Login| Sign Up| Help| Contact|

Patent Searching and Data


Title:
RUTHENIUM CATALYST FOR METATHESIS POLYMERIZATION OF DICYCLOPENTADIENE IN FORM OF CATIONIC COMPLEX, AND PREPARATION METHOD THEREOF
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2015/115938
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to the field of homogeneous catalysis and concerns the production of a catalyst for the metathesis polymerization of dicyclopentadiene. A ruthenium catalyst for the polymerization of dicyclopentadiene consists of [1,3-bis-(2,4,6-trimethylphenyl)-2-imidazolidinylidene]chloro(2-((2-(dimethylaminoethylmethylamino)methyl)benzylidene) ruthenium chloride in the cationic form of formula: (I). Used in the structure of the catalyst is a fundamentally novel substituent, providing for novel catalyst characteristics allowing for carrying out the controllable polymerization of dicyclopentadiene depending on a set polymerization temperature. The catalyst is produced by reacting a triphenylphosphine ruthenium complex with 1,1-diphenyl-2-propyn-1-ol in tetrahydrofuran or dioxane at the boiling point of the solvent in an inert atmosphere and then, the resulting indenylidene ruthenium complex is recovered with tricyclohexylphosphine at room temperature in an inert atmosphere. The indenylidene ruthenium complex is reacted with 1,3-bis-(2,4,6-trimethylphenyl)-2-trichloromethylimidazolidine and 2-vinylbenzylamine of formula: (II), after which the produced compound is stirred in dichloromethane at room temperature in an inert atmosphere, and the resulting product is recovered from the reaction mixture and dried. The invention allows for setting, with a high level of precision, a start time and a polymerization rate, allows for high catalyst yield, catalyst activity and purity, allows for minimizing incidental impurities in the synthesis process, for expanding technological capabilities during the polymerization of dicyclopentadiene, and for producing a product from polydicyclopentadiene, which product is highly useful to consumers.

Inventors:
POLYANSKIY, Kirill Borisovich (ul. Perervy, 34 kv. 34, Moscow 9, 109369, RU)
AFANASIEV, Vladimir Vladimirovich (m-n "D", 22 kv. 49,Moskovskaya obl, g. Puschino 0, 142290, RU)
BESPALOVA, Nataliya Borisovna (ul. Gubkina, 4 kv. 8, Moscow 3, 119333, RU)
Application Number:
RU2015/000029
Publication Date:
August 06, 2015
Filing Date:
January 20, 2015
Export Citation:
Click for automatic bibliography generation   Help
Assignee:
OTKRYTOE AKTSYONERNOE OBSCHESTVO "ROSNEFT OIL COMPANY" (Sofiyskaya nab. 26/1, Moscow, 5, 115035, RU)
International Classes:
B01J23/46; B01J31/18; B01J37/00; C07F15/00; C08F4/80; C08F32/00
Foreign References:
RU2462308C12012-09-27
RU2377257C12009-12-27
US20050261451A12005-11-24
US5969170A1999-10-19
Download PDF:
Claims:
Формула изобретения

1. Рутениевый катализатор метатезисной полимеризации дициклопен- тадиена, представляющий собой [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2- имидазолидинилиден]хлоро(2-((2- (диметиламиноэтилметиламино)метил))бензилиден)рутений хлорид в форме катионного комплекса формулы:

2. Способ получения катализатора по п.1, характеризующийся тем, что трифенилфосфиновый комплекс рутения подвергают взаимодействию с 1,1- дифенил-2-пропин-1-олом в тетрагидрофуране или диоксане при температу- ре кипения растворителя в инертной атмосфере, а затем с трициклогексил- фосфином при комнатной температуре в инертной атмосфере выделяют об- разовавшийся инденилиденовый комплекс рутения, который последова- тельно подвергают взаимодействию с 1 ,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2- трихлорометилимидазолидином и 2-винилбензиламином с формулой:

после чего полученное соединение перемешивают в дихлорметане при ком- натной температуре в инертной атмосфере, проводят выделение и сушку це- левого катализатора.

Description:
Рутениевый катализатор метатез иеной полимеризации

дициклопентадиена в форме катионного комплекса

и способ его получения

Область техники

Изобретение относится к области гомогенного катализа в частности к способу получения катализаторов метатезисной полимеризации дицикло- пентадиена (ДЦПД), а также к его применению - возможности управления метатезисной полимеризацией ДЦПД.

Предшествующий уровень техники

Каталитическая реакция метатезиса олефинов в последние годы заре- комендовала себя как универсальный метод образования С-С - связей и на- шла большое применение в органическом синтезе и полимерной химии . R. Н. Grubbs, Handbook of Metathesis, v. 2 and 3; Wiley VCH, Weiheim, 2003.

Семейство метатезисных реакций олефинов включает в себя метате- зис с замыканием цепи (циклизация) (RCM), метатезисная полимеризация с раскрытием цикла (ROMP), кросс-метатезис (СМ), метатезис ациклических α,ω-диенов (ADMET). R. Н. Grubbs, Handbook of Metathesis, v.1 ; Wiley VCH, Weiheim, 2003.

Известен ряд катализаторов метатезисной полимеризации с контроли- руемой каталитической активностью, опубликованных Граббсом и запатен- тованных Калифорнийским Технологическим институтом. HEJL A., DAY M.W., GRUBBS R.H. Latent Olefin Metathesis Catalysts Featuring Chelating Alkylidenes II. Organomet. 2006, 25, p. 6149-6154, UNG Т., HEJL A.,

GRUBBS R.H., SCHRODI Y. Latent Ruthenium Olefin Metathesis Catalysts That Contain an N-Heterocyclic Carbene Ligand. Organomet., 2004, 23, p. 5399- 5401.

Катализаторы используют для получения полимеров из циклоолефи- нов и бициклоолефинов по реакции метатезисной полимеризации с раскры- тием цикла при мольном соотношении мономер: катализатор в интервале от 30000: 1 до 40000:1 .

Высокая активность этих катализаторов затрудняет их применение в полимеризации ДЦПД, т.к. частицы катализатора покрываются слоем обра- зовавшегося полимера с формированием микрокапсул, что препятствует растворению катализатора в мономере. Это приводит к большому расходу катализаторов и, как следствие, высокой себестоимости получения полиди- циклопентадиена.

Предварительное растворение катализатора в инертном растворителе снижает показатели качества полимера - полидициклопентадиена (ПДЦПД).

Известен способ получения катализатора метатезисной полимериза- ции дициклопентадиена, заключающийся в том, что катализатор Граббса второго поколения или его производные обрабатываются соответствующим стиролом в хлористом метилене при 40°С. Процесс метатезисной полимери- зации дициклопентадиена начинается через 4 мин при 30°С и мольном со- отношении мономер атализатор от 30000: 1 до 40000 : 1. US 2005261451 А, 24.1 1.2005.

Недостатком данного способа является низкий выход целевого про- дукта, который составляет от 50 до 65 %. Это обусловлено многостадийно- стью синтеза и несовершенством методики.

В настоящее время широкое распространение получили катализаторы на основе карбеновых комплексов рутения для полимеризации цикло- и би- циклоолефинов с раскрытием кольца с помощью метатезиса. Известны спо- собы получения полидициклопентадиена под действием рутениевых катали- заторов - карбеновых комплексов с фосфиновыми лигандами (катализаторы Граббса первого поколения), которые отличаются хорошей устойчивостью и эффективностью, в 5 раз превосходящей комплексы вольфрама, что позво- ляет использовать мольное соотношение мономер: катализатор до 15000: 1. WO 9960030 А, 25.11.1999 и WO 9720865 А, 12.06.1997.

Основным недостатком рутениевых катализаторов первого поколения является низкая каталитическая активность, что обуславливает необходи- мость использования большого количества катализатора от 1 :8000 до 1 : 15000.

Активность рутениевых катализаторов второго поколения в 5 и более раз превосходит таковую для катализаторов первого поколения, однако пло- хая растворимость и высокая скорость полимеризации дициклопентадиена затрудняет их использование. Катализатор, не успевая раствориться в моно- мере, покрывается слоем полимера - капсулируется и теряет активность. Это приводит к необходимости существенного увеличения расхода катализато- ра. Кроме того, при изготовлении изделий из полидициклопентадиена (ПДЦПД) методом литьевого формования, возникают технологические про- блемы, поскольку отсутствует возможность управления временем начала полимеризации и образующийся слишком рано полимер может забивать уз- лы подачи смеси мономера и катализатора.

Известен катализатор полимеризации дициклопентадиена общей фор- мулы:

заместитель, выбран из группы, включающей:

Способ его получения предусматривает взаимодействие трифенилфосфино- вого комплекса рутения с 1,1-дифенил-2-пропин-1-олом в тетрагидрофуране при температуре кипения растворителя в инертной атмосфере, а затем с трициклогексилфосфином при комнатной температуре в инертной атмосфе- ре, выделяют образовавшийся инденилиденовый комплекс рутения, кото- рый последовательно в одном реакторе подвергают взаимодействию с 1,3- бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-трихлоро метилимидазолидином и 2-(N,N- диалкиламинометил)стиролом или 1-(2-винилбензил)пирролидином или 4- (2-винилбензил)морфолином в толуоле при нагревании 60-70°С в инертной атмосфере. Причем диалкил- представляет собой диэтил-, или метилэтил-, или метил(2-метоксиэтил)- . RU 2393171 С1, 27. 08.2010.

Наиболее близким по технической сущности к предложенному явля- ется катализатор полимеризации дициклопентадиена (ДЦПД), имеющий общую формулу

, где L-заместитель, вы- бран из группы аминостиролов. Получают катализатор взаимодействием трифенилфосфинового комплекса рутения с 1,1-дифенил-2-пропин-1-олом в тетрагидрофуране или диоксане при температуре кипения растворителя в инертной атмосфере, а затем с трициклогексилфосфином при комнатной температуре в инертной атмосфере выделяют образовавшийся инденилиде- новый комплекс рутения. Последовательное взаимодействие с 1 ,3-бис- (2,4,6-триметилфенил)-2-трихлормети имидазолидином и соответствующим 2-винилбензиламином приводит к образованию целевого продукта. RU 2462308 С 1, 27.09. 2012.

Основными недостатками известных катализаторов для получения по- лидициклопентадиена и материалов на его основе является затрудненность управления временем начала полимеризации и невозможность вовлекать в реакцию модифицирующие добавки, что приводит к нарушениям техноло- гического цикла и неоднородности получаемого продукта.

Раскрытие изобретения

Техническая задача, решаемая заявленной группой изобретений, за- ключается в создании нового эффективного рутениевого катализатора мета- тезисной полимеризации дициклопентадиена в форме катионного комплек- са, позволяющего управлять временем начала полимеризации, снижении его расхода за счет повышения растворимости в мономере, и способа его полу- чения, обеспечивающего высокий выход и чистоту катализатора с высокой каталитической активностью.

Технический результат от реализации заявленной группы изобретений заключается в обеспечении возможности задавать время начала и скорость полимеризации с высокой точностью, что не всегда достижимо в способе- прототипе. При этом достигается высокая чистота и каталитическая актив- ность катализатора, и минимизация побочных примесей в процессе синтеза. Изменение концентрации катализатора и температуры полимеризации по- зволяет расширять технологические возможности при полимеризации ди- циклопентадиена и получать изделия из полидициклопентадиена с высоки- ми потребительскими свойствами. Техническая задача решается тем, что рутениевый катализатор поли- меризации дициклопентадиена представляет собой [1,3-бис-(2,4,6- триметилфенил)-2-имидазолидинили ден]хлоро(2-((2-

(диметиламиноэтилметиламино)м тил))бензилиден)рутений хлорид в форме катионного комплекса ормулы:

, (катализатор Nib). В структуре катали- затора используют принципиально новый заместитель с формулой: S, обеспечивающий новые свойства катализатора, по- зволяющие осуществлять управляемую полимеризацию дициклопентадиена в зависимости от задаваемой температуры полимеризации дициклопента- диена в более широком временном и температурном интервале - от 50 °С до 200 °С со временем цикла от 10 мин до 4 ч в зависимости от концентрации катализатора и температуры полимеризации. Катализатор имеет высокую каталитическую активность, химически активен по отношению к широкому спектру добавок и расширяет технологические возможности при изготовле- нии изделий из полидициклопентадиена. Катализатор позволяет управлять скоростью и временем начала полимеризации, осуществлять плавную или ступенчатую полимеризацию, регулировать реологические и другие физико- механические характеристики полимерной матрицы. Управляющим факто- ром выступает температура нагрева или охлаждения полимерной матрицы в процессе полимеризации. Лучший вариант осуществления изобретения

В соответствии с поставленной задачей разработан способ получения заявленного катализатора.

Способ получения катализатора осуществляют в три стадии.

Первая стадия - синтез инденилиденового комплекса (In) по следую- щей схеме:

Вторая стадия включает обработку инденилиденового комплекса ру- тения Ν-гетероциклическим карбеновым лигандом: 1 ,3-бис-(2,4,6- триметилфенил)-2-трихлорметилими дазолидином, H 2 IMesHCCl 3 , и 2-

винилбензиламином формулы: S с образованием со- единения Nla по следующей схеме:

Третья стадия включает получение катализатора Nib в соответствии со следующей схемой:

Выход катализатора составляет до 70%.

Полимеризацию дициклопентадиена осуществляют с использованием за- явленного катализатора при мольном соотношении субстрат: катализатор от 30000: 1 до 200000: 1 в интервале температур от 50°С до 200°С. Время цикла составляет от 10 мин до 4 ч. Время цикла полимеризации и скорость регули- руют задаваемыми температурами в указанном интервале.

Примеры осуществления изобретения Пример полимеризации ДЦПД заключается в следующем.

Пример 1. Раствор 1 ,25 мг катализатора Nib и 0,33 г (1 ,2 масс%) пен- таэритритол тетракис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидрок сициннамата) в 26,44 г ДЦПД (мольное соотношение ДЦПД : катализатор = 100000:1) помещают в литьевую форму, нагретую до 50°С и поднимают температуру до 200°С, и поддерживают эту температуру в течение 40 мин. Получают твердый про- зрачный образец ПДЦПД без запаха. Температура стеклования Tg 157°С, модуль упругости на изгиб 1,65 ГПа, прочность при растяжении: предел те- кучести 60,3 МПа, разрушающее напряжение 50,3 МПа, относительное уд- линение при разрыве 98%. Ударная вязкость по Изоду с надрезом 4.8 кДж/м , твердость по Шору D83.

Изобретение иллюстрируется следующим примером.

Пример 2.

Синтез катализатора Nib проводят в условиях, исключающих попада- ние влаги и воздуха в реакционную систему. Используют технику и реакто- ры Шленка, подсоединенные к вакуумной системе и линии сухого аргона. Растворители: хлористый метилен, толуол, гексан, метанол абсолютируют по стандартным методикам и хранят в инертной атмосфере. Чистоту катали- заторов оценивают на основании спектров протонного магнитного резонан- са (ЯМР 1 Н) и (или) тонкослойной хроматографии ТСХ (гексан/этилацетат 4/1).

В сосуд Шленка объемом 1000 мл помещают 15 г (15,64 ммоль) RuCl 2 (PPh 3 ), 5,3 г (25,45 ммоль) 1,1-дифенил-2-пропин-1-ола прибор запол- няют аргоном. Добавляют 800 мл абсолютного тетрагидрофурана и кипятят в атмосфере аргона в течение 3 ч при перемешивании. Смесь упаривают в вакууме при комнатной температуре на 50% и прибавляют в токе аргона 14 г (50,04 ммоль) трициклогексилфосфина и перемешивают в течение 3 ч. Растворитель отгоняют в вакууме и к остатку добавляют 400 мл ацетона, по- сле чего суспензию выдерживают при температуре -20°С в течение 10 ч. Осадок отфильтровывают и промывают метанолом 2 раза по 70мл, ацетоном 2 раза по 80мл и холодным гексаном 80 мл и высушивают в вакууме. Полу- чают 15,3 г инденилиденового комплекса рутения 1п(1.2) с выходом 14,83 ммоль (94,8%).

Аналогичным образом получено 14,8 г 1п(1.2) с выходом 92% при проведении реакции в диоксане при кипячении вместо тетрагидрофурана.

В сосуд Шленка объемом 25 мл помещают 0,923 г (1 ммоль) 1п(1.2)

0,723 г (1,7 ммоль) 1 ,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2- трихлорометилимидазолидина 10 мл абсолютного толуола. Нагревают в инертной атмосфере при 70°С в течение 15 ч. Смесь охлаждают и в токе ар- гона добавляют 0,545 г (2,5 ммоль) 2-винилбензиламина S. Нагревают в инертной атмосфере в течение 6 ч. Смесь охлаждают и фильтруют. Толуол отгоняют в вакууме и остаток суспендируют в 5,5 мл гексана. Смесь выдер- живают при температуре -20°С в течение 10 ч. Осадок отфильтровывают и промывают 3x2 мл гексаном и 2x2мл метанолом. После высушивания в ва- кууме получают соединение Nla в виде зеленого порошка. Полученный по- рошок 0,464 г (0,68 ммоль) и 5 мл абсолютного дихлорметана помещают в сосуд Шленка объемом 25 мл. Перемешивают в инертной атмосфере при комнатной температуре в течение 100 ч. Дихлорметан отгоняют в вакууме и остаток суспендируют в 5,5 мл гексана. Смесь выдерживают при температу- ре -20°С в течение 10 ч. Осадок отфильтровывают и промывают 3x1 мл гек- саном и 2x1мл метанолом. После высушивания в вакууме получают 0,455 г катализатора Nib в виде зеленого порошка. Выход катализатора 68%, чис- тый по данным ТСХ и ЯМР. Спектр ! Н ЯМР (600 МГц, CD 2 C1 2 ) δΗ, м.д.: 1,86 (ЗН, s, NCH 3 ), 2,05 (ЗН, s, H 3 CNCH 3 ), 2,14 (ЗН, s, H 3 CNCH 3 ), 2,21-2,85 (20Н, m, 6СН3АГ+ CH 2 CH 2 NMe 2 ), 3,55 (Ш, d J=14,l Hz, C^CH 2 NMe 2 ), 3,87- 4,28 (5H, m, NCH2CH 2 N+ С СЩКМез), 5,36 (IH, s, NCH^Ar), 5,98 (IH, s, NCH^Ar), 6,87 (IH, br.s, H^), 7,08 (IH, d J=7,5 Hz, H^), 7,14 (IH, br.s, H^), 7,18 (IH, br.s, Ндг), 7,30 (IH, d J=7.2 Hz, Ндг), 7,36 (IH, t J=7,5 Hz, H^), 7,65 (IH, t J=7,5 Hz, HA,), 19,15 (IH, s, Ru=CH)-

Промышленная применимость

Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена может использоваться для промышленного производства изделий различных раз- меров из полидициклопентадиена. Получаемые полимеры не обладают за- пахом, механические и термические показатели соответствуют, а в ряде случаев превосходят таковые для промышленных материалов из полиди- циклопентадиена.