Beschreibung Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind Saccharin-5-carbonyl- derivate der Formel I in der die Substituenten folgende Bedeutung haben : L Cl-C6-Alkyl, Cl-C6-Alkoxy ; Z Cl-C6-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C5-Alkinyl, Phenyl-Cl-C6-alkyl oder Phenyl, wobei die Phenylringe jeweils gegebenenfalls durch Cl-C6-Alkyl, Cl-C6-Alkoxy oder Halogen ein-oder mehrfach substituiert sind ; M Wasserstoff, Cl-C6-Alkyl, Cl-C6-Alkoxy, Halogen, Cyano, Nitro oder Halogen-Cl-C6-alkyl ; RI, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl ; sowie landwirtschaftlich brauchbare Salze der Verbindung I.

Gegenstand der Erfindung sind ferner Pflanzenschutzmittel ent- haltend die Verbindungen I sowie Verfahren zur Bekämpfung uner- wünschten Pflanzenwuches mit den Saccharinderivaten I und Verwendung der Verbindungen I zur Herstellung von Pflanzenschutz- mitteln mit herbizider Wirkung.

Aus der WO 96/05182, WO 98/40366 und US 5,801,120 sind herbizid wirksame Saccharincarbonyl-cyclohexandionderivate bekannt.

Die EP-A 338 992 beschreibt herbizide Benzoylderivate, die keine Saccharin-Struktur aufweisen.

Bekannt ist ferner die Verwendung von Saccharinderivaten als Fun- gizide, z. B. JP-Publikation 72/00419 und 73/35457 und in der Pharmazie, z. B. EP-A 594 257.

Die herbiziden Eigenschaften der bekannten Verbindungen sowie die Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen können jedoch nur be- dingt befriedigen.

Die Aufgabe bestand darin, alternative Saccharinderivate mit neuen Strukturmerkmalen zur Verfügung zu stellen. Überraschender- weise wurde gefunden, daß die Saccharinderivate der Formel I ver- besserte Eigenschaften im Vergleich zu den bisher bekannten Saccharinderivaten aufweisen.

Verbindungen der Formel I erhält man gemäß Schema 1, indem man Dione der Formel II mit einem Saccharin-5-carbonsäurechlorid der Formel III acyliert und den erhaltenen Enolester der Formel IV in Gegenwart eines Katalysators zum Wirkstoff der Formel I umlagert.

Schema 1

R7 R3 R 0 0 L 0 Ri 0 R 2 x \ S02-HX ., \OH R4 R5 ^6 a M R R R 0 R 2 Ruz Ra 3 R7 L M O Katalysator D4 R5 h \ in In 2 IV M R R R 0 0 L 0 R 2 R 3 N-Z OH SO2 R"R5 R6 M In dem obigen Schema 1 haben die Substituenten R1 bis R8, L, M und Z die eingangs angegebene Bedeutung. X bedeutet eine leicht abspaltbare Gruppe, wie z. B. Halogen, insbesondere Chlor, oder eine von einer organischen oder anorganischen Säure abgeleitete Anhydridgruppe.

Der erste Schritt der Reaktionsfolge in Schema 1 erfolgt durch Zugabe des Säurehalogenids III zur Lösung oder Suspension des Dions II in Gegenwart einer Hilfsbase. Die Reaktanden und die Hilfsbase setzt man bevorzugt in äquimolaren Mengen ein, jedoch kann ein geringer Überschuß von 1,2 bis zu 1,5 Moläquivalenten der Hilfsbase von Vorteil sein. Als Lösungsmittel können Methylenchlorid, Tetrahydrofuran, Essigsäureethylester, Toluol oder bevorzugt Acetonitril verwendet werden. Als Hilfsbase eignen sich Alkalicarbonate, Pyridin oder tertiäre Alkylamine, bevorzugt Triethylamin. Während der Zugabe des Säurechlorids wird die Reak- tionsmischung vorzugsweise auf 0 bis 10°C gekühlt, danach wird bei einer Temperatur von 20 bis 70°C, insbesondere 25 bis 40°C ge- rührt, bis die Umsetzung beendet ist.

Der Enolester IV kann vor der Umlagerung isoliert werden, jedoch wird die Reaktion bevorzugt in der Weise durchgeführt, daß man dem Reaktionsgemisch zwei bis vier, bevorzugt 2,5 Äquivalente

Triethylamin zusetzt und anschließend bei 25°C 2 bis 10, ins- besondere 3 Mol-% einer Cyanoverbindung wie Acetoncyanhydrin oder bevorzugt Trimethylsilylcyanid zufügt und anschließend bei einer Temperatur von 20 bis 40OC, bevorzugt bei 25OC rühren läßt, bis der Enolester IV nicht mehr vorhanden ist. Beispiele zur cyanid- katalysierten Umlagerung von Enolestern findet man in EP 338 992 und EP 0 252 298.

Die Aufarbeitung erfolgt, indem das Reaktionsgemisch mit 5 % iger Salzsäure oder Schwefelsäure angesäuert wird und dann mit einem Lösungsmittel wie Essigsäureethylester oder Methylenchlorid ex- trahiert wird. Nach Trocknen des Extraktes über Natriumsulfat oder Magnesiumsulfat wird das Lösungsmittel im Vakuum ab- destilliert und das Rohprodukt, falls erforderlich, einer Reini- gung unterworfen. Zur Reinigung kann das Reaktionsprodukt beispielsweise chromatographiert (Kieselgel, Cyclohexan/Essig- säureethylester) oder umkristallisiert werden (Methanol/Wasser oder Eisessig/Wasser). Eine weitere Reinigungsmethode ist die Ex- traktion einer Essigsäureethylesterlösung des Rohproduktes mit einer wässrigen Alkalicarbonatlösung, wobei das Endprodukt in die wässrige Phase übergeht. Ansäuern der wässrigen Lösung und er- neute Extraktion liefert nach Trocknung und Entfernen des Lösungsmittels das Endprodukt in reinerer Form.

Die als Ausgangsmaterial verwendeten Dione der Formel II sind be- kannt und können in an sich bekannter Weise hergestellt werden [vgl. EP-A 338 992 ; R. Gleiter, Tetrahedron 1980,36 : 655 ; JP 10,265441 ; JP 10,265415].

Die als Ausgangsmaterial verwendeten Säurehalogenide der For- mel III sind ebenfalls bekannt. Sie werden im Fall X=C1 durch Um- setzung einer geeignet substituierten Saccharin-5-carbonsäure mit Thionylchlorid erhalten. Die Synthese von substituierten Saccha- rin-5-carbonsäuren ist z. B. in der DE 44 27 996 beschrieben.

Bei der Definition der verschiedenen Reste in Formel I stehen die angegebenen Begriffe, entweder für sich allein (wie z. B.

Cl-C6-"Alkyl") oder als Teile bzw. in Kombination mit anderen zu- sammengesetzten chemischen Gruppen (wie z. B. Cl-C6-Halo- gen-"alkyl", Phenyl-Cl-C6-"alkyl"), grundsätzlich als Sammelbe- griff für eine Gruppe von Verbindungen. Für den Fall, daß die Phenylringe ein-oder mehrfach substituiert sein können, so kön- nen die Substituenten grundsätzlich gleich oder verschieden sein.

Bei den eingangs angegebenen Definitionen der Verbindungen I wur- den Sammelbegriffe verwendet, die allgemein repräsentativ für die folgenden Gruppen stehen : Alkyl : geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 6, vorzugsweise 1-4 Kohlenstoffatomen, z. B. Cl-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methyl-propyl, 2-Methyl- propyl und 1,1-Dimethylethyl ; Alkoxy : geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 6, vorzugsweise 1-4 Kohlenstoffatomen wie vorstehend genannt, wel- che über ein Sauerstoffatom (-0-) an das Gerüst gebunden sind, z. B. Cl-C3-Alkoxy wie Methyloxy, Ethyloxy, Propyloxy und 1-Methyl- ethyloxy ; Cycloalkyl : monocyclische Alkylgruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoff- ringgliedern, z. B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclo- hexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl ; Alkenyl : geradkettige oder verzweigte Alkenylgruppen mit 2, vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung in einer beliebigen Position, z. B. C2-C6-Alkenyl wie Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylethenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-l-propenyl, 2-Methyl-l-propenyl, l-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1-Methyl-l-butenyl, 2-Methyl-l-butenyl, 3-Methyl-l-butenyl, l-Methyl-2-butenyl, 2-Methyl-2-butenyl, 3-Methyl-2-butenyl, 1-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-3-butenyl, 3-Methyl-3-butenyl, 1,1-Dimethyl-2-propenyl, 1,2-Dimethyl-l-propenyl, 1,2-Dimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-l-propenyl, l-Ethyl-2-propenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1-Methyl-l-pentenyl, 2-Methyl-l-pentenyl, 3-Methyl-l-pentenyl, 4-Methyl-l-pentenyl, l-Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl, 1-Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3-pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3-pentenyl, 1-Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4-pentenyl, <BR> <BR> <BR> 1,1-Dimethyl-2-butenyl, 1,1-Di-methyl-3-butenyl,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 1,2-Dimethyl-l-butenyl, 1,2-Dimethyl-2-butenyl, 1,2-Dimethyl-3-butenyl, 1,3-Dimethyl-l-butenyl, 1,3-Dimethyl-2-butenyl, 1,3-Dimethyl-3-butenyl, 2,2-Dimethyl-3-butenyl, 2,3-Dimethyl-l-butenyl, 2,3-Dimethyl-2-butenyl, 2,3-Dimethyl-3-butenyl, 3,3-Dimethyl-l-butenyl, 3,3-Dimethyl-2-butenyl, l-Ethyl-l-butenyl, l-Ethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-l-butenyl, 2-Ethyl-2-butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl,

1,1,2-Trimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-l-methyl-2-propenyl, l-Ethyl-2-methyl-1-propenyl und 1-Ethyl-2-methyl-2-propenyl ; Alkinyl : geradkettige oder verzweigte Alkinylgruppen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen und einer Dreifachbindung in einer beliebigen Position, z. B. C3-C5-Alkinyl wie 2-Propinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, l-Methyl-2-propinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, l-Methyl-2-butinyl, 1-Methyl-3-butinyl, 2-Methyl-3-butinyl, 1,1-Dimethyl-2-propinyl und 1-Ethyl-2-propinyl ; Halogen : Fluor, Chlor, Brom und Jod ; vorzugsweise Fluor oder Chlor.

Halogenalkyl : Cl-C6-Alkylrest wie vorstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substi- tuiert ist, z. B. Trichlormethyl, Trifluormethyl, Difluormethyl, 2-Fluorethyl, 2-Chlorethyl, 2-Bromethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl, 2-Fluorpropyl, 3-Fluor- propyl, 2-Chlorpropyl oder 3-Chlorpropyl, insbesondere Trifluor- methyl.

Phenylalkyl : Cl-C6-Alkylrest wie vorstehend genannt, der in einer beliebigen Position durch Phenyl substituiert ist, insbesondere Benzyl, 2-Phenylethyl.

Phenylringe können grundsätzlich unsubstituiert oder substituiert sein. Substituierte Phenylringe sind vorzugsweise ein-, zwei- oder dreifach substituiert durch Alkyl, Alkoxy oder Halogen. Die Substituenten können in 2-, 3-oder 4-Stellung stehen. Im Falle von einfach substituierten Phenylringen kommt bevorzugt die 2- oder 4-Stellung in Frage, im Falle von zweifach substituierten Phenylringen bevorzugt die 2,4-Stellung.

Im Hinblick auf die bestimmungsgemäße Verwendung als Herbizide sind Saccharin-5-carbonylderivate der Formel I bevorzugt, wobei die folgenden Reste für sich allein oder in Kombination miteinan- der insbesondere folgende Bedeutung haben : 1. L : Cl-C3-Alkyl, wie z. B. Methyl, Ethyl ; Cl-C3-Alkoxy, wie z. B.

Methoxy, Ethoxy ; insbesondere Methyl.

2. Z : Cl-C4-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C5-Alkinyl, Benzyl und Phenyl.

3. Z wie unter Punkt 2, insbesondere Methyl, Ethyl, i-Propyl, i- Butyl, t-Butyl, Cyclopropyl ; Cyclohexyl, Allyl, Propargyl, Phenyl und Benzyl ; besonders bevorzugt Methyl, Ethyl und Phenyl und ganz besonders bevorzugt Methyl.

4. M : Wasserstoff, Cl-C4-Alkyl, Cl-C4-Alkoxy, Fluor, Chlor, Cyano, Nitro, Halogen-Cl-C4-Alkyl.

5. M wie unter Punkt 4, insbesondere Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Fluor, Chlor, Cyano, Nitro und Trifluormethyl.

6. M wie unter Punkt 4 oder 5, bevorzugt Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy und Chlor ; besonders bevorzugt Wasserstoff, Methyl und Chlor.

7. Rl, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 : Wasserstoff, Cl-C3-Alkyl.

Bevorzugt bedeuten 5-8 der Reste R1-R8 Wasserstoff und bis zu drei Reste Alkyl, insbesondere Methyl.

8. R7 und R8 sind vorzugsweise gleich und bedeuten insbesondere Wasserstoff oder Methyl.

Bevorzugt sind auch solche Verbindungen der Formeln I, II, III oder IV, die sich aus ein-oder mehrfachen Kombinationen der unter den Punkten 1.-8. genannten Bedeutungen ergeben.

Ganz besonders bevorzugt sind Saccharinderivate der Formel I, in der die Substituenten ein oder mehrere der folgenden Merkmale enthalten : 1. L : Methyl.

2. Rl-R8 : jeweils Wasserstoff.

3. Z : Methyl.

4. M : Wasserstoff, Methyl oder Chlor.

Die Verbindungen I können in Form ihrer landwirtschaftlich brauchbaren Salze vorliegen, wobei es auf die Art des Salzes im allgemeinen nicht ankommt. Üblicherweise werden die Salze von solchen Basen in Betracht kommen, welche die herbizide Wirkung von I nicht negativ beeinträchtigen.

Als basische Salze eignen sich besonders diejenigen der Alkalime- talle, vorzugsweise die Lithium, Natrium-und Kaliumsalze, die der Erdalkalimetalle, vorzugsweise Calcium-, Magnesium-, und

Bariumsalze und die der Übergangsmetalle, vorzugsweise Mangan-, Kupfer-, Zink-und Eisensalze, Ammoniumsalze, sowie Ammonium- salze, die ein bis vier Cl-C4-Alkyl, Hydroxy-Cl-C4-alkylsub- stituenten, einen Phenyl-oder Benzylsubstituenten tragen können, vorzugsweise Diethylammonium-, Diisopropylammonium-, Tetramethyl- ammonium-, Tetrabutylammonium-, Trimethylbenzylammonium-, und Trimethyl- (2-hydroxyethyl)-ammoniumsalze, die Phosphoniumsalze, die Sulfoniumsalze, vorzugsweise Tri- (Cl-C4)-alkylsulfoniumsalze, und die Sulfoxoniumsalze, vorzugsweise Tri- (Cl-C4-) alkyl- sulfoxoniumsalze.

Die Verbindungen I und deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze eignen sich-sowohl als Isomerengemische als auch in Form der reinen Isomeren-als Herbizide. Die I enthaltenden herbiziden Mittel bekämpfen Pflanzenwuchs auf Nichtkulturflächen sehr gut, besonders bei hohen Aufwandmengen. In Kulturen wie Weizen, Reis, Mais, Soja und Baumwolle wirken sie gegen Unkräuter und Schad- gräser, ohne die Kulturpflanzen nennenswert zu schädigen. Dieser Effekt tritt vor allem bei niedrigen Aufwandmengen auf.

In Abhängigkeit von der jeweiligen Applikationsmethode können die Verbindungen I bzw. sie enthaltende Mittel noch in einer weiteren Zahl von Kulturpflanzen zur Beseitigung unerwünschter Pflanzen eingesetzt werden. In Betracht kommen beispielsweise folgende Kulturen : Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Beta vulgaris spec. altissima, Beta vulgaris spec. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica), Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium), Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgare, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spec., Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spec., Nicotiana tabacum (N. ru- stica), Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spec., Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communis, Ribes sylvestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Secale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (S. vulgare), Theobroma cacao, Trifo- lium pratense, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera, Zea mays.

Darüber hinaus können die Verbindungen I auch in Kulturen, die durch Züchtung einschließlich gentechnischer Methoden gegen die Wirkung von Herbiziden tolerant sind, verwandt werden.

Die Applikation der herbiziden Mittel bzw. der Wirkstoffe kann im Vorauflauf-oder im Nachauflaufverfahren erfolgen. Sind die Wirk- stoffe für gewisse Kulturpflanzen weniger verträglich, so können Ausbringungstechniken angewandt werden, bei welchen die herbiziden Mittel mit Hilfe der Spritzgeräte so gespritzt werden, daß die Blätter der empfindlichen Kulturpflanzen nach Möglichkeit nicht getroffen werden, während die Wirkstoffe auf die Blätter darunter wachsender unerwünschter Pflanzen oder die unbedeckte Bodenfläche gelangen (post-directed, lay-by).

Die Verbindungen I bzw. die sie enthaltenden herbiziden Mittel können beispielsweise in Form von direkt versprühbaren wäßrigen Lösungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentigen wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granula- ten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gie- Ben angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich nach den Verwendungszwecken ; sie sollten in jedem Fall möglichst die fein- ste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.

Als inerte Zusatzstoffe kommen im wesentlichen in Betracht : Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kero- sin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromati- sche Kohlenwasserstoffe, z. B. Paraffin, Tetrahydronaphthalin, al- kylierte Naphthaline oder deren Derivate, alkylierte Benzole oder deren Derivate, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Ketone wie Cyclohexanon oder stark polare Lösungsmittel, z. B. Amine wie N-Methylpyrrolidon oder Wasser.

Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Sus- pensionen, Pasten, netzbaren Pulvern oder wasserdispergierbaren Granulaten durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstel- lung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Sac- charin-5-carbonyl-derivate als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier-oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier-oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser ge- eignet sind.

Als oberflächenaktive Stoffe kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z. B. Lignin-, Phenol-, Naphthalin-und Dibutylnaphthalinsulfonsäure, sowie von Fettsäuren, Alkyl-und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanolen sowie von Fettalkoholglykolether, Kondensati- onsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxy- ethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl-oder Nonylphenol, Alkylphenyl-, Tributylphenylpolyglykolether, Alkyl- arylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethyleno- xid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether oder Polyoxypropylenalkylether, Laurylalkoholpolyglykolether- acetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen oder Methylcellulose in Betracht.

Pulver-, Streu-und Stäubemittel können durch Mischen oder ge- meinsames Vermahlen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.

Granulate, z. B. Umhüllungs-, Imprägnierungs-und Homogengranulate können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe herge- stellt werden. Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Kiesel- säuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium-und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemit- tel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harn- stoffe und pflanzliche Produkte wie Getreidemehl, Baumrindenmehl, Holz-und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Trägerstoffe.

Die Konzentrationen der Wirkstoffe I in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in weiten Bereichen variiert werden. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen 0,001 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 95 Gew.-%, mindestens eines Wirkstoffs. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR-Sektrum) eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen I können beispielsweise wie folgt formuliert werden : 1 20 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel I werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen alky- liertem Benzol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduk- tes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-mono- ethanolamid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecyl-

benzolsulfonsäure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerung- sproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl be- steht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in 100.000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew. % des Wirkstoffs enthält.

II 20 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel I werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclo- hexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungspro- duktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht.

Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100.000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew. % des Wirkstoffs enthält.

III 20 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel I werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclo- hexanon, 65 Gewichtsteilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gewichtsteilen des Anla- gerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew. % des Wirkstoffs enthält.

IV 20 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel I werden mit 3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutyl- naphthalinsulfonsäure, 17 Gewichtsteilen des Natrium- salzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermahlen. Durch fei- nes Verteilen der Mischung in 20 000 Gewichtsteilen Was- ser erhält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew. % des Wirk- stoffs enthält.

V 3 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel I werden mit 97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin vermischt. Man er- hält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew. % des Wirkstoffs enthält.

VI 20 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel I werden mit 2 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfon- saure, 8 Gewichtsteilen Fettalkohol-polyglykolether, 2 Gewichtsteilen Natriumsalz eines Phenol-Harnstoff-Form- aldehyd-Kondesates und 68 Gewichtsteilen eines paraffini-

schen Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion.

VII 1 Gewichtsteil einer Verbindung der Formel I wird in einer Mischung gelöst, die aus 70 Gewichtsteilen Cyclo- hexanon, 20 Gewichtsteilen ethoxyliertem Isooctylphenol und 10 Gewichtsteilen ethoxyliertem Rizinusöl besteht.

Man erhält ein stabiles Emulsionskonzentrat.

VIII 1 Gewichtsteil einer Verbindung der Formel I wird in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen Cyclo- hexanon und 20 Gewichtsteilen Wettol @ EM 31 (nicht io- nischer Emulgator auf der Basis von ethoxyliertem Ricinusõl). Man erhält ein stabiles Emulsionskonzentrat.

Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums und zur Erzielung syner- gistischer Effekte können die Saccharin-5-carbonyl-derivate der Formel I oder die diese Verbindung enthaltenden Pflanzenschutz- mittel mit zahlreichen Vertretern anderer herbizider oder wachstumsregulierender Wirkstoffgruppen kombiniert und gemeinsam oder getrennt ausgebracht werden. Beispielsweise kommen als Mi- schungspartner 1,2,4-Thiadiazole, 1,3,4-Thiadiazole, Amide, Aminophosphorsäure und deren Derivate, Aminotriazole, Anilide, (Het)-Aryloxyalkansäure und deren Derivate, Benzoesaure und deren Derivate, Benzothiadiazinone, 2-Aroyl-1,3-cyclohexandione, Heta- ryl-Aryl-Ketone, Benzylisoxazolidinone, Meta-CF3-phenylderivate, Carbamate, Chinolincarbonsäure und deren Derivate, Chloracet- anilide, Cyclohexan-1,3-dionderivate, Diazine, Dichlorpropion- saure und deren Derivate, Dihydrobenzofurane, Dihydrofuran-3-one, Dinitroaniline, Dinitrophenole, Diphenylether, Dipyridyle, Halogencarbonsäuren und deren Derivate, Harnstoffe, 3-Phenyl- uracile, Imidazole, Imidazolinone, N-Phenyl-3,4,5,6-tetrahydro- phthalimide, Oxadiazole, Oxirane, Phenole, Aryloxy-oder Hetero- aryloxyphenoxypropionsäureester, Phenylessigsaure und deren Derivate, Phenylpropionsäure und deren Derivate, Pyrazole, Phenylpyrazole, Pyridazine, Pyridincarbonsäure und deren Derivate, Pyrimidylether, Sulfonamide, Sulfonylharnstoffe, Tri- azine, Triazinone, Triazolinone, Triazolcarboxamide, Uracile in Betracht.

Außerdem kann es von Nutzen sein, die Verbindungen I allein oder in Kombination mit anderen herbiziden Wirkstoffen und/oder mit weiteren Pflanzenschutzmitteln gemischt, gemeinsam oder zeitlich abgetrennt auszubringen, beispielsweise mit Mitteln zur Bekamp- fung von Schädlingen oder phytopathogenen Pilzen bzw. Bakterien.

Von Interesse ist ferner die Mischbarkeit mit Mineralsalz- lösungen, welche zur Behebung von Ernahrungs-und Spurenelement-

mängeln eingesetzt werden. Es können auch nichtphytotoxische Öle und Ölkonzentrate zugesetzt werden.

Die Aufwandmengen an Wirkstoff betragen je nach Bekämpfungsziel, Jahreszeit, Zielpflanzen und Wachstumsstadium 0.001 bis 3.0, vorzugsweise 0.01 bis 1.0 kg/ha aktive Substanz (a. S.) Beispiel 1 Wirkstoff aus Bicyclo [3.2.1] oct-3-en-2-on und 2,4-Dimethylsaccha- rin-5-carbonsäurechlorid (Nr. 1.1 in Tabelle 1).

Man suspendiert 3,03 g (0,022 Mol) Bicyclo [3.2.1] oct-3-en-2-on und 6,10 g (0,022 Mol) 2,4-Dimethylsaccharin-5-carbonsäurechlorid in 100 ml Methylenchlorid und fügt 2,43 g (0,024 mol) Triethyl- amin hinzu. Man rührt noch 2 Stunden bei 25 °C nach, engt ein und chromatographiert den Rückstand an Kieselgel (Methylenchlorid/Es- sigester 8 : 2). Der Enolester wird anschließend in 300 ml Aceto- nitril gelöst und mit 4,80 g (0,047 mol) Triethylamin und 0,3 g (0,003 mol) Trimethylsilylcyanid versetzt. Man rührt bei 25 °C über Nacht, engt ein, nimmt mit Essigester auf, wäscht mit ver- dünnter Salzsäure, trocknet und engt erneut ein. Der Rückstand wird mit Methanol digeriert und abgesaugt. Man erhält 6.0 g (73 % Ausbeute) eines weißen Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von > 220 °C.

In gleicher Weise können folgende Verbindungen in Tabelle 1 er- halten werden : Tabelle 1 : Lfd. Nr. M Z v 1.1. H CH3 IR : v [cm-l] : 1724,1676 1.2. H C2H5 IR : v [cm-1] : 1728,1672 1.3. H n-C3H7 1.4. H i-C3H7 1.5. H n-C4H9

1.6. H1-C4H9 1.7. s-C4H9 1.8. Ht-C4H9 1.9. H Cyclopropyl 1.10. H Cyclobutyl 1.11. H Cyclopentyl 1.12. H Cyclohexyl 1.13. H Allyl 1.14. H Propargyl 1.15. H Benzyl 1.16. H Phenyl 1.17. H 4-Cl-phenyl 1.18. H 2,4-Dichlorphenyl 1.19. H 4-Methylphenyl 1.20. H 4-Methoxyphenyl 1.21. CH3 CH3 1.22. CH3 C2HS 1.23. n-C3H7 1.24. CH3 i-C3H7 1.25. CH3 n-C4H9 1.26. CH3 i-C4H9 1.27. CH3 s-C4H9 1.28. CH3 t-C4Hg 1.29. CH3 Cyclopropyl 1.30. CH3 Cyclobutyl 1.31. CH3 Cyclopentyl 1.32. CH3 Cyclohexyl 1.33. CH3 Allyl 1.34. CH3 Propargyl 1.35. CH3 Benzyl 1.36. CH3 Phenyl 1.37. CH3 4-Cl-phenyl 1.38. CH3 2,4-Dichlorphenyl 1.39. CH3 4-Methylphenyl 1.40. CH3 4-Methoxyphenyl 1.41. CH3 1.42. C2H5 1.43. n-C3H7 1.44. Cl i-C3H7 1.45. Cl n-C4H9 1.46 i-C4H9 1.47. ClS-C4H9 1.48. Clt-C4H9 1.49. Cyclopropyl 1.50. cyclobutyl

1.51. ci Cyclopentyl 1.52. Ci Cyclohexyl 1.53. C1 Allyl 1.54. C1 Propargyl 1.55. C1 Benzyl 1.56. Ci Phenyl 1.57. C1 4-Cl-phenyl 1.58. Cl 2,4-Dichlorphenyl 1.59. ci 4-Methylphenyl 1.60. Cl 4-Methoxyphenyl 1.61. H CH3 Na-Salz ; IR : v : 1730,1647 1.62. H CH3 K-Salz ; IR : v [cm-11 : 1728, 1645 1.63. H CH3 Mg-Salz 1.64. H CH3 Ca-Salz 1.65. H CH3 Li-Salz ; IR : v [cm-1] : 1730,1647 1.66. H CH3 Zn-Salz 1.67. H CH3 NH4-Salz 1.68. H CH3 NHEt2-Salz 1.69. H CH3 NEt3-Salz 1.70. H CH3 H2N-iPr-Salz In gleicher Weise können folgende Verbindungen I. B in Tabelle 2 erhalten werden, wobei M und Z die in Tabelle 1 angegebenen Be- deutungen besitzen : Tabelle 2 : R1-R6 = Wasserstoff ; R7, R8 = Methyl.

In gleicher Weise können folgende Verbindungen I. C in Tabelle 3 erhalten werden, wobei M und Z die in Tabelle 1 angegebenen Be- deutungen besitzen : Tabelle 3 :

R1-R5 = Wasserstoff ; R6-R8 = Methyl.

Beispiel 2 Die herbizide Wirkung der Saccharin-5-carbonyl-derivate der For- mel I ließ sich durch Gewächshausversuche zeigen : Als Kulturgefäße dienten Plastiktöpfe mit lehmigem Sand mit etwa 3,0% Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen wurden nach Arten getrennt eingesät.

Bei Vorauflaufbehandlung wurden die in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffe direkt nach Einsaat mittels fein vertei- lender Düsen aufgebracht. Die Gefäße wurden leicht beregnet, um Keimung und Wachstum zu fördern, und anschließend mit durchsich- tigen Plastikhauben abgedeckt, bis die Pflanzen angewachsen wa- ren. Diese Abdeckung bewirkt ein gleichmäßiges Keimen der Test- pflanzen, sofern dies nicht durch die Wirkstoffe beeinträchtigt wurde. Die Aufwandmenge für die Vorauflaufbehandlung betrug 0.125,0.0625 kg/ha a. S.

Zum Zweck der Nachauflaufbehandlung wurden die Testpflanzen je nach Wuchsform erst bis zu einer Wuchshöhe von 3 bis 15 cm ange- zogen und dann mit den in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffen behandelt. Die Testpflanzen wurden dafür entweder di- rekt gesät und in den gleichen Gefäßen aufgezogen oder sie wurden erst als Keimpflanzen getrennt angezogen und einige Tage vor der Behandlung in die VersuchsgefäBe verpflanzt.

Die Pflanzen wurden artenspezifisch bei Temperaturen von 10-25°C bzw. 20-35°C gehalten. Die Versuchsperiode erstreckte sich über 2 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt, und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wurde ausgewer- tet.

Bewertet wurde nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 100 kein Aufgang der Pflanzen bzw. völlige Zerstörung zumindest der oberirdischen Teile und 0 keine Schädigung oder normaler Wachstumsverlauf.

Die in den Gewächshausversuchen verwendeten Pflanzen setzten sich aus folgenden Arten zusammen : Lateinischer Name Deutscher Name Englischer Name Glycine max Sojabohne soybean (GLXMA) Chenopodium album Gänsefuß, weißer lambsquarter (CHEAL) Digitaria sanguinalis Fingerhirse, Bluthirse crabgrass, large (DIGSA) Echinochloa crus galli Hühnerhirse, Futterhirse barnyardgrass, (ECHCG) common Setaria viridis Borstenhirse, grüne foxtail, green (SETVI) Im Vorauflaufverfahren werden mit der Verbindung 1.1. bei 0.125 und 0.0625 kg/ha a. S. Schadgräser bzw. breitblättrige Pflanzen sehr gut bekämpft.

Tabelle 1 : Selektive Aktivität bei Vorauflaufanwendung im Ge- wächshaus Verbindung nach Beispiel Nr. 1.1. Aufwandmenge Aufwandmenge Testpflanzen (kg/ha a. S.) (kg/ha a. S.) 0.125 0.0625 GLXMA 0 0 CHEAL 98 98 DIGSA 98 98 ECHCG 98 98 SETVI 100 98 a. S. = aktive Substanz