Kautschukmischung Die Erfindung betrifft eine Kautschukmischung, insbesondere für Fahrzeugluftreifen, Gurte, Riemen und Schläuche.

Um die physikalischen Eigenschaften einer Kautschukmischung, die beispielsweise in Fahrzeugluftreifen oder technischen Gummiartikeln, wie Gurte, Riemen und Schläuche, Verwendung findet, zu optimieren, sind in der Fachwelt verschiedene Maßnahmen bekannt. So wurden vielfältige Versuche unternommen, die Eigenschaften des Reifens durch die Variation der Polymerkomponenten und der weiteren Zuschlagstoffe in der Laufstreifenmischung positiv zu beeinflussen. Als Zuschlagstoffe seien beispielhaft an dieser Stelle Füllstoffe, z. B. Ruß und Kieselsäure, und weitere, Weichmacher,

Alterungsschutzmittel und Vernetzungssysteme aus Schwefel, Beschleuniger und

Aktivator genannt. Wird durch Variation der Mischung allerdings eine Eigenschaft verbessert, geht dies aber häufig mit einer Verschlechterung einer anderen Eigenschaft einher, so dass gewisse Zielkonflikte vorliegen. Insbesondere das Rollwiderstandsverhalten spielt nicht nur bei Fahrzeugluftreifen, sondern auch bei technischen Gummiartikeln eine große Rolle. Eine Verbesserung des Rollwiderstandsverhaltens führt dabei aber

zwangsläufig zu einer Verschlechterung weiterer physikalischer Eigenschaften der Vulkanisate, wie z.B. Nassgriff und / oder Bruchdehnung. Aus JP2007291218A ist beispielsweise für Kautschukmischungen, die Kieselsäure als Füllstoff und Silan enthalten, bekannt, hierzu eine spezielle oberflächenaktive Substanz zu verwenden. Eine andere spezielle oberflächenaktive Substanz wird in KR1019960007760B1 vorgeschlagen, um die Dispersion des polaren Füllstoffs (= Kieselsäure) in einem unpolaren Polymer zu verbessern. Dadurch sollen sich die physikalischen Eigenschaften der kieselsäurehaltigen Kautschukmischung ebenso verbessern. Da es sich bei Ruß um einen unpolaren Füllstoff handelt, wurde bisher davon ausgegangen, dass die Verwendung von zusätzlichen

Mischungskomponenten, wie sie in Kautschukmischungen, welche überwiegend polare Füllstoffe enthalten, zum Einsatz kommen, in überwiegend russhaltigen

Kautschukmischungen keinen Einfluss auf die Dispersion des Ruß zeigen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zu Grunde, eine Kautschukmischung, welche insbesondere Ruß als Füllstoff enthält, bereitzustellen, die die Zielkonflikte zwischen Rollwiderstand versus Nassgriff löst oder zumindest entschärft, ohne die weiteren physikalischen Eigenschaften, insbesondere die Bruchdehnungseigenschaften, negativ zu beeinflussen.

Gelöst wird diese Aufgabe durch die Bereitstellung einer Kautschukmischung, die wenigstens einen synthetischen Dienkautschuk und wenigstens einen Ruß und wenigstens ein Silan und wenigstens eine amphiphile Verbindung enthält.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass eine derartige Kautschukmischung ein optimiertes Rollwiderstandsverhalten aufweist, ohne die weiteren physikalischen

Eigenschaften, wie Nassgriff oder Bruchdehnung negativ zu beeinflussen. Die

Kombination aus wenigstens einem Silan und wenigstens einer amphiphilen Verbindung in einer russhaltigen Kautschukmischung führt zu einer verbesserten Dispersion des Ruß in synthetischen Dienkautschuken, was sich wiederum in den bereits genannten Vorteilen widerspiegelt. Die in dieser Schrift verwendete Angabe phr (parts per hundred parts of rubber by weight) ist dabei die in der Kautschukindustrie übliche Mengenangabe für Mischungsrezepturen. Die Dosierung der Gewichtsteile der einzelnen Substanzen wird dabei stets auf 100 Gewichtsteile der gesamten Masse aller in der Mischung vorhandenen Kautschuke bezogen.

Die Kautschukmischung enthält zumindest einen synthetischen Dienkautschuk. Vorzugsweise ist dieser ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus synthetischem

Polyisopren und / oder Butadien-Kautschuk und / oder Styrolbutadienkautschuk und / oder lösungspolymerisierter Styrolbutadienkautschuk und / oder emulsionspolymerisierter Styrolbutadienkautschuk, wobei besonders gute Eigenschaften bei der Verwendung eines lösungspolymerisierten Styrolbutadienkautschuks erzielt werden.

Der lösungspolymerisierte Styrolbutadienkautschuk kann in einer besonderen

Ausführungsform hydriert sein und / oder mit Hydroxylgruppen und / oder Epoxygruppen und / oder Siloxangruppen und / oder Aminogruppen und / oder Aminosiloxan und / oder Carboxylgruppen und / oder Phtalocyaningruppen modifiziert sein. Es kommen aber auch weitere, der fachkundigen Person bekannte, Modifizierungen, auch als

Funktionalisierungen bezeichnet, in Frage

Der synthetische Dienkautschuk wird bevorzugt in Mengen von 10 bis 100 phr, besonders bevorzugt in Mengen von 30 bis 100 phr, ganz besonders bevorzugt in Mengen von 50 bis 100 phr verwendet.

In der Kautschukmischung können aber auch noch weitere polare oder unpolare

Kautschuke enthalten sein, wie beispielsweise natürliches Polyisopren und / oder

Flüssigkautschuken und / oder Halobutylkautschuk und / oder Polynorbornen und / oder Isopren-Isobutylen-Copolymer und / oder Ethylen-Propylen-Dien- Kautschuk und / oder Nitrilkautschuk und / oder Chloroprenkautschuk und / oder Acrylat-Kautschuk und / oder Fluorkautschuk und / oder Silikon- Kautschuk und / oder Polysulfidkautschuk und / oder Epichlorhydrinkautschuk und / oder Styrol-Isopren-Butadien-Terpolymer und / oder hydrierter Acrylnitrilbutadienkautschuk und / oder Isopren-Butadien-Copolymer und / oder hydrierter Styrolbutadienkautschuk.

Insbesondere Nitrilkautschuk, hydrierter Acrylnitrilbutadienkautschuk,

Chloroprenkautschuk, Butylkautschuk, Halobutylkautschuk oder Ethylen-Propylen-Dien- Kautschuk kommen bei der Herstellung von technischen Gummiartikeln, wie Gurte, Riemen und Schläuche, zum Einsatz. Der weitere Kautschuk kann bevorzugt in Mengen von 0 bis 20 phr, besonders in Mengen von 0 bis 10 phr verwendet werden.

Die erfindungsgemäße Kautschukmischung enthält des Weiteren zumindest einen Ruß. Der Ruß wird bevorzugt in Mengen von 1 - 100 phr, besonders bevorzugt in Mengen von 10 - 80 phr, ganz besonders bevorzugt in Mengen von 20 bis 70phr verwendet. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform hat der Ruß eine lodzahl, gemäß ASTM D 1510, die auch als Iodabsorptionszahl bezeichnet wird, größer oder gleich 75 g / kg und einer DBP-Zahl größer oder gleich 80 cm ³ /100g. Die DBP-Zahl gemäß ASTM D 2414 bestimmt das spezifische Absorptionsvolumen eines Rußes oder eines hellen Füllstoffes mittels Dibutylphthalat.

Die Verwendung eines solchen Russtyps in der Kautschukmischung, insbesondere für Fahrzeugluftreifen, gewährleistet einen bestmöglichen Kompromiss aus Abriebwiderstand und Wärmeaufbau, der wiederum den ökologisch relevanten Rollwiderstand beeinflusst. Bevorzugt ist hierbei, wenn lediglich ein Russtyp in der jeweiligen Kautschukmischung verwendet wird, es können aber auch verschiedene Russtypen in die Kautschukmischung eingemischt werden.

Weiterhin ist es möglich, dass die erfindungsgemäße Kautschukmischung zusätzlich wenigstens einen hellen Füllstoff enthält. Bevorzugt ist es, wenn der helle Füllstoff Kieselsäure, bevorzugt Fällungskieselsäure ist. Es können hierbei aller der fachkundigen Person bekannte Kieselsäuren verwendet werden,

Erfindungswesentlich ist es, dass die Kautschukmischung wenigstens ein Silan und wenigstens eine amphiphile Verbindung enthält. Nur dann zeigen sich die Vorteile hinsichtlich des Rollwiderstandsverhaltens ohne Nachteile im Nassgriff oder in weiteren physikalischen Eigenschaften, insbesondere in dem Bruchdehnungsverhalten.

Das Silan, auch als siliziumorganischen Verbindung bezeichnet, wird bevorzugt in Mengen von 0,3 bis 5 phr, besonders bevorzugt in Mengen von 0,3 bis 3 phr, ganz besonders bevorzugt 0,3 bis 2 phr verwendet. Es können alle der fachkundigen Person bekannten und in der Kautschukindustrie üblichen Silane verwendet werden.

Besonders vorteilhaft sind hierbei Mercaptosilane, insbesondere ungeblockte oder nur teilweise geblockte Mercaptosilane. Derartige Mercaptosilane sind zum Beispiel unter dem Handelsnamen Si263 oder Si363 von Evonik Industries erhältlich. Es können aber auch die unter dem Handelsnamen NXT- Z-Typen erhältlichen Silane von Momentive Performance Materials ine, verwendet werden.

Die erfindungsgemäße Kautschukmischung enthält wenigstens eine amphiphile Verbindung und zwar bevorzugt in Mengen von 0,5 bis 10 phr, besonders bevorzugt in Mengen von 0,5 bis 5 phr, ganz besonders bevorzugt in Mengen von 1 bis 3 phr.

Eine derartige amphiphile Verbindung kann ein anionisches Tensid oder ein

nichtionisches Tensid oder ein kationisches Tensid oder ein Amphotensid oder ein

Blockcopolymer ist. Die genannten amphiphilen Verbindungen können hierbei alleine oder in Kombination verwendet werden.

Als anionische Tenside können beispielsweise Seifen, Alkylbenzolsulfonate,

Alkansulfonate, Alkylsulfate oder Fettalkoholpolyglygolethersulfate verwendet werden. Beispiele für nichtionische Tenside sind Fettalkoholpolyglycolether,

Alkylphenolpolyglycolether, (ethoxylierte) Sorbitanfettsäureester, Alkylpolyglucoside, Fettsäureglucamide, Fettsäureethoxylate, Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockpolymere, Polyglycerolfettsäureester, Fettsäurealkanolamide und Aminoxide.

Als kationische Tenside können zum Beispiel quartäre Ammonium- Verbindungen mit einer oder zwei hydrophoben Gruppen oder Salze langkettiger primärer Amine verwendet werden, während als Amphotenside N-(Acylamidoalkyl)betaine, N-Alkyl-ß-amino- propionate in Frage kommen.

Derartige amphiphile Verbindungen sind unter anderem unter den Handelsnamen Brij ^® , Struktol ^® WB / KW / AW, Lutensol ^® , Pluronic ^® oder Tween ^® erhältlich.

Besonders bevorzugt ist es, wenn das Blockcopolymer ein Poloxamer und das

nichtionische Tensid ein Polyoxyethylen-Fettsäureester ist. Hierbei zeigen sich besonders gute Eigenschaften hinsichtlich der Entschärfung der Zielkonflikte Rollwiderstand versus Nassgriff.

Weiterhin enthält die Kautschukmischung noch weitere Zusatzstoffe. Weitere Zusatzstoffe beinhaltet im Wesentlichen das Vernetzungssystem (Vernetzer, Schwefelspender und / oder elementaren Schwefel, Beschleuniger und Verzögerer), Ozonschutzmittel, Alterungsschutzmittel, Mastikationshilfsmittel und weitere Aktivatoren. Der Mengenanteil der Gesamtmenge an weiteren Zusatzstoffen beträgt 3 bis 150 phr, bevorzugt 3 bis 100 phr und besonders bevorzugt 5 - 80 phr.

Die Vulkanisation der Kautschukmischung wird für die Verwendung in Fahrzeugluftreifen vorzugsweise in Anwesenheit von elementarem Schwefel oder Schwefelspendern durchgeführt, wobei einige Schwefelspender zugleich als Vulkanisationsbeschleuniger wirken können. Elementarer Schwefel oder Schwefelspender werden im letzten

Mischungsschritt in den von der Fachkundigen Person gebräuchlichen Mengen (0,4 bis 10 phr, elementarer Schwefel bevorzugt in Mengen von 0 bis 6 phr, besonders bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 4 phr) der Kautschukmischung zugesetzt. Zur Kontrolle der erforderlichen Zeit und / oder Temperatur der Vulkanisation und zur Verbesserung der Vulkanisateigenschaften kann die Kautschukmischung vulkanisationsbeeinflussende Substanzen wie Vulkanisationsbeschleuniger, Vulkanisationsverzögerer und

Vulkanisationsaktivatoren, die in den obig beschriebenen Zusatzstoffen enthalten sind, enthalten.

Vorteilhaft ist es, wenn die erfindungsgemäße Kautschukmischung 0,1 bis 6 phr, bevorzugt 1 bis 5 phr, zumindest eines Vulkanisationsbeschleunigers enthält.

Der Vulkanisationsbeschleuniger ist bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe der

Sulfenamidbeschleuniger und / oder Thiazolbeschleuniger und / oder

Thiurambeschleuniger und / oder Mercaptobeschleuniger und / oder

Dithiocarbamatbeschleuniger und /oder Aminbeschleuniger und / oder Dithiophosphate und / oder Thioharnstoffe, wobei Sulfenamidbeschleuniger bevorzugt sind.

Als Sulfenamidbeschleuniger findet bevorzugt Benzothiazyl-2-cyclohexylsulfenamid (CBS) Verwendung.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung erfolgt zumeist nach dem in der Kautschukindustrie üblichen Verfahren, bei dem zunächst in ein oder mehreren

Mischstufen eine Grundmischung mit allen Bestandteilen außer dem Vulkanisationssystem (bspw. Schwefel und vulkanisationsbeeinflussende Substanzen) hergestellt wird. Durch Zugabe des Vulkanisationssystems in einer letzten Mischstufe wird die Fertigmischung erzeugt. Die Fertigmischung wird z.B. durch einen Extrusionsvorgang weiterverarbeitet und in die entsprechende Form gebracht.

Für die erfindungsgemäße Kautschukmischung hat es sich allerdings als sehr vorteilhaft gezeigt, wenn sie nach einem Verfahren hergestellt wird, bei dem wenigstens ein synthetischer Dienkautschuk, wenigstens ein Silan, wenigstens ein Ruß und wenigstens eine amphiphile Verbindung in einer ersten Mischstufe in einem Mischer miteinander vermischt werden. Alle weiteren Mischungsbestandteile werden in einer oder mehreren darauffolgenden Mischstufe(n) hinzugefügt.

Der Erfindung liegt weiterhin die Aufgabe zu Grunde, obig beschriebene

Kautschukmischung, zur Herstellung von Reifen, insbesondere zur Herstellung des Laufstreifens eines Reifens und / oder einer Body-Mischung eines Reifens und zur Herstellung von Riemen, Gurten und Schläuchen zu verwenden.

Bei dem Reifen kann es sich um einen LKW-Reifen, einen PKW-Reifen oder um einen Zweiradreifen handeln. Bevorzugt ist allerdings die Verwendung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung in einem LKW-Reifen und zwar dort bevorzugt als

Kautschukmischung für den Laufstreifen.

Als Body-Mischung eines Reifens werden im Wesentlichen die Kautschukmischungen für Seitenwand, Innenseele, Apex, Gürtel, Schulter, Gürtelprofil, Squeege, Karkasse, Wulstverstärker und / oder Bandage bezeichnet. Zur Verwendung in Fahrzeugluftreifen wird die Mischung bevorzugt in die Form eines Laufstreifens gebracht und bei der Herstellung des Fahrzeugreifenrohlings wie bekannt aufgebracht. Der Laufstreifen kann aber auch in Form eines schmalen

Kautschukmischungsstreifens auf einen Reifenrohling aufgewickelt werden. Ist der Laufstreifen, wie eingangs beschrieben, zweiteilig oder auch mehrteilig, so findet die Kautschukmischung bevorzugt Anwendung als Mischung für die Cap. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung zur Verwendung als Body- Mischung in Fahrzeugreifen erfolgt wie bereits für den Laufstreifen beschrieben. Der Unterschied liegt in der Formgebung nach dem Extrusions Vorgang. Die so erhaltenen Formen der erfindungsgemäßen Kautschukmischung für eine oder mehrere

unterschiedliche Body- Mischungen dienen dann dem Aufbau eines Reifenrohlings.

Zur Verwendung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung in Riemen und Gurten, insbesondere in Fördergurten, wird die extrudierte Mischung in die entsprechende Form gebracht und dabei oder nachher häufig mit Festigkeitsträgern, z.B. synthetische Fasern oder Stahlcorde, versehen. Zumeist ergibt sich so ein mehrlagiger Aufbau, bestehend aus einer und / oder mehrerer Lagen Kautschukmischung, einer und / oder mehrerer Lagen gleicher und / oder verschiedener Festigkeitsträger und einer und / oder mehreren weiteren Lagen dergleichen und / oder einer anderen Kautschukmischung.

Zur Verwendung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung in Schläuchen wird häufig keine so genannte Schwefelvernetzung, sondern eine peroxidische Vernetzung bevorzugt. Die Herstellung der Schläuche erfolgt zumeist analog dem im Handbuch der

Kautschuktechnologie, Dr. Gupta Verlag, 2001, Kapitel 13.4 beschriebenen Verfahren.

Die Erfindung soll nun anhand von Vergleichs- und Ausführungsbeispielen, die in

Tabellen 1 bis 5 zusammengefasst sind, näher erläutert werden. Die mit„E"

gekennzeichneten Mischungen sind hierbei erfindungsgemäße Mischungen, während es sich bei den mit„V" gekennzeichneten Mischungen um Vergleichsmischungen handelt. Die mit„a" gekennzeichneten Tabellen stellen dabei die Mischungszusammensetzung dar, während die mit„b" gekennzeichneten Tabellen die dazugehörigen entsprechenden physikalischen Eigenschaften illustrieren.

Bei sämtlichen in der Tabelle enthaltenen Mischungsbeispielen sind die angegebenen Mengenangaben Gewichtsteile, die auf 100 Gewichtsteile Gesamtkautschuk bezogen sind (phr). Die Mischungsherstellung erfolgte unter üblichen Bedingungen in mehreren Stufen in einem Labortangentialmischer. Aus sämtlichen Mischungen wurden Prüfkörper durch Vulkanisation hergestellt und mit diesen Prüfkörpern für die Kautschukindustrie typische Materialeigenschaften bestimmt. Für die obig beschriebenen Tests an Prüfkörpern wurden folgende Testverfahren angewandt:

• Rückprallelastizität bei Raumtemperatur und 70°C gemäß DIN 53 512

• Mooney- Viskosität (ML 1+4) bei 100°C gemäß ASTM Dl 646

• Shore-A-Härte bei Raumtemperatur gemäß DIN 53 505

• Spannungswert bei 50% Dehnung bei Raumtemperatur gemäß DIN 53 504

· Bruchdehnung bei Raumtemperatur gemäß DIN 53 504

• Verlustfaktor tan d, synonym zu tan δ, bei 55°C aus dynamisch-mechanischer Messung gemäß DIN 53 513

Tabelle 4b

Tabelle 5b

Aus den Tabellen 1 bis 5 wird ersichtlich, dass die erfindungsgemäßen Kautschuk- mischungen El bis E9** einen deutlichen Vorteil hinsichtlich des Zielkonfliktes

Rollwiderstand versus Nassgriff bieten, während die weiteren physikalischen

Eigenschaften auf annähernd gleichem Niveau verbleiben, sich z.T. sogar zusätzlich verbessern. Insbesondere das Bruchdehnungsverhalten wird nicht negativ beeinflusst. Das Rollwiderstandsverhalten wird hierbei anhand der Rückprallelastizität bei 70°C dargestellt, wobei höhere Werte eine Verbesserung darstellen. Das Nassgriffverhalten wird anhand des Rollwiderstandsverhaltens bei Raumtemperatur illustriert, wobei niedrigere Werte eine Verbesserung darstellen. „Delta Rückprall" gibt wiederum die Differenz zwischen den beiden Rückprallwerten an. Eine Erhöhung dieser Differenz im bedeutet im Allgemeinen, dass der Zielkonflikt zwischen Rollwiderstand und Nassgriff besser gelöst wird. Eine Erhöhung des Wertes für die Bruchdehnung zeigt eine Verbesserung derselben an. Bei der Betrachtung der Ergebnisse ist allerdings zu bedenken, dass nicht eine Eigenschaft alleine verbessert werden soll, sondern dass der Zielkonflikt zwischen sich üblicherweise gegensätzlich verhaltenen Eigenschaften gelöst oder zumindest entschärft werden soll ohne dass die weiteren physikalischen Eigenschaften sich nennenswert verschlechtern.