Bei der Verwendung von Wasser oder wasserhaltigen technischen Flussigkeiten ist es erwiinscht, die Abscheidung von z. B. Kalkbelagen ("Stein") auf den Kontaktober- flachen der Gerate bzw. Anlagen mit diesen Flussigkeiten zu verhindern oder zu- mindest in technisch vertretbaren Grenzen zu halten.

Die Ursache fur diese Abscheidung von Kalkbelagen liegt darin, daB bei der Nutzung von naturlichen Wässern fur industrielle Zwecke, z. B. als Kuhlwasser, das einge- setzte Wasser physikalisch und gegebenenfalls auch chemisch gezielt oder auch unbeabsichtigt verandert wird. So sind z. B. in offenen Umlaufkuhlsystemen Temperaturveränderungen, Eindickung sowie eine pH-Erhohung, die durch den Kohlendioxidaustrag im Kuhlturm bewirkt wird, unvermeidbar.

Durch Eindickung und pH-Erhohung iiber CO2-Austrag steigt die Konzentration an Hartebildnern, insbesondere Calcium-und Carbonationen, an. Wenn sich die naturlichen Wasser vor Einsatz im Gleichgewicht befanden (Kalk-Kohlensaure- Gleichgewicht), so führt ein Anstieg der Konzentration der Härtebildner zu einer Übersättigung. Zur Verhinderung von Steinablagerungen (Inkrustationen) insbeson- dere auf Warmeubertragungsflachen ist eine Behandlung der Wasser durch Zusatz von Additiven ("Steininhibitoren") nötig.

Ein weiterer, zum Teil sogar der uberwiegende Zweck des Additiveinsatzes bei der Wasserbehandlung ist der Schutz metallischer Werkstoffe vor Korrosion. Zum Beispiel ist bei Verwendung unlegierter Kohlenstoffstähle in offenen Umlaufkuhl-

systemen eine ausreichende Korrosionsinhibierung erwunscht, da die in solchen Systemen herrschenden Bedingungen (Sauerstoffsattigung, Salzanreicherung) zu einer Beschleunigung der Korrosion fuhren.

Die Behandlung von Wasser mit steininhibierenden Substanzen, die einen Threshold- Effekt ausuben, ist seit langem bekannt: Kondensierte Phosphate verzogem in unterstöchiometrischen Mengen (unter Umstanden in Mengen von wenigen mg/1) die Ausfällung von Hartebildnem erheblich. Außerdem bewirken diese Zusatze, dal3 evtl. dennoch entstehende Feststoffe nicht in kristalliner Form ausgeschieden werden, sondern in flockig amorpher Form. Solche flockigen Ausscheidungen fuliren nicht zu Inkrustationen. Auch spezielle Phosphonsauren erzeugen einen Threshold-Effekt und ubertreffen oft die Wirksamkeit der Polyphosphate. Im Gegensatz zu den Polyphos- phaten sind diese Phosphonsauren auch bei Temp. oberhalb 100° noch hydrolyse- stabil. Technische Produkte enthalten meist weitere Komponenten, die z. B. die stein- und/oder korrosionsinhibierende Wirksamkeit der Formulierungen verbessern.

Beispielsweise in ProzeR-u. Kuhlwassern werden wegen ihrer hydrolytischen Stabilitat bereits seit einiger Zeit vermehrt Produkte auf Basis von Phosphonsauren wie 1-Hydroxyethan-l, l-diphosphonsaure (HEDP), Aminotris- (methylenphosphon- saure) (AMP) und 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsaure und eingesetzt. Von diesen hat sich 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsaure (PBTC) bzw. dessen Salze (I) unter dem Handelsnamen BAYHIBITæ AM (Bayer AG, Leverkusen) als Additiv in Formulierungen fur die Wasserbehandlung und fur die alkalische Reini-

gung breit durchgesetzt. Das Produkt wirkt-insbesondere in Kombination mit Synergisten-korrosionsinhibierend auf Stahl (s. z. B. Hans-Dietrich Held, Kiihl- wasser, 3. Auflage, Vulkan-Verlag Essen, 1984, S. 278 ff), aber auch als hervor- ragender Inhibitor gegen die Abscheidung von Calciumcarbonat (Kesselstein, Scale) aus iibersattigten Wässern (ibid., S. 236).

PBTC ist den anderen auch bei der Kuhlwasserbehandlung traditionell eingesetzten Produkten AMP und HEDP unter Bedingungen, unter denen eine starke Tendenz zur Scale-Abscheidung besteht, d. h. in Wässern mit hoher Übersättigung an Calcium- carbonat, uberlegen (s. Paul Puckorius und Sheldon D. Strauss, Power, Mai 1995, Seite 18 ff).

An PBTC-Teilestern sind aus der DE-A-2 723 834 je nach Herstellverfahren und Wirksamkeit zwei unterschiedliche"Typen"bekannt geworden: a) Produkte, die man erhält, wenn man PBTC, das technisch durch vollstandige saure Verseifung von PBTC-Pentamethylester gewonnen wird, mit Alkoholen umsetzt (Ruckveresterung), sowie b) Produkte, die man bei einer unvollständigen (sauren) Verseifung von PBTC- Pentamethylester erhalt.

Ebenda ist beschrieben, dal3 man durch Umsetzung von PBTC mit Alkoholen Produkte erhalten kann, die eine gegenuber PBTC verbesserte Wirksamkeit auf- weisen. Diese Produkte, also Teilester vom Typ (a), haben u. a. ein gegenuber PBTC verbessertes Sequestriervermögen, wie durch Messung des"Enthartungsfaktors"im sog. Hampshire-Test (ibid., Seiten 10,11), gezeigt wird. Umsetzungsprodukte von PBTC mit Methanol werden dort in den Beispielen 3 und 4 (mit Herstellung sowie ihrem Enthartungsfaktor als Mal3 fiir ihre Wirksamkeit) beschrieben.

Gleichzeitig lehrt sie (S. 1), daB PBTC-Teilester vom Typ (b) schlechter wirksam sind als vollständig Methoxygruppen-freies PBTC:"Dabei hat es sich gezeigt, daB bei der technischen Herstellung von Phosphonocarbonsauren [durch Verseifung der Ester auf eine vollstandige Verseifung zu achten ist".

Während für PBTC ein Enthartungsfaktor (EF) von 350 genannt ist, wird fiir ein Produkt mit einem Restgehalt von 10 % Methoxygruppen ein EF von 270 ange- geben. Danach ist zu folgern, daB bei einem PBTC mit 20 % restlichen Methoxy- gruppen, also einem PBTC-Monomethylester, die Wirksamkeit noch wesentlich schlechter sein sollte. Entsprechende Produkte sind, im Einklang mit dieser Be- wertung, bisher nicht bekannt geworden.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die bereits sehr guten Eigen- schaften des PBTC bzw. dieses enthaltender Produkte weiter zu verbessern, insbe- sondere hinsichtlich der Calciumtoleranz des Wirkstoffs.

Diese Aufgabe wird durch die erfindungsgemaHe Verwendung spezieller Produkte, die durch unvollständige Verseifung eines PBTC-Pentaalkylesters erhalten werden können, gelost. Diese Produkte haben derart vorteilhafte Eigenschaften, dal3 sie dem PBTC uberlegen sind. Dieser Befund steht im Gegensatz zur oben zitierten Lehre des Stands der Technik DE-A-2 723 834.

Bei diesen Produkten handelt es sich um PBTC-Monoester, bei denen die Alkoxy- gruppe an den Phosphor gebunden ist, so dal3 sie als PBTC-PO-Monoalkylester bezeichnet werden können, bzw. um deren Salze mit Alkali-Kationen. Sie ent- sprechen daher der allgemeinen Formel (II)

in der Me, unabhangig voneinander Wasserstoff oder ein Metall der ersten Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente und R einen C, bis C4-Alkylrest bedeutet.

Im allgemeinen setzt man erfindungsgemäß diese Verbindungen in Mengen von 0,1 bis 500 mg/l der zu behandelnden Flussigkeit ein, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 300 mg/l, besonders bevorzugt in Mengen von 5 bis 200 mg/l.

In bevorzugt einzusetzenden Verbindungen der Formel (II) bedeutet Me Natrium oder Kalium, besonders bevorzugt Natrium. Unabhangig von der Bedeutung von Me bedeutet in bevorzugten Verbindungen der Formel (II) R Methyl und Ethyl, besonders bevorzugt Methyl.

Dabei können die erfindungsgemäß einzusetzenden Mittel auch in Kombination mit einer oder mehreren Substanzen, die sich ftir den jeweiligen Einsatzzweck als nutzlich erwiesen haben, eingesetzt werden. Beispiele fur solche weiteren Kom- ponenten sind:

Zinksalze, Molybdate, Borate, Silikate, Azole (z. B. Tolyl-oder Benzotriazol), Phosphonsauren, Polymere und Copolymere auf Basis der Acrylsaure, der Methacrylsaure, der Maleinsäure, Ligninsulfonate, Tannine, Phosphate, Komplex- bildner, Gluconsäure,Tenside,Biozide,Desinfektions-Weinsäure, mittel. Fur den Fachmann ist es dabei selbstverstandlich, daB an Stelle von Saure (z. B. "Phosphonsauren") auch deren Salze ("Phosponate") und umgekehrt eingesetzt werden konnen.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Mittel können vielfältig genutzt werden, bei- spielsweise als Steininhibitoren (scale inhibitor) und Sequestriermittel wie auch als Korrosionsinhibitoren. Einsatzgebiete solcher Mittel können z. B. sein: Wasser- behandlung (z. B. Behandlung von Kühlwässern, Prozeßwässern, Gaswaschwässern, Einpreßwässern bei der sekundaren Olforderung und Wasserbehandlung im Bergbau) sowie industrielle und institutionelle Reinigeranwendungen (z. B. Behalter-und Gerätereinigung in der Lebensmittelindustrie, Flaschenreinigung, fur institutionelle Geschirreiniger und Waschmittel).

Der erfindungsgemäße Einsatz der Mittel zur Wasserbehandlung soll im folgenden an Beispielen erläutert werden: Die erfindungsgemä# einzusetzenden Mittel werden zur Verhinderung von Ab- lagerungen und Belägen beim Einsatz in Kuhlsystemen mit Frischwasserkuhlung dem einlaufenden Wasser in Konzentrationen zwischen etwa 0,1 und 10 mg/l Wirkstoff zugesetzt.

In Kuhlkreislaufen erfolgt die Dosierung der Additive zum Stein-und/oder Korrosionsschutz haufig mengenabhangig bezogen auf das Zusatzwasser. Die Konzentrationen liegen zwischen etwa 1 und 50 mg/1 Wirkstoffe im umlaufenden Kuhlwasser.

Besonders hohe Wasserhärten treten haufig-zumindest zeitweise-in Wasser- systemen z. B. fur Klimaanlagen fur Krankenhäuser oder grole Btirohauser wegen unzureichender Überwachung auf. Fur solche Systeme sind Additive mit hoher Calciumtoleranz besonders wunschenswert. Die Dosierungen liegen hier bei etwa 10 bis 500 mg/1 Wirkstoff im umlaufenden Wasser.

Das Verfahren zum erfindungsgemäßen Einsatz der Mittel bei der alkalischen Reinigung wird wie folgt erläutert: Die zur Inkrustationsinhibierung, Sequestrierung und Verstärkung der Reinigungs- wirkung bei der alkalischen Reinigung eingesetzten Wirkstoffkonzentrationen richten sich insbesondere nach den technischen und physikalisch/chemischen Bedingungen wie z. B. pH-Werten, Verweilzeiten, Temperaturen und speziell Wasserhärten wie auch nach dem Verschmutzungsgrad.

Während im schwächer alkalischen Bereich (pH bis etwa 10) bei Temperaturen unter 60°C und kurzeren Verweilzeiten Wirkstoffkonzentrationen von deutlich unter 100 mg/1, im allgemeinen 5 bis 80 mg/l, haufig ausreichend sind, werden bei höheren Alkalikonzentrationen und Temperaturen Dosierungen von z. T. uber 100 mg/l bis 500 mg/1 erforderlich.

Die Herstellung der PBTC-PO-Monoalkylester in der für die erfindungsgemäße Verwendung erforderlichen Reinheit ist einfach und kann z. B. wie in DE-A-4 027 106, Vergleichsbeispiel 1, beschrieben erfolgen: PBTC-Pentamethylester wird mit Natronlauge (Molverhaltnis 1: 4) und Wasser 1/2 h auf 110°C erwarmt. Der dann erreichte Verseifungsgrad ist 78 %. Ein Ver- seifungsgrad von 80 % entspricht exakt PBTC-Monomethylester. Nach dem 'H-NMR-und dem'H-entkoppelten 3'P-NMR-Spektrum ist die verbliebene Methoxygruppe an den Phosphor gebunden. Das Produkt liegt als Tetranatriumsalz vor, entspricht also im wesentlichen der Formel (II) mit R = CH3 und Me, = Na.

Dem gegenuber ist die Herstellung von Ruckveresterungsprodukten wesentlich langwieriger und aufwendiger, denn sie erfordert zunächst die Herstellung von vollständig verseiftem PBTC. Das ist durch saure Verseifung von PBTC-Penta- methylester gemma) 3 EP-A-0 358 022, Spalte 3, Zeile 55 ff möglich, wobei allerdings 12 Stunden Reaktionszeit benötigt werden. Die Herstellung der Ruckveresterungs- produkte erfordert dann noch eine zusatzliche Umsetzungsstufe. Die erhaltenen Pro- dukte sind in der Regel nicht rein.

Daruber hinaus sind die Ruckveresterungsprodukte unter Anwendungsbedingungen instabil. Dagegen ist der erfindungsgemäße PBTC-PO-Monoalkylester unter den gleichen Bedingungen hydrolysestabil.

Die Vorteile bei Wirksamkeit und Stabilitat der erfindungsgemal3en PBTC-PO- Monoalkylester werden durch die folgenden Beispiele demonstriert:

Beispiel 1 Prufung auf steininhibierende Wirksamkeit Wasser, die an Calciumcarbonat ubersattigt sind, werden aus demineralisiertem Wasser durch Auflösen von Salzen und pH-Einstellung mit Natronlauge oder Salz- saure"synthetisch"hergestellt. In diesen Wässern wird die Abscheidung von Fest- stoffen beim Lagern in Abhangigkeit von zugesetzten Steininhibitoren unterschied- licher Struktur und Konzentration untersucht.

Versuchsdurchfiihrung: Wasseranalyse: mg/lCa2+300 9mmol/l51°dH## mg/lMg2+36 mg/l#9,6mmol/l27°dkHHCO3-585 mg/lNa+435 mg/lSO42-591 Cl-531 mg/1 pH = 9,0 (Zugabe von Natronlauge) Lagerbedingungen: Raumtemperatur, 24 h Analytik: Bestimmung der Resthärte nach Filtration uber ein 0,45 pm Membranfilter durch EDTA-Titration. Berechnung der stabilisierten"Restharte in %"nach der Formel

a-b a = Restharte in der zu prüfenden Probe RH = x 100 [%] b = Restharte der Probe ohne Inhibitor c-b c = Anfangshärte Versuchsergebnisse: Produkt Resthärte [%] bei Wirkstoffkonzentration von 1 mg/l 5 mg/l 10 mg/l 20 mg/l 50 mg/l Vergleich1 41 100 100 96 92 Vergleich 2 9 24 99 98 99 Vergleich 3 1 98 98 100 96 PBTC-PO-CH3 44 100 100 99 99 (erfindungsgemä#) Vergleich 1: PBTC Vergleich 2: Produkt nach Beispiel 3, DE-A-2 723 834 Vergleich 3: Produkt nach Beispiel 4, DE-A-2 723 834 Diese Daten zeigen, dal3 die erfindungsgemä#e Verwendung von PBTC-PO-CH3 (a) gegenuber PBTC (Vergleich 1) im Bereich hoher Dosierungen ("Uberdosie- rung") iiberlegen ist und (b) gegenuber den Ruckestern (Vergleiche 2 und 3) im Bereich niedriger Dosierungen überlegen ist.

Beispiel 2 Prufung auf Calciumtoleranz: In demineralisiertem Wasser werden folgende Komponenten gelöst, so dal3 die genannten Endkonzentrationen erhalten werden: -Calciumchlorid, Endkonzentration 500 mg/1 Ca2+ Prufsubstanz, Endkonzentration 50,100 bzw. 200 mg/1 Wirkstoff, Zugabe als verdiinnte Lösung -Natronlauge zur Einstellung eines End-pH-Wertes von 9,0 Je 1 1 der Lösungen wird in verschlossenen Glasflaschen uber 24 h bei 75°C gelagert.

Danach werden die Proben auf RT abgekühlt, gegebenenfalls entstandene Ausfällungen aufgeruhrt und die Trubung im Trubungsphotometer nach EN 27027 in Formazin-Nephelometrie-Einheiten (FNU) gemessen.

Versuchsergebnisse: Produkt Trübung [FNU][mg/lWirkstoff] Vergleich 1 50 1,6 100 107 200 225 Vergleich 2 50 0,6 100 47 200 238 PBTC-PO-CH3 50 0, 1 (erfindungsgemäß) 100 34 200 142 Vergleich 1: PBTC Vergleich 2: Produkt nach Beispiel 4, DE-A-2 723 834

Steigende Trubungswerte entsprechen steigenden Mengen an ausgefallenem Calcium-Inhibitor-Salz und damit geringerer Calciumtoleranz. Somit zeigen die obigen Daten deutlich die Uberlegenheit der erfindungsgemä#en Verwendung von PBTC-PO-CH3 gegemlber den Verbindungen des Stands der Technik.

Beispiel 3 Stabilitätsprüfung Bei Vergleichsversuchen zur Stabilität wurde gefunden, daB in Lösungen, die Calciumchlorid (500 mg/l Cas+) und Ruckveresterungsprodukte (50 mg/1) gemäß Stand der Technik enthalten und deren pH-Wert durch Zusatz von Natronlauge auf 9,0 gestellt wurde, beim Lagern uber 24 h bei 75° C ein Abfall des pH-Wertes zu beobachten ist, da durch Hydrolyse Säuregruppen entstehen. Produkt pH-Wert nach Lagerung iiber 24 h bei 75° C Vergleich 1 7,6 Vergleich 2 7,5 PBTC-PO-CH3 9,0 (erfindungsgemäß) Vergleich 1: Produkt nach Beispiel 3, DE-A-2 723 834 Vergleich 2: Produkt nach Beispiel 4, DE-A-2 723 834 Somit zeigen die obigen Daten erneut deutlich die Überlegenheit der erfindungs- gemäßen Verwendung von PBTC-PO-CH3 gegenuber den Verbindungen des Stands der Technik, denn die erfindungsgemä#en Produkte bleiben unter Anwendungs- bedingungen stabil.