Einstufiges Verfahren zur Herstellung von a-Hydroxyethern durch Oxidation C=C-unge- sättigter Verbindungen mit Hydroperoxiden Die Erfindung betrifR ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von a-Hydroxyethern durch Oxidation C=C-ungesättigter Verbindungen mit Hydroperoxiden in Gegenwart eines ein-oder mehrwertigen Alkohols als Nucleophil und Lösungsmittel, wobei als Katalysato- ren Systeme auf Basis von Molybdänverbindungen mit Bortrifluorid oder Aluminiumoxid oder 1,8-Diazabicyclo- [5.4.0]-undec-7-en oder 1, 4-Diazabicyclo- [2.2.2]-octan verwendet werden. a-Hydroxyether, wie in den Formeln (I) und (II) beispielhaft dargestellt, sind Verbindungen von industriellem Interesse. Verbindungen der Formel (I) können in Kosmetika, als Gleit- mittel für Kunstharze, in Dispersionsfarben, als Lösungsmittel und als Tensid bzw. Co- Tensid Anwendung finden.

Die Verbindungen der Formel (II) gehören zu den Geminitensiden, wie sie in WO 96/16033 beschrieben werden. Diese Verbindungen der Formel (II) dienen entweder als Vorläufer der in WO 96/16033 beschriebenen ionischen und nichtionischen amphiphilen Verbindungen oder können selbst als Emulgatoren, Demulgatoren, Hilfsmittel bei der Metallverarbeitung, Erzgewinnung oder Oberflächenveredelung, als Textilhilfsmittel oder für das Waschen und Reinigen von Textilien bzw. harten Oberflächen und fur das Reinigen und Waschen von Haut und Haar eingesetzt werden.

Formel (I) Formel (II) Dabei bedeuten R', R2, R4 und R6 unabhängig voneinander gesättigte, unverzweigte oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste oder vollständig oder teilweise fluorierte Kohlenwasser- stoffreste mit I bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen. Im einzelnen seien die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n- Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl,

n-Hexadecyl, n-Heptadecyl, n-Octadecyl, n-Nonadecyl, n-Eicosyl, n-Heneicosyl, n-Doco- syl und ihre verzweigtkettigen Isomeren oder vollständig oder teilweise fluorierten Kohlen- wasserstoffreste genannt. R3 steht fúr ein-oder mehrwertige, lineare oder verzweigte Reste von Alkoholen mit I bis 22 Kohlenstoffatomen, die auch ganz oder teilweise fluoriert sein können. Als Beispiele seien Methanol, Ethanol, n-und iso-Propanol, n-und iso-Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, n-Octanol, 2-Ethylhexanol, Nonanol, Decanol, Undecanol, Dodecanol, Tridecanol, Tetradecanol, Pentadecanol, Hexadecanol, Heptadecanol, Octade- canol, Nonadecanol, Eicosanol, Heneicosanol, Docosanol, Ethylenglykol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, 1,4-Butandiol, Trimethylolpropan, Neopentylglycol, Glycerin und Trifluorethanol und deren Gernische genannt. Bei den längerkettigen Alkoholen sind insbe- sondere die bezüglich der C-Zahl geradzahligen Verbindungen bevorzugt.

R5 bedeutet einen Spacer, bestehend aus einer unverzweigten oder verzweigten Kette mit 2 bis 100 Kohlenstoffatomen, die 0 bis 20 Sauerstoff-, 0 bis 20 Stickstoff-, 0 bis 4 Schwefel-und 0 bis 3 Phosphoratome enthält und die 0 bis 20 funktionelle Seitengruppen, wie z. B. Hydroxyl-, Carbonyl-, Carboxyl-, Amino-und/oder Acylaminogruppen, aufweist.

Der Spacer ist in WO 96/16033, die wir hiermit als Referenz einführen, ausführlich be- schrieben.

X und Y stehen unabhängig voneinander für Substituenten der Formel XVI -(CO),(CO)pH(XVI) mit a = 0 bis 50, vorzugsweise a = 10 bis 30, ß = 0 bis 60, vorzugsweise ß = 20 bis 40, und a + ß = I bis 100, vorzugsweise a + ß = 10 bis 50, und wobei die Alkoxideinheiten statistisch oder blockweise eingebunden sind und die Reihenfolge beliebig ist oder für Substituenten der Formel XVII -(C2H4°) y (C3H6°) o-FR (XVII) mit jeweils y = 0 bis 20, vorzugsweise y = 0 bis 8, # = 0 bis 20, vorzugsweise 8 = 0 bis 12, und y + 3 = 0 bis 40, vorzugsweise y + 6 = 5 bis 20,

wobei FR für einen funktionellen Rest-CH2-COOM,-S03M,-P (O (OM) 2, -C3H6-SO3M oder -O-C(O)-C2H3(SO3M)-CO2M mit M, M'= Alkali, Ammonium-, Alkanolammonium oder 1/2 Erdalkali, steht.

Der Alkoxylierungsgrad ist jeweils ein Mittelwert und kann jeden beliebigen, auch nicht ganzzahligen Wert in den angegebenen Grenzen einnehmen.

Die Herstellung solcher Hydroxyether aus den zugrundeliegenden Olefinen ist nach dem Stand der Technik ein zweistufiges Verfahren. Zunächst wird das Olefin mit einem ge- eigneten Oxidationsmittel epoxidiert und anschließend gereinigt. Zur Epoxidation länger- kettiger Olefine kommen Persäuren als Oxidationsmittel zum Einsatz. Ethylen und Butadien können an Silberkontakten direkt mit Sauerstoff zu den entsprechenden Epoxiden umge- setzt werden. Die wichtigste Methode zur Herstellung von Propylenoxid ist die Mo-, V- oder Ti-katalysierte Epoxidation von Propylen mit Hydroperoxiden. Obwohl in der Litera- tur seit langem bekannt ist, daß auch längerkettige Epoxide nach dem sogenannten Halcon- oder Oxiran-Prozeß epoxidiert werden können [u. a. R. A. Sheldon, J. Mol. Catal., 7 (1980), 107] hat der Prozeß dabei noch keine Verwendung gefunden. In der zweiten Stufe der Herstellung der a-Hydroxyether werden die Epoxide dann mit einem Alkohol üblicher- weise in Gegenwart eines Katalysators geöffnet. Für einen technischen Prozeß ist der Einsatz von Epoxiden aufgrund ihres recht hohen Preises oft prohibitiv. Deshalb bestand hier dringend Bedarf fiir ein Verfahren, in dem wohlfeile Rohstoffe eingesetzt werden können und die Epoxidzwischenstufe quasi intermediär durchlaufen wird.

Die Oxiranring-Offnung, die bei kurzkettigen Epoxiden, wie Ethylen-oder Propylenoxid recht leicht verläuft, erfordert mit steigender Kettenlänge immer drastischere Reaktions- bedingungen. Als Katalysatoren kommen sowohl Säuren als auch Basen in Frage, praktisch eingesetzt wurden klassische Brönstedtsäuren, wie H2S04 (R. A. Wohl, Chimie, 28 (1974) 1 ; DE 38 29 735), eine Vielzahl verschiedener Lewissäuren (u. a. P. Gassmann, T. Guggen- heim. J. Am. Chem. Soc., 104 (1982) 5849 ; M. Bischoff, U. Zeidler, H. Baumann, Fette,

Seifen, Anstrichmittel, 79 (1979) 131), Heteropolysäuren (z. B. Y. Izumi, K. Hayashi, Chem. Lett. (1980) 787) und schließlich Al (G. H. Posner, Angew. Chem., 90 (1978) 527) und mit Schwefelsäure behandelte Schichtsilikate (S. Hellbardt, K. Schlandt, W. H.

Zech, DE 42 03 077), wobei im letzteren Fall allerdings deutlich erhöhte Temperaturen (>130 °C) notwendig sind.

Bislang sind aus der Literatur nur wenige Versuche bekannt, a-Hydroxyether ausgehend von Olefinen in einer einstufigen Synthese herzustellen. In US 2 808 442 wird die Wolfram- katalysierte Direktsynthese von a-Hydroxyethern mit 35-bis 100 % igem Wasserstoffper- oxid beschrieben. Das zwangsläufig anwesende Wasser führt dann zur Entstehung vicinaler Diole, so daß man bei der Verwendung von 35 % igem Wasserstoffperoxid von a-Hydroxy- ethern nurmehr als Nebenprodukten reden kann. Auch Titansilicalithe wurden als Katalysa- toren für die Direktsynthese von a-Hydroxyethem aus Olefinen und Alkoholen mit Wasser- stoffperoxid eingesetzt (GB 2 252 556), doch bleibt auch hier das Problem der konkurrie- renden Ringöffhung durch das anwesende Wasser erhalten.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es somit, ein Verfahren zur direkten, einstufigen Herstellung von a-Hydroxyethern zu entwickeln, das unter wasserfreien Bedingungen arbeitet und damit die konkurrierende Entstehung von Diol, die als wesentlicher Nachteil der oben beschriebenen Verfahren angesehen werden muB, verhindert.

Die Lösung der erfindungsgemaf3en Aufgabe erfolgt durch die Verwendung von -organischen Hydroperoxiden, ROOH, als Oxidationsmittel -homogenen oder heterogenen Molybdänverbindungen als erste Katalysatorkomponente -Bortrifluorid, als stabilisierter Komplex, oder eines Aluminiumoxids oder 1,8- Diazabicyclo- [5.4.0]-undec-7-en oder 1,4-Diazabicyclo- [2.2.2]-octan als zweite Katalysa- torkomponente -ein-oder mehrwertigen Alkoholen als Nucleophil sowie gleichzeitig als Lösungsmittel, was aber die Verwendung anderer Lösungsmitte ! nicht ausschließt.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von a- Hydroxyethern, entsprechend den Formeln (I) und (II), durch die Oxidation olefinischer Substrate mit organischen Hydroperoxiden und die Offnung des entstandenen Oxiranringes

durch ein-oder mehrwertige Alkohole, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatorsystem Molybdänverbindungen in Kombination mit Bortrifluorid oder Aluminiumoxid oder 1,8- Diazabicyclo- [5.4.0]-undec-7-en oder 1,4-Diazabicyclo- [2.2.2]-octan verwendet werden.

Als Aluminiumoxide, A1203 seien insbesondere genannt a-A1203 (Korund), y-A1203, oder Hydrate wie a-A1203 H20 (Diaspor), y-A1203 (Böhmit), A1203 3 H2O (Hydrargillit) oder A1203 3 H2O (Bayerit).

Obwohl die einzelnen Komponenten der Reaktion bekannt sind, ist es überraschend, daß sie sich in einem"Eintopfverfahren"kombinieren lassen und bei der Reaktion selektiv der a- Hydroxyether gebildet wird. Die Katalysatorkomponenten beeinflussen sich gegenseitig nicht negativ, es ist sogar zu beobachten, dal3 BF3 die Aktivität des Molybdänkatalysators für die Epoxidation erhöht.

Fur das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Katalysatorkomponenten für die Ep- oxidierung sind Molybdänverbindungen, die entweder im Reaktionsgemisch löslich sind, wie Molybdänylacetylacetonat, MoOacac), oder Molybdänhexacarbonyl, Mo (CO) 6, oder Molybdänoxid auf einem Katalysatorträger als heterogener Katalysator. Geeignete Kataly- satorträger sind amorphe Alumosilikate oder Zeolithe mit hoher Lewis-Acidität. Der Molybdänkatalysator wird in einer Menge von 0,01 bis 5 mol-%, bevorzugt 0,25 bis 2 mol% und besonders bevorzugt 0,5 bis 1,0 mol-% bezogen auf die zu oxidierende C=C- Doppelbindung eingesetzt.

Als zweite erfindungsgemäße Katalysatorkomponente können Bortrifluorid oder Addukte, wie das Etherat oder das Methanolat eingesetzt werden. Ebenso eignen sich Aluminium- oxid, Al2O3, die basische Verbindung 1,8-Diazabicyclo- [5.4.0]-undec-7-en und 1,4- Diazabicyclo- [2.2.2]-octan. Diese Katalysatorkomponenten werden in einer Menge von 0,01 bis 5 mol-%, bevorzugt 0,25 bis 2,0 mol-% und besonders bevorzugt in einer Menge von 0,5 bis 1,0 mol-% bezogen auf die zu oxidierende C=C-Doppelbindung eingesetzt.

Als olefinische Substrate können endständig und/oder innenstandig ein-oder mehrfach ungesättigte aliphatische, cyclische oder acyclische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Di-und Trimere des Butens oder Tri-und Tetramere des Propens oder ungesättigte Fettsäuren sowie deren Ester eingesetzt werden. ZweckmäBigerweise sollte die Alkoholkomponente bei den Fettsäureestem gleich dem verwendeten Alkohol sein, damit die ebenfalls kataly- sierte Umesterung nicht zu ungewollten Produktgemischen führt.

Für das erfindungsgemaBe Verfahren können ein-oder mehrwertige Alkohole mit primären, sekundären oder tertiären Hydroxylgruppen und beliebiger Kettenlänge eingesetzt werden.

Sollen Verbindungen entsprechend der Formel (II) hergestellt werden, so sollten nur primäre Hydroxylgruppen für die Veretherung eingesetzt werden, um unerwünschte Produktgemische zu vermeiden. Der Alkohol und das olefinische Substrat können weitere funktionelle Gruppen, wie zum Beispiel Estergruppen, Carbonylkohlenstoffe, Amide, Ether, enthalten, solange diese in der Reaktion nicht wirkungsvoll als Nucleophile kon- kurrieren können.

Als Oxidationsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren können die kommerziell erhältli- chen Hydroperoxide, wie z. B. tert.-Butylhydroperoxid oder Cumolhydroperoxid, verwen- det werden. Das Oxidationsmittel wird im Verhältnis 1,0 bis 1,3 bezogen auf die zu oxidierenden Doppelbindungsäquivalente eingesetzt.

Die Reaktion nach dem erfindungsgemäBen Verfahren kann bei Temperaturen beginnend beim Schmelzpunkt des Reaktionsgemisches und endend beim Siedepunkt des Reaktions- gemisches durchgeführt werden. Aus Sicherheitsgründen sollte eine Temperatur von 100 °C nicht überschritten werden. Weiterhin wird die Reaktion in einer Schutzgasatmosphäre und mit von Wasser befreiten Reagenzien durchgeführt. Zur Reaktion werden die Katalysa- torkomponenten und Alkohol sowie Olefin gemischt und auf die Reaktionstemperatur erwärmt. Das Hydroperoxid wird dann langsam zudosiert. Nach Beendigung der Reaktion können die Katalysatorkomponenten im einfachsten Fall, beide heterogen, abfiltriert und weiter verwendet werden oder sie müssen, mit Wasser aus dem Produkt entfernt werden. Die entstandenen a-Hydroxyether können i. a. durch Destillation aufgereinigt werden, was aber häufig nicht notwendig ist.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, sie jedoch nicht darauf einschränken.

Beispiele 1. Herstellung von 8-Butoxy-7-Tetradecanol 0,03 mol 7-Tetradecen (5,9 g) und 0,3 mmol MoOacac) (98 mg) werden in 30 ml abs.

1-Butanol gelöst, ein Spatel trockenes Molsieb (4Ä) zugegeben und auf 90 °C erwärmt.

Anschließend gibt man 0,05 ml BF3-Etherat (= 0,3 mmol) und tropfenweise innerhalb von 30 min 0,036 mol abs. tert.-Butylhydroperoxid (3M in Decan, 12 ml) zu. Man IäBt noch 16 h nachreagieren, kühlt ab, säuert mit verdünnter Salzsäure an, nimmt in Ether auf und wäscht die organische Phase mit Wasser. Das verbleibende Rohprodukt wird über Na, S04 getrocknet und einer gaschromatographischen Analyse unterworfen. Es enthält neben dem Hautprodukt 8-Butoxy-7-Tetradecanol noch 7,8-Tetradecandiol, 7,8- Epoxytetradecan und nicht umgesetztes 7-Tetradecen. Nach Zusatz eines GC-Standards (Heptansäureethylester) und nach Überführung der freien Carbonsäuren mit CH2N2 in die entsprechenden Methylester werden unter Berücksichtigung vorher mittels reiner Substanzen ermittelter Korrekturfaktoren die gebildeten Mengen der Produkte quantita- tiv bestimmt.

Ausbeute an 8-Butoxy-7-Tetradecanol : 60 % der Theorie bez. auf 7-Tetradecen Ausbeute an 7,8-Tetradecandiol : 2 % der Theorie bez. auf 7-Tetradecen Ausbeute an 7,8-Epoxytetradecan : 2 % der Theorie bez. auf 7-Tetradecen Umsatz an 7-Tetradecen : 65 % 2. Herstellung von 8- (2-Butoxy)-7-Tetradecanol Beispiel 1 wird unter Verwendung von 30 ml abs. 2-Butanol wiederholt. Die Nachre- aktionszeit beträgt 48 h. Nach gaschromatographischer Analyse erhält man : Ausbeute an 8- (2-Butoxy)-7-Tetradecanol : 55 % der Theorie bez. auf 7-Tetradecen 3. Herstellung von 8- (tert.-Butoxy)-7-Tetradecanol

Beispiel 1 wird unter Verwendung von 30 ml abs. tert.-Butanol wiederholt. Die Nachre- aktionszeit beträgt 48 h. Nach gaschromatographischer Analyse erhält man : Ausbeute an 8- (tert.-Butoxy)-7-Tetradecanol : 48 % der Theorie bez. auf 7-Tetradecen 4. Herstellung von 8-Hexoxy-7-Tetradecanol Beispiel I wird unter Verwendung von 30 ml abs. 1-Hexanol wiederholt. Die Nachre- aktionszeit beträgt 16 h. Nach gaschromatographischer Analyse erhält man : Ausbeute an 8-Hexoxy-7-Tetradecanol : 58 % der Theorie bez. auf 7-Tetradecen 5. Herstellung von 2-Butoxy-I-Tetradecano /1-Butoxy-2-Tetradecanol Beispiel 1 wird unter Verwendung von 0,03 mol 1-Tetradecen (5,9 g) wiederholt. Die Nachreaktionszeit beträgt 48 h. Nach gaschromatographischer Analyse erhält man : Ausbeute an 2-Butoxy-1-Tetradecanol/1-Butoxy-2-Tetradecanol : 64 % der Theorie bez. auf 7-Tetradecen 6. Herstellung von 2-Butoxy-Cyclohexanol 0,05 mol Cyclohexen (4,1 g) und 0,5 mmol MoO, (acac) 2 (162 mg) werden in 30 ml abs.

1-Butanol gelöst, ein Spatel trockenes Molsieb (4A) zugegeben und auf 60 °C erwärmt.

Anschließend gibt man 0,08 ml BF3-Etherat (= 0,5 mmol) und tropfenweise innerhalb von 30 min 0,06 mol abs. tert.-Butylhydroperoxid (3M in Decan, 20 ml) zu. Man läBt noch 16 h nachreagieren und arbeitet in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise auf. Nach gaschromatographischer Analyse erhält man : Ausbeute an 2-Butoxy-Cyclohexanol : 53 % der Theorie bez. auf Cyclohexen 7. Herstellung von 7-Butoxy-8-Hydroxy-octadecansäure-(butylester) bzw.

8-Butoxy-7-Hydroxy-octadecansaure-(butylester) Beispiel I wird unter Verwendung von 0,03 mol Ölsäure (9,6 g ; 88 %) wiederholt.

Nach Veresterung der freien Carbonsäuren mit CH2N2 und gaschromatographischer Analyse erhält man : Ausbeute an 7-Butoxy-8-Hydroxy-octadecansäurebutylester/8-Butoxy-7-Hydr oxy- octadecansäurebutylester : 37 % der Theorie bez. auf Ölsäure Ausbeute an 7-Butoxy-8-Hydroxy-octadecansäurebutylester/8-Butoxy-7-Hydr oxy- octadecansäurebutylester : 33 % der Theorie bez. auf Ölsäure

8. Herstellung von 7-Methoxy-8-Hydroxy-octadecansauremethylester bzw.

8-Methoxy-7-Hydroxy-octadecansäuremethylester Beispiel 1 wird unter Verwendung von 0,03 mol Ölsäuremethylester (10,5 g ; 85 %) und 30 ml abs. Methanol bei 65 °C wiederholt. Nach gaschromatographischer Analyse erhält man : Ausbeute an 7-Methoxy-8-Hydroxy-octadecansäuremethylester/8-Methoxy-7- Hydroxy-octadecansäuremethylester : 65 % der Theorie bez. auf Olsaure 9. Herstellung von 8- (4-Hydroxybutoxy)-7-Tetradecanol Beispiel 1 wird unter Verwendung von 100 ml abs. 1,4-Butandiol wiederholt. Die Nachreaktionszeit beträgt 16 h. Nach gaschromatographischer Analyse erhält man : Ausbeute an 8- (4-Hydroxybutoxy)-7-Tetradecanol : 58 % der Theorie bez. auf 7-Tetradecen 10. Herstellung von 8-Trifluorethoxy-7-Tetradecanol Beispiel 1 wird unter Verwendung von 20 ml Trifluorethanol wiederholt. Die Nachre- aktionszeit beträgt 16 h. Nach gaschromatographischer Analyse erhält man : Ausbeute an 8-Trifluorethoxy-7-Tetradecanol : 70 % der Theorie bez. auf 7-Tetradecen 11. Herstellung von 8- (2-Methoxyethoxy)-7-Tetradecanol Beispiel 1 wird unter Verwendung von 30 ml abs. Ethylenglykolmonomethylether wiederholt. Die Nachreaktionszeit beträgt 16 h. Nach gaschromatographischer Analyse erhält man : Ausbeute an 8- (2-Methoxyethoxy)-7-Tetradecanol : 54 % der Theorie bez. auf 7-Tetradecen 12. Herstellung von 8-Butoxy-7-Tetradecanol Beispiel 1 wird unter Verwendung von 0,3 mmol Mo (CO) 6 (79 mg) wiederholt. Die Nachreaktionszeit beträgt 16 h. Nach gaschromatographischer Analyse erhält man : Ausbeute an 8-Butoxy-7-Tetradecanol : 63 % der Theorie bez. auf 7-Tetradecen 13. Herstellung von 8-Butoxy-7-Tetradecanol

Beispiel 1 wird unter Verwendung von 0,036 mol Cumolhydroperoxid (6,9 g ; 80 %) wiederholt. Die Nachreaktionszeit beträgt 16 h. Nach gaschromatographischer Analyse erhält man : Ausbeute an 8-Butoxy-7-Tetradecanol : 50 % der Theorie bez. auf 7-Tetradecen 14. Herstellung von 8-Butoxy-7-Tetradecanol Beispiel 1 wird unter Verwendung eines heterogenen Molybdänkatalysators (nominell 0,3 mmol Mo ; 2,9 g) wiederholt. Der heterogene Katalysator wird wie folgt her- gestellt : Zunächst wird ein amorphes Alumosilikat mit 20 Gew.-% SiO2 bei 550 °C über 16 h im Luftstrom calciniert. 38,4 g dieses Trägers werden in 500 ml 1,4-Dioxan/Wasser (9 : 1) über Nacht in der Siedehitze mit 4 mmol MoO2 (acac) 2 impragniert. Anschließend wird das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt und der imprägnierte Kontakt wiederum bei 550 °C im Luftstrom aktiviert.

Nach Abfiltrieren des Katalysators und anschließender gaschromatographischer Analyse erhalt man : Ausbeute an 8-Butoxy-7-Tetradecanol : 66 % der Theorie bez. auf 7-Tetradecen Ausbeute an 7,8-Tetradecandiol : 2 % der Theorie bez. auf 7-Tetradecen Ausbeute an 7,8-Epoxytetradecan : 18 % der Theorie bez. auf 7-Tetradecen Umsatz an 7-Tetradecen : 94 %