дициклопентадиена в форме катионного комплекса

и способ его получения

Область техники

Изобретение относится к области гомогенного катализа в частности к способу получения катализаторов метатезисной полимеризации дицикло- пентадиена (ДЦПД), а также к его применению - возможности управления метатезисной полимеризацией ДЦПД.

Предшествующий уровень техники

Каталитическая реакция метатезиса олефинов в последние годы заре- комендовала себя как универсальный метод образования С-С - связей и на- шла большое применение в органическом синтезе и полимерной химии . R. Н. Grubbs, Handbook of Metathesis, v. 2 and 3; Wiley VCH, Weiheim, 2003.

Семейство метатезисных реакций олефинов включает в себя метате- зис с замыканием цепи (циклизация) (RCM), метатезисная полимеризация с раскрытием цикла (ROMP), кросс-метатезис (СМ), метатезис ациклических α,ω-диенов (ADMET). R. Н. Grubbs, Handbook of Metathesis, v.1 ; Wiley VCH, Weiheim, 2003.

Известен ряд катализаторов метатезисной полимеризации с контроли- руемой каталитической активностью, опубликованных Граббсом и запатен- тованных Калифорнийским Технологическим институтом. HEJL A., DAY M.W., GRUBBS R.H. Latent Olefin Metathesis Catalysts Featuring Chelating Alkylidenes II. Organomet. 2006, 25, p. 6149-6154, UNG Т., HEJL A.,

GRUBBS R.H., SCHRODI Y. Latent Ruthenium Olefin Metathesis Catalysts That Contain an N-Heterocyclic Carbene Ligand. Organomet., 2004, 23, p. 5399- 5401.

Катализаторы используют для получения полимеров из циклоолефи- нов и бициклоолефинов по реакции метатезисной полимеризации с раскры- тием цикла при мольном соотношении мономер: катализатор в интервале от 30000: 1 до 40000:1 .

Высокая активность этих катализаторов затрудняет их применение в полимеризации ДЦПД, т.к. частицы катализатора покрываются слоем обра- зовавшегося полимера с формированием микрокапсул, что препятствует растворению катализатора в мономере. Это приводит к большому расходу катализаторов и, как следствие, высокой себестоимости получения полиди- циклопентадиена.

Предварительное растворение катализатора в инертном растворителе снижает показатели качества полимера - полидициклопентадиена (ПДЦПД).

Известен способ получения катализатора метатезисной полимериза- ции дициклопентадиена, заключающийся в том, что катализатор Граббса второго поколения или его производные обрабатываются соответствующим стиролом в хлористом метилене при 40°С. Процесс метатезисной полимери- зации дициклопентадиена начинается через 4 мин при 30°С и мольном со- отношении мономер атализатор от 30000: 1 до 40000 : 1. US 2005261451 А, 24.1 1.2005.

Недостатком данного способа является низкий выход целевого про- дукта, который составляет от 50 до 65 %. Это обусловлено многостадийно- стью синтеза и несовершенством методики.

В настоящее время широкое распространение получили катализаторы на основе карбеновых комплексов рутения для полимеризации цикло- и би- циклоолефинов с раскрытием кольца с помощью метатезиса. Известны спо- собы получения полидициклопентадиена под действием рутениевых катали- заторов - карбеновых комплексов с фосфиновыми лигандами (катализаторы Граббса первого поколения), которые отличаются хорошей устойчивостью и эффективностью, в 5 раз превосходящей комплексы вольфрама, что позво- ляет использовать мольное соотношение мономер: катализатор до 15000: 1. WO 9960030 А, 25.11.1999 и WO 9720865 А, 12.06.1997.

Основным недостатком рутениевых катализаторов первого поколения является низкая каталитическая активность, что обуславливает необходи- мость использования большого количества катализатора от 1 :8000 до 1 : 15000.

Активность рутениевых катализаторов второго поколения в 5 и более раз превосходит таковую для катализаторов первого поколения, однако пло- хая растворимость и высокая скорость полимеризации дициклопентадиена затрудняет их использование. Катализатор, не успевая раствориться в моно- мере, покрывается слоем полимера - капсулируется и теряет активность. Это приводит к необходимости существенного увеличения расхода катализато- ра. Кроме того, при изготовлении изделий из полидициклопентадиена (ПДЦПД) методом литьевого формования, возникают технологические про- блемы, поскольку отсутствует возможность управления временем начала полимеризации и образующийся слишком рано полимер может забивать уз- лы подачи смеси мономера и катализатора.

Известен катализатор полимеризации дициклопентадиена общей фор- мулы:

заместитель, выбран из группы, включающей:

Способ его получения предусматривает взаимодействие трифенилфосфино- вого комплекса рутения с 1,1-дифенил-2-пропин-1-олом в тетрагидрофуране при температуре кипения растворителя в инертной атмосфере, а затем с трициклогексилфосфином при комнатной температуре в инертной атмосфе- ре, выделяют образовавшийся инденилиденовый комплекс рутения, кото- рый последовательно в одном реакторе подвергают взаимодействию с 1,3- бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-трихлоро метилимидазолидином и 2-(N,N- диалкиламинометил)стиролом или 1-(2-винилбензил)пирролидином или 4- (2-винилбензил)морфолином в толуоле при нагревании 60-70°С в инертной атмосфере. Причем диалкил- представляет собой диэтил-, или метилэтил-, или метил(2-метоксиэтил)- . RU 2393171 С1, 27. 08.2010.

Наиболее близким по технической сущности к предложенному явля- ется катализатор полимеризации дициклопентадиена (ДЦПД), имеющий общую формулу

, где L-заместитель, вы- бран из группы аминостиролов. Получают катализатор взаимодействием трифенилфосфинового комплекса рутения с 1,1-дифенил-2-пропин-1-олом в тетрагидрофуране или диоксане при температуре кипения растворителя в инертной атмосфере, а затем с трициклогексилфосфином при комнатной температуре в инертной атмосфере выделяют образовавшийся инденилиде- новый комплекс рутения. Последовательное взаимодействие с 1 ,3-бис- (2,4,6-триметилфенил)-2-трихлормети� �имидазолидином и соответствующим 2-винилбензиламином приводит к образованию целевого продукта. RU 2462308 С 1, 27.09. 2012.

Основными недостатками известных катализаторов для получения по- лидициклопентадиена и материалов на его основе является затрудненность управления временем начала полимеризации и невозможность вовлекать в реакцию модифицирующие добавки, что приводит к нарушениям техноло- гического цикла и неоднородности получаемого продукта.

Раскрытие изобретения

Техническая задача, решаемая заявленной группой изобретений, за- ключается в создании нового эффективного рутениевого катализатора мета- тезисной полимеризации дициклопентадиена в форме катионного комплек- са, позволяющего управлять временем начала полимеризации, снижении его расхода за счет повышения растворимости в мономере, и способа его полу- чения, обеспечивающего высокий выход и чистоту катализатора с высокой каталитической активностью.

Технический результат от реализации заявленной группы изобретений заключается в обеспечении возможности задавать время начала и скорость полимеризации с высокой точностью, что не всегда достижимо в способе- прототипе. При этом достигается высокая чистота и каталитическая актив- ность катализатора, и минимизация побочных примесей в процессе синтеза. Изменение концентрации катализатора и температуры полимеризации по- зволяет расширять технологические возможности при полимеризации ди- циклопентадиена и получать изделия из полидициклопентадиена с высоки- ми потребительскими свойствами. Техническая задача решается тем, что рутениевый катализатор поли- меризации дициклопентадиена представляет собой [1,3-бис-(2,4,6- триметилфенил)-2-имидазолидинили ден]хлоро(2-((2-

(диметиламиноэтилметиламино)м� �тил))бензилиден)рутений хлорид в форме катионного комплекса ормулы:

, (катализатор Nib). В структуре катали- затора используют принципиально новый заместитель с формулой: S, обеспечивающий новые свойства катализатора, по- зволяющие осуществлять управляемую полимеризацию дициклопентадиена в зависимости от задаваемой температуры полимеризации дициклопента- диена в более широком временном и температурном интервале - от 50 °С до 200 °С со временем цикла от 10 мин до 4 ч в зависимости от концентрации катализатора и температуры полимеризации. Катализатор имеет высокую каталитическую активность, химически активен по отношению к широкому спектру добавок и расширяет технологические возможности при изготовле- нии изделий из полидициклопентадиена. Катализатор позволяет управлять скоростью и временем начала полимеризации, осуществлять плавную или ступенчатую полимеризацию, регулировать реологические и другие физико- механические характеристики полимерной матрицы. Управляющим факто- ром выступает температура нагрева или охлаждения полимерной матрицы в процессе полимеризации. Лучший вариант осуществления изобретения

В соответствии с поставленной задачей разработан способ получения заявленного катализатора.

Способ получения катализатора осуществляют в три стадии.

Первая стадия - синтез инденилиденового комплекса (In) по следую- щей схеме:

Вторая стадия включает обработку инденилиденового комплекса ру- тения Ν-гетероциклическим карбеновым лигандом: 1 ,3-бис-(2,4,6- триметилфенил)-2-трихлорметилими дазолидином, H ₂ IMesHCCl ₃ , и 2-

винилбензиламином формулы: S с образованием со- единения Nla по следующей схеме:

Третья стадия включает получение катализатора Nib в соответствии со следующей схемой:

Выход катализатора составляет до 70%.

Полимеризацию дициклопентадиена осуществляют с использованием за- явленного катализатора при мольном соотношении субстрат: катализатор от 30000: 1 до 200000: 1 в интервале температур от 50°С до 200°С. Время цикла составляет от 10 мин до 4 ч. Время цикла полимеризации и скорость регули- руют задаваемыми температурами в указанном интервале.

Примеры осуществления изобретения Пример полимеризации ДЦПД заключается в следующем.

Пример 1. Раствор 1 ,25 мг катализатора Nib и 0,33 г (1 ,2 масс%) пен- таэритритол тетракис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидрок сициннамата) в 26,44 г ДЦПД (мольное соотношение ДЦПД : катализатор = 100000:1) помещают в литьевую форму, нагретую до 50°С и поднимают температуру до 200°С, и поддерживают эту температуру в течение 40 мин. Получают твердый про- зрачный образец ПДЦПД без запаха. Температура стеклования Tg 157°С, модуль упругости на изгиб 1,65 ГПа, прочность при растяжении: предел те- кучести 60,3 МПа, разрушающее напряжение 50,3 МПа, относительное уд- линение при разрыве 98%. Ударная вязкость по Изоду с надрезом 4.8 кДж/м , твердость по Шору D83.

Изобретение иллюстрируется следующим примером.

Пример 2.

Синтез катализатора Nib проводят в условиях, исключающих попада- ние влаги и воздуха в реакционную систему. Используют технику и реакто- ры Шленка, подсоединенные к вакуумной системе и линии сухого аргона. Растворители: хлористый метилен, толуол, гексан, метанол абсолютируют по стандартным методикам и хранят в инертной атмосфере. Чистоту катали- заторов оценивают на основании спектров протонного магнитного резонан- са (ЯМР ¹ Н) и (или) тонкослойной хроматографии ТСХ (гексан/этилацетат 4/1).

В сосуд Шленка объемом 1000 мл помещают 15 г (15,64 ммоль) RuCl ₂ (PPh ₃ ), 5,3 г (25,45 ммоль) 1,1-дифенил-2-пропин-1-ола прибор запол- няют аргоном. Добавляют 800 мл абсолютного тетрагидрофурана и кипятят в атмосфере аргона в течение 3 ч при перемешивании. Смесь упаривают в вакууме при комнатной температуре на 50% и прибавляют в токе аргона 14 г (50,04 ммоль) трициклогексилфосфина и перемешивают в течение 3 ч. Растворитель отгоняют в вакууме и к остатку добавляют 400 мл ацетона, по- сле чего суспензию выдерживают при температуре -20°С в течение 10 ч. Осадок отфильтровывают и промывают метанолом 2 раза по 70мл, ацетоном 2 раза по 80мл и холодным гексаном 80 мл и высушивают в вакууме. Полу- чают 15,3 г инденилиденового комплекса рутения 1п(1.2) с выходом 14,83 ммоль (94,8%).

Аналогичным образом получено 14,8 г 1п(1.2) с выходом 92% при проведении реакции в диоксане при кипячении вместо тетрагидрофурана.

В сосуд Шленка объемом 25 мл помещают 0,923 г (1 ммоль) 1п(1.2)

0,723 г (1,7 ммоль) 1 ,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2- трихлорометилимидазолидина 10 мл абсолютного толуола. Нагревают в инертной атмосфере при 70°С в течение 15 ч. Смесь охлаждают и в токе ар- гона добавляют 0,545 г (2,5 ммоль) 2-винилбензиламина S. Нагревают в инертной атмосфере в течение 6 ч. Смесь охлаждают и фильтруют. Толуол отгоняют в вакууме и остаток суспендируют в 5,5 мл гексана. Смесь выдер- живают при температуре -20°С в течение 10 ч. Осадок отфильтровывают и промывают 3x2 мл гексаном и 2x2мл метанолом. После высушивания в ва- кууме получают соединение Nla в виде зеленого порошка. Полученный по- рошок 0,464 г (0,68 ммоль) и 5 мл абсолютного дихлорметана помещают в сосуд Шленка объемом 25 мл. Перемешивают в инертной атмосфере при комнатной температуре в течение 100 ч. Дихлорметан отгоняют в вакууме и остаток суспендируют в 5,5 мл гексана. Смесь выдерживают при температу- ре -20°С в течение 10 ч. Осадок отфильтровывают и промывают 3x1 мл гек- саном и 2x1мл метанолом. После высушивания в вакууме получают 0,455 г катализатора Nib в виде зеленого порошка. Выход катализатора 68%, чис- тый по данным ТСХ и ЯМР. Спектр ^! Н ЯМР (600 МГц, CD ₂ C1 ₂ ) δΗ, м.д.: 1,86 (ЗН, s, NCH ₃ ), 2,05 (ЗН, s, H ₃ CNCH ₃ ), 2,14 (ЗН, s, H ₃ CNCH ₃ ), 2,21-2,85 (20Н, m, 6СН3АГ+ CH ₂ CH ₂ NMe ₂ ), 3,55 (Ш, d J=14,l Hz, C^CH ₂ NMe ₂ ), 3,87- 4,28 (5H, m, NCH2CH ₂ N+ С СЩКМез), 5,36 (IH, s, NCH^Ar), 5,98 (IH, s, NCH^Ar), 6,87 (IH, br.s, H^), 7,08 (IH, d J=7,5 Hz, H^), 7,14 (IH, br.s, H^), 7,18 (IH, br.s, Ндг), 7,30 (IH, d J=7.2 Hz, Ндг), 7,36 (IH, t J=7,5 Hz, H^), 7,65 (IH, t J=7,5 Hz, HA,), 19,15 (IH, s, Ru=CH)-

Промышленная применимость

Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена может использоваться для промышленного производства изделий различных раз- меров из полидициклопентадиена. Получаемые полимеры не обладают за- пахом, механические и термические показатели соответствуют, а в ряде случаев превосходят таковые для промышленных материалов из полиди- циклопентадиена.