本発明のゴム補強用炭素繊維コードは� �炭素繊維束に、酸変性したスチレン系熱可� �性エラストマー樹脂を含む樹脂組成物が付� �してなるものである。さらには、酸変性し� �スチレン系熱可塑性エラストマー樹脂が、� �レイン酸変性スチレン系熱可塑性エラスト� �ー樹脂であることが好ましい。

  本発明で用いられる炭素繊維束として� �、フィラメントが集合して束状の糸条にな� �ていれば特に制限は無いが、束を構成する� �ィラメント数としては500~50,000フィラメント� ��あることが好ましく、さらには3000~12,000フ� �ラメントであることが好ましい。フィラメ� �ト数が少なすぎる場合には1フィラメントに� ��かる力が集中し、逆に多すぎる場合には繊� ��束内での力の分布が不均一になるため、疲� ��性が低下する傾向にある。繊維束を構成す� ��1本の繊維の直径としては、1~20μm、特には5~ 10μmの範囲であることが好ましい。

 なお、使用される炭素繊維束は、実質的� ��無撚、すなわちその撚り数が30回/m以下であ るのが良く、好ましくは20回/m以下、より好� �しくは10回/m以下であるのが良い。撚り数が3 0回/mを超えると、コードの中心部に樹脂組成 物の未含浸部が発生し、その結果、単繊維同 士の擦過が生じ、繊維強化ゴム材料の耐久性 が損なわれることがある。

  また、炭素繊維束の炭素繊維表面の酸素� �が多い方が酸変性したスチレン系熱可塑性� �ラストマー樹脂を含む樹脂組成物の炭素繊� �に対する濡れ性が向上し、ひいてはゴムに� �する炭素繊維の接着性および耐疲労性も向� �するため好ましい。X線電子分光法(XPS;ESCA)に より測定された表面酸素濃度をO/Cとした場合 、好ましい酸素量はO/C≧0.05であり、より好� �しくはO/C≧0.1である。 ここで、表面酸素濃 度を0.05以上にするには、公知の気相または� �相による表面処理を行うことにより得るこ� �が可能である。
 また、樹脂組成物を十分に炭素繊維束に含� ��させるためには、炭素繊維束の繊度はあま� ��大きくない方が好ましい。好ましい炭素繊� ��束の繊度としては、12,000dtex以下であり、さ らに好ましくは6,000dtex以下、特に好ましくは 1,000~3,000dtexである。

  本発明のゴム補強用炭素繊維コードは� �このような炭素繊維束からなるコードであ� �が、そのモジュラス(弾性率)が100GPa以上であ ることが好ましく、より好ましくは230GPa以上 、特には280GPa以上であることが好ましい。モ ジュラスの上限としては1,000GPa以下であるこ� ��が、さらには700GPa以下であることが通常の� ��囲である。炭素繊維束のモジュラスを高め� ��ことによって、該炭素繊維束で補強した繊� ��強化ゴム材料は寸法安定性が優れたものと� ��る。また、炭素繊維束の強度としては、2000 ~1,0000MPaであることが、さらには3,000~6,000MPaの 範囲であることが好ましく、また疲労性を向 上させるためには破断時の伸度も重要で0.2~3. 0%であることが、さらには伸度が1.5~2.5%であ� �ことが好ましい。

  本発明のゴム補強用炭素繊維コードは� �上記のような炭素繊維束に酸変性したスチ� �ン系熱可塑性エラストマー樹脂を含む樹脂� �成物が付着していることが必須である。さ� �には、スチレン系熱可塑性エラストマー樹� �の酸変性としては、不飽和酸化合物をグラ� �ト化して得られた酸変性スチレン系熱可塑� �エラストマー樹脂であることが好ましい。� �飽和酸化合物の好ましい例としては、無水� �レイン酸、マレイン酸、無水イタコン酸、� �タコン酸、フマル酸、メタクリル酸、アク� �ル酸などを挙げることができる。中でも、� �レイン酸変性スチレン系熱可塑性エラスト� �ー樹脂は好ましく、カルボキシル基を有す� �ためゴムとの接着性をより向上させること� �可能となる。

  ここで、スチレン系熱可塑性エラストマ� �樹脂のとしては、具体的には、スチレン-イ� ��プレン-スチレン共重合体、スチレン-ブタ� �エン-スチレン共重合体、スチレン-エチレン -ブチレン-スチレン共重合体、スチレン-エチ レン-エチレン-プロピレン-スチレン共重合体 、スチレン-エチレン-プロピレン-スチレン共 重合体エラストマーなどを挙げることができ 、中でも、スチレン-エチレン-ブチレン-スチ レン共重合体などのスチレン末端エチレン-� �チレン共重合体樹脂であることが好ましい� �
 特には、スチレン系熱可塑性エラストマー� ��脂が、スチレン、エチレン、ブチレンから� ��成され、該エラストマー樹脂におけるスチ� ��ン/(エチレン+ブチレン)のモル比が5/95~50/50� �あることが好ましい。さらには、10/90~30/70の モル比をとることがより好ましい。スチレン の比率が減少するとソフトセグメントの比が 大きくなり、弾性率が低下するため、屈曲疲 労性の向上率が減少する傾向にある。逆にス チレンの比率が増えすぎると、ソフトセグメ ントの比が小さくなり、硬くなりすぎるため 、同じく屈曲疲労性の向上率が減少する傾向 にある。

  一般に、スチレン系熱可塑性エラスト� �ー樹脂は、強度があるにもかかわらず柔軟� �構造を有することから、ゴムのように弾力� �に富む。そのため、炭素繊維束に対し、上� �のような酸変性スチレン系熱可塑性エラス� �マー樹脂を含む樹脂組成物を付着させるこ� �により、ゴム繊維複合体を構成した場合の� �曲変形に対する繊維の耐疲労性が極めて良� �になるのである。これは、本発明で用いら� �る酸変性スチレン系熱可塑性エラストマー� �脂に靭性がありかつゴムに対する接着性の� �好な樹脂であるため、通常の接着剤組成物� �ように工程内ローラー部にスカムが多量に� �着することなく、炭素繊維コードの物性を� �上させることが可能となった。

  また、スカムを大量に発生させない範� �であれば、本発明のゴム補強用炭素繊維コ� �ドに付着する樹脂組成物が、上記酸変性ス� �レン系熱可塑性エラストマー樹脂に加えて� �粘着性樹脂を含むものであることがさらに� �ましい。粘着性がある樹脂を用いることに� �り、炭素繊維とゴムとの接着性をさらに向� �させることができるのである。このような� �着性樹脂の具体例としては、特には水添テ� �ペン樹脂、芳香族変性水添テルペン樹脂、� �ルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テ� �ペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン� �ェノール樹脂、αピネン樹脂、βピネン樹脂� ��いずれか、もしくは、これらの樹脂をベー� ��に、他の樹脂を共重合させた樹脂が好まし� ��。中でも、水添テルペン樹脂、βピネン樹� �、テルペン樹脂のいずれか一つ以上を含む� �合は、特にRFL接着剤などのゴム繊維用接着� �との相溶性が良く、炭素繊維コードとゴム� �の接着性をより向上させることが可能とな� �。

 上記樹脂組成物中における粘着性樹脂の� ��合量は、該樹脂組成物中に、通常、20~80重� �%、好ましくは40~60重量%程度である。

  本発明における樹脂組成物の付着量とし� �は、上記炭素繊維束に、酸変性スチレン系� �可塑性エラストマー樹脂が、炭素繊維束100� �量部に対して1~50重量部であることが好まし� ��。さらには5~30重量部付着していることが、 そして10~20重量部であることが最適である。� ��変性スチレン系熱可塑性エラストマー樹脂� ��含む樹脂組成物の付着量が少なすぎると、� ��繊維間同士の擦過を防ぐ効果が不十分にな� ��傾向にある。逆に、樹脂組成物の付着量が� ��すぎると、繊維コード径が大きくなるが、� ��れによりゴム繊維構造体中での屈曲変形に� ��る応力が大きくなるため、構造が破壊され� ��すい傾向にある。
  本発明は、炭素繊維束に上記のような樹� �組成物を付着させることにより、屈曲変形� �対する耐疲労性が極めて良好になったもの� �ある。なお、本発明では、実質上コードの� �周面に付着してコードを被覆するのが好ま� �い。

  また、本発明で用いられる樹脂組成物の� �断強度は、0.5MPa以上、破断伸度が750%以上で� ��ることが好ましい。さらには、樹脂組成物� ��らなるフィルム被膜の破断強度が0.5~50MPaの� ��囲であることが、特には1~10MPaの範囲である ことが好ましい。また、伸度としては、750~5, 000%であることが、特には1,500~3,000%の範囲で� �ることが好ましい。樹脂組成物の破断強度� �低すぎる場合には、工程中などの炭素繊維� �士の圧縮により、炭素繊維表面に付着した� �脂被膜が破壊される傾向にあり、屈曲疲労� �の向上率が低下する傾向にある。この傾向� �、炭素繊維束に撚をかけたときに特に顕著� �ある。また、破断強度が低すぎる場合、炭� �繊維表面に付着した樹脂被膜の柔軟性が不� �する傾向にあり、屈曲疲労性があまり向上� �ない傾向にある。
 樹脂組成物の破断強度を0.5MPa以上、破断伸� ��を750%以上とするには、上記のスチレン系熱 可塑性エラストマー樹脂や粘着性樹脂の組み 合わせを変更すれば良い。例えば、粘着性樹 脂の比率を上げることで破断伸度を高めるこ とができる。

  さらに、本発明のゴム補強用炭素繊維� �ードは、その最表面にレゾルシン-ホルマリ� ��-ゴムラテックス系樹脂接着剤(以下「RFL接� �剤」とする)が付着していることが好ましい� ��本発明で必須のスチレン系熱可塑性エラス� ��マー樹脂を含む樹脂組成物を付着させた炭� ��繊維束に、さらにRFL接着剤を付与すること� ��より、RFL接着剤と本発明で用いる樹脂組成� ��との親和性が非常に高いという効果もあり� ��ゴムと繊維との接着力がさらに向上する。� ��して、接着力が向上することにより、ゴム� ��炭素繊維間の界面剥離が生じ難くなり、耐� ��労性にも向上効果が発揮される。

  上記RFL接着剤としては、例えば水酸化ナ� �リウムなどのアルカリ性化合物を含むアル� �リ水溶液内に、レゾルシンとホルマリンを� �加して、室温で数時間整置し、レゾルシン� �ホルムアルデヒドを初期縮合させた後、ゴ� �ラテックスを加えて混合エマルジョンとす� �方法により調製される。
 ここで、ゴムラテックスとしては、アクリ� ��ニトリル-ブタジエンラテックス、イソプレ ンゴムラテックス、ウレタンゴムラテックス 、スチレン-ブタジエンゴムラテックス、ビ� �ルピリジン-スチレン-ブタジエンゴムラテッ クスなどが使用できる。中でもビニルピリジ ン-スチレン-ブタジエンゴムラテックスは、� ��疲労性の向上に特に効果的であり、好まし� ��用いられる。

 なお、上記RFL接着剤は、乾燥前は、水分� ��含む、いわゆる水系接着剤のため、ゴム補� ��用炭素繊維コードの耐久性が不足する原因� ��なるボイドの発生を防ぐ観点から、該コー� ��の表面に付着させた後、加熱により水分を� ��燥除去しておくのが好ましい。

  RFL接着剤の付着量としては、炭素繊維� �100重量%に対して、好ましくは1~10重量%であ� �、より好ましくは2~8重量%である。あまり少� ��すぎるとゴム接着性の向上効果が期待でき� ��、逆に多すぎてもコードが硬くなる傾向に� ��り、疲労性には逆効果となる。本発明では� ��ゴムとの接着性をさらに向上させるためRFL� ��着剤を付着させる前にあらかじめエポキシ� ��合物を含む化合物を付着させる(以下「エポ キシ処理」ともいう)ことも接着性向上のた� �に好ましい。

 ここで、エポキシ処理に用いられるエポ� ��シ化合物を含む化合物としては、エポキシ� ��合物、エポキシ化合物およびイソシアネー� ��化合物、あるいは、それらの反応物が挙げ� ��れる。

 ここで、エポキシ化合物の具体例として� ��、グリセロールポリグリシジルエーテル、� ��ルビトールポリグリシールポリグリシジル� ��ーテル、ソルビトールポリグリシジルエー� ��ル、トリメチロールプロパンポリグリシジ� ��エーテル、ネオペンチルグリコールポリグ� ��シジルエーテル、ポリエチレングリコール� ��グリシジルエーテル、ポリプロピレングリ� ��ールポリグリシジルエーテルなどが挙げら� ��る。中でも、グリセロールポリグリシジル� ��ーテルおよびソルビトールポリグリシジル� ��ーテルは、接着性向上に特に有効である。

 また、イソシアネート化合物の具体例と� ��ては、メタフェニレンジイソシアネート、� ��フェニルメタンジイソシアネート、該イソ� ��アネートとフェノール、クレゾール、εカ� �ロラクタム、アセトオキシムトの反応物な� �を例示できる。

 エポキシ化合物とイソシアネート化合物� ��の割合は、エポキシ基とイソシアネート基( ブロックドイソシアネート基含む)とのモル� �合が、エポキシ基/イソシアネート基=0.1/1~2/1 の範囲にあることが好ましい。この範囲を外 れた場合、疲労性の悪化や接着性の低下をも たらす場合がある。エポキシ化合物とイソシ アネート化合物は反応体を形成していても何 ら問題は無い。

 本発明において、エポキシ処理における� ��ポキシ化合物を含む化合物は、炭素繊維束1 00重量%に対して、0.1~10重量%であるのが良く� �好ましくは0.5~8重量%、より好ましくは2~4重� �%であるのが良い。0.1重量%未満であると、ゴ ムと炭素繊維コードの間で界面剥離が生じ易 くなり、繊維強化ゴム材料の耐疲労性が不足 することがある。一方、10重量%を超えると、 炭素繊維コードの硬さが硬くなり、炭素繊維 コードの耐疲労性が低下することがある。

  このような本発明のゴム補強用炭素繊� �コードは、高弾性率・高強度を有しながら� �ゴムとの接着性が良く、屈曲変形に対する� �疲労性に優れ、特に単繊維同士の擦過によ� �コード破断が発生し難い繊維コードとなる� �

  もう一つの本発明である、炭素繊維コ� �ドの製造方法は、炭素繊維束に、酸変性し� �スチレン系熱可塑性エラストマー樹脂を含� �樹脂組成物により処理することを特徴とす� �。上記と同じく、スチレン系熱可塑性エラ� �トマー樹脂は、マレイン酸変性スチレン系� �可塑性エラストマー樹脂であることが好ま� �く、そのスチレン系熱可塑性エラストマー� �脂の基本骨格は、スチレン末端エチレン-ブ� ��レン共重合体樹脂であることが好ましい。� ��た、樹脂組成物が、酸変性スチレン系熱可� ��性エラストマー樹脂のほかに粘着性樹脂を� ��むものであることが好ましく、特には粘着� ��樹脂が、その成分として水添テルペン樹脂� ��βピネン樹脂、テルペン樹脂のいずれか一� �以上を含むことが好ましい。

  また、本発明の処理の際には、酸変性ス� �レン系熱可塑性エラストマー樹脂を含む処� �液は、水に分散させた形態で使用すること� �一般的である。酸変性スチレン系熱可塑性� �ラストマー樹脂を含む樹脂組成物の水分散� �の作製方法には特に制限は無いが、例えば� �(a)マレイン酸変性スチレン系熱可塑性エラ� �トマーを含む樹脂組成物を加熱下、界面活� �剤、分散剤などを溶解した水性分散媒中に� �撹拌などの手段により強制分散させて製造� �る方法、(b)水不溶性の有機溶剤に溶解した� �レイン酸変性スチレン系熱可塑性エラスト� �ーを、水性分散媒中で界面活性剤とともに� �高剪断力で攪拌乳化した後、有機溶剤を除� �するような後乳化法により製造する方法、� �どが挙げられる。
 これらの場合、水分散液中における上記樹� ��組成物の固形分濃度は、通常、10~60重量%、� ��ましくは20~40重量%程度である。

  本発明では、このような樹脂組成物を� �理する前に、炭素繊維束が実質的に無撚の� �条であることが好ましい。撚りが無いこと� �より樹脂組成物が炭素繊維束の周りに均一� �付着し、疲労性が向上する。また、炭素繊� �束に樹脂組成物を処理した後に、該炭素繊� �束からなる糸条を1本または複数本合糸し、� ��りを加えることも好ましい。撚りを加える� ��とによりゴム構造体中での糸条を構成する� ��単糸にかかる力を分散させるために、疲労� ��が向上する。

  より具体的な本発明のゴム補強用炭素繊� �の製造方法としては、例えば炭素繊維束を� �変性したスチレン系熱可塑性エラストマー� �脂を含む処理液に浸漬した後、加熱乾燥炉� �通過させ乾燥させることにより製造するこ� �ができる。また、酸変性したスチレン系熱� �塑性エラストマー樹脂を含む処理液は、炭� �繊維のサイジング工程で、浸漬・乾燥させ� �製造することもできる。
 この際の乾燥・熱処理条件としては、温度� ��110~270℃、好ましくは150~220℃、処理時間が0. 5~10分、好ましくは1~3分である。

 また、後記RFL処理前に、炭素繊維束にエポ� ��シ処理を行うと、炭素繊維コードとゴムの� ��の接着性が向上するので好ましい。
 エポキシ処理における乾燥・熱処理条件と� ��ては、温度が110~270℃、好ましくは130~230℃� �処理時間が0.5~10分、好ましくは1~3分である� �

  また、処理された炭素繊維コードの最表� �にはレゾルシン-ホルマリン-ゴムラテックス 系の接着剤組成物で処理(以下「RFL処理」と� �いう)を行うことが、接着性を向上させるた� ��にも好ましい。RFL接着剤を付着させる場合� ��は、上記手段により得られた樹脂が付着し� ��炭素繊維束を撚糸した後、RFL接着剤を含む� ��理液に浸漬させ、乾燥することによって撚� ��コードに付着させることが好ましい。
 RFL処理における乾燥・熱処理条件としては� ��温度が110~270℃、好ましくは130~230℃、処理� �間が0.1~10分、好ましくは1~3分である。

  なお、本発明の製造方法では、炭素繊� �束に、酸変性スチレン系熱可塑性エラスト� �ー樹脂を含む樹脂組成物で処理されてなる� �ードに、(I)片撚り、あるいは(II)双撚をかけ� ��もよい。

 ここで、(I)片撚りの場合、炭素繊維束が� ��質的に無撚の糸条の状態にて酸変性スチレ� ��系熱可塑性エラストマー樹脂を含む樹脂組� ��物で処理し、無撚の糸条とし、該糸条を1本 または複数本合糸した後、下記式(1)で示され る範囲の片撚りを加えてコードに片撚りをか ければよい。

      1.5≦TC≦3.5                    
式(1)
 ただし、TC=撚係数=(1/3,031)×T(D) ^1/2
        T:加えられた撚数(T/m)
  
     D:1本または複数本の炭素繊維束の繊� �(dtex)

  撚りを加えることにより、ゴム構造体� �での糸条を構成する各単糸にかかる力を分� �させるために、疲労性が向上する。しかし� �(1)の撚係数が1.5より小さい場合には、炭素� �維コードの耐疲労性は不十分であり実質的� �ゴム補強用コードとしては使用できない。� �に、式(1)の撚係数が3.5より大きい場合には� �引張弾性率が低い値となり、炭素繊維を使� �することの特徴が失われる、また強力の低� �も見られる。そのような観点からも、式(1)� �おけるより好ましい撚係数の範囲は2以上3以 下である。

  また、(II)双撚の場合は、実質的に無撚� ��炭素繊維束に、酸変性スチレン系熱可塑性� ��ラストマー樹脂を含む樹脂組成物を処理し� ��無撚の糸条とし、該糸条を1本または複数本 合糸し下撚りを加え、さらに下記式(2)で示さ れる範囲の上撚りを加えることにより、コー ドに双撚をかければよい。

      2.0≦TC(上撚係数)≦7             式(2)
 ただし、TC=撚係数=(1/3,031)×T(D) ^1/2
        T:加えられた撚数(T/m)
        D:1本または複数本の炭素繊維束� �繊束(dtex)

  なお、(II)双撚においては、上記下撚りは� ��下記式(3)で示される範囲の撚であることが� ��ましい。
      1≦TC≦5                   
式(3)
 ただし、TC=撚係数=(1/3,031)×T(D) ^1/2
        T:加えられた撚数(回/m)(T/m)
        D:1本の炭素繊維束の繊束(dtex)

  撚りを加えることにより、ゴム構造体� �での糸条を構成する各単糸にかかる力を分� �させるために、疲労性が向上する。しかし� �式(2)の上撚りの撚係数が2.0より小さい場合� �は、炭素繊維コードの耐疲労性は不十分で� �り実質的にゴム補強用コードとしては使用� �きない。逆に、式(2)の撚係数が7より大きい� ��合には、引張弾性率が低い値となり、炭素� ��維を使用することの特徴が失われる、また� ��力の低下も見られる。そのような観点から� ��、式(2)におけるより好ましい撚係数の範囲� ��、4以上6以下である。

  同じことは、下撚りの撚り係数にも当� �はまり、式(3)の下撚りの撚係数が1より小さ� ��場合には、炭素繊維コードの耐疲労性は不� ��分であり実質的にゴム補強用コードとして� ��使用できない。逆に、式(3)の撚係数が5より 大きい場合には、引張弾性率が低い値となり 、炭素繊維を使用することの特徴が失われる 、また強力の低下も見られる。そのような観 点からも、式(3)におけるより好ましい撚係数 の範囲は、2.5以上4以下である。

  本発明の繊維強化ゴム材料は、このよ� �な本発明のゴム補強用炭素繊維コードによ� �補強してなる繊維強化ゴム材料である。得� �れた繊維強化ゴム材料は、屈曲変形などに� �して優れた耐久性を発揮する。かかる繊維� �化ゴム材料の具体例としては、タイヤ、ベ� �ト、ホースなどが挙げられる。

  本発明の繊維強化ゴム材料に用いるゴ� �としては、アクリルゴム、アクリロニトリ� �-ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ウレタ� ��ゴム、エチレン-プロピレンゴム、クロロプ レンゴム、シリコーンゴム、スチレン-ブタ� �エンゴム、多硫化ゴム、天然ゴム、ブタジ� �ンゴム、フッ素ゴムなどを挙げることがで� �る。

  なお、上記ゴムには、主成分のゴムの� �に、材料の改質などのため、カーボンブラ� �ク、シリカなどの無機充填剤、クマロン樹� �、フェノール樹脂などの有機充填剤、ナフ� �ン系オイルなどの軟化剤が含まれていても� �い。

  このような繊維強化ゴム材料は、例えば� �上記ゴム補強用コードを必要本数引き揃え� �これをゴムで挟み込み、さらにプレス機で� �圧、加熱して成形することができる。
  得られた繊維強化ゴム材料は、屈曲変形� �どに対して優れた耐久性を発揮し、タイヤ� �ベルト、ホースなどに好適に用いられる。