Beschreibung

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind Saccharinderivate der Formel I

in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:

L,M Wasserstoff, Cι-C -Alkyl, Cι-C -Alkoxy, Cι-C ₄ -Alkylthio, Chlor, Cyano, Methylsulfonyl, Nitro oder Trifluormethyl;

Z Wasserstoff, Cι-C ₄ -Alkyl, C -C ₈ -Cycloal]<yl, C ₃ -C ₆ -Alkenyl, C ₃ -C ₅ -Alkinyl, Cι~C ₄ -Acyl, Benzyl oder Phenyl, wobei die Phenylringe jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder Cι-C ₄ -Alkyl substituiert sind;

Q ein Rest T-J, wobei

T für einen Carbonylrest CO oder für den Rest -CHY steht, wobei

J ein in 4-Stellung verknüpfter Isoxazolring der Formel II,

R ₂

bedeutet, in welcher

R ¹ für Wasserstoff oder Cι-C ₄ -Alkyl und

R ² für Cι-C -Alkyl, Cyclopropyl, 1-Methylcyclopropyl oder 1-Methylthiocyclopropyl steht;

Y eine OH-Gruppe, eine ggf. mit C ₂ - C ₄ -Acyl acylierte Hydroxy- gruppe oder ein Chloratom bedeutet;

sowie landwirtschaftlich übliche Salze der Verbindungen I.

Gegenstand der Erfindung sind ferner herbizide Mittel, enthaltend die Verbindungen I sowie Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses mit den Saccharinderivaten I. Darüber hinaus um¬ faßt die vorliegende Erfindung auch Zwischenprodukte zur Her- Stellung der erfindungsgemäßen Endprodukte I und Herstellungs¬ verfahren für die Produkte I unter Verwendung der neuen Zwischen¬ produkte der Formeln B2 und IV

Saccharinderivate mit herbizider Wirkung sind dem Stand der Tech¬ nik nicht zu entnehmen. Dagegen ist das unsubstituierte Saccharin (o-Sulfobenzoesäureimid, d.h. L, M, Q und Z in Formel I = H) seit langem als synthetischer Süßstoff bekannt. Als Süßstoff bekannt ist ferner das 4-Hydroxy-Saccharin (DE-OS 3 607 343). Bekannt ist auch die Verwendung von Saccharinderivaten bei der Schädlingsbe¬ kämpfung, z.B. JP-Publikation 72/00419, 73/35457 (Fungizide) und in der Pharmazie, z.B. EP-A 594 257 und darin weiter genannte Pa¬ tente.

Heterocyclische Verbindungen mit einem eine Sulfonamidgruppe ent¬ haltenden Ring sind als Herbizide bekannt geworden, als typischer Vertreter ist hier das Bentazon

H

zu nennen.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, neue Herbizide mit einer bislang für diese Indikation unbekannten Grundstruktur zur Verfügung zu stellen. Demgemäß wurden die eingangs definierten Verbindungen I und die Zwischenprodukte B2 gefunden.

Verbindungen der Formel I mit R ¹ = H erhält man dadurch, daß man die an sich bekannten ß-Ketoester der Formel AI [Y. Oikawa et al., JOC AI, 2087 (1978)1 mit einem Säurechlorid der Formel III zu einem Ester der Formel Bl acyliert, dieses durch Umsetzung mit p-Toluolsulfonsäure in Toluol in ein 1,3-Diketon der Formel Cl überführt, danach das 1,3-Diketon Cl entweder mit Orthoameisen- säuretriethylester in einen Enolether Dl oder mit Dimethylforma- mid-dimethylacetal in ein Enamin D2 überführt und Dl oder D2 mit Hydroxylamin zum Saccharinderivat der Formel 1.1 umsetzt. Die Reaktionsseguenz ist im nachfolgenden Formelschema zusammen¬ gefaßt:

D1 : X = 0C ₂ H ₅

D2 : X = N (CH ₃ ) ₂

Die als Ausgangsmaterial verwendeten ß-Ketoester der Formel AI sind bekannt und können z. B. durch Umsetzung von Meldrumsäure mit Säurechloriden der Formel R ² -C0C1 und anschließende Umsetzung mit tert. Butanol erhalten werden.

Die Umsetzung von ß-Ketoestern der Formel AI mit Benzoesäure- Chloriden und die anschließende säurekatalysierte Zerlegung zu 1,3-Diketonen ist bekannt:, z.B. aus EP-A 527 037, EP-A 560 483. Sowohl die Kondensation von 1,3-Diketonen mit Orthoameisensäure- triethylester als auch die Umsetzung der dabei entstehenden Enol- ether Dl mit Hydroxylamin zu Isoxazolen ist bekannt, z.B. aus EP-A 527 036, EP-A 560483. Die Reaktion von 1,3-Diketonen mit Orthoamiden wie Dimethylformamiddimethylacetal und die anschließende Umsetzung der dabei entstehenden Enamine D2 mit Hydroxylamin zu Isoxazolen ist beschrieben von Menozzi in J. Het. Chem. _Z , 645 (1983) .

Hat dagegen R ¹ die Bedeutung Cι-C -Alkyl, werden die Verbindungen der Formel I in der Weise erhalten, daß man Saccharincarbonsäu¬ rechloride der Formel IV mit Alkinylstannanen der Formel A2 zu Benzoylalkinen der Formel B2 umsetzt und diese sodann mit Nitri- loxiden der Formel C2 einer Cycloaddition zu den isoxazolen der Formel 1.2 unterwirft:

In den oben genannten Formeln haben und M die eingangs angege- bene Bedeutung und Z steht für Wasserstoff, Cι-C ₄ -Alkyl,

C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl, C ₃ -C ₆ -Alkenyl, C ₃ -Cs-Alkinyl, Cι~C -Acyl oder für gegebenenfalls durch Halogen oder Cι-C ₄ -Alkyl substituiertes Benzyl oder Phenyl.

Alkinylstannane der Formel A2 sind in bekannter Weise aus Trial- kylzinnchlorid und Lithiu acetyliden zugänglich. Die Darstellung von Aroylalkinen erfolgt in an sich bekannter Weise aus Alkinyl- stannanen und Benzoesäurechloriden in Gegenwart von Palladium¬ katalysatoren wie Bis(triphenylphosphin)-palladium(ll)Chlorid, wie z.B. von Crisp in Synth. Comm. 1_, 1745 (1989) beschrieben.

Nitriloxide der Formel C2 werden in bekannter Weise aus Hydroxam- säurechloriden und tertiären Aminen wie Triethylamin erhalten. Die Cycloaddition von Aroylalkinen mit Nitriloxiden zu Isoxazolen ist z.B. aus EP-A 487 357 bekannt.

Die Ausgangsstoffe der Formel IV werden in an sich bekannter Weise durch Umsetzung der Saccharincarbonsäurederivate III

mit Thionylchlorid hergestellt.

Saccharincarbonsäuren III sind zum Teil bekannt (4-COOH: Zincke, Liebigs Ann. 427. 231 (1922), 5-C00H: Jacobsen, Chem. Ber. H, 1554 (1880), 6-COOH: Weber, Chem. Ber. 21, 1740 (1892)). In der DE-OS 3 607343 ist ferner die Herstellung der 4-Chlor-saccha- rin-5-carbonsäure beschrieben.

Saccharincarbonsäuren können auch erhalten werden, indem entspre¬ chende brom- oder iodsubstituierte Saccharinderivate der Formel II

in der L, M und Z die obengenannte Bedeutung haben, oder im Falle von Z ≠ H Verbindungen der Formel III

in Gegenwart eines Palladium-, Nickel-, Cobalt- oder Rhodium- Übergangsmetallkatalysators und einer Base mit Kohlenmonoxid und Wasser bzw. einem Ci-C _ß -Alkohol unter erhöhtem Druck umsetzt.

Wenn beispielsweise L für Methyl und M und Z für Wasserstoff stehen, läßt sich die Reaktionsfolge wie folgt darstellen:

Die Katalysatoren Nickel, Cobalt, Rhodium und insbesondere Palladium können metallisch oder in Form üblicher Salze wie in Form von Halogenverbindungen, z.B. PdCl ₂ , RhCl • H ₂ 0, Acetaten, z.B. Pd(0AC) ₂ , Cyaniden usw. in den bekannten Wertigkeitsstufen vorliegen. Ferner können Metallkomplexe mit tertiären Phosphinen, Metallalkylcarbonyle, Metallcarbonyle, z.B. Co ₂ (CO) ₈ , Ni(C0) ₄ , Metallcarbonyl-Komplexe mit ter .-Phosphinen, z.B. (PPh ₃ ) ₂ Ni (CO) ₂ oder mit tertiären Phosphinen komplexierte Übergangsmetallsalze vorliegen. Die letztgenannte Ausführungsform ist insbesondere im Fall von Palladium als Katalysator bevorzugt. Dabei ist die Art der Phosphinliganden breit variabel. Beispielsweise lassen sie sich durch folgende Formeln wiedergeben:

R ⁷ Rl^ Ri2 R ⁸ oder P (CH ₂ ) _n R ¹³ R ⁹ wobei n die Zahlen 1, 2, 3 oder 4 bedeutet und die Reste R ⁷ bis R ¹³ für niedermolekulares Alkyl, z.B. Ci-Cβ-Alkyl, Aryl, Ci-C ₄ -Alkylaryl, z.B. Benzyl, Phenethyl oder Aryloxy stehen. Aryl ist z.B. Naphthyl, Anthryl und vorzugsweise gegebenenfalls sub¬ stituiertes Phenyl, wobei man hinsichtlich der Substituenten nur auf deren Inertheit gegenüber der Carboxylierungsreaktion zu ach¬ ten hat, ansonsten können sie breit variiert werden und umfassen alle inerten C-organischen Reste wie Ci-Cε-Alkylreste, z.B. Methyl, Carboxylreste wie COOH, COOM (M ist z.B. ein Alkali-, Erdalkalimetall oder Ammoniumsalz) , oder C-organische Reste über Sauerstoff gebunden wie Cι-C ₆ -Alkoxyreste.

Die Herstellung der Phosphinkomplexe kann in an sich bekannter Weise z.B. wie in den eingangs genannten Dokumenten, beschrieben hergestellt werden. Beispielsweise geht man von üblichen kommer¬ ziell erwerblichen Metallsalzen wie PdCl ₂ oder Pd(0C0CH ₃ ) ₂ aus und fügt das Phosphin z.B. P(C ₆ H ₅ ) ₃ , P(n-C ₄ H ₉ ) ₃ , PCH (C ₆ H ₅ ) ₂ , 1,2-Bis(diphenylphosphino)ethan hinzu.

Die Menge an Phosphin, bezogen auf das Übergangsmetall, beträgt üblicherweise 0 bis 20, insbesondere 0,1 bis 10 Molequivalente, besonders bevorzugt 1 bis 5 Molequivalente.

Die Menge an Übergangsmetall ist nicht kritisch. Natürlich wird man aus Kostengründen eher eine geringe Menge, z.B. von 0,1 bis 10 Mol.-%, insbesondere 1 bis 5 Mol.- , bezogen auf den Ausgangs¬ stoff II bzw. III verwenden.

β

Zur Herstellung der Saccharincarbonsäuren III führt man die Um¬ setzung mit Kohlen onoxid und mindestens äquimolaren Mengen an Wasser, bezogen auf die Ausgangsstoffe A2 bzw. A4 durch. Der Re¬ aktionspartner Wasser bzw. Ci-Cε-Alkyl-OH kann gleichzeitig auch als Lösungsmittel dienen, d.h. die maximale Menge ist nicht kritisch.

Es kann aber auch je nach Art der Ausgangsstoffe und der verwen¬ deten Katalysatoren von Vorteil sein, anstelle des Reaktionspart- ners ein anderes inertes Lösungsmittel oder die für die Carboxy- lierung verwendete Base als Lösungsmittel zu verwenden.

Als inerte Lösungsmittel kommen für Carboxylierungsreaktionen übliche Lösungsmittel wie Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, Xylol, Hexan, Pentan, Cyclohexan, Ether z.B. Methyl-tert.-butylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethoxyethan, substituierte Amide wie Dimethylformamid, persubstituierte Harnstoffe wie Te- tra-Cι-C ₄ -alkylhamstoffe oder Nitrile wie Benzonitril oder Aceto- nitril in Betracht.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens verwendet man einen der Reaktionspartner, insbesondere die Base im Überschuß, so daß kein zusätzliches Lösungsmittel erforderlich ist.

Für das Verfahren geeignete Basen sind alle inerten Basen, die den bei der Umsetzung freiwerdenden Jodwasserstoff bzw. Brom¬ wasserstoff zu binden vermögen. Beispielsweise sind hier tertiäre Amine wie Triethylamin, cyclische Amine wie N-Methylpiperidin oder N,N-Dimethylpiperazin, Pyridin, Amide wie N-Methyl- oder N,N-Dimethylforrnamid, Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxide,

-carbonate, oder -hydrogencarbonate oder tetraalkylsubstituierte Harnstoffderivate wie Tetra-Cι-C ₄ -alkylharnstoff, z.B. Tetra- methylharnstoff zu nennen.

Die Menge an Base ist nicht kritisch, üblicherweise werden 1 bis 10, insbesondere 1 bis 5 Mol verwendet. Bei gleichzeitiger Ver¬ wendung der Base als Lösungsmittel, wird die Menge in der Regel so bemessen, daß die Reaktionspartner gelöst sind, wobei man aus Praktikabilitätsgründen unnötig hohe Überschüsse vermeidet; um Kosten zu sparen, kleine Reaktionsgefäße einsetzen zu können und den Reaktionspartnern maximalen Kontakt zu gewährleisten.

Während der Umsetzung wird der Kohlenmonoxiddruck so eingestellt, daß immer ein Überschuß an CO, bezogen auf A3 bzw. A4 vorliegt. Vorzugsweise liegt der Kohlenmonoxiddruck bei Raumtemperatur bei 1 bis 250 bar, insbesondere 5 bis 150 bar CO.

Die Carbonylierung wird in der Regel bei Temperaturen von 20 bis 250°C, insbesondere bei 30 bis 150°C kontinuierlich oder diskonti¬ nuierlich durchgeführt. Bei diskontinuierlichem Betrieb wird zweckmäßigerweise zur Aufrechterhaltung eines konstanten Druckes kontinuierlich Kohlenmonoxid auf das Umsetzungsgemisch aufge¬ preßt.

Aus dem anfallenden Reaktionsgemisch können die Produkte in üblicher Weise, z.B. durch Destillation isoliert.

Die für die Umsetzung benötigten AusgangsStoffe A3 bzw. A4 sind bekannt oder können in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Sie können entweder durch Permanganatoxidation von iod- substituierten 2-Methylbenzolsulfonamiden oder durch Sandmeyer- Reaktion aus Aminosacchariden erhalten werden. Aminosaccharine werden nach bekannten Methoden durch Reduktion von Nitro- sacchariden erhalten, die ihrerseits entweder bekannt sind (Kastle, Amer. Chem. Journal H, 184 (1889) oder DRP 551423 (1930) oder in literaturbekannter Weise aus geeigneten Nitro- benzolderivaten (Liebigs Ann. 669. 85 (1963)) oder Benzol¬ sulfonamiden synthetisiert werden.

Darüber hinaus können sie analog den Herstellvorschriften aus den Beispielen 1 bis 12 erhalten werden.

Die Verbindungen I mit T = -CHY können aus den Verbindungen der Formel 1.2 mit T = CO dadurch erhalten werden, daß man sie mit Natriumborhydrid zu Carbinolen der Formel 1.3 reduziert, und diese entweder mit Methansulfonsäurechlorid zu Chloriden der Formel 1.4 umsetzt oder mit C ₂ -C -Carbonsäureanhydriden zu Estern der Formel 1.5 acyliert.

CH ₃ S0 ₂ C1

1.5

Im Hinblick auf die bestimmungsgemäße Verwendung sind Saccharin¬ derivate der Formel I bevorzugt, in der die Reste L bzw. M für Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Methylthio, Chlor, Cyano, Methyl¬ sulfonyl, Nitro oder Trifluormethyl stehen. Ferner bedeutet einer der Reste L oder M Wasserstoff und der andere Rest einen der voranstehend genannten Reste.

In Formel I bedeutet Q besonders bevorzugt den Rest CO-J. Der Rest R ¹ bedeutet bevorzugt Wasserstoff und R ⁵ bevorzugt Cyclo¬ propyl oder tert. Butyl.

Der Rest Z steht besonders bevorzugt für einen der genannten C-organischen Reste, insbesondere für Methyl, Ethyl, Acetyl, Phenyl oder Propargyl.

Insbesondere bevorzugte Wirkstoffe sind der Tabelle 1 zu ent¬ nehmen. Die in Tabelle 1 für einen Substituenten genannten Gruppen stellen außerdem für sich betrachtet - unabhängig von der speziellen Kombination mit anderen Substituenten, in der sie

genannt sind - eine besonders bevorzugte Definition des betreffenden Substituenten dar.

Die Verbindungen I können in Form ihrer landwirtschaftlich brauchbaren Salze vorliegen, wobei es auf die Art des Salzes im allgemeinen nicht ankommt. Üblicherweise werden die Salze von solchen Basen in Betracht kommen, welche die herbizide Wirkung von I nicht negativ beeinträchtigen.

Als basische Salze eignen sich besonders diejenigen der Alkali¬ metalle, vorzugsweise die Natrium- und Kaliumsalze, die der Erd¬ alkalimetalle, vorzugsweise Calcium-, Magnesium-, und Bariumsalze und die der übergangsmetalle, vorzugsweise Mangan-, Kupfer-, Zink- und Eisensalze sowie die Ammoniumsalze, die ein bis drei Cι-C ₄ -Alkyl, Hydroxy-Cι-C ₄ -alkylsvιbstituenten und/oder einen Phenyl- oder Benzylsubstituenten tragen können, vorzugsweise Diisopropylammonium-, Tetramethylammonium-, Tetrabutylammonium-, Trimethylbenzy1ammonium-, und Trimeth 1- (2-hydrox - ethyl) -ammoniumsalze, die Phosphoniumsalze, die Sulfoniumsalze, vorzugsweise Tri- (Cι-C ₄ -)alkylsulfoniumsalze, und die Sulfoxonium- salze, vorzugsweise Tri- (Cι-C -)alkylsulfoxoniumsalze.

Die Verbindungen I bzw. die sie enthaltenden herbiziden Mittel sowie deren umweltverträgliche Salze von beispielsweise Alkali- metallen, Erdalkalimetallen oder Ammoniak und Aminen bzw. die sie enthaltenden herbiziden Mittel können in Kulturen wie Weizen, Reis, Mais, Soja und Baumwolle Unkräuter und Schadgräser sehr gut bekämpfen, ohne die Kulturpflanzen nennenswert zu schädigen. Dieser Effekt tritt vor allem bei niedrigen Aufwandmengen auf.

Unter Berücksichtigung der Vielseitigkeit der Applikations¬ methoden können die Verbindungen I bzw. sie enthaltende Mittel noch in einer weiteren Zahl von Kulturpflanzen zur Beseitigung unerwünschter Pflanzen eingesetzt werden, in Betracht kommen beispielsweise folgende Kulturen:

Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Beta vulgaris spp. altissima, Beta vulgaris spp. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica) , Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium) , Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgäre, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spp., Manihot

esculenta, Medicago sativa, Musa spp., Nicotiana tabacum (N.rustica), Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spp., Pisum sativum, Prunus aviu , Prunus persica, Pyrus communis, Ribes sylvestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Seeale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (s. vulgäre), Theobroma cacao, Tri- foliu pratense, Triticum aestivum, Triticum dunim, Vicia faba, Vitis vinifera, Zea mays.

Darüber lassen sich die Verbindungen I auch in Kulturen, die durch Züchtung und/oder mittels gentechnischer Methoden gegen die Wirkung von I oder anderen Herbiziden weitgehend resistent ge¬ macht wurden, einsetzen.

Die Applikation der herbiziden Mittel bzw. der Wirkstoffe kann im Vorauflauf- oder im Nachauflaufverfahren erfolgen. Sind die Wirk¬ stoffe für gewisse Kulturpflanzen weniger verträglich, so können Ausbringungstechniken angewandt werden, bei welchen die herbiziden Mittel mit Hilfe der Spritzgeräte so gespritzt werden, daß die Blätter der empfindlichen Kulturpflanzen nach Möglichkeit nicht getroffen werden, während die Wirkstoffe auf die Blatter darunter wachsender unerwünschter Pflanzen oder die unbedeckte Bodenfläche gelangen (post-directed, lay-by) .

Die Verbindungen I bzw. die sie enthaltenden herbiziden Mittel können beispielsweise in Form von direkt versprühbaren wäßrigen Lösungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentigen wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granula- ten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gie¬ ßen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährlei¬ sten.

Als inerte Hilfsstoffe für die Herstellung von direkt versprüh¬ baren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder öldispersionen kommen im wesentlichen in Betracht: Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Paraffine, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, alkylierte Benzole und deren Derivate, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol und Cyclohexanol, Ketone wie Cyclo- hexanon oder stark polare Lösungsmittel, z.B. Amine wie N-Methyl- pyrrolidon, oder Wasser.

Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Sus¬ pensionen, Pasten, netzbaren Pulvern oder wasserdispergierbaren Granulaten durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Her¬ stellung von Emulsionen, Pasten oder öldispersionen können die 5 Substrate als solche oder in einem öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, 0 die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.

Als oberflächenaktive Stoffe kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z.B. Lignin-, Phenol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsäure, sowie von

15 Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether¬ und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanolen sowie von Fettalkoholglykolether, Kondensati¬ onsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des N phthalins bzw. der 0 Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxy- ethylenoctylphenolether, ethoxyliertes isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenyl-, Tributylphenylpolyglykolether, Alkyl- arylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylen- oxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkyl- 5 ether oder Polyoxypropylenalkylether, Laurylalkoholpolyglykol- etheracetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen oder Methyl- cellulose in Betracht.

Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder ge- 0 meinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.

Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe herge-

35 stellt werden. Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Kiesel¬ säuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemit¬ tel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harn-

40 Stoffe und pflanzliche Produkte wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Trägerstoffe.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,01 und 45 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.-%, Wirkstoff. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90 % bis 100 %, vorzugsweise 95 % bis 100 % (nach NMR-Spektrum) eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen I können beispielsweise wie folgt formuliert werden:

I. 20 Gewichtsteile der Verbindung 1.05 werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen alkyliertem

Benzol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoethanol- amid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzol- sulfonsäure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteh . Durch

Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew. % des Wirkstoffs enthält.

II. 20 Gewichtsteile der Verbindung 1.05 werden in einer

Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungs- Produktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl be¬ steht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.

III. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs 1.05 werden in einer

Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 65 Gewichtsteilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungs¬ produktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl be- steht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in

100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.

IV. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs 1.05 werden mit 3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutyl- naphthalin-α-sulfonsäure, 17 Gewichtsteilen des Natrium¬ salzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermählen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20 000 Gewichtsteilen Wasser enthält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.

V. 3 Gewichtsteile des Wirkstoffs 1.05 werden mit 97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew.-% des Wirk¬ stoffs enthält.

VI. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs 1.05 werden mit 2 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure,

8 Gewichtsteilen Fettalkohol-polyglykolether, 2 Gewichts¬ teilen Natriumsalz eines Phenol-Harnstoff-Formaldehyd- Kondensates und 68 Gewichtsteilen eines paraffinischen

Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion.

Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums und zur Erzielung syner- gistischer Effekte können die Saccharincarbonsäurederivate I mit zahlreichen Vertretern anderer herbizider oder wachstums¬ regulierender Wirkstoffgruppen gemischt und gemeinsam ausgebracht werden. Beispielsweise kommen als Mischungspartner Diazine, 4H-3,1-Benzoxazinderivate, Benzothiadiazinone, 2,6-Dinitro- aniline, N-Phenylcarbamate, Thiolcarbamate, Halogencarbonsäuren, Triazine, Amide, Harnstoffe, Diphenylether, Triazinone, Uracile, Benzofuranderivate, Cyclohexan-1, 3-dionderivate, die in 2-Stellung z.B. eine Carboxy- oder Carbimino-Gruppe tragen, Chinolincarbonsäurederivate, Imidazolinone, Sulfonamide, Sulfonylharnstoffe, Aryloxy-, Heteroaryloxyphenoxypropionsäuren sowie deren Salze, Ester und Amide und andere in Betracht.

Außerdem kann es von Nutzen sein, die Verbindungen I allein oder in Kombination mit anderen Herbiziden auch noch mit weiteren Pflanzenschutzmitteln gemischt, gemeinsam auszubringen, bei¬ spielsweise mit Mitteln zur Bekämpfung von Schädlingen oder phytopathogenen Pilzen bzw. Bakterien. Von Interesse ist ferner die Mischbarkeit mit Mineralsalzlösungen, welche zur Behebung von Ernährungs- und Spurenelementmängeln eingesetzt werden. Es können auch nichtphytotoxische Öle und Olkonzentrate zugesetzt werden.

Die Aufwandmengen an Wirkstoff betragen je nach Bekämpfungsziel, Jahreszeit, Zielpflanzen und Wachstumsstadium 0,01 bis 3,0, vor¬ zugsweise 0,01 bis 1,0 kg/ha aktive Substanz (a.S.).

Herstellungsbeispiele:

1. Acylierung von Meldrumsäure mit Cyclopropancarbonsäurechlorid

Zu einer auf 5°C gekühlten Lösung von 20 g (0.14 Mol)

2,2-Dimethyl-l,3-dioxan-4, 6-dion (Meldrumsäure) in 100 ml Methylenchlorid werden 22 g (0.28 Mol) Pyridin gegeben.

Anschließend wird bei 0 - 3°C eine Lösung von 16 g (0.15 Mol) Cyclopropancarbonsäurechlorid in 50 ml Methylenchlorid zuge¬ tropft. Nach zweistündigem Nachrühren bei 25°C wird das Re- aktionsgemisch mit 100 ml 5 proz. HC1 versetzt und kurz ge- rührt. Anschließend wird die organische Phase abgetrennt, mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abziehen des Lösungsmittels im Vakuum erhält mein 27,7 g eines Öls (84 % d. Th.), das nach NMR als Enol der Formel

vorliegt.

2. 3-Oxo-3-cyclopropyl-propionsäure-tert.butylester

Man gibt 25 g (0.338 Mol) tert. Butanol zu einer Lösung von 23,9 g (0.113 Mol) der unter 1. erhaltenen Verbindung in 100 ml Toluol und erhitzt zum Sieden. Nach 4 Std. läßt man abküh¬ len, wäscht die Reaktionsmischung mit Eiswasser und trocknet die organische Phase über Natriumsulfat. Nach dem Abziehen des Lösungsmittels verbleiben 20 g (82 % d. Th. ) eines Öls obiger Struktur.

3. 2-Methyl-6-acetaminobenzoesäure

Zu einer Lösung von 24,8 g (0.62 Mol) NaOH in 500 ml Wasser gibt man 90,6 g (0.6 Mol) 6-Methylanthranilsäure und tropft dann 63,4 g(0.62 Mol) Acetanhydrid zu. Nach einer Stunde Nachrühren wird unter Kühlung mit konz. HC1 auf pH 3 ange¬ säuert, der ausfallende Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 50°C i. Vak. getrocknet.

Ausbeute: 107 g (0.55 Mol) = 92 % d.Th., Fp. : 189 - 190°C

4. 2-Methyl-3-nitro-6-acetaminobenzoesäure

Man legt 271 ml 98 proz. Salpetersäure bei - 5°C vor und trägt portionsweise 106 g (0,55 Mol) der unter 1. hergestell¬ ten 2-Methyl-6-acetaminobenzoesäure ein. Nach einer Stunde

Nachrühren bei 10°C wird das Reaktionsgemisch in eine Mischung aus 540 g Eis und 270 ml Wasser gegossen. Der ausge¬ fallene Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 50°C i. Vak. getrocknet. Ausbeute. 75,6 g (0.317 Mol) = 58 % d. Th. , Fp.: 190 - 191°C

Aus dem Filtrat scheidet sich nach längerem Stehen das in

3-Stellung nitrierte Isomere ab.

Ausbeute: 21,3 g (0.089 Mol) = 16 % d. Th. , Fp.: 180 - 182°C

2-Methyl-3-nitro-6-aminobenzoesäure

Man legt 450 ml 2-N NaOH vor und fügt 75,6 g (0.317 Mol) 2-Methyl-3-nitro-6-acetaminobenzoesäure zu. Anschließend er- wärmt man die Reaktionsmischung auf 95 °C und läßt eine Stunde bei dieser Temperatur rühren. Nach Abkühlung auf 10°C wird durch Zugabe von 425 ml 2-N HC1 angesäuert. Man saugt den ausfallenden Niederschlag ab, wäscht mit Wasser und trocknet bei 50°C i. Vak.. Ausbeute. 50,7 g (0.258 Mol) = 82 % d. Th. , Fp.: 183 - 184°C

6. 2-Methyl-3-nitro-6-aminobenzoesäuremethylester

Man löst 49,7 g (0.253 Mol) 2-Methyl-3-nitro-6-aminobenzoe- säure in 380 ml Aceton und fügt 43 g (0.51 Mol) Natrium- hydrogencarbonat zu. Anschließend wird zum Sieden erhitzt, bis die C0 ₂ -Entwicklung abgeschlossen ist. Zu der so erhaltenen Suspension des Natriumsalzes von 2-Methyl-3-nitro-6-aminobenzoesäure tropft man anschließend bei Siedetemperatur des Acetons 35,3 g (0.28 Mol) Dimethyl- sulfat im Laufe von zwei Stunden zu, refluxiert anschließend noch drei Stunden und läßt dann abkühlen. Nach Eingießen der Reaktionsmischung in 1,8 1 Wasser wird mit Methylenchlorid extrahiert. Nach Trocknen der organischen Phase wird einge- engt. Der erhaltene Feststoff ist für die Folgeumsetzung ge¬ nügend rein (NMR) . Ausbeute: 50 g (0.238 Mol) = 94 % d. Th. , Fp.: 92 - 94°C

2-Methoxycarbonyl-3-methyl-4-nitro-benzolsulfonsäurechlo rid

Man löst unter Erwärmen 58,5 g (0.278 Mol) 2-Methyl-3-nitro-6-amino-benzoesäure-methylester in 280 ml Eisessig und gießt diese Lösung bei 15 - 20°C in 85 ml konz. HC1. Dann tropft man bei 5 - 10 °C eine Lösung von 19,3 g (0.28 Mol) Natriumnitrit in 60 ml Wasser zu und läßt 30 min bei 5°C nachrühren. Anschließend tropft man diese Diazonium- salz-lösung in eine Lösung von 374 g S0 ₂ in 750 ml Eisessig,

die 14 g CuCl2 (in 30 ml Wasser gelöst) enthält. Nach Beendi¬ gung der Stickstoffentwicklung wird noch 15 min nachgerührt und dann in 1,4 1 Eiswasser gegossen. Das Sulfonsäurechlorid wird durch Extraktion mit 1,2 1 Methylenchlorid abgetrennt. Nach Trocknen und Einengen der organischen Phase erhält man 73 g (0.25 Mol) (= 90 % d.Th.) eines Öls, das nach NMR (in CDC1 ₃ ) reines 2-Methoxycarbonyl-3-methyl-4-nitro-benzolsul- fonsäurechlorid ist.

8. 4-Methyl-5-nitrosaccharin

Man legt 104 ml 25 proz. Ammoniaklösung vor, fügt 100 ml Was¬ ser zu und tropft dann bei 10°C eine Lösung von 48,7 g (0.166 Mol) 2-Methoxycarbonyl-3-methyl-4-nitro-benzolsulfon-säure- Chlorid in 70 ml Tetrahydrofuran zu. Nach drei Stunden Rühren bei 25°C wird am Rotationsverdampfer eingeengt, um Wasser und THF zu entfernen. Der verbleibende Rückstand wird mit Essig¬ ester verrührt, abgesaugt und mit Essigester gewaschen. Nach dem Trocknen i. Vak. erhält man 34 g (0.131 Mol) = 79 % d. Th. eines weißen Feststoffs mit Fp. : 312°C (Zers.)

9. 2,4-Dimethyl-5-nitrosaccharin

Diese Substanz kann durch nachträgliche Methylierung des unter 8. erhaltenen Saccharins mit Dimethylsulfat in Gegen¬ wart von NaOH hergestellt werden.

10. 3-Methyl-4-nitro-2-(N'-methyl)carboxamido-N-methylbenzol- sulfonamid

Man gießt 50 ml Wasser in 50 ml 40 proz. Methylamin-Lösung und tropft bei 10°C eine Lösung von 24,3 g (83 mMol) 2-Meth- oxycarbonyl-3-methyl-4-nitro-benzolsulfonsäurechlorid in 35 ml THF zu. Nach einer Stunde Rühren bei 25°C werden alle flüchtigen Bestandteile am Rotationsverdampfer abgezogen, der Rückstand wird mit Essigester extrahiert, die organische Phase mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Der verbleibende Rückstand kristallisiert nach längerem Stehen. Ausbeute: 10,3 g (40 mMol = 48 % d. Th. ) , Fp. : 125 - 126°C, nach Umkristallisation aus Essigester Fp.: 144 - 145°C. Das Produkt ist nach NMR kein Saccharinderivat sondern ein Carbonsäureamid mit einer zusätzlichen Sulfonamidgruppe.

11. 4-Methyl-5-amino-saccharin

Man löst unter Erwärmen auf 45°C 33,6 g (0.13 Mol) 4-Methyl-5-nitro-saccharin in 1,2 1 Wasser und fügt 5 g Pd/C 5 (10 proz. auf Aktivkohle) zu. Anschließend leitet man unter heftigem Rühren Wasserstoffgas ein (drucklose Hydrierung) . Im Laufe von 4,5 Stunden werden 9 1 H ₂ aufgenommen. Nach Abküh¬ len auf 25°C wird vom Katalysator abfiltriert, am Rotavapor auf 200 ml Volumen eingeengt und dann auf pH 1 angesäuert. 10 Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser ge¬ waschen und bei 50°C i. Vak. getrocknet. Man erhält 23,4 g (0. 11 mol = 85 % d. Th. ) eines weißen Feststoffs mit Fp. : 272 - 273°C

15 12. 4-Methyl-5-iod-saccharin

Man legt eine Mischung von 205 ml Eisessig, 160 ml Wasser und 40 ml konz. HC1 vor und trägt unter Rühren 23,4 g (0.11 Mol) 4-Methyl-5-amino-saccharin bei 15 - 20 °C ein. Zu der entstan-

20 denen Suspension tropft man bei 5 - 10°C 7,9 g (0.115 Mol) Natriumnitrit und läßt 30 min. bei 5°C nachrühren. Das als Suspension vorliegende Diazoniumsalz wird dann portionsweise in eine auf 50°C erwärmte Lösung von 19,1g (0.115 Mol) Kaliumiodid in 170 ml Wasser getropft, wobei Stickstoff ent-

25 steht. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das ausgefallene Produkt durch Absaugen isoliert, mit Wasser gewaschen und bei 50°C i. Vak. getrocknet. Man erhält 32,5 g (0.1 Mol = 91 % d. Th.) eines Feststoffs mit Fp.: 257 - 258°C.

30 Eine Verbrennungsanalyse ergibt einen Iodgehalt von 38,5 % (Theorie 39, 3 %) .

Das Produkt ist für die Folgeumsetzungen genügend rein.

35 13. 4-Methyl-saccharin-5-carbonsäure

6,4 g (0,002 mol) 4-Methyl-5-iod-Saccharin werden in 70 ml Tetramethylharnstoff und 30 ml Wasser 0,7 g gelöst, mit Bis(triphenylphosphin)palladiumchlorid versetzt und das 40 Gemisch in einem 300-ml-Autoklaven auf 100°C erhitzt und 36 h bei einem Druck von 100 bar Kohlenmonoxid gerührt.

Zur Aufarbeitung filtriert man und entfernt Wasser und Tetra- methylharnstoff destillativ im Hochvakuum. Der Rückstand wird 45 in Methyltert.-butylether (MTBE) aufgenommen, mit NaHC0 ₃ -Lsg. extrahiert und nach dem Ansäuern mit HCl wieder mit MTBE

extrahiert. Nach dem Einengen erhält man 2,8 g 4-Methyl-l-saccharin-5-carbonsäure (58 % d. Th. ) .

iH-NMR (DMSO, 400,1 MHz): 2,85 (3H, s) ; 8,05 (1H, d) ; 8,2 5 (1H, d);

¹³ C-NMR (DMSO, 100, 6 MHz): 167,4 (CO) ; 161,3 (CO) ; 141,6 (quart. C) ; 139,7 (quart. C) ; 138,7 (quart. C) ; 135,6 (CH) ; 125,4 (quart. C) ; 118,5 (CH) ; 15,4 (CH ₃ ). 10

14. 4,N-Dimethyl-saccharin-5-carbonsäure

7,3 g (0,02 mol) 3-Methyl-4-iod-2- (N'-methyl)carboxamido-N- methylbenzol-sulfonamid werden zusammen mit 0,69 g Bis(tri- 15 phenylphosphin)palladiumchlorid, 30 ml Wasser und 70 ml

Tetramethylharnstoff in einem 300-ml-Autoklaven vorgelegt, das Gemisch auf 100 °C erhitzt und 36 h bei einem Druck von 100 bar Kohlenmonoxid gerührt.

20 Nach Aufarbeitung wie in Beispiel 12 beschrieben erhält man 4,1 g der Titelverbindung (0,014 mol = 72 % d. Th. ) .

*H-NMR (DMSO, 400,1 MHz): 2,9 (3H, s); 3,15 (3H, s); 8,2 (2H, 2d); 14,0 (1H, S) 25

¹³ C-NMR (DMSO, 100,6 MHz): 167,3 (CO) ; 158,6 (CO) ; 139,7 (quart. C); 139,1 (quart. C); 138,9 (quart. C) ; 135,5 (CH) ; 124,6 (quart. C) ; 119,0 (CH) ; 22,9 (CH3); 15,6 (CH ₃ ).

30 15. 4-Amino-3-methyl-2-(N'-methyl)carboxamido-N-methylbenzol- sulfonamid

Analog dem bei Punkt 11 beschriebenen Vorgehen wurde das bei Punkt 10 erhaltene 3-Methyl-4-nitro-2-(N'-methyl)carboxamido- 35 N-methyl-benzolsulfonamid drucklos hydriert. Man erhielt in 93 % Ausbeute das Anilinderivat nebenstehender Struktur mit Fp.: 217- 218°C

45

16. 3-Methyl-4-iod-2-(N'-methyl)carboxamido-N-methylbenzol- sulfonamid

Nach dem bei Punkt 12 beschriebenen Vorgehen wurde die voran- 5 stehende Verbindung diazotiert und durch Umsetzung mit KI zu dem lodbenzolderivat nebenstehender Struktur umgesetzt. Ausbeute: 95 %, Fp. : 60 - 62°C

15

17. 2,4-Dimethyl-saccharin-5-carbonsäurechlorid

Man suspendiert 3,8 g (14,9 mMol) der 2,4-Dimethyl-saccha- rin-5-carbonsäure in 100 ml Toluol, erwärmt auf 80°C und 20 tropft 3,5 g (29,8 mMol) ThionylChlorid zu. Nach zwei Stunden Refluxieren wird heiß dekantiert und das Reaktionsgemisch eingeengt. Das erhaltene Produkt (3g, 74 % d. Th. ) hat Fp.: 149- 150°C.

25 18. Allgemeine Vorgehensweise zur Herstellung der Verbindungen der Formel 1.1

18.lAcylierung zum Zwischenprodukt der Formel Bl

30 Zu einer Suspension von 8,4 g (0.345 Mol) Magnesiumspänen in 700 ml Methanol gibt man 60 g (0.33 Mol ) 3-Oxo-3-cyclopropyl-propionsäure-tert.butylester und fügt unter Kühlung auf 20 - 28°C 8 ml Tetrachlorkohlenstoff zu. Nach 4 Stunden Nachrühren wird zu dem gebildeten

35 Magnesiumenolat 700 ml Acetonitril gegossen und danach bei 20-26°C eine Lösung von 0.32 Mol des jeweiligen Saccharincarbonsäurechlorids IV in 100 ml Acetonitril zugetropft. Anschließend läßt man 16 Std. bei 25°C nach¬ rühren, erwärmt dann noch eine Std. auf 40°C und entfernt

40 danach das Acetonitril und Methanol durch Einrotieren im Vakuum. Der Rückstand wird in Essigester aufgenommen, mit 2-n HC1 gewaschen, die organische Phase wird anschließend mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Die verbleibende zähe Masse (Ausbeute: 80 - 90

45 %) wird als Rohprodukt Bl ohne weitere Reinigung weiter verwendet.

18.2Abspaltung des tert.-Butyloxycarbonylrestes zum ß-Diketon

Cl

Man suspendiert 0.274 Mol des unter 18.1 erhaltenen Produktes Bl in 900 ml Toluol, fügt 11 g p-Toluolsulfon¬ säure zu und erhitzt sieben Std. zum Sieden. Nach dem Ab¬ kühlen wird die Reaktionsmischung mit 5 proz. NaOH neutralisiert, die wäßrige Phase abgetrennt, mit konz. HC1 auf pH 1 angesäuert und mit Methylenchlorid ausge- schüttelt. Aus dieser Lösung wird nach Waschen mit Wasser und Trocknen der organischen Phase ein Teil des Diketons Cl isoliert. Die Restmenge an Cl wird aus der anfangs ab¬ getrennten Toluollösung erhalten, indem man diese mit Wasser wäscht, trocknet und i. Vak. einengt. Die Ausbeute liegt bei 77 % d.Th., das Rohprodukt wird direkt bei Schritt 18.3 weiter verarbeitet.

18.3Umsetzung der Diketone Cl zum Enolether Dl

Man mischt 36 mMol des jeweiligen Diketons Cl mit 6,3 g (42 mMol) Essigsäureanhydrid und 5,5 g (54 mMol) Ortho- ameisensäuretriethylester und erhitzt drei Std. zum Sie¬ den (110°C) . Danach entfernt man alle flüchtigen Bestand¬ teile i. Vak. , wobei ein kristalliner Rückstand ver- bleibt. Die Ausbeute beträgt über 95 % d. Th..

Das Rohprodukt wird ohne weitere Reinigung bei Schritt 18.4 mit Hydroxylamin umgesetzt.

18.4Ringschluß zum Isoxazolderivat

Man legt 10 mMol des jeweiligen Enolethers Dl in 50 ml Methylenchlorid vor, fügt 11 mMol Hydroxylaminhydro- chlorid zu und tropft bei 10 - 15°C eine Lösung von 5,5 mMol Natriumcarbonat in 2,5 ml Wasser zu. Nach vier Std. Rühren bei 25°C wird die Reaktionsmischung gegossen, mit Wasser gewaschen, und die organische Phase abge¬ trennt. Nach Trocknen und Abziehen des Lösungsmittels verbleibt das Saccharinderivat der Formel 1.1 als zähes öl, das durch Chromatographie auf Kieselgel (Laufmittel: Toluol/ Essigester = 9:1) gereinigt wird. Die isolierte Ausbeute liegt zwischen 50 und 60 % d. Th.

19. Allgemeine Herstellvorschrift zur Cycloaddition von Aroy¬ lalkinen mit Nitriloxiden zu Saccharinderivaten der Formel 1.2

19.1Aroylalkine aus Tributylzinn-alkinen

Zu einer Lösung von 11,1 mMol des jeweiligen Saccharin¬ säurechlorids der Formel IV in 100 ml Methylenchlorid gibt man 0,39 g (0.56mMol) Bis (triphenyl- phosphin)palladium- (II) -Chlorid und fügt bei 20 - 25°C eine Lösung von 4,9 g (14 mMol) Tributylzinn-propin in 20 ml Methylenchlorid zu. Nach 16 Std. Nachrühren bei 25°C wird das Methylenchlorid i. Vak. abgezogen und der erhaltene Rückstand durch Chromatographie an Kieselgel (Laufmittel: Toluol/ Essigester = 9:1) gereinigt. Die isolierte Ausbeute liegt zwischen 50 und 65 % d. Th.. Auf diese Weise hergestellte Zwischenprodukte der Formel B2 sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

19.2 Cycloaddition

Zur Lösung von 6, 6 mMol des jeweiligen Aroylalkins aus Schritt 19.1 in 30 ml Methylenchlorid werden 0,6 g (7 mMol) Isobutyraldoxim gegeben und anschließend tropfen¬ weise mit 9,6 g (16 mMol) einer 12 proz. NaOCl -Lösung versetzt. Nach 16 Std. Nachrühren bei 25°C wird die Reak¬ tionsmischung mit Wasser ausgeschüttelt, die org. Phase getrocknet und eingeengt. Nach Chromatographie (Kiesel¬ gel, Toluol-Cyclohexan = 8:2) wird das Saccharinderivat der Formel 1.2 in einer Ausbeute zwischen 20 und 40 % erhalten.

In analoger Weise können die in Tabelle 1 zusammengestellten Verbindungen erhalten werden:

Tabelle 1:

Saccharinderivate I mit Q = CO—J

Nr . R ¹ R2 Q-Pos L M Z Fp ( °C )

1 . 01 H C ₃ H ₅ 4 H H H

1 . 02 H C3H5 4 H H CH ₃

1 . 03 H C3H5 5 4 -CH3 H H

Nr. R ^l R2 Q-Pos L M Z Fp (°C)

1.04 H C ₃ H ₅ 5 4-C1 H CH ₃

1.05 H C ₃ H ₅ 6 H H CH ₃ 154-156

1.06 H t.C ₄ H ₉ 6 H H CH ₃

1.07 H t.C ₄ H ₉ 4 H H H

1.08 CH ₃ t.C ₄ H ₉ 5 4-CH ₃ H CH ₃

1.09 i-C ₃ H ₇ t.C ₄ H ₉ 5 4-C1 H Ethyl

1.10 i-C ₃ H ₇ t.C ₄ H ₉ 6 H H Propargyl

Tabelle 2 :

Saccharinderivate der Formel B2

Nr. R2 Q-Pos L M Z Fp (°C)

2.01 Cyclopropyl 4 6-CH ₃ H CH ₃

2.02 Cyclopropyl 5 4-CH ₃ H C2H5

2.03 Cyclopropyl 6 5-C1 H Propargyl

2.04 Cyclopropyl 5 4-C1 7-C1 Phenyl

2.05 Cyclopropyl 5 7-CH ₃ 6-CH ₃ Benzyl

2.06 1-Methylcyclopropyl 4 6-CH ₃ H CH ₃

2.07 1-Methylcyclopropyl 5 4-CH ₃ 7-C1 C2H5

2.08 1-Methylcyclopropyl 6 5-C1 H Propargyl

2.09 1-Methylthio-cyclo- 5 4-CH ₃ 7-CH ₃ Propargyl propyl

2.10 1-Methylthio-cyclo- 5 4-CH ₃ H Phenyl propyl

2.11 1-Methylthio-cyclo- 5 4-CH ₃ 7-C1 Benzyl propyl

2.12 tert.-Butyl 4 6-CH ₃ 7-CH ₃ CH ₃

2.13 tert,-Butyl 5 4-C1 H C2H5

2.14 tert.-Butyl 6 4-C1 H Propargyl

Anwendungsbeispiele

Die herbizide Wirkung der Saccharinderivate der Formel I ließ sich durch Gewächshausversuche zeigen:

Als Kulturgefäße dienten Plastikblumentöpfe mit lehmigem Sand mit etwa 3,0 % Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen wurden nach Arten getrennt eingesät.

Bei Vorauflaufbehandlung wurden die in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffe direkt nach Einsaat mittels fein vertei¬ lender Düsen aufgebracht. Die Gefäße wurden leicht beregnet, um Keimung und Wachstum zu fördern, und anschließend mit durchsich¬ tigen Plastikhauben abgedeckt, bis die Pflanzen angewachsen wa- ren. Diese Abdeckung bewirkt ein gleichmäßiges Keimen der Test- pflanzen, sofern dies nicht durch die Wirkstoffe beeinträchtigt wurde.

Zum Zweck der Nachauflaufbehandlung wurden die Testpflanzen je nach Wuchsform erst bis zu einer Wuchshöhe von 3 bis 15 cm angezo¬ gen und erst dann mit den in Wasser suspendierten oder emulgier¬ ten Wirkstoffen behandelt. Die Testpflanzen wurden dafür entweder direkt gesät und in den gleichen Gefäßen aufgezogen oder sie wer¬ den erst als Keimpflanzen getrennt angezogen und einige Tage vor der Behandlung in die Versuchsgefäße verpflanzt.

Die Pflanzen wurden artenspezifisch bei Temperaturen von 10 - 25°C bzw. 20 - 35°C gehalten. Die Versuchsperiode erstreckte sich über 2 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt, und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wurde ausgewer¬ tet.

Bewertet wurde nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 100 kein Aufgang der Pflanzen bzw. völlige Zerstörung zumindest der oberirdischen Teile und 0 keine Schädigung oder normaler Wachstumsverlauf.