RUTHENIUMKATALYSATOREN FüR DIE KATALYSHE GAS PHAS ENOX I DAT I ON VON CHLORWASSERSTOFF MIT SAUERSTOFF (DEACON VERFAHREN)

Die Erfindung geht aus von bekannten Verfahren zur katalysierten Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff.

Das Patent US 3 210 158 beschreibt den Einfluss von Metallen aus der Actinoidenreihe als Cokatalysatoren auf siliziumdioxidgeträgerte Kupferkatalysatoren für die Deacon-Reaktion. Alle untersuchten Metalle (Sc, Yb, Ce, Y, Dy, Gd, Pr, Didym, La, Nd, Eu, Sm) bewirken im Bereich 300-400 ⁰ C eine deutliche Aktivitätssteigerung der Kupferkatalysatoren. Jedoch wurde keine Verlängerung der Langzeitstabilität dieser Katalysatoren beschrieben.

Slama et al. (Chem. Prum. 17 (4) (1967) 179.) beobachteten für promotierte Kupferkatalysatoren eine Aktivitätssteigerung für den Deacon-Prozess durch Na, K, Nd, Y und Th. Für Y konnte auch eine Verlängerung der Lebensdauer nachgewiesen werden. Keinen Effekt hatte jedoch die Promotierung mit Zr, Ce, Ag, Cr, Mn, Tl und V auf die Aktivität.

In DE 197 34 412 Al wird ein mit CSNO ₃ promotierter Rutheniumoxid-Katalysator eingesetzt. Dieser weist eine mehr als doppelt so hohe Aktivität wie der unpromotierte Rutheniumoxid- Katalysator auf. Jedoch wurde die Langzeitstabilität dieses Katalysators nicht untersucht.

Aus der DE 102 34 576 (BASF) ist grundsätzlich bekannt, im Deacon-Verfahren Katalysatoren auf Basis von Kupferchlorid oder Rutheniumchlorid einzusetzen, denen verschiedene Metalle als Promotoren beigefügt werden können. über die Auswirkungen der Beifügung dieser Metalle auf die Aktivität des Kupfer- oder Rutheniumchloridkatalysators ist in der Schrift nichts ausgesagt. Weiter fehlt es an Angaben über die Langzeitstabilität der so behandelten Kupfer- oder Rutheniumkatalysatoren.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen auf Ruthenium basierenden Katalysator für das Deacon- Verfahren so zu modifizieren, so dass bei möglichst ungeänderter Aktivität des Katalysators die Aktivität über einen möglichst langen Zeitraum, insbesondere über mindestens Stunden erhalten bleibt.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch einen Katalysator nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1.

Gegenstand der Erfindung ist ein Oxidationskatalysator auf Basis von Ruthenium, insbesondere auf Basis von Rutheniumchlorid, für die katalytische Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff (Deacon- Verfahren), dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator bezogen auf den Anteil an Ruthenium als Promotor in einem Molverhältnis von 1:100 bis 1 :1 (Promotor : Ruthenium), bevorzugt von 1:20 bis 1:4 (Promotor : Ruthenium) Halogenidverbindungen ausgewählt aus der Reihe: Zirkon-, Alkali-, insbesondere Lithium-, Natrium-, Kalium- und Cäsium-, Erdalkali-, insbesondere Magnesium-, Mangan-, Cer- oder Lanthanverbindungen, bevorzugt Zirkon- oder Cer-Verbindungen enthält.

Bevorzugt ist ein Katalysator bei dem die Promotoren in Form von Chloriden oder Oxidchloriden vorliegen.

Besonders bevorzugt wird ein Katalysator, der dadurch gekennzeichnet ist, dass er geträgert ist und als Trägermaterial ein Material aus der Reihe Siliziumoxid, Titanoxid, Aluminiumoxid, Zinnoxid und Zirkonoxid und gegebenenfalls Mischungen dieser Stoffe umfasst.

Das Verhältnis von Katalysator einschließlich Promotorverbindungen zum Gesamtgewicht des Katalysators einschließlich Träger beträgt bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,0 bis 4 Gew.-%.

Ein weiterer besonders bevorzugter Katalysator zeichnet sich dadurch aus, dass die Aktivität des Katalysators für die Reaktion von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff bei differentiellem Umsatz und bei einem Druck von 5 bar und einer Temperatur von 300 ⁰ C wenigstens 5 mmol Chlor pro g Ruthenium und Minute beträgt.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung des Katalysators zur Anwendung in Gasphasenoxidationsprozessen, insbesondere bei der Umsetzung von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff in der Gasphase.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Umsetzung von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff in der Gasphase in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass ein erfindungsgemäßer Katalysator verwendet wird.

Bevorzugt wird der Katalysator im oben genannten als Deacon-Prozess bekannten katalytischen Verfahren eingesetzt. Hierbei wird Chlorwasserstoff mit Sauerstoff in einer exothermen

Gleichgewichtsreaktion zu Chlor oxidiert, wobei zusätzlich Wasser entsteht. Die

Reaktionstemperatur beträgt üblicherweise 150 bis 500 ⁰ C, der übliche Reaktionsdruck beträgt 1 bis 25 bar. Da es sich um eine Gleichgewichtsreaktion handelt, ist es zweckmäßig, bei möglichst niedrigen Temperaturen zu arbeiten, bei denen der Katalysator noch eine ausreichende Aktivität aufweist. Ferner ist es zweckmäßig, Sauerstoff in überstöchiometrischen Mengen zum Chlorwasserstoff einzusetzen. üblich ist beispielsweise ein zwei- bis vierfacher Sauerstoff- überschuss. Da keine Selektivitätsverluste zu befürchten sind, kann es wirtschaftlich vorteilhaft sein, bei relativ hohem Druck und dementsprechend bei gegenüber Normaldruck längerer Verweilzeit zu arbeiten.

Grundsätzlich geeignete Katalysatoren können beispielsweise durch Aufbringen von Rutheniumchlorid auf den Träger und anschließendes Trocknen oder Trocknen und Kalzinieren erhalten werden. Geeignete Katalysatoren können ergänzend zu einer Rutheniumverbindung auch Verbindungen anderer Edelmetalle, beispielsweise Gold, Palladium, Platin, Osmium, Iridium, Silber, Kupfer oder Rhenium enthalten. Geeignete Katalysatoren können ferner zusätzlich Chromoxid enthalten.

Die katalytische Chlorwasserstoff- Oxidation kann bevorzugt adiabatisch oder isotherm oder annähernd isotherm, diskontinuierlich, bevorzugt aber kontinuierlich als Fließ- oder Festbettverfahren, bevorzugt als Festbettverfahren, besonders bevorzugt in Rohrbündelreaktoren an Heterogenkatalysatoren bei einer Reaktortemperatur von 180 bis 500 ⁰ C, bevorzugt 200 bis 400 ⁰ C, besonders bevorzugt 220 bis 350 ⁰ C und einem Druck von 1 bis 25 bar (1000 bis 25000 hPa), bevorzugt 1,2 bis 20 bar, besonders bevorzugt 1,5 bis 17 bar und insbesondere 2,0 bis 15 bar durchgeführt werden.

übliche Reaktionsapparate, in denen die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation durchgeführt wird, sind Festbett- oder Wirbelbettreaktoren. Die katalytische Chlorwasserstoff- Oxidation kann bevorzugt auch mehrstufig durchgeführt werden.

Bei der adiabatischen, der isothermen oder annähernd isothermen Fahrweise können auch mehrere, also 2 bis 10, bevorzugt 2 bis 6, besonders bevorzugt 2 bis 5, insbesondere 2 bis 3, in Reihe geschaltete Reaktoren mit Zwischenkühlung eingesetzt werden. Der Chlorwasserstoff kann entweder vollständig zusammen mit dem Sauerstoff vor dem ersten Reaktor oder über die verschiedenen Reaktoren verteilt zugegeben werden. Diese Reihenschaltung einzelner Reaktoren kann auch in einem Apparat zusammengeführt werden.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform einer für das Verfahren geeigneten Vorrichtung besteht darin, dass man eine strukturierte Katalysatorschüttung einsetzt, bei der die Katalysatoraktivität in Strömungsrichtung ansteigt. Eine solche Strukturierung der Katalysatorschüttung kann durch unterschiedliche Tränkung der Katalysatorträger mit Aktivmasse oder durch unterschiedliche Verdünnung des Katalysators mit einem Inertmaterial erfolgen. Als Inertmaterial können beispielsweise Ringe, Zylinder oder Kugeln aus Titandioxid, Zirkondioxid oder deren Gemischen, Aluminiumoxid, Steatit, Keramik, Glas, Graphit oder Edelstahl eingesetzt werden. Beim bevorzugten Einsatz von Katalysatorformkörpern sollte das Inertmaterial bevorzugt ähnliche äußeren Abmessungen haben.

Als Katalysatorformkörper eignen sich Formkörper mit beliebigen Formen, bevorzugt sind Tabletten, Ringe, Zylinder, Sterne, Wagenräder oder Kugeln, besonders bevorzugt sind Ringe, Zylinder oder Sternstränge als Form. Die Abmessungen (Durchmesser bei Kugeln) der Formkörper liegen bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 10 mm, besonders bevorzugt 0,5 bis 7 mm.

Alternativ zu den zuvor beschriebenen feinteiligen Katalysator(form)körpern kann der Träger auch ein Monolith aus Trägermaterial sein, z.B. nicht nur ein „klassischer" Trägerkörper mit parallelen, radial nicht untereinander verbundenen Kanälen; es zählen auch Schäume, Schwämme o.dgl. mit dreidimensionalen Verbindungen innerhalb des Trägerkörpers zu den Monolithen sowie Trägerkörper mit Kreuzstromkanälen.

Der monolithische Träger kann eine Wabenstruktur, aber auch eine offene oder geschlossene Kreuzkanalstruktur aufweisen. Der monolithische Träger besitzt eine bevorzugte Zelldichte von 100 bis 900 cpsi (cells per Square inch), besonders bevorzugt von 200 bis 600 cpsi.

Ein Monolith im Sinne der vorliegenden Erfindung wird z.B. in "Monoliths in multiphase catalytic processes - aspects and prospects" von F. Kapteijn, J. J. Heiszwolf T. A. Nijhuis und J. A. Moulijn, Cattech 3, 1999, S. 24 offenbart.

Als Trägermaterialen eignen sich beispielsweise Zinndioxid, Siliziumdioxid, Graphit, Titandioxid mit Rutil- oder Anatas-Struktur, Zirkondioxid, Aluminiumoxid oder deren Gemische, bevorzugt Zinndioxid, Titandioxid, Zirkondioxid, Aluminiumoxid oder deren Gemische, besonders bevorzugt γ- oder δ-Aluminiumoxid oder deren Gemische.

Die Rutheniumträgerkatalysatoren können beispielsweise durch Tränkung des Trägermaterials mit wässrigen Lösungen von RuCU und des Promotors zur Dotierung, bevorzugt in Form ihrer

Chloride, erhalten werden. Die Formgebung des Katalysators kann nach oder bevorzugt vor der Tränkung des Trägermaterials erfolgen. Die Formkörper können anschließend bei einer Temperatur von 100 bis 500 ⁰ C, bevorzugt 100 bis 300 ⁰ C beispielsweise unter einer Stickstoff-, Argon-, Sauerstoff- oder Luftatmosphäre getrocknet und gegebenenfalls kalziniert werden. Bevorzugt werden die Formkörper zunächst bei 100 bis 150 ⁰ C getrocknet und anschließend bei 200 bis 500 ⁰ C kalziniert.

Der Umsatz an Chlorwasserstoff im einfachen Durchgang kann bevorzugt auf 15 bis 90 %, bevorzugt 40 bis 85%, besonders bevorzugt 50 bis 80% begrenzt werden. Nicht umgesetzter Chlorwasserstoff kann nach Abtrennung teilweise oder vollständig in die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation zurückgeführt werden. Das Volumenverhältnis von Chlorwasserstoff zu Sauerstoff am Reaktoreintritt beträgt bevorzugt 1: 1 bis 20: 1, bevorzugt 2:1 bis 8:1, besonders bevorzugt 2:1 bis 5:1.

Die Reaktionswärme der katalytischen Chlorwasserstoff-Oxidation kann in vorteilhafter Weise zur Erzeugung von Hochdruck-Wasserdampf genutzt werden. Dieser kann zum Betrieb eines Phosgenierungsreaktors und oder von Destillationskolonnen, insbesondere von Isocyanat- Destillationskolonnen genutzt werden.

In einem letzten Schritt des Deaconverfahrens wird das gebildete Chlor abgetrennt. Der Abtrennschritt umfasst üblicherweise mehrere Stufen, nämlich die Abtrennung und gegebenenfalls Rückführung von nicht umgesetztem Chlorwasserstoff aus dem Produktgasstrom der katalytischen Chlorwasserstoff-Oxidation, die Trocknung des erhaltenen, im wesentlichen Chlor und Sauerstoff enthaltenden Stroms sowie die Abtrennung von Chlor aus dem getrockneten Strom.

Die Abtrennung von nicht umgesetztem Chlorwasserstoff und von gebildetem Wasserdampf kann durch Auskondensieren von wässriger Salzsäure aus dem Produktgasstrom der Chlorwasserstoffoxidation durch Abkühlung erfolgen. Chlorwasserstoff kann auch in verdünnter Salzsäure oder Wasser absorbiert werden.

Beispiele

Beispiel 1: Unpromotierter Katalysator (Vergleich)

10 g Rutheniumchlorid-n-Hydrat wurden in 34 ml Wasser gelöst und 200 g Träger (SnO ₂ / Al ₂ O ₃ (85:15 m/m); 1,5 mm) dazugegeben und solange durchmischt bis die Lösung vom Träger aufgenommen worden ist. Der so imprägnierte Träger wurde 1 h stehen gelassen. Der feuchte Feststoff wurde abschließend ungewaschen im Muffelofen für 4 h bei 60 ⁰ C und 16 h bei 250 ⁰ C getrocknet.

0,2 g des getrockneten Katalysators wurde mit 0,5 g SiO ₂ (Saint Gobain; SS62138; 1,5 mm) verdünnt und bei 540 ⁰ C von 80 ml/min (STP) Sauerstoff und 160 ml/min (STP) Chlorwasserstoff durchströmt. Die Menge an gebildetem Chlor wurde über Einleiten in eine 16%-ige Kaliumiodidlösung und Titration des entstandenen Iods mit Thiosulfat bestimmt. Es ergab sich der in Figur 1 gezeigte zeitliche Verlauf der Raumzeitausbeute.

Beispiel 2: Zr-promotierter Katalysator

0,53 g Rutheniumchlorid-n-Hydrat und 0,048 g Zirkon(TV)-chlorid wurden in 1,8 ml Wasser gelöst und 10 g Träger (SnO ₂ IAl ₂ O ₃ (85:15 m/m); 1,5 mm) dazugegeben und solange durchmischt bis die Lösung vom Träger aufgenommen worden ist. Der so imprägnierte Träger wurde 1 h stehen gelassen. Der feuchte Feststoff wurde abschließend ungewaschen im Muffelofen für 4 h bei 60 ⁰ C und 16 h bei 250 ⁰ C getrocknet.

0,2 g des getrockneten Katalysators wurde mit 0,5 g SiO ₂ (Saint Gobain; 1 ,5 mm) verdünnt und bei 540 ⁰ C von 80 ml/min (STP) Sauerstoff und 160 ml/min (STP) Chlorwasserstoff durchströmt. Die Menge an gebildetem Chlor wurde über Einleiten in eine 16%-ige Kaliumiodidlösung und Titration des entstandenen Iods mit Thiosulfat bestimmt. Es ergab sich der in Figur 1 gezeigte zeitliche Verlauf der Raumzeitausbeute.

Beispiel 3: Ce-promotierter Katalysator

0,53 g Rutheniumchlorid-n-Hydrat und 0,052 g Ce(m)-chlorid wurden in 1,8 ml Wasser gelöst und 10 g Träger (SnO ₂ IAl ₂ O ₃ (85:15 m/m); 1,5 mm) dazugegeben und solange durchmischt bis die

Lösung vom Träger aufgenommen worden ist. Der so imprägnierte Träger wurde 1 h stehen gelassen. Der feuchte Feststoff wurde abschließend ungewaschen im Muffelofen für 4 h bei 60°C und 16 h bei 250 ⁰ C getrocknet.

0,2 g des getrockneten Katalysators wurde mit 0,5 g SiO ₂ (Saint Gobain; 1,5 mm) verdünnt und bei 540 ⁰ C von 80 ml/min (STP) Sauerstoff und 160 ml/min (STP) Chlorwasserstoff durchströmt. Die Menge an gebildetem Chlor wurde über Einleiten in eine 16%-ige Kaliumiodidlösung und Titration des entstandenen Iods mit Thiosulfat bestimmt. Es ergab sich der in Figur 1 gezeigte zeitliche Verlauf der Raumzeitausbeute.

Beispiel 4: La-promotierter Katalysator

0,53 g Rutheniumchlorid-n-Hydrat und 0,079 g Lanthan(IH)-chlorid-Heptahydrat wurden in 1,8 ml Wasser gelöst und 10 g Träger (SnO ₂ : Al ₂ O ₃ (85: 15 m/m); 1,5 mm) dazugegeben und solange durchmischt bis die Lösung vom Träger aufgenommen worden ist. Der so imprägnierte Träger wurde 1 h stehen gelassen. Der feuchte Feststoff wurde abschließend ungewaschen im Muffelofen für 4 h bei 60 ⁰ C und 16 h bei 250 ⁰ C getrocknet.

0,2 g des getrockneten Katalysators wurde mit 0,5 g SiO ₂ (Saint Gobain; 1,5 mm) verdünnt und bei 540 ⁰ C von 80 ml/min (STP) Sauerstoff und 160 ml/min (STP) Chlorwasserstoff durchströmt. Die Menge an gebildetem Chlor wurde über Einleiten in eine 16%-ige Kaliumiodidlösung und Titration des entstandenen Iods mit Thiosulfat bestimmt. Es ergab sich der in Figur 1 gezeigte zeitliche Verlauf der Raumzeitausbeute.

Figur 1 zeigt deutlich die Verlängerung der Langzeitstabilität der promotierten Katalysatoren (> 24 h) gegenüber dem unpromotierten Katalysator (18 h).

Beispiel 5-8: Alkali-promotierte Katalysatoren

0,53 g Rutheniumchlorid-n-Hydrat und 0,2 mmol Alkalichlorid bzw. -nitrat wurden in 1,8 ml Wasser gelöst und 10 g Träger (SnO ₂ :Al ₂ O ₃ (85:15 m/m); 1,5 mm) dazugegeben und solange durchmischt bis die Lösung vom Träger aufgenommen worden ist. Der so imprägnierte Träger wurde 1 h stehen gelassen. Der feuchte Feststoff wurde abschließend ungewaschen im Muffelofen für 4 h bei 60 ⁰ C und 16 h bei 250 ⁰ C getrocknet.

0,2 g des getrockneten Katalysators wurde mit 0,5 g SiO ₂ (Saint Gobain; 1,5 mm) verdünnt und bei 540 ⁰ C von 80 ml/min (STP) Sauerstoff und 160 ml/min (STP) Chlorwasserstoff durchströmt. Die Menge an gebildetem Chlor wurde über Einleiten in eine 16%-ige Kaliumiodidlösung und Titration des entstandenen Iods mit Thiosulfat bestimmt. Es ergaben sich die in Tabelle 1 gezeigten Raumzeitausbeuten.

- -

Tabelle 1: Aktivität promotierter Katalysatoren bei 300 °C (10 mol-% Promotor bezogen auf Ru- Menge, eingesetzte Menge Katalysator rn^ _t = 0,2 g, eingesetzte Menge Verdünnungsmaterial m _S i _θ2 = 1,0 g, Volumenstrom HCl bei Standardbedingungen (STP) V _H ci =80 mL/min, Volumenstrom Sauerstoff bei Standardbedingungen 80 mL/min, STY = Raum-Zeit- Ausbeute).

STY(Cl ₂ )

Promotor kg/h.kg(Kat) unpromotiert 1,76

Li 1,98

Mg 1,86

CsCl 1,69

CsNO ₃ 1,21

Tabelle 1 zeigt keinen signifikanten Einfluss verschiedener Promotoren bei einem RuCl ₃ /SnO ₂ - Katalysator und 300 ⁰ C Reaktionstemperatur. Allein die Promotierung mit CsNO ₃ zeigt eine signifikante Verschlechterung, die bei Verwendung von CsCl nicht auftritt.