100 Gew.-% ergibt. Bezüglich der Komponenten (A) bis (G) gilt das oben Gesagte.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungs- gemäßen Mischung durch Vermischen der Komponenten (A), (B) und gegebenenfalls (C), (D), (E), (F) und/oder (G).

Das Vermischen kann nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen, beispielsweise beschrieben in Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. 12, Seiten 161 bis 353 bezüglich Gummis, Seiten 42 bis 64 bezüglich Reifen und Reifengeweben, ibid Vol. 8, Seiten 184 bis 195 bezüglich Reifencord, ibid Vol. 14, Seiten 740 bis 756 bezüglich Vulkanisierung und Rubber Chemistry and Technology 46 (4), Seiten 981 bis 988 bezüglich Gummi-zu-Textil und Gummi-zu-Stahl-Haftung.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die erfindungsgemäße Mischung in zwei Stufen gemischt. In der ersten Stufe werden die Komponenten (A) und (B) und gegebenenfalls (C), (D), (E), (F) und/oder, bevorzugt und, (G) vermischt, wobei Komponen- te (A) als noch nicht vulkanisierter Kautschuk eingesetzt wird. In einer zweiten Stufe werden dann wenigstens ein Vulkanisiermittel und/oder Härtungsbeschleuniger zugegeben, um den eingesetzten Kautschuk zu vulkanisieren und/oder zu härten. Geeignete Vulkanisiermittel sind die oben genannten, insbesondere Schwefel. Das wenigstens eine Vulkanisiermittel wird beispielsweise in einer Menge von 0,5 bis 8 Gew.-%, bevorzugt 2,0 bis 5,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Mischung, zugegeben. Geeignete Härtungsmittel sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise N, N- Dicyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid. Das wenigstens eine Härtungsmittel wird beispielsweise in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 1 ,0 Gew.-%, je- weils bezogen auf die gesamte Mischung, zugegeben.

Es ist erfindungsgemäß auch möglich, dass vulkanisierter Gummi als Komponente (A) mit den weiteren Komponenten vermischt wird, wobei dann die Zugabe von Vulkanisiermitteln, zumindest teilweise, entfallen kann.

Das Vermischen erfolgt in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bei einer Temperatur von 100 bis 200 ⁰ C, besonders bevorzugt 120 bis 180 ⁰ C.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Verbindung der allgemeinen Formeln (I) und/oder (II)

worin M ¹ , M ² , R ¹ , R ² , X, m, n, o und p die folgenden Bedeutungen haben:

M ¹ unabhängig voneinander Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Co,

Fe, Pb, Hg, Ni, Ag, Zn, Mn und Mischungen davon,

M ² unabhängig voneinander Metall oder Halbmetall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus B, AI, Ga, In und Mischungen davon,

R ¹ unabhängig voneinander linearer oder verzweigter Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Hetero- arylrest mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen, R ² unabhängig voneinander linearer oder verzweigter Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Hetero- arylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen X unabhängig voneinander funktionelle Gruppe ausgewählt aus Hydroxy-, Amino-

Gruppe, F, Cl, Br oder I, m unabhängig voneinander ganze Zahl von 1 bis 6, n unabhängig voneinander ganze Zahl von 1 bis 4, o unabhängig voneinander ganze Zahl von 0 bis 3 und p unabhängig voneinander ganze Zahl von 0 bis 3.

Bezüglich der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und/oder (II) und bezüglich der genannten bevorzugten Ausführungsformen gilt das oben Gesagte.

Besonders bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind Di-2-propyl- heptansäure-cobalt(ll)-salz (Ia) und/oder Mono-2-propyl-heptansäure-cobalt(ll)- hydroxid (Ib):

Eine besonders bevorzugte Verbindung der allgemeinen Formel (II) ist Boro-tris-2- propyl-heptansäure-cobaltsalz (IIa)

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und/oder (II) können besonders bevorzugt bei der Herstellung von Reifen verwendet werden, da diese Verbindungen dazu beitragen, dass die so hergestellten Reifen auch nach Alterung, beispielsweise durch eine thermische Behandlung, die gleichen mechanischen Kennwerte aufweisen wie die nicht gealterten Reifen.

Daher betrifft die vorliegende Verwendung wenigstens einer Verbindung der allgemei- nen Formel (I) und/oder (II) bei der Herstellung von Reifen.

Beispiele:

Beispiel 1 :

Herstellung von Cobalt-mono-2-propylheptanoat Co(OH)OCOCHPrC ₅ H ₁₁

2-Propylheptansäure (60,29 g, 59 mmol) und Toluol (18,5 mol) werden unter Rühren auf 50 ⁰ C erhitzt, und Cobalthydroxid (32.5 g, 350 mmol) wird mittels eines Pulvertrich- ters zugegeben, wobei das verbleibende Cobalthydroxid mit zusätzlichem Toluol (7 ml) in die Reaktionsmischung gespült wird. Die Ölbadtemperatur wird innerhalb von 30 Minuten auf 90 ⁰ C erhöht. Die Farbe der Reaktionsmischung wechselt bei ungefähr 75 ⁰ C von pink zu blau/violett. Nach 40 Minuten bei 90 ⁰ C wird die Temperatur innerhalb von 15 Minuten auf über 190 ⁰ C erhöht, und das gebildete Wasser wird mit Toluol azeotrop abdestilliert und in einem Wasserabscheider gesammelt. Nach zwei Stunden und 40 Minuten bei 190 ⁰ C werden 7,6 ml Wasser und 18 ml Toluol gesammelt. Dann wird ein Vakuum von ungefähr 90 mm Hg ansteigend für 60 Minuten angelegt, und weiteres Toluol (4,5 ml) wird abdestilliert. Das Vakuum wird dann für weitere 30 Minuten auf ungefähr 10 mm Hg erhöht. Das noch heiße Produkt wird aus dem Kolben auf eine Aluminiumfolie gegeben. Das Produkt ist ein dunkelblauer/violetter Teer, der innerhalb von 6 Tagen in einem Vakuumofen bei 40 ⁰ C erhärtet. 80,0 g werden gesam- melt (theoretische Ausbeute 86,5 g). Das Produkt schmilzt zwischen 88 und 116 ⁰ C. ICP-Analyse: 22,2 % Cobalt, erwarteter Wert 23,8 %. Menge an Mangan und Kupfer, ermittelt durch ICP-Analyse 1 ppm Mn und kleiner 2 ppm Cu.

Beispiel 2:

Herstellung von Boro-tris-2-propyl-heptansäure-cobaltsalz

2-Propyl-heptansäure (34,45 g, 200 mmol) und XyIoI (16 g) werden unter mechanischem Rühren auf 90 ⁰ C erhitzt, und Cobalthydroxid (18,59 g, 200 mmol) wird mittels eines Pulvertrichters unter Verwendung von zusätzlichen 2 g XyIoI, um zurückgebliebenes Cobalthydroxid in die Reaktionsmischung zu spülen, hinzu gegeben. Die Reaktionsmischung wird für 15 Minuten bei 90 ⁰ C gerührt, und Propansäure (16.30 g, 220 mmol, 10% Überschuss) wird unter Verwendung von zusätzlichen 2 g XyIoI, um zurückgebliebene Propansäure in die Reaktionsmischung zu spülen, hinzu gegeben. Die Reaktionsmischung wird für weitere 30 Minuten bei 90 ⁰ C gerührt, und die Farbe ändert sich zu blau-violett. Die Temperatur wird innerhalb 45 Minuten auf 190 ⁰ C erhöht, und das hergestellte Wasser wird azeotrop mit XyIoI abdestilliert und mittels eines Wasserabscheiders gesammelt. Nach 55 Minuten bei 190 ⁰ C werden 7 ml Wasser (7,2 ml erwartet) und 9,5 ml XyIoI (23 ml erwartet) gesammelt. Anschließend wird vor- sichtig ein Vakuum von ungefähr 85 mm Hg für ein Stunde appliziert, um das zurückgebliebene XyIoI zu entfernen. Unter Beibehaltung des Vakuums wird die Temperatur für eine Stunde auf 160 ⁰ C gesenkt. Das Vakuum wird beendet und Tri-n-butyl-borat (16,88 g, 73,33 mmol, 10% Überschuss) werden hinzu gegeben. Es wird für weitere 15,5 Stunden bei 160 ⁰ C gerührt. Die Temperatur wird auf 220 ⁰ C erhöht und Propan- säure-n-butyl-ester (4,5 ml) wird abdestilliert. Nach 90 Minuten wird ein Vakuum von 100 mm Hg appliziert, und weiterer Propansäure-n-butyl-ester wird innerhalb 5 Stunden 15 Minuten abdestilliert. Das Vakuum wird dann vorsichtig innerhalb eines Zeitraumes von 1 Stunde 15 Minuten auf 8 mm Hg gesenkt, wobei weiterer Propansäure- n-butyl-ester gesammelt wird. Eine Gesamtmenge von 28 ml (32,7 ml erwartet, Rück- stände auf den Glaskolben) wird gesammelt. Das blau-violette Produkt verfestigt sich beim Abkühlen. Es schmilzt bei 83 bis 85 ⁰ C. ICP-Analyse: 22,4 % Cobalt und 1 ,38 % Bor, erwartete Werte 23,6% und 1 ,44%. Verdampfbare Inhaltsstoffe 6,5%, Menge an Mangan und Kupfer, ermittelt durch ICP-Analyse kleiner 4 ppm Mn und kleiner 3 ppm Cu.

Beispiel 3: Herstellung von Cobaltpropanoat Co(OCOEt) ₂ Propansäure (34,08 g, 460 mmol) werden tropfenweise bei Raumtemperatur (21 ⁰ C) innerhalb von 5 Minuten zu einer gerührten Suspension von Cobalthydroxid (18,59 g, 200 mmol) in Wasser (100 ml) gegeben, die verbliebene Propansäure wird mit weiteren 3 ml Wasser in die Reaktionsmischung gegeben. Die Farbe der Reaktionsmi- schung wechselt von pink zu violett. Die Temperatur wird langsam innerhalb von 45 Minuten auf 80 ⁰ C erhöht und wird dann für 3 Stunden bei 80 bis 85 ⁰ C erhalten. Die Reaktionsmischung wird abgekühlt und das Volumen der Reaktionsmischung wird am Rotationsverdampfer auf die Hälfte reduziert. Die Reaktionsmischung wird dann in Aceton (300 ml) geschüttet. Der pinke Feststoff wird abfiltriert. Beim Stehenlassen be- ginnt das Produkt in einen violetten teerigen Feststoff überzugehen. Nach Erhitzen in einem Vakuumofen bei 102 ⁰ C für 15,5 Stunden ist das Produkt hauptsächlich ein dunkelvioletter Feststoff, jedoch verbleibt etwas helles Material. Das Produkt wird in einem Vakuumofen bei 108 ⁰ C für weitere 17,75 Stunden erhitzt. 23,8 g (58% Ausbeute) werden gesammelt. Der dunkelviolette Feststoff schmilzt bei etwa 205 ⁰ C. Gemäß ICP- Analyse enthält das Produkt 31 ,0 % Cobalt, theoretischer Wert 28,7 %.

Die so hergestellten Cobaltsalze werden mit einem kommerziell erhältlichen Cobalt- Haftungsvermittler verglichen, Manobond 740C (Vergleichsbeispiel 1 ), in einer typischen einfachen Reifenzusammensetzung. Die drei Formulierungen (Vergleichsbei- spiel 1 , Beispiele 4 und 5) sind in Tabelle 1 angegeben. Dabei ist es wichtig, dass verschiedene Cobalt-Haftungsvermittler mit dem gleichen Cobaltgehalt verglichen werden. Daher sind die drei Formulierungen so berechnet worden, dass jeweils ein Cobalt- Gehalt von 0,2 Gew.-%, d. h. 0,2 Gewichtsteile Cobalt pro 100 Gewichtsteile Gummi, erhalten wird.

Das erfindungsgemäße Beispiel 4 entspricht der Zusammensetzung des kommerziell erhältlichen Manobond 740 C (Vergleichsbeispiel 1 ), wobei jedoch das in Manobond enthaltene Cobaltneo-Dekanoat, d. h. Cobaltsalz von 2,2-Dimethyl-oktansäure durch das erfindungsgemäße Cobalt-2-propylheptanoat ersetzt worden ist.

Die einzelnen Verbindungen werden in zwei Stufen miteinander vermischt. In der ersten Stufe werden die Formulierungen, jeweils ohne Härtungsmittel (Schwefel und Beschleuniger) in einem Brabender PL 2000-Mischer unter Verwendung eines Mischvolumens von 293 ml (0,75 Füllungsgrad) vermischt. Die Rührgeschwindigkeit ist 90 Um- drehung pro Minute und das Zirkulationsöl weist eine Temperatur von 50 ⁰ C auf.

Die Temperaturen der Mischungen beim Herausnehmen aus dem Mischer liegen zwischen 153 und 159°C. Die Mischungen werden bei relativ hohen Rührgeschwindigkeiten vermischt. In der zweiten Stufe werden die Mischungen durch Zugabe von Schwe- fei und Beschleuniger auf einer offenen 12 Zoll x 6 Zoll-2-Rollen-Mühle bei 40 ⁰ C fertig gestellt. Tabelle 1 :

Formulierungen, Mischungen, Rheometrie und Mooney-Viskositätsdaten

Die Viskositäten der ungehärteten Verbindungen werden unter Verwendung von Stan- dard-Mooney-Viskositäts-Meßeinheiten gemessen.

Physikalische Tests: Die Resultate des physikalischen Testens und des Testens der Haftung der Drähte zum Gewebe, vor und nach Alterung, sind in Tabelle 2 zusammengefasst.

Physikalisches Testen der Vulkanisate, gehärtet bei 150 ⁰ C, Zugbelastungstests (Mittelwerte von fünf Tests), „Crescent tear strengths" (Mittelwert von fünf Tests), Kabel- Gewebe-Haftung-„Pull-out-Tests" (Durchmesser von 10 Geweben)

Tabelle 2:

Zugbelastungstests BS903: A2, ISO 37 „Crescent tear tests" ISO 34; BS903:A3, Methode C "Pull-out-Tests" ISO 5603; BS 903, Teil A56

Die Gewebe sind umhüllt mit zwei Hüllen aus Lacomit-Firnis/Lack, bevor sie in eine Salzlösung eingetaucht werden (Lacomit erhältlich von Agar Scientific) Die erfindungsgemäßen Mischungen zeigen gegenüber den Mischungen des Standes der Technik (Verwendung von Haftungsvermittlern des Standes der Technik) die folgenden Vorteile:

- Die Härtungszeit der Mischungen ist kürzer.

Bei einer „Überhärtung" (Overcure) ist der Verlust an Quervernetzungen geringer.

Die „Crescent tear strength" nach ISO 34, BS903:A3, Methode C, ist höher. Die Haftung ohne Alterung ist höher. - Die Haftung nach Alterung ist höher.