ROTHER GABRIELE (DE)
HAAKE ANNE (DE)
LOESCHNER JENS (DE)
STORRE JENS (DE)
| JPH10139828A | 1998-05-26 | |||
| JP2004314838A | 2004-11-11 | |||
| JPH09104859A | 1997-04-22 | |||
| JP2003160695A | 2003-06-03 | |||
| JPH09132677A | 1997-05-20 | |||
| EP2842992A1 | 2015-03-04 | |||
| DE2729838C2 | 1983-02-03 | |||
| EP2196492B1 | 2012-06-27 |
| Patentansprüche 1. Kautschukmischung, dadurch gekennzeichnet, dass sie frei von halogenhaltigen Flammschutzmitteln ist und Hydrotalcit und Sepiolith enthält. 2. Kautschukmischung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Kautschukmischung wenigstens ein weiteres Flammschutzmittel enthält. 3. Kautschukmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kautschukmischung Hydrotalcit und Sepiolith als einzige Flammschutzmittel enthält. 4. Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Hydrotalcit in Mengen von 5 bis 20 phr in der Kautschukmischung vorhanden ist. 5. Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Sepiolith in Mengen von 4 bis 15 phr in der Kautschukmischung vorhanden ist. 6. Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Kautschuk halogeniert ist und / oder ein Halogen enthält. 7. Elastomerer Artikel, dadurch gekennzeichnet, dass er wenigstens eine Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 enthält. 8. Elastomerer Artikel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass er wenigstens einen Festigkeitsträger enthält. 9. Elastomerer Artikel nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass der elastomere Artikel ein flexibler Behälter, ein Zelt, eine Plane, eine Membran, ein Schutzanzug, ein Drucktuch, ein Faltenbalg, eine Luftfeder, ein Gummi-Feder- Element, ein Antriebsriemen, ein Transportband, ein Fördergurt, ein Schlauch, ein Reifen oder ein Dichtungsmaterial auf der Basis von Silikonkautschuk oder ein Dichtungsmaterial auf Basis von chlorsulfoniertem Polyethylen ist. |
Kautschukmischung und elastomerer Artikel mit flammhemmenden Eigenschaften
Die Erfindung betrifft eine Kautschukmischung, die gute Flammschutzeigenschaften aufweist, und einen elastomeren Artikel, der die Kautschukmischung enthält.
Elastomere Artikel sind insbesondere mehrschichtige Stoffbahnen zur Bildung von flexiblen Behältern, Zelten, Planen, Membranen, Schutzanzügen, Drucktüchern,
Faltenbälgen und dergleichen. Diese Stoffbahnen weisen wenigstens eine
Festigkeitsträgerschicht in Form einer Gewebeschicht auf, die in Gummi eingebettet ist. Man nennt diese Stoffbahnen daher auch gummierte Gewebe.
Elastomere Artikel können aber auch Luftfedern, Gummi-Feder-Elemente,
Antriebsriemen, Transportbänder, Fördergurte, Schläuche, Reifen, Dichtungsmaterialien auf der Basis von Silkonkautschuk, wie bspw. in EP 2842992 AI beschrieben, oder auf der Basis von chlorsulfoniertem Polyethylen sein.
Diese elastomeren Artikel müssen in der Regel bestimmten Anforderungen hinsichtlich Flamm- und Brandschutz genügen, insbesondere seit Kurzem den erhöhten
Rauchgasdichte- und Rauchgastoxizität-Grenzwerten der geänderten Norm EN 45545 einhalten. Bisher war unter anderem bekannt, Antimontrioxid als Flammschutzmittel einzusetzen. Antimontrioxid wirkt als Synergist in Kombination mit halogenhaltigen Flammschutzmitteln, siehe bspw. DE2729838C2 für Profildichtungen. Halogenierte Flammschutzmittel haben den Nachteil, dass bei der Verbrennung polyhalogenierte Verbindungen entstehen. Diese wirken toxisch, sind biologisch schlecht abbaubar und reichern sich in der Nahrungsektte an. Antimontrioxid wird als möglicherweise
krebserzeugende Substanz für den Menschen eingestuft, so dass beide Flammschutzmittel möglichst reduziert und / oder gänzlich gemieden werden sollten. Alternativ ist aus EP 2196492 Bl, insbesondere für Luftfedern, bekannt, eine
Brandschutzbeschichtung aus Blähgraphit einzusetzen. Diese Brandschutzbeschichtung muss allerdings in einem separaten Verfahrensschritt auf das Endprodukt aufgebracht werden und es besteht immer die Gefahr, dass sich diese Beschichtung vom Endprodukt bei starker oder auch schon bei normaler Belastung ablöst.
Aufgabe der Erfindung ist es nun, eine Kautschukmischung bereitzustellen, die vergleichbare oder sogar verbesserte Flammschutzeigenschaft aufweist, wie die aus dem Stand der Technik bekannten Kautschukmischungen. Gleichzeitig soll ein elastomerer Artikel bereitgestellt werden, der vergleichbare oder sogar verbesserte
Flammschutzeigenschaften aufweist wie elastomere Artikel, welche aus dem Stand der Technik bekannte Flammschutzmittel enthalten.
Die erhöhten Anforderungen hinsichtlich der Rauchgasdichte- und Rauchgastoxizität- Grenzwerte der geänderten Norm EN 45545 sollen ohne Zugabe von halogenhalteigen Flammschutzmitteln erfüllt werden. Gleichzeitig sollen während der Herstellung des elastomeren Artikel kein erhöhter Aufwand und auch keine gesundheitliche Gefahren bestehen.
Der erste Teil der Aufgabe wird dadurch gelöst, dass die Kautschukmischung frei von halogenhaltigen Flammschutzmitteln ist und Hydrotalcit und Sepiolith enthält.
Die zweite Aufgabe wird dadurch gelöst, dass der elastomere Artikel wenigstens eine Kautschukmischung enthält, welche frei von halogenhaltigen Flammschutzmitteln ist und welche Hydrotalcit und Sepiolith enthält.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass der Einsatz von Hydrotalcit und Sepiolith in Kautschukmischungen und in die Kautschukmischung enthaltenden elastomeren Artikeln eine ausreichende, insbesondere in Verbindung mit chlorsulfoniertem Polyethylen (CSM) und / oder alkyliertem chlorsulfonierten Polyethylen (ACSM) eine verbesserte
Flammschutzwirkung, zeigt. Da die Kautschukmischung hierbei frei von halogenhaltigen Flammschutzmittel ist, lässt sich der Anteil an Halogenen und / oder Halogenverbindungen deutlich reduzieren oder zum Teil ganz eliminieren. Hydrotalcit wird oft auch als Hydrotalkit, früher auch als Völknerit, bezeichnet. Es hat die chemische Zusammensetzung Mg6Al2[(OH)i6|C03] '4H20. Hydrotalcit besitzt die Fähigkeit, durch graduelle Abgabe von Aluminiumhydroxid Säuren zu binden und findet deshalb vor allem vielfältigen Einsatz als Arzneimittel. Sepiolith ist allgemein auch als Meerschaum bekannt. Es handelt sich um ein
Magnesiumsilikat mit der chemischen Zusammensetzung Mg8[(OH)2|Si60is]2'(4+8)H20. In der Gesamtkautschukmischung beträgt die Menge an Hydrotalcit bevorzugt 5 bis 20 phr, besonders bevorzugt in Mengen von 5 bis 16 phr. Der Sepiolith wird in der
Gesamtkautschukmischung bevorzugt in Mengen von 4 bis 20 phr, besonders bevorzugt in Mengen von 4 bis 15 phr verwendet.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Kautschukmischung frei von weiteren Flammschutzmitteln. Es ist aber auch möglich, neben Hydrotalcit und Sepiolith noch wenigstens ein weiteres Flammschutzmittel zu verwenden. In diesem Fall beträgt die Gesamtmenge an Hydrotalcit und Sepiolith bezogen auf die Gesamtmenge an Flammschutzmitteln wenigstens 17 Gew.- %.
Hierbei können alle der fachkundigen Person bekannten halogenfreien Flammschutzmittel alleine oder in Kombination verwendet werden.
Es kommen hierbei insbesondere Stannate, wie Zinkstannat oder Zinkhydroxystannat, Hydroxide, wie Magnesiumhydroxid oder Aluminiumhydroxid, Cyanurate, wie
Melamincyanurat, Borate, wie Zinkborat, phosphorhaltige Komponenten, wie
Resorcinoldiphosphat oder aromatische Polyphosphate, stickstoffhaltige Komponenten, wie Ammoniumphosphat, Intumeszenzgemische, Carbonate, wie Calciumcarbonat oder Magnesiumcarbonat, oder Blähgraphit in Frage. Auch geringe Mengen von Antimontrioxid sind denkbar.
Die Kautschukmischung enthält wenigstens eine Kautschukkomponente, die bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Ethylen-Propylen-Mischpolymerisat (EPM) und / oder Ethylen-Propylen-Dien-Mischpolymerisat (EPDM) und / oder Nitrilkautschuk (NBR) und / oder (teil)hydrierter Nitrilkautschuk (HNBR) und / oder Fluor-Kautschuk (FKM) und / oder Chloropren-Kautschuk (CR) und / oder Naturkautschuk (NR) und / oder Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) und / oder Isopren-Kautschuk (IR) und / oder
Butylkautschuk (HR) und / oder Brombutylkautschuk (BIIR) und / oder
Chlorbutylkautschuk (CUR) und / oder Butadien- Kautschuk (BR) und / oder Chloriertes Polyethylen (CM) und / oder Chlorsulfoniertes Polyethylen (CSM) und / oder alkyliertes chlorsulfoniertes Polyethylen (ACSM) und / oder Polyepichlorhydrin (ECO) und / oder Ethylen-Vinylacetat-Kautschuk (EVA) und / oder Acrylat-Kautschuk (ACM) und / oder Ethylen-Acrylat-Kautschuk (AEM) und / oder Silikonkautschuk (MQ, VMQ, PVMQ, FVMQ) und / oder fluorierter Methylsilikonkautschuk (MFQ) und / oder perfluorinierter Propylen- Kautschuk (FFPM) und/ oder Perfluorcarbon-Kautschuk (FFKM) und / oder Poyurethan (PU).
Die genannten Kautschuke können hierbei alleine oder im Verschnitt eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Chlorsulfoniertem Polyethylen (CSM) und / oder alkyliertem chlorsulfoniertem Polyethylen (ACSM) jeweils alleine oder in
Kombination. Enthält die Kautschukmischung CSM und / oder ACSM als
Hautptkautschukkomponente, d.h. mehr als 50 phr, so zeigen sich die Vorteile von
Sepiolith und Hydrotalcit hinsichtlich der flammhemmenden Eigenschaften besonders gut. Bevorzugt werden Mengen von CSM und / oder ACSM von 80 bis 100 phr, ganz besonders bevorzugt Mengen von CSM und / oder ACSM von 90 bis 100 phr.
CSM besitzt ausgewogene Eigenschaften im Hinblick auf Chemikalienbeständigkeit, 01- und Kraftstoffbeständigkeit sowie Hitze- und Bewitterungsbeständigkeit. CSM-Kautschuk ist gut geeignet für die Herstellung heller und farbiger Kautschukmischungen und lässt sich gut verarbeiten. ACSM bietet insbesondere ein verbessertes Tieftemperaturverhalten und ein gutes dynamisches Verhalten. Die Zugabe von BR, bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 10 phr, führt zusätzlich zu einem verbesserten Verarbeitungsverhalten der Mischung.
Des Weiteren enthält die Kautschukmischung übliche Mischungsingredienzien, wie z. Bsp. wenigstens einen Vernetzer oder ein Vernetzersystem (Vernetzungsmittel und
Beschleuniger). Weitere Mischungsingredienzien sind zumeist noch ein Füllstoff und/oder ein Verarbeitungshilfsmittel und/oder ein Weichmacher und/oder ein
Alterungsschutzmittel sowie gegebenenfalls weitere Zusatzstoff (z.B. Farbpigmente). Diesbezüglich wird auf den allgemeinen Stand der Kautschukmischungstechnologie verwiesen.
Der elastomere Artikel kann gegebenenfalls noch wenigstens einen Festigkeitsträger enthalten. Dieser Festigkeitsträger liegt zumeist als einlagige oder mehrlagige
Festigkeitsträgerschicht vor und kann je nach Endprodukt als Filz, Vlies, Gewebe,
Geflecht, Gewirk oder Gestrick, Gelege ausgebildet sein. Es ist auch möglich, dass die Festigkeitsträgerschicht aus Komponenten aus Filz, Vlies, Gewebe, Geflecht, Gewirk oder Gestrick, Gelege ausgebildet ist.
Als Materialien für die Festigkeitsträgerschicht können alle der fachkundigen bekannten und geeigneten Materialien verwendet werden, die bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus: Polyamid (PA), z.B. PA6, PA6.6, PA11, PA12, PA6.10, PA6.12, und / oder Copolyamide und / oder Polyester (PES) und / oder Rayon und / oder
Polyethylenterephthalat (PET) und / oder Polyethylennaphthalat (PEN) und / oder
Polybutylenterephthalat (PBT) und / oder Polycarbonat (PC) und / oder ungesättigtes Polyesterharz (UP) und / oder Poly(l,4-cyclohexandimethylenterephthalat) (PCDT) und / oder Baumwolle und / oder Zellwolle und / oder Polyvinylalkohol (PVAL) und / oder Polyoxibenzonaphtoat und / oder Polyvinylacetal (PVA) und / oder Polyketon (POK) und / oder Polyetheretherketon (PEEK) und / oder Polyethylen-2,6-naphthalat (PEN) und / oder Polyphenylen und / oder Polyphenylenoxid (PPO) und / oder Polyphenylensulfid (PPS) und / oder Polphenylenether und / oder Polybenzoxazol (PBO) und / oder Polyoxadiazol (POD) und / oder Polyetherimid (PEI) und / oder m-Aramid und / oder p-Aramid und / oder Glas und / oder Basalt und / oder Metall und / oder Carbon und / oder Keramik und / oder Kohlenstoff und / oder Wolle und / oder Baumwolle und / oder Polypropylen und / oder Melamin und / oder modifizierte Viskose und / oder Gestein und / oder
hochkristalline Polymerfasern und / oder Fluorpolymere, wie bspw. Fluorsilikon,
Polytetrafluorethylen (PTFE) und Perfluorethylenpropylen (FEP), und /oder Fluor- Copolymere, wie bspw. Poly(vinylidenfluorid-co-hexafluorpropylen) (VDF/HFP), Poly(vinylidenfluorid-co-hexafluorpropylen-co-tetrafluorethy len) (TFB),
Poly(vinylidenfluorid-co-tetrafluorethylen-co-perfluormet hylvinylether)
(VDF/TFE/PMVE), Poly(tetrafluorethylen-co-propylen) (TFE/P) und
Poly(vinylidenfluorid-co-chlortrifluorethylen) (VDF/CTFE).
Die Materialien für die Festigkeitsträgerschicht können hierbei alleine oder in
Kombination verwendet werden, d.h. es sind auch so genannte Hybridsysteme möglich. Als Hybridsysteme sind z. B. Kombinationen aus Polyester (PES) oder Polyamid (PA) mit Polyphenylensulfid (PPS) und / oder Polphenylenether und / oder Polybenzoxazol (PBO) und / oder Polyoxadiazol (POD) und / oder Polyetherimid (PEI) und / oder m-Aramid und / oder p-Aramid und / oder Glas besonders gut geeignet.
Polyphenylensulfid (PPS) und / oder Polphenylenether und / oder Polybenzoxazol (PBO) und / oder Polyoxadiazol (POD) und / oder Polyetherimid (PEI) und / oder m-Aramid und / oder p-Aramid und / oder Glas zeichnen sich durch eine hohe Temperaturbeständigkeit (und Chemikalienbeständigkeit) aus und verbessern dadurch die Brandeigenschaften des Gewebes. Die Kombination mit Polyester (PES) oder Polyamid (PA) macht das
Hybridsysteme kostengünstig und reduziert negative Eigenschaften wie z. B. die reduzierte Reißdehnung der hochtemperaturbeständigen Fasern.
Die Erfindung soll nun anhand von Vergleichs- und Ausführungsbeispielen, die in der Tabelle la, lb und lc zusammengefasst sind, näher erläutert werden. Die mit„E" gekennzeichneten Mischungen sind hierbei erfindungsgemäße Mischungen, während es sich bei den mit„V" gekennzeichneten Mischungen um Vergleichsmischungen handelt. In Tabelle la ist dabei die Mischungszusammensetzung dargestellt, während in Tabelle lb die dazugehörigen entsprechenden physikalischen Eigenschaften illustriert sind. Tabelle lc zeigt einen Brandschutzversuch am beschichteten Gewebe auf. Bei sämtlichen in der Tabelle enthaltenen Mischungsbeispielen sind die angegebenen Mengenangaben Gewichtsteile, die auf 100 Gewichtsteile Gesamtkautschuk bezogen sind (phr).
Tabelle la
Tabelle lb
Einheit VI El
Dichte
g/cm 3 1,60 1,64
DIN EN ISO 1183-1
Mooney- Viskosität
MU 79 84
ML 1+4, ASTM D1646
Härte
Shore A 64 73
DIN 53505
Zugfestigkeit
N/mm 2 10,7 10,8
DIN 53504 S3A
Bruchdehnung
% 565 378
DIN 53504 S3A
Spannungswert 300%
N/mm 2 2,2 8,8
DIN 53504 S3A
Weiterreißwiderstand längs N/mm 10,9 14,0 in Anlehnung an DIN ISO 34-1 Weiterreißwiderstand quer N/mm 11,8 13,2 in Anlehnung an DIN ISO 34-1
Abrieb mm 3 216 194 in Anlehnung an DIN ISO 4649-A
Sauerstoffindex LOI % 35,0 48,8
DIN 221 17
Aus der Tabelle lb ist zu erkennen, dass mir einer Mischung gemäß El trotz der niedrigeren Bruchdehnungswerte insgesamt ein höheres physikalisches Niveau erzielt wird. Des Weiteren ist eine Verbesserung des Sauerstoffindex (=Maß für den
Flammschutz) um ca. 40% zu erkennen.
Der Vergleich eines mit einer Kautschukmischung gemäß VI beschichteten Gewebes mit einem gemäß El beschichteten Gewebe zeigt ebenso ein verbessertes
Flammschutzverhalten, wie sich an den Werten für die Rauchgasdichte zeigt.
Zudem erfüllt das mit einer Kautschukmischung gemäß El beschichtete Gewebe auch alle weiteren Anforderungen für die Klassifizierung nach Anforderungssatz R7 HL2 der EN 45545.