UTILISANT LADITE COMPOSITION

Domaine de l'invention

La présente invention concerne la métathèse des oléfines, qui est une réaction catalytique de transformation des oléfines, consistant à échanger les groupements aikylidènes des oléfines de départ.

Étude de l'art antérieur

La réaction de métathèse est devenue un outil important pour la formation de liaison carbone-carbone dans les domaines de la pétrochimie, des polymères, de l'oléochimie et de la chimie fine.

En fonction des substrats utilisés, les applications sont très nombreuses et cette réaction permet d'accéder à une très grande variété de molécules insaturées, comme illustré ci-après : la fermeture de cycle par métathèse, RCM ou « Ring Closing Metathesis » ; la polymérisation par métathèse de diènes acyclique, ADMET ou « Acyclic Diene Metathesis Polymerization » ; la polymérisation par ouverture de cycle par métathèse, ROMP ou « Ring Opening Metathesis Polymerization » ; la métathèse croisée, CM ou « Cross Metathesis » ; la métathèse par ouverture de cycle, ROM ou « Ring Opening Metathesis ».

De nombreux catalyseurs ont été écrits dans la littérature pour la métathèse des oléfines. Malgré de bons résultats obtenus avec des catalyseurs isolés par exemple à base de liaison métal carbène, le métal étant le tungstène, le molybdène ou le ruthénium, leur préparation et utilisation reste coûteuse et délicate pour une application industrielle.

Certaines équipes se sont donc penchées vers une approche de synthèse in-situ du catalyseur. En effet, ce type d'approche permet d'utiliser des réactifs de base, donc plus abordables, et de travailler sur des systèmes simples à mettre en oeuvre, ne nécessitant pas de synthèses inorganiques ou organométalliques multi-étapes.

On peut notamment citer les brevets US-B2-6, 156,692 ou US-B2-6, 159,890 qui décrivent une composition catalytique pour la métathèse d'oléfines comprenant le produit de la réaction entre un composé du ruthénium (II), (III) ou (IV), un composé (B) à base de phosphore, arsenic ou antimoine et un composé (C) contenant au moins une triple liaison, en présence d'oléfine et d'hydrogène gazeux utilisé comme activateur. Cette composition catalytique est utilisée pour l'homométathèse du -octène, du 2-octène de l'oléate de méthyle ou du 1 -tétradécène, ainsi que pour la polymérisation par ouverture de cycle par métathèse, par exemple à partir de cis,cis-1 ,5-cyclooctadiène.

Le brevet EP-B2-0942914 de l'Institut de Technologie de Californie décrit la synthèse d'un catalyseur de métathèse à base de ruthénium ou d'osmium, en faisant réagir un alcène ou un alcyne avec un complexe hydrure de ruthénium ou d'osmium, éventuellement en présence d'hydrogène.

Le brevet US-B2-6, 610,626 décrit un procédé pour la génération in-situ d'un catalyseur de métathèse, par réaction entre un carbène N-héterocyclique, un complexe métallique [(arène)MXX'] ₂ et un alcyne. La synthèse se fait préférentiellement en présence de base.

Des tests ont été effectués pour estimer la reproductibilité de l'homométathèse du 1 -octène en utilisant les systèmes catalytiques in-situ décrits dans la littérature et notamment dans les brevets US-B2-6, 156,692 ou US-B2-6, 159,890 ou dans Vosloo et al. J. Mol. Cal A, 2002, 90, 185-195. Ils ont montré des difficultés à reproduire de façon très précise les résultats.

Dans un souci de meilleure reproductibilité et de plus grande simplicité de mise en œuvre, la demanderesse a cherché à mettre au point une nouvelle composition catalytique générée in- situ pour des réactions de métathèse.

Un objectif de l'invention est de fournir une nouvelle composition catalytique pour la métathèse des oléfines comprenant un composé de ruthénium (A), un composé (B) comprenant une triple liaison carbone-carbone et un composé de type silane ou de type siloxane (C) utilisé comme activateur de ladite composition catalytique. Un autre objectif de l'invention est de fournir un procédé de métathèse des oléfines utilisant ladite composition catalytique et opérant en l'absence d'hydrogène gazeux, ledit procédé permettant à la fois l'obtention d'une activité catalytique et d'une sélectivité améliorées.

Un avantage de l'invention et en particulier de la mise en œuvre du procédé selon l'invention en l'absence d'hydrogène gazeux est de permettre une mise en œuvre simplifiée dudit procédé.

Résumé de l'invention

La présente invention concerne une composition catalytique à base de ruthénium pour la métathèse des oléfines. La présente invention concerne une composition catalytique comprenant un composé de ruthénium (A), un composé (B) comprenant une triple liaison carbone-carbone et un composé de type silane ou de type siloxane (C).

La présente invention concerne également un procédé de métathèse des oléfines mettant en œuvre ladite composition catalytique, en particulier pour les réactions suivantes énumérés non limitativement : la fermeture de cycle par métathèse, la polymérisation par métathèse de diènes acyclique, la polymérisation par ouverture de cycle par métathèse, la métathèse d'oléfine acycliques, la métathèse croisée d'oléfines cycliques et acycliques et la métathèse d'oléfines fonctionnalisées.

Description détaillée de l'invention

La présente invention décrit une composition catalytique comprenant un composé de ruthénium (A), un composé (B) comprenant une triple liaison carbone-carbone et un composé de type silane ou de type siloxane (C).

Le composé de ruthénium (A) utilisé dans la composition catalytique selon l'invention peut avantageusement contenir un ligand phosphoré. Dans le cas où ledit composé de ruthénium (A) ne contient pas de ligand phosphoré, ladite composition catalytique comprend également un composé neutre donneur d'électrons (D).

Le composé de ruthénium (A) utilisé dans la composition catalytique selon l'invention est avantageusement choisi parmi les composés de Ru(ll), Ru(lll) ou Ru(IV) contenant un ligand anionique (X), éventuellement un ligand arène et éventuellement un ligand phosphoré. De préférence, ledit composé de ruthénium (A) est représenté par la formule générale :

[RuX _n (PR' ₃ ) _q (arène) _p ] ₂

dans laquelle : X est un ligand anionique; (PR' ₃ ) est un ligand phosphoré;

le groupement (arène) est un ligand arène;

n = 2, 3 ou 4;

q = 0, 1 , 2, 3 ou 4;

p = 0 ou 1 ;

et z = 1 ou 2.

X est un ligand anionique avantageusement choisis parmi les halogénures, les sulfate, les alkylsulfates, les arylsulfates, les alkylsulfonates, les arylsulfonàtes, les alkylsulfinates, les arylsulfinates, les acyles, les carbonates, les carboxylates, les alcoolates, les phénates, les amidures et les pyrolures. Lesdits ligands anioniques peuvent avantageusement être substitués, de préférence par un ou plusieurs des groupements choisis parmi les groupements C C ₁₂ alkyle, les groupements C C ₁₂ alcoolates, les groupements C ₅ -C ₂ 4 aryle et les halogénures. Lesdits groupements substituants, à l'exception des halogénures, peuvent avantageusement être eux-mêmes substitués par un ou plusieurs des groupes choisis parmi les halogénures, les groupements C Ce alkyles, les groupements C C ₆ alcoolates, et les groupements aryles.

De préférence, X est un ligand anionique choisi parmi les ligands halogénures, les benzoates, les tosylates, les mesylates, les trifluoromethane-sulfonates, les pyrolures et les groupes trifluoroacétates CF ₃ C0 ₂ , acétates CH ₃ C0 ₂ , (CH ₃ ) ₃ CO, (CF ₃ ) ₂ (CH ₃ )CO, (CF ₃ )(CH ₃ ) ₂ CO, C ₆ F ₅ 0, PhO, MeO et EtO.

De manière préférée, le ligand anionique X est choisi parmi les ligands halogénures et de manière très préférée parmi les chlorures et bromures.

Dans le cas ou q = 1 , 2, 3 ou 4, le groupement (PR' ₃ ) du composé de ruthénium (A) est un ligand phosphoré dans lequel P est un atome de phosphore et R' est choisi parmi les groupes R et (OR) dans lesquels les groupements R sont identiques ou différents et sont choisis parmi les groupements hydrogène, halogénures, alkyles, cycloalkyles, aryles et arylalkykes, substitués ou non, chacun des groupements comportant jusqu'à 20 atomes de carbones. Les susbtituants desdits groupements peuvent avantageusement être choisis parmi les halogénures, les groupes alkyles et les groupes aryles ayant jusqu'à 20 atomes de carbone. Dans le cas ou R' est un groupe OR, R' et R ne sont pas un hydrogène ou un halogénure. Dans le cas ou R' est un groupe R, au moins un des R n'est pas un hydrogène ou un halogène. Le groupement (PR' ₃ ) est de préférence choisi parmi les phosphines et les phosphites de formule PR ₃ , P(OR) ₃ , PH ₂ R, PHRR ¹ , PRR ¹ R ² et P(OR)(OR )(OR ² ) dans lesquelles les groupements R, R ¹ et R ² sont tous identiques ou différents et sont choisis parmi les groupes alkyles, cycloalkyles, aryles et arylalkyles ayant chacun de 1 à 20 atomes de carbones et de préférence de 1 à 12 atomes de carbones. Chacun desdits groupes R, R ¹ et R ² peut avantageusement être substitués ou non. Les substituants peuvent avantageusement être parmi les halogènes, de préférence le fluor (F), le chlore (Cl), le brome (Br) et l'iode (I), les groupements alkyles et les groupements aryles ayant jusqu'à 20 atomes de carbone, de préférence jusqu'à 12 atomes de carbone et de manière encore plus préférée jusqu'à 8 atomes de carbone.

Le ligand phosphoré (PR' ₃ ) du composé de ruthénium (A) est de préférence une phosphine, de manière préféré une tri - alkyle ou cycloalkyle phosphine choisie parmi les tricyclohexylphosphines, les triisopropylphosphines et les tricyclopentylphosphines, une di- alkyle ou cycloalkyle phosphine choisie parmi les dicyclohexylphosphines, les dicyclohexylphenylphosphines, les Di-tert-butylphosphines et les Di-tert- butylchlorophosphines ou une tri-aryle phosphine choisie parmi la triphénylphosphine, la tri(methylphenyl)phosphine, la trimesitylphosphine, la tri(dimethylphenyi)phosphine, la tri[(trifluoromethyl)phenyl]phosphine. Le groupement arène du composé de ruthénium (A) est avantageusement un ligand aromatique comportant jusqu'à 20 atomes de carbones, de manière préférée jusqu'à 15 atomes de carbone, ledit groupement étant substitués ou non. Les substituants dudit ligand arène sont choisis parmi les halogénures, les groupements C C ₂ alkyle, les groupements C C ₁₂ alcoolates et les groupements C ₅ -C ₂ 4 aryle.

De préférence, ledit ligand arène est choisi parmi les alkylbenzènes, les polyalkylbenzenes, les arylbenzenes, les polyarylbenzenes, les halobenzenes, les haloalkylbenzenes, les haloarylbenzenes, les alkylnaphtalènes, les arylnaphthalenes, les polyalkylnaphthalenes, les polyarylnaphthalenes, les halonaphthalenes, les haloalkylnaphthalenes, et les haloarylnaphthalenes. De manière préférée, ledit ligand arène est choisi parmi le benzène, le toluène, le xylène, le cumène, le cymene, le p-cymene, le durene, le trimethylsilylbenzene, et le naphtalène, lesdits groupements étant substituées ou non. Ledit ligand arène peut également avantageusement être dicyclique, ou unicyclique à 5- 7 atomes. Ledit ligand arène peut également avantageusement contenir au moins un hétéroatome de préférence choisi parmi l'azote, le soufre, l'oxygène et le bore, dans le cycle. Dans ce cas, ledit ligand arène est avantageusement choisi parmi la pyridine, le thiophène, et le furanne, substitués ou non.

Au sens de la présente description, on entend par « alkyle », une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée en C C _15, de préférence en C _r Cio et encore plus préférentiellement en C C . Des groupes alkyle préférés sont avantageusement choisis parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, et t-butyle.

Par « cycloalkyle », on entend un groupe hydrocarboné cyclique, monocyclique en C ₃ -C ₁₀ , et de préférence un groupe cyclopentyle, cyclohexyle ou polycyclique (bi- ou tricyclique) en C ₄ -Ci ₈ , tels que par exemple les groupes adamantyle ou norbornyle.

Par « aryle », on entend un groupe mono- ou polycyclique aromatique, de préférence, mono- ou bicyclique en C ₆ -C ₂₀ . Des groupe aryles préférés sont avantageusmeent choisis parmi les groupes phényle et naphtyle. Lorsque le groupe est polycyclique c'est-à-dire qu'il comprend plus d'un noyau cyclique, les noyaux cycliques peuvent avantageusement être condensés deux à deux ou rattachés deux à deux par des liaisons σ.

Par « arylalkyle », ou « aralkyle » on entend un groupe hydrocarboné, linéaire ou ramifié porteur d'un cycle aromatique monocyclique en C ₇ -Ci ₂ , la chaîne aliphatique comprenant 1 ou 2 atomes de carbone. Un groupe arylalkyle ou aralkyle préféré est le benzyle.

De préférence, ledit composé de ruthénium (A) utilisé dans la composition catalytique selon l'invention est choisi parmi les composés de formule : RuX ₃ , RuX ₃ hydraté, RuX ₂ (PRR ¹ R ) ₃ , RuX ₂ (PHRR ¹ ) ₃ , RuX ₂ (PH ₂ R) ₃ , RuX ₂ [P(OR)(OR ¹ )(OR ² )] ₃ , RuX ₂ (PRR ¹ R ² ) ₄ , RuX ₂ (PHRR ¹ ) ₄ , RuX ₂ (PH ₂ R) ₄ , RuX ₂ [P(OR)(OR ¹ )(OR ² )] ₄ , [RuX ₂ (arene)] _2l

RuX ₂ (arène)(PRR ¹ R ² ), RuX ₂ (arene)PHRR ¹ ), RuX ₂ (arène)(PH ₂ R) et

RuX ₂ (arene)[(P(OR)(OR )(OR ² )].

De manière préférée, ledit composé de ruthénium (A) est choisi parmi les composés de formule RuCI ₃ , RuCI ₃ hydraté, RuBr ₃ , RuBr ₃ hydraté, [RuCI ₂ (p-cymene)] ₂ , [RuCI ₂ (4-tert- butyltoluene)] ₂ , [RuCI ₂ (1 ,3-diisopropylbenzene)] ₂ , RuCI ₂ (PPh ₃ ) ₃ et RuCI ₂ (PPh ₃ ) ₄ .

Dans le cas où ledit composé de ruthénium (A) ne contient pas de ligand phosphoré (PR' ₃ ), ladite composition catalytique comprend également avantageusement un composé neutre donneur d'électrons (D). Ledit composé neutre donneur d'électrons (D) est avantageusement choisi parmi les composés phosphorés, les composés soufrés, les composés azotés et les carbènes . Dans le cas ou ledit composé neutre donneur d'électrons (D) est un composé soufrés, ledit composé donneur de deux électrons (D) est avantageusement choisi parmi les sulfoxydes et les sulfones.

Dans le cas ou ledit composé neutre donneur d'électrons (D) est un composé azotés, ledit composé donneur de deux électrons (D) est avantageusement choisi parmi les aminés, amides, imines, nitrosyles, pyridines, imidazoles, imidazoles substitués et pyrazines.

Dans le cas ou ledit composé neutre donneur d'électrons (D) est un carbène, ledit composé donneur de deux électrons (D) est avantageusement choisi parmi les carbènes N- hétérocycliques, carbènes P-hétérocycliques, carbènes amino alkyles cycliques et triazolylidenes.

Dans le cas ou q = 0, ledit composé de ruthénium (A) ne contient pas de ligand phosphoré (PR' ₃ ) et ladite composition catalytique comprend un composé neutre donneur d'électrons (D).

Dans le cas ou ledit composé neutre donneur d'électrons (D) est un composé phosphoré, ledit composé neutre donneur d'électrons (D) est avantageusement choisi parmi les phosphines et les phosphites de formule PR ₃ , P(OR) ₃ , PH ₂ R, PHRR ¹ , PRR R ² et P(OR)(OR ¹ )(OR ² ) dans lesquelles les groupements R, R ¹ et R ² sont tous identiques ou différents et sont choisis parmi les groupes alkyles, cycloalkyles, aryles et arylalkyles ayant chacun de 1 à 20 atomes de carbones et de préférence de 1 à 12 atomes de carbones. Chacun desdits groupes R, R ¹ et R ² peut avantageusement être substitués ou non. Les substituants peuvent avantageusement être parmi les halogènes et les sulfonates, de préférence le fluor (F), le chlore (Cl), le brome (Br) et l'iode (I), les groupements alkyles et les groupements aryles ayant jusqu'à 20 atomes de carbone, de préférence jusqu'à 12 atomes de carbone et de manière encore plus préférée jusqu'à 8 atomes de carbone.

De préférence, ledit composé neutre donneur d'électrons (D) est un composé phosphoré.

De manière très préférée, ledit composé neutre donneur de deux électrons (D) est une phosphine, et de manière encore plus préférée une tri - alkyle ou cycloalkyle phosphine choisie parmi les tricyclohexylphosphines, les triisopropylphosphines et les tricyclopentylphosphines, ou une di- alkyle ou cycloalkyle phosphine choisie parmi les dicyclohexylphosphines, les dicyclohexylphenylphosphines, les Di-tert-butylphosphines et les Di-tert-butylchlorophosphines ou une tri-aryle phosphine choisie parmi la triphénylphosphine, la tri(methylphenyl)phosphine, la trimesitylphosphine, la tri(dimethylphenyl)phosphine, la tri[(trifluoromethyl)phenyl]phosphine. ι

Le composé (B) comprenant une triple liaison carbone-carbone utilisé dans la composition catalytique selon l'invention est un composé contenant au moins une triple liaison carbone carbone qui peut être un alcyne C ₂ -C ₂ o, de préférence ayant jusqu'à environ 16 atomes de carbone, de manière préférée, jusqu'à environ 12 atomes de carbone, de manière plus préférée, jusqu'à environ 8 atomes de carbone, ledit composé (B) pouvant être substitué ou non. Ledit compose (B) peut avantageusement être un alcyne terminal, un alcyne interne, ou un alcyne possédant un ou plusieurs de préférence un ou deux, groupes substituants fonctionnels choisis parmi les groupements aliphatiques, alcényles et aromatiques, lesdits groupements ayant de préférence jusqu'à environ 20 atomes de carbone, de manière préférée, jusqu'à environ 12 atomes de carbone, de manière plus préférée, jusqu'à environ 8 atomes de carbone, des substituants choisis parmi les halogènes tels que le fluor, le chlore, le brome ou l'iode, les groupements esters, les hydroxy, les cétones, les aldéhydes, les éthers, les carboxyles, les amides, les anhydrides, les nitriles, les silyl et les aminés, seuls ou en mélange.

De préférence, ledit composé (B) est choisi parmi les composés acétylène (C ₂ H ₂ ), propyne, 1-butyne, 2-butyne, 1-pentyne, 2-pentyne, 1-hexyne, 2-hexyne, 3-hexyne, 1- heptyne, 1-octyne, 1-decyne, -dodecyne, 3,3-dimethy -butyne, trimethylsilylacetylene, phénylacétylène, le diphenylacetylene, 2-butyne- 1 ,4-diol, 1 ,1-diphenyl-2-propyn-1-ol, 1-(3,5- dimethoxyphenyl)-1-phenylprop-2-yn-1-ol, alcool propargylique, chlorure de propargylique, bromure propargylique, acétate propargylique, propionate propargylique, butyrate propargylique, le benzoate propargylique, 1 ,4-dichloro-2-butyne, monobutyrate de 2-butyne- 1 ,4-diol, dibutyrate de 2-butyne-1 ,4-diol, tert-butylacetylene, et di-tert-butylacetylene et les dérivés d'ester du 2-butyne-1 ,4-diol tels que par exemple le 1 ,4-diacetoxy-2-butyne, monoacetate de 2-butyne-1 ,4-diol, le diacétate de 2-butyne-1 ,4-diol, le monopropionate de 2- butyne-1 ,4-diol, le dipropionate de 2-butyne-1 ,4-diol, le monobenzoate de 2-butyne-1 ,4-diol et le dibenzoate de 2-butyne-1 ,4-diol.

De manière préférée, ledit composé (B) est choisi parmi les composés 2-butyne-1 ,4- diol, 1 ,1-diphenyl-2-propyn-1-ol, 1-(3,5-dimethoxyphenyl)-1-phenylprop-2-yn-1-ol, 1-hexyne et 3,3-dimethyl-1-butyne.

Le composé (C) utilisé dans la composition catalytique seion l'invention est un composé de type silane ou de type siloxane. De préférence, ledit composé (C) est un composé de type silane répondant à la formule (II) ou un composé de type siloxane répondant à la formule (I), lesdites formules étant les suivantes :

(I)

dans lesquelles :

- R-i représente un groupe alkyle, cycloalkyle ou aryle.

- R ₂ représente un hydrogène, un groupe alkyle, cycloalkyle ou aryle.

- R ₃ représente un hydrogène, un halogénure, un groupe alkyle, cycloalkyle ou aryle.

- x est un nombre variant de 0 à 50, de préférence entre 0 et 10 et de manière préférée x est égal à 0 ou 1.

Dans le cas où le composé (C) est un composé de type siloxane, lesdits composés de type siloxane préférés sont les composés répondant à la formule (I) dans laquelle les groupes R, et R ₂ sont identiques et représentent de préférence un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone et de manière préférée un groupe méthyle.

Un composé de type siloxane très préféré est le tétraméthyldisiloxane.

Dans le cas où le composé (C) est un composé de type silane, lesdits composés de type silane préférés sont les composés répondant à la formule (II) dans laquelle R ₃ représentent un hydrogène, un groupe alkyl ou un groupe aryle.

Les composés de type silane très préférés sont choisis parmi le phenylsilane et le tributylsilane.

Ladite composition catalytique peut également avantageusement comprendre un additif (E) de préférence choisi parmi les bases organiques et inorganiques. Dans le cas ou ledit additif est une base inorganique, (E) est avantageusement choisi parmi le carbonate de potassium, le carbonate de césium et le carbonate de sodium.

Dans le cas ou ledit additif est une base organique, (E) est avantageusement choisi parmi, le n-butyllithium, le sec-butyllithium, le ter-butyllithium, le potassium hexamethyldisilazane, le ter-butylate de potassium, la pyridine, la triethylamine, la piperidine, la benzylmethylamine.

De préférence, l'additif (E) est une base inorganique et de manière préférée, l'additif (E) est le carbonate de potassium. La composition catalytique selon l'invention comprend et est de préférence constituée d'un composé de ruthénium (A), d'un composé (B) comprenant une triple liaison carbone- carbone, d'un composé de type silane ou de type siloxane (C), d'un composé (D) neutre donneur d'électrons dans le cas ou ledit composé de ruthénium (A) ne contient pas de ligand phosphoré et éventuellement d'un additif (E).

De manière surprenante, il a été trouvé que l'utilisation d'un composé de type silane ou de type siloxane (C) à la place de l'hydrogène gazeux, comme un activateur de ladite composition catalytique permet d'améliorer l'activité catalytique de ladite composition catalytique, la conversion de réactif, et le rendement en produit dans le procédé mis en oeuvre selon l'invention. Par ailleurs, il est préférable qu'un activateur soit présent comme composant de la composition catalytique pour augmenter l'activité catalytique de ladite composition, la conversion de réactif et le rendement du produit. De plus, l'utilisation d'un composé de type silane ou de type siloxane (C) à la place de l'hydrogène gazeux permet une mise en œuvre simplifiée.

Les ratios molaires B/A exprimé en tant que composés, sont avantageusement compris dans la gamme de 0,1 à 500, de préférence de 0,1 à 100 et de manière préférée de 0,1 à 10.

Les ratios molaires C/A exprimé en tant que composés, sont avantageusement compris dans la gamme de 0,1 à 1000, de préférence dans la gamme 0,1 à 100 et de manière préférée dans la gamme 0,1 à 10.

Les ratios molaires D/A , exprimé en tant que composés, sont avantageusement compris dans la gamme de 0,1 à 100 et de préférence 0,1 à 10.

Dans le cas où la composition catalytique comprend un additif (E), les ratios molaires E/A, exprimé en tant que composés, sont avantageusement compris dans la gamme de 0,1 à 100 et de préférence de 0, 1 à 10.

La présente invention concerne également un procédé de métathèse des oléfines mettant en œuvre ladite composition catalytique en l'absence d'hydrogène gazeux. Un avantage de la présente invention réside dans le fait que l'absence d'hydrogène gazeux dans le milieu réactionnel permet une plus grande simplicité de mise en œuvre dudit procédé.

Le procédé de métathèse des oléfines selon l'invention comprend la fermeture de cycle par métathèse, la polymérisation par métathèse de diènes acyclique, la polymérisation par ouverture de cycle par métathèse, la métathèse d'oléfine acycliques, la métathèse croisée d'oléfines cycliques et acycliques et la métathèse d'oléfines fonctionnalisées qui consiste à mettre en contact au moins une oléfine avec la composition catalytique décrite selon l'invention, de préférence en l'absence d'hydrogène gazeux.

Les oléfines mises en œuvre dans le procédé selon l'invention sont avantageusement choisies parmi les alpha-oléfines linéaires, les oléfines internes linéaires, les alpha-oléfines branchées et les oléfines internes branchées. De préférence, les oléfines mises en œuvre dans le procédé selon l'invention sont choisies parmi les alpha-oléfines et de manière préférée, alpha-oléfines linéaires, les alpha-oléfines branchées et les oléfines contenant les groupes fonctionnels tels que acides, ester, hydroxy, cétone, aldéhyde, éther, carboxyle, aminé, amide, anhydride, nitrile, halogène, phosphine, phosphite. La quantité de composition catalytique utilisée pour la réaction de métathèse dépend d'une variété de facteurs comme l'identité des réactifs et des conditions réactionnelles qui sont employées. De ce fait, la quantité de composition catalytique nécessaire sera définie de manière optimale et indépendante pour chaque réaction. Toutefois, de préférence, le ratio molaire du composé de ruthénium (A) utilisé et des oléfines est compris entre 1 et 10000 ppm. de manière préférée, le ratio molaire du composé de ruthénium (A) / oléfine est compris entre 1 et 1000 ppm.

Le procédé de métathèse des oléfines selon l'invention peut avantageusement être réalisé en l'absence ou en présence d'un solvant. Le cas échéant, des solvants utilisables selon le procédé de l'invention peuvent être choisis parmi les solvants organiques, les solvants protiques ou l'eau. Les solvants utilisables pour la métathèse selon la présente invention peuvent par exemple être choisis parmi les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène et les xylènes, les hydrocarbures aromatiques halogénés tels que le chlorobenzène et le dichlorobenzène, les hydrocarbures aliphatiques tels que le pentane, l'hexane, l'heptane et le cyclohexane, les alcanes chlorés tels que le dichlorométhane, le chloroforme et le 1 ,2-dichloroéthane, les éthers tels que le diéthyléther et le tetrahydrofurane, les alcools tels que le méthanol et l'éthanol ou l'eau. Un solvant préféré est le chlorobenzène.

Les combinaisons de ces solvants peuvent également être avantageusement utilisés. N'importe quelle quantité de solvant peut avantageusement être employée, mais l'utilisation au moins de la quantité minimale exigée pour la dissolution du composé (A) est préférée et une telle quantité minimale est facilement déterminée par l'homme du métier. Le volume du solvant peut être très petit relativement au volume de réactifs d'oléfine employés. Ledit procédé de métathèse des oléfines selon l'invention est avantageusement mis en oeuvre sous une vigoureuse agitation, dans la mesure où elle permet un bon contact entre les réactifs (qui peuvent être gazeux pour certains) et ladite composition catalytique. Ledit procédé de métathèse des oléfines selon l'invention peut avantageusement être mis en œuvre sous une atmosphère d'azote ou d'argon, de préférence à pression atmosphérique. Généralement, une gamme large de températures peut être utilisée. Ledit procédé de métathèse des oléfines selon . l'invention est avantageusement mis en œuvre à une température la température comprise entre -78°C et 150°C, et de préférence entre 20 et 80°C.

Dans le cas d'un réactif gazeux tel que par exemple l'éthylène, la pression de la réaction est avantageusement comprise entre la pression atmosphérique et 100 bars (10 ⁷ Pa) et de préférence entre la pression atmosphérique et 30 bars (3.10 ⁶ Pa). Ledit réactif gazeux est avantageusement utilisé pur ou en mélange ou dilué avec une paraffine inerte.

Les différentes réactions de métathèse des oléfines du procédé de l'invention sont catalysées par la composition catalytique qui a été décrite précédemment. Les composés de ladite composition catalytique est avantageusement ajoutée au milieu réactionnel en tant que solide mais elle peut également être avantageusement ajouté en solution quand elle est dissoute dans un solvant approprié. Ledit procédé de métathèse des oléfine selon l'invention peut avantageusement être conduit aussi bien en système fermé (batch), qu'en système semi-ouvert ou en système continu, et ce avec un ou p^sieurs étages de réaction.

Généralement, le temps de réaction ou le temps de séjour dans une réaction continue pour le procédé de métathèse d'oléfine selon l'invention est avantageusement d'environ une seconde à environ un jour ; de préférence environ cinq minutes à environ 10 heures.

L'invention sera encore davantage explicitée au vu des exemples illustratifs donnés ci-après qui mettent en évidence les avantages des compositions catalytiques et du procédé selon l'invention.

Les exemples ci-après illustrent l'invention sans en limiter la portée. Exemples

Préparation des solutions Phosphine : 99 mg de tncyclohexylphosphine (aidrich) est dissous dans 5 ml de chlorobenzene (aidrich 99%) et stocké sous atmosphère inerte.

Complexe de Ru : Les solutions de complexe RuCI ₃ , 3H ₂ 0 (Strem chemicals 40-43% Ru) sont, préparées en dissolvant 92 mg de RuCI ₃ , 3H ₂ 0 dans 5 ml d'éthanol anhydre (aidrich). Les solvants sont utilisés sans purification.

Traitement des oléfines

Avant utilisation, on réalise un test de peroxydes sur le 1-octène. Si le test est positif, le 1-octène est purifié sur colonne d'alumine.

Analyses chromatographiques

Les produits de l'homométathèse du 1-octène sont analysés en chromatographie phase gaz sur colonne PONA dont les caractéristiques sont les suivantes:

- phase stationnaire : 100% diméthyl polysiloxane (OV1 )

- longueur : 50m

- diamètre interne : 0,20mm

- épaisseur de film : 0,5μιη

Les conditions opératoires sont les suivantes :

Température: température initiale : 70 °C

palier 1 : 0 min

pente 1 : 10 °C/min

température 2 r : 140°C

palier 2 : 5 min

pente 2 : 5°C/min

température 3 : 200°C

palier 3 : 0 min

pente 3 : 15°C/min 4

température finale : 280°C

palier final : 0 min

temps d'acquisition : 29.33min Injecteur : Split

T°C injecteur : 300 °C

Ratio de split : 60

Détecteur FID : 300°C

Hydrogène : 40 ml/min

Air : 400 ml/min

Make up Hélium+débit colonne : 30 ml/min

Gaz vecteur hélium : Pression en tête de colonne : 41.5 Psi

Débit : 1.25 ml/min

Mode de régulation : débit constante

Injection : Volume injecté : 0,5 μΙ

La conversion du -octène est calculée avec la formule suivante :

((mole 1-octène départ - mole 1-octène final)/ mole 1-octène départ)*100

La sélectivité en tétradécène est calculée avec la formule suivante :

((mole tétradécène*2)/(mole 1-octène départ - mole 1-octène final))*100 Exemple 1 selon l'invention

Dans un ballon sous atmosphère inerte muni d'un réfrigérant et d'un barreau aimanté on introduit 0.3 mL de la solution de Phosphine, 0.6 mL d'une solution de 2-butyne-1 ,4- diol (aldrich) à 0.14M dans le chlorobenzene, 1.1 mL de phenylsilane à 0.07M dans le chlorobenzene, 5 mL de 1-octène, et 0.1 1 mL de la solution de RuCI ₃ ,3H ₂ 0. On règle la consigne de chauffe de la plaque chauffante à 80°C. Lorsque la consigne est atteinte, on laisse sous agitation pendant 2heures.

A la fin du test, on ajoute environ 200 mg de dodécane (étalon interne), on prélève le milieu réactionnel puis on le filtre sur une "mini colonne", de silice fabriquée avec une pipette pasteur. Le filtrat est ensuite dilué dans de l'heptane et passé en chromatographie phase gaz. La conversion du 1 -octène et la sélectivité en tétradécène sont calculées avec les données GC. Les résultats obtenus sont les suivants : Conversion du 1 -octène : 61 %. Sélectivité en tétradécène : 97%

Exemple 2 selon l'invention

Dans un ballon sous atmosphère inerte muni d'un réfrigérant et d'un barreau aimanté on introduit 0.3 mL de la solution de Phosphine, 0.6 mL d'une solution de 1 , 1-diphenyl-2- propyn-1 -ol (aldrich) à 0.14M dans le chlorobenzene, 0.6 mL de phenylsilane à 0.14M dans le chlorobenzene, 5 mL de 1-octène, et 0.11 mL de la solution de RuCI ₃ ,3H ₂ 0. On règle la consigne de chauffe de la plaque chauffante à 80°C. Lorsque la consigne est atteinte, on laisse sous agitation pendant 2heures.

A la fin du test, on ajoute environ 200 mg de dodécane (étalon interne), on prélève le milieu réactionnel puis on le filtre sur une "mini colonne", de silice fabriquée avec une pipette pasteur. Le filtrat est ensuite dilué dans de l'heptane et passé en chromatographie phase gaz. La conversion du 1 -octène et la sélectivité en tétradécène sont calculées avec les données GC. Les résultats obtenus sont les suivants : Conversion du 1-octène : 64%. Sélectivité en tétradécène : 99%

Exemple 3 selon l'invention

Dans un ballon sous atmosphère inerte muni d'un réfrigérant et d'un barreau aimanté on introduit 0.3 mL de la solution de Phosphine, 0.6 mL d'une solution de 1 ,1-diphenyl-2- propyn-1-ol (aldrich) à 0.14M dans le chlorobenzene, 0.6 mL de tributylsilane à 0.14M dans le chlorobenzene, 5 mL de 1 -octène, et 0.11 mL de la solution de RuCI ₃ ,3H ₂ 0. On règle la consigne de chauffe de la plaque chauffante à 80°C. Lorsque la consigne est atteinte, on laisse sous agitation pendant 2heures.

A la fin du test, on ajoute environ 200 mg de dodécane (étalon interne), on prélève le milieu réactionnel puis on le filtre sur une "mini colonne", de silice fabriquée avec une pipette pasteur. Le filtrat est ensuite dilué dans de l'heptane et passé en chromatographie phase gaz. La conversion du 1 -octène et la sélectivité en tétradécène sont calculées avec les données GC. Les résultats obtenus sont les suivants : Conversion du 1-octène : 71 %. Sélectivité en tétradécène : 99%

Exemple 4 selon l'invention

Dans un ballon sous atmosphère inerte muni d'un réfrigérant et d'un barreau aimanté on introduit 0.3 mL de la solution de Phosphine, 0.6 mL d'une solution de 2-butyne-1 ,4- diol (aldrich) à 0.14M dans le chlorobenzene, 0.6 mL de tetramethyldisiloxane à 0.14M dans le chlorobenzene, 5 mL de 1-octène, et 0.11 mL de la solution de RuCI ₃ ,3H ₂ 0. On règle la consigne de chauffe de la plaque chauffante à 80°C. Lorsque la consigne est atteinte, on laisse sous agitation pendant 2heures.

A la fin du test, on ajoute environ 200 mg de dodécane (étalon interne), on prélève le milieu réactionnel puis on le filtre sur une "mini colonne", de silice fabriquée avec une pipette pasteur. Le filtrat est ensuite dilué dans de l'heptane et passé en chromatographie phase gaz. La conversion du -octène et la sélectivité en tétradécène sont calculées avec les données GC. Les résultats obtenus sont les suivants : Conversion du 1-octène : 84%. Sélectivité en tétradécène : 83% Exemple 5 selon l'invention

Dans un ballon sous atmosphère inerte muni d'un réfrigérant et d'un barreau aimanté on introduit 0.3 mL de la solution de Phosphine, 0.6 mL d'une solution de 1 ,1-diphenyl-2- propyn-1-ol (aldrich) à 0.14M dans le chlorobenzene, 0.6 mL de tetramethyldisiloxane à 0.14M dans le chlorobenzene, 5 mL de 1-octène, et 0.11 mL de la solution de RuCI ₃ ,3H ₂ 0. On règle la consigne de chauffe de la plaque chauffante à 80°C. Lorsque la consigne est atteinte, on laisse sous agitation pendant 2heures.

A la fin du test, on ajoute environ 200 mg de dodécane (étalon interne), on prélève le milieu réactionnel puis on le filtre sur une "mini colonne", de silice fabriquée avec une pipette pasteur. Le filtrat est ensuite dilué dans de l'heptane et passé en chromatographie phase gaz. La conversion du 1-octène et la sélectivité en tétradécène sont calculées avec les données GC. Les résultats obtenus sont les suivants : Conversion du 1-octène : 51%. Sélectivité en tétradécène : 99%

Exemple 6 selon l'invention

Dans un ballon sous atmosphère inerte muni d'un réfrigérant et d'un barreau aimanté on introduit 0.3 mL de la solution de Phosphine, 0.6 mL d'une solution de 3,3-dimethyl-1- butyne (aldrich N°244392) à 0.14M dans le chlorobenzene, 0.6 mL de tributylsilane à 0.14M dans le chlorobenzene, 5 mL de 1-octène, et 2.5 mg de [RuCI ₂ )(p-cymene) ₂ ]2 (Aldrich N°343706). On règle la consigne de chauffe de la plaque chauffante à 80°C. Lorsque la consigne est atteinte, on laisse sous agitation pendant 2 heures.

A la fin du test, on ajoute environ 200 mg de dodécane (étalon interne), on prélève le milieu réactionnel puis on le filtre sur une "mini colonne", de silice fabriquée avec une pipette pasteur. Le filtrat est ensuite dilué dans de l'heptane et passé en chromatographie phase gaz. La conversion du 1-octène et la sélectivité en tétradécène sont calculées avec les données GC. Les résultats obtenus sont les suivants : Conversion du 1-octène : 73%. Sélectivité en tétradécène : 99% Exemple 7 selon l'invention

Dans un ballon sous atmosphère inerte muni d'un réfrigérant et d'un barreau aimanté on introduit 0.3 ml_ de la solution de Phosphine, 0.6 ml_ d'une solution de 3,3-dimethyl-1- butyne (aldriçh N°244392) à 0.14M dans le chlorobenzene, 0.6 mL de phenylsilane à 0.14M dans le chlorobenzene, 5 mL de 1-octène, et 7.7 mg de RuCI ₂ (PPh ₃ ) ₃ (Aldrich N°223662). On règle la consigne de chauffe de la plaque chauffante à 80°C. Lorsque la consigne est atteinte, on laisse sous agitation pendant 2 heures.

A la fin du test, on ajoute environ 200 mg de dodécane (étalon interne), on prélève le milieu réactionnel puis on le filtre sur une "mini colonne", de silice fabriquée avec une pipette pasteur. Le filtrat est ensuite dilué dans de l'heptane et passé en chromatographie phase gaz. La conversion du 1-octène et la sélectivité en tétradécène sont calculées avec les données GC. Les résultats obtenus sont les suivants : Conversion du 1-octène : 69%. Sélectivité en tétradécène : 99% Exemple 8 non conforme à l'invention (sans composé activateur de type silane ou siloxane (C) )

Dans un ballon sous atmosphère inerte muni d'un réfrigérant et d'un barreau aimanté on introduit 0.3 mL de la solution de Phosphine, 0.6 mL d'une solution de 1 ,1-diphenyl-2- propyn-1-ol (aldrich) à 0.14M dans le chlorobenzene, 5 mL de 1-octène, et 0.1 mL de la solution de RuCI ₃ ,3H ₂ 0. On règle la consigne de chauffe de la plaque chauffante à 80°C. Lorsque la consigne est atteinte, on laisse sous agitation pendant 2 heures.

A la fin du test, on ajoute environ 200 mg de dodécane (étalon interne), on prélève le milieu réactionnel puis on le filtre sur une "mini colonne", de silice fabriquée avec une pipette pasteur. Le filtrat est ensuite dilué dans de l'heptane et passé en chromatographie phase gaz. La conversion du 1-octène et la sélectivité en tétradécène sont calculées avec les données GC. Les résultats obtenus sont les suivants : Conversion du 1-octène : 10%. Sélectivité en tétradécène : 89%

Exemple 9 non conforme à l'invention (sans composé activateur de type silane ou siloxane (C) et en présence d'hydrogène gazeux)

Dans un ballon sous atmosphère inerte muni d'un réfrigérant et d'un barreau aimanté on introduit 0.3 mL de la solution de Phosphine, 0.6 mL d'une solution de 1 ,1-diphenyl-2- propyn-1-ol (aldrich) à 0.14M dans le chlorobenzene, 5 mL de 1-octène, et 0. 1 mL de la solution de RuCI ₃ ,3H ₂ 0. Durant toute la durée de la réaction de l'hydrogène gazeux est introduit en flux constant par bullage dans le mélange réactionnel. On règle la consigne de chauffe de la plaque chauffante à 80°C. Lorsque la consigne est atteinte, on laisse sous agitation pendant 2 heures.

A la fin du test, on ajoute environ 200 mg de dodécane (étalon interne), on prélève le milieu réactionnel puis on le filtre sur une "mini colonne", de silice fabriquée avec une pipette pasteur. Le filtrat est ensuite dilué dans de l'heptane et passé en chromatographie phase gaz. La conversion du 1-octène et la sélectivité en tétradécène sont calculées avec les données GC. Les résultats obtenus sont les suivants : Conversion du 1-octène : 50%. Sélectivité en tétradécène : 78%

Les exemples ci dessus démontrent donc que la mise en oeuvre de la composition catalytique selon l'invention dans un procédé de métathèse des oléfines selon l'invention permet l'amélioration de l'activité catalytique en terme de conversion et de la sélectivité par rapport aux systèmes catalytiques ne contenant pas de composé activateur de type silane ou siloxane et par rapport aux systèmes catalytiques de l'art antérieur mis en oeuvre dans des procédés opérant en présence d'hydrogène gazeux.