MERCAPTANAS EM FLUIDO

Campo da Invenção

[001] Esta invenção está relacionada com composição de uma formulação aplicada para a remoção, redução ou eliminação de sulfeto de hidrogénio e/ou mercaptanas presentes em correntes de gases e líquidos, incluindo hidrocarbonetos gasosos e líquidos. A composição da formulação descrita nesta invenção faz uso de pelo menos um agente principal de sequestro de sulfeto de hidrogénio e/ou mercaptanas. A formulação descrita nesta invenção pode fazer uso concomitante de pelo menos um agente potencializador e preventor da formação de precipitados. Composição de formulação contendo pelo menos um agente principal de sequestro e um agente potencializador. A composição da formulação descreve o uso de pelo menos um agente principal de sequestro correspondente a um derivado de alquila, alcenila e/ou hidroxila do 1,3-dioxiolano. A composição da formulação descreve o uso de aditivos potencializadores correspondentes a cetonas lineares ou ramificadas, α-dicetonas ou cetonas cíclicas, saturadas e/ou oc-insaturadas.

[002] Em outro aspecto, a presente invenção descreve que a atividade do agente principal de sequestro será acelerada pela presença de uma quantidade determinada de um aditivo o ou mistura de aditivos denominados de agentes potencializadores que causam o aumento da velocidade de sequestro do agente principal de sequestro através da geração de hidroxitióis, tionas, gem-ditióis e/ou vinil-tióis e/ou epi-tióis.

Antecedentes da Invenção

[003] Sulfeto de hidrogénio (H ₂ S) corresponde a um gás perigoso e altamente tóxico que pode levar à morte por exposição em concentrações em ar acima de 10 ppm. Nas indústrias de petróleo e gás, as medidas de segurança preventivas e de tratamento, assim como as regulamentações sobre limites de exposição e concentrações permissíveis de sulfeto de hidrogénio, têm sido amplamente aplicadas para preservar a segurança das pessoas e a vida útil e a integridade de ativos e equipamentos. Por outro lado, sulfeto de hidrogénio pode provocar instabilidade na permeabilidade da formação pela geração de precipitados, aumento da formação de sólidos salinos de sulfeto e o aumento da corrosão de tubulações. Desta maneira, a remoção do sulfeto de hidrogénio a partir da formação ou nos fluídos gastos provenientes da exploração e produção de petróleo e gás natural tem se tornado uma necessidade.

[004] Os sequestrantes correspondem a produtos químicos que favoravelmente devem reagir com o H ₂ S e levar à geração de produtos não reversíveis, solúveis nas fases oleosa ou aquosa e compatíveis com o meio ambiente.

[005] Os sequestrantes podem ser uma alternativa, para evitar a corrosão e riscos à segurança devido à presença de sulfeto de hidrogénio, aos processos convencionais de "adoçamento" de gases / líquidos, tais como na unidade de lavagem de gases via soluções de aminas ou membranas. Os sequestrantes fornecem um tratamento eficaz em uma ampla gama de aplicações, incluindo: Remoção de sulfeto de hidrogénio de correntes gasosas; Remoção de sulfeto de hidrogénio a partir de hidrocarbonetos líquidos ácidos em correntes de condensado e gás natural líquido; Redução de sulfeto de hidrogénio em espaços de vapor em tanques de armazenamento.

[006] A seleção do sequestrante depende da natureza do problema de sulfeto de hidrogénio a ser atacado e da corrente ou produto derivado de petróleo ou de gás natural a ser tratado. Assim, existem três tipos de sequestrantes principais de H ₂ S: a) Solúveis em água - onde o sequestrante é escolhido para aplicações em temperaturas abaixo de 200° F (93° C). Preferencialmente, para uso em gás de flare, gás liquefeito de petróleo, resíduos e óleos crus de petróleo, b) Solúveis em óleo - Usados em aplicações de alta temperatura ou quando a tolerância à água do hidrocarboneto é um problema. Estes produtos são tipicamente à base de amina. E c) sequestrantes baseados em carboximetais - de acordo com necessidades específicas de temperatura muito alta e alta concentração de sulfeto de hidrogénio, tipicamente utilizados para tratamento de asfaltos.

[007] Os sequestrantes de sulfeto de hidrogénio têm sido usados extensivamente em diferentes operações na indústria de petróleo e gás incluindo aplicação em campo durante perfuração, recuperação secundária de óleo e em tratamentos de estimulação ácida; durante o transporte de petróleo, gás natural e derivados; e nas atividades de refino, incluindo redução termoquímica de sulfato e no craqueamento térmico.

[008] Os sequestrantes regeneráveis estão baseados em soluções aquosas concentradas de alcanolaminas e são de longe o método químico mais comum para a remoção de sulfeto de hidrogénio a partir de gás natural produzido. Tipicamente, os sequestrantes não regeneráveis de sulfeto de hidrogénio são desenvolvidos para reagir efetivamente nas condições in-situ triazinas são desenvolvidos para condições de pH acima de 7, enquanto os sequestrantes baseados em aldeídos são utilizados em condições de baixo pH.

[009] A patente americana US 6.063.346 descreve tratamentos para a remoção de compostos sulfidrila e mercaptanas a partir de hidrocarbonetos e outros substratos usando derivados nitrogenados tais como maleimidas, aminas, carboxamidas, compostos azo alquilcarboxila e compostos cumino- peróxido. Adicionalmente, a patente americana US 5.128.049 descreve o uso de outros nitrogenados tais como análogos da morfolina e outros aminos derivados.

[0010] Compostos sulfidrila, incluído sulfeto de hidrogénio e mercaptanas, podem também ser removidas a partir de fluidos ou correntes de gases ou substratos pela reação das sulfidrilas com sequestrantes baseados em triazinas, como descrito para o caso de correntes gasosas e/ou aquosas pelas patentes americanas US 6.063.346, US 5.128.049, US 2011.0220.551 Al, ou como no caso de correntes orgânicas e oleosas pela patente americana US 8.512.449 B I . Este tipo de molécula é tipicamente eficiente quando utilizada em torres de lavagem de gás (líquido / gás), por atomização direta. No entanto, o seu efeito diminui acentuadamente quando usadas em correntes de hidrocarbonetos líquidos com baixa concentração de água, e pode também ser diminuída quando atomizadas em correntes de gás muito secas.

[0011] Contudo, existem problemas com a utilização de triazinas, devidos em sua maioria pela geração de etanolaminas como derivado da reação, o que ocasiona a elevação do pH e ao entrar em contato com íons de cálcio e dióxido de carbono dissolvido, causando a precipitação destes na forma de carbonato de cálcio, o que dependendo da concentração pode levar à formação de incrustações e, por conseguinte a perda de escoamento.

[0012] Além dos derivados nitrogenados para sequestro de sulfeto de hidrogénio, produtos baseados em compostos carbonílicos já foram reportados. Um exemplo desta tecnologia, corresponde à descritas nas patentes americanas US 4.680.127, US 5.085.842 A, US 8.354.087, US 8 771.603, US 2011.0236.281, US 2013.0101.473, que relatam métodos de redução ou limpeza do sulfeto de hidrogénio a partir de meios gasosos molhados baseados em aldeídos tais como: glioxal, formaldeído, glutaraldeído e acroleína.

[0013] Contudo, problemas relativos à toxicidade e à carcinogenicidade destes compostos, têm sido relacionados ao seu manuseio e à exposição por parte de operários. Adicionalmente, problemas como geração de derivados insolúveis em água tais como os 1,2,3-tritianos e tioxolanos de cadeia lateral variável a depender do aldeído de partida, já foram reportados. Outro inconveniente ao uso de aldeídos é sua baixa velocidade de reação em comparação com a triazina, especialmente em baixas temperaturas. Contudo, aldeídos continuam a ser usados em especial em atividades de recuperação de óleo por injeção de água marina, devido à sua capacidade biocida, útil no tratamento de problemas causados por bactérias sulfatoredutoras (BSR).

[0014] A patente americana US 7.078.005B2, descreve um processo para a redução do nível de sulfeto de hidrogénio em um liquido ou gás, pelo tratamento com sequestrante de sulfeto de hidrogénio compreendendo o produto (i) etilenoglicol hemiformal ou [l,2-etanediil-bis(oxi)]-bis-metanol ou l,6-dihidroxi-2,5-dioxahexano derivado da reação (1 :2) entre etilenoglicol e formaldeído. A patente descreve também o uso do produto hemiacetal heterocíclico (ii) ou 1,3-dioxolano formado a partir de formaldeído e etilenoglicol (1 : 1). Esta patente ratifica a vantagem do uso do produto principal (i) como vantajosa na eliminação ou minimização dos problemas devidos à formação de incrustações de carbonato de cálcio encontradas com o uso de trazinas. Adicionalmente, é mencionada a estabilização do valor de pH após o uso do produto (i) como sequestrante.

[0015] Adicionalmente, aos derivados carbonílicos já mencionados pela patente americana US 7.078.005 B2, que incluem os produtos de condensação do etilenoglicol, são mencionados também condensados entre e entre ureia e formaldeído para formar dimetilolureia ou N,N- bis(hidroximetil)-ureia (iii), assim como outros incluindo butilformal ou butoximetanol (iv). Os derivados (iii e iv) possuem atividade sequestrante de sulfeto de hidrogénio. Contudo, na patente US 7.078.005 B2 é contraditória a menção que é feita para o caso dos derivados hemicetal heterocíclicos (ii) onde se afirma que não haveria reação entre eles com íons sulfidrila.

[0016] O principal derivado da reação entre sulfeto de hidrogénio seja com aldeídos ou cetais é conhecido como 1,3,5-tritiano que corresponde ao mais simples representante da família parental de heterocíclicos chamados de tritianos. Na sua maioria as diferentes espécies desta família são obtidas através dos processos de adição de enxofre em cetonas e aldeídos, cujos derivados tiocetonas e tioaldeídos, respectivamente sofrem trimerização (reversível termicamente).

[0017] Os produtos principais da reação das triazinas com o sulfeto de hidrogénio também que correspondem majoritariamente aos derivados cíclicos de enxofre de 6 membros (1,3,5-tritianos) e em menor grau aos derivados cíclicos de enxofre de 7 membros (1,4,5-tritiepanos).

[0018] Como descrito pela patente americana US 3.544.592 sobre processo de purificação de tritiano, se demonstra surpreendentemente que a água representa um excelente meio para a recristalização de tritiano, visto que este é praticamente insolúvel em água fria assim como em água quente sob condições de pressões normais. Contudo, sob condições de pressões supercríticas a solubilização dos derivados de tritiano e tritiepano pode ser atingida. No entanto, sob algumas das condições encontradas nos pontos de aplicação para sequestrantes de sulfeto de hidrogénio é comum que aconteça a precipitação e cristalização destes produtos devida à presença de água.

[0019] A patente americana US 5.622.919A, que descreve a composição e método para a acidificação de uma formação petrolífera na presença de íon férrico, e enxofre livre e/ou sulfetos, menciona o uso de alguns compostos reativos com o sulfeto como preventores de precipitação que incluem: oc-dicetonas saturadas, cetonas cíclicas oc-insaturadas, cetonas cíclicas saturadas ou cetonas cíclicas oc-insaturadas. Além de muito efetivas no controle da precipitação de sulfeto ferroso, estas cetonas apresentam também uma ação de redução da quantidade de sulfetos e derivados.

[0020] De acordo com o anterior, a presente invenção descreve um processo para eliminação, redução ou minimização do nível de sulfeto de hidrogénio em uma corrente de líquido ou gás, de hidrocarboneto derivado de petróleo ou gás natural, ou a partir de corrente aquosa, ou de corrente oleosa ou de misturas derivadas do processamento de petróleo ou gás natural, baseado no sequestro de sulfeto de hidrogénio por meio de tratamento com um agente de sequestro que compreende um ou mais derivados de alquila, alcenila e/ou hidroxila do 1,3-dioxolano e um aditivo baseado em cetona.

[0021] Os derivados do 1,3-dixolano descritos nesta invenção, a serem empregados como sequestrante principal incluem produtos com porções alifáticas (saturadas ou insaturadas) ou cicloalifáticas nas posições 2, 4 e/ou 5 e/ou podendo incluir uma ou mais hidroxilas ou alquil-hidroxi nas posições 2, 4 e/ou 5, e/ou cadeias hidroxiladas, saturados ou insaturados sobre as posições 2, 4 e/ou 5 com respeito ao anel de dioxolano. O tipo de substituinte nos derivados de 1,3-dioxolanos descritos nesta invenção pode causar uma maior solubilidade em fase óleo, a depender do tamanho da cadeia lateral, ou maior solubilidade em fase aquosa a depender da presença de grupamentos hidroxilas.

[0022] Os derivados carbonílicos diferentes de aldeídos, a serem empregados como aditivos para aumento da velocidade de sequestro dos derivados de 1,3-dioxolano, descritos na presente invenção apresentam atividade como preventores da precipitação dos produtos derivados de enxofre após a reação dos sequestrantes com sulfeto de hidrogénio, além de aumentarem a velocidade de sequestro dos derivados do 1,3-dioxolano usados como sequestrantes principais.

[0023] As composições de sequestrantes descritos nesta invenção, além de proporcionarem uma rápida velocidade de sequestro, evitam ou minimizam os problemas de precipitação de carbonato de cálcio acima mencionados, pois não promovem a elevação do pH causada pela geração de alcanolaminas como no caso dos compostos nitrogenados baseados em triazinas.

Descrição Detalhada do Embasamento da Invenção

[0024] Embora tenha sido afirmado no embasamento de algumas invenções mencionadas anteriormente, que a reação entre hemiacetais cíclicos tais como os derivados 1,3-dioxolano com o sulfeto de hidrogénio não aconteça da mesma forma que com hemiacetais lineares ou que mesmo não aconteça. E embora a literatura disponível sobre este tipo de reação seja insuficiente, existem alguns reportes que descrevem a reação entre acetais e sulfeto de hidrogénio na luz da sua similaridade com a hidrolise. Porém, no caso da tiólise a partir do caráter dos produtos formados é possível definir o local onde a ruptura das ligações acontece no passo inicial do processo de sequestro de sulfeto de hidrogénio pelos derivados do 1,3-dioxolano.

[0025] Desta maneira, para os derivados do 1,3-dioxolano (a), a ruptura alquilideno-oxigênio (1) deveria levar à formação de tanto mercaptano como da estrutura semitial (b), ou a seu produto tritioacetaldeído de transformação ou também chamado 2,4,6-trimetil-l,3,5-tritiano (c). Ao mesmo tempo, a ruptura alquil-oxigênio (2), deveria levar ao acetaldeído (d) e monotioglicol (e).

[0026] Tem sido achado que a tiólise dos derivados do 1,3-dioxolano na presença de catalisadores ácidos, é conduzida principalmente na direção (1) para formar tritioacetaldeído (c). O acetaldeído que pode ser formado aqui é provavelmente produto da decomposição do intermediário do complexo acetal- catalisador ácido. A reação de sequestro descrita nesta invenção é conduzida através da formação de um intermediário altamente ativo via íon carbônio que reage com sulfeto de hidrogénio e íons sulfidrila via ataque nucleofílico.

[0027] No caso do aditivo potencializador de sequestro, sua ação está baseada na reação, onde se o sulfeto de hidrogénio for colocado em contato com uma cetona (f) na presença de meio básico, são formados em diferentes rendimentos gem-ditióis (g) ou, em casos especiais tiocetonas (h). Particularmente, gem-ditióis serão formados mais facilmente a partir de aldeídos do que de cetonas que apresentem impedimento estérico. Gem-ditióis são muito facilmente formados a frio a partir de cetonas em meios básicos.

R , ¾s R _{x ,} , SH R

R R ^/ SH IV ^'

Onde:

R = -CH ₃ até C ₆ H13

R = CH ₃ ; R' = Ciclohexila

R = Preferencialmente até Cetln (incluindo Vinila)

R' = Preferencialmente até Cetln (incluindo Vinila)

[0028] As condições de reação para a síntese de gem- dithiois ou tiocetonas dependem da cetona que é convertida e, por conseguinte, pode ser generalizado apenas dentro de limites de temperatura de 0 a 20°C revelaram- se favoráveis; sob temperaturas mais altas, como aquelas encontradas nas atividades de exploração e produção de petróleo e gás (de 30 a 150 °C) compostos de enxofre heterocíclicos ocorrem como produtos secundários.

[0029] Em termos da prevenção da precipitação via solubilização dos subprodutos do sequestro de sulfeto de hidrogénio utilizando 1,3-dioxolanos e derivados hemi-cetálicos (e especialmente do etileno glicol hemiformal) a adição de aldeídos e especialmente de cetonas para produzir hidroxitiois ou os ácidos conjugados correspondentes, se mostra eficiente. Como é bem conhecido, a reação entre carbonilas primárias (Ex. formaldeídos), assim como cetonas simples tais como acetona e etil-metil-cetona e o sulfeto de hidrogénio leva à formação tioformaldeído ou seu trímero o s-tritiano.

[0030] Especialmente no caso dos hemiformais tais como o etilenoglicol hemiformal, que podem eventualmente eliminar íons hidrônio para produzir tionas (i) ou tiais dependendo da carbonila de partida, ou trimerizar diretamente para formar tritiano (ii). Hidroxitiois (v) podem sofrer processo de desidratação para formar enetiois (viii), seguida de condensação para formar sulfetos insaturados (vii) ou sofrerem condensação simples para dar lugar a α,α-dihidroxisulfetos (ix). Cetonas (iv) reagem com sulfeto de hidrogénio para formar hidroxitiois (v) que por sua vez podem reagir novamente com sulfeto de hidrogénio para gerar gem-tiois (vi). Tanto os produtos (v) e (vi) podem sofrer condensação espontânea para gerar polisulfetos (iii) os quais permanecem na corrente orgânica sem precipitar e podem ser eliminados nos processos de pós-tratamentos de dessulfurização de óleo ou gás. E em condições de desidratação o equilíbrio será deslocado para a formação de polímeros de sulfeto (iii) na presença de excesso de sulfeto de hidrogénio ou de produtos oligoméricos (vii e ix) na presença de carbonilas diferentes de cetonas simples e aldeídos.

Hidroxitiois (v)

R ² R ³ C-C-S-C=CR ² R ³ < ² R ³

R ¹ R ¹

Sulfetos insaturados (vii) Enetiois (viii) -Dihidroxisulfetos (ix) [0031] De um modo preferencial o aditivo potencializador está baseado em um composto carbonílico, de preferência uma cetona contendo 1 a 10 átomos de carbono. De um modo específico, mas não limitado às cetonas: acetona, metil-etil-cetona, metil-isopropil-cetona, ciclohexanona, alquil-ciclohexanona, hexanonas e heptanonas ou cetonas possuindo até 8 átomos de carbono, sendo preferencialmente usadas cetonas com cadeias de 5 até 8 átomos de carbono, saturadas ou insaturadas, ciclohexanonas e/ou alquil-ciclohexanonas saturadas ou insaturadas.

Sumário da Invenção

[0032] A presente invenção refere-se à composição de formulação de um agente para sequestro de sulfeto de hidrogénio e/ou mercaptanas presentes em correntes de gases e/ou líquidos, incluindo hidrocarbonetos gasosos e/ou líquidos. A composição produto desta invenção descreve o sequestro de sulfeto hidrogénio pelo uso do denominado sequestrante principal.

[0033] A presente invenção descreve o aumento da cinética de reação do denominado sequestrante principal pela presença de um agente potencializador.

[0034] A formulação produto desta invenção descreve o sequestro de sulfeto de hidrogénio e/o mercaptanas pelo sequestrante principal, o aumento da velocidade de sequestro e a redução e/ou eliminação da formação de precipitados através do uso concomitante do agente potencializador.

[0035] A formulação produto desta invenção compreende os produtos a serem denominados de "sequestrante principal" correspondendo a um ou mais derivados de alquila, alcenila, cicloalquila ou cicloalcenila ou derivados hidroxila, ou alquil-hidroxila, ou alquenil-hidroxila ou polihidroxila do 1,3- dioxolano.

[0036] Os produtos denominados de agente potencializador correspondem a um ou mais derivados cetônicos de alquila, cicloalquila, ou alcenila podendo conter um ou mais grupamentos hidroxila e uma ou mais insaturações.

[0037] A formulação produto da invenção compreende o uso de pelo menos um ou mais produtos descritos em [00035], isoladamente e/ou concomitantemente com pelo menos um dos produtos a serem denominados de agentes potencializadores descritos em [00036].

Descrição da Invenção

[0038] A presente invenção refere-se à composição de um agente para sequestro de sulfeto de hidrogénio e/ou mercaptanas de alta eficiência. O agente de sequestro descrito nesta invenção corresponde um produto ou misturas de produtos a serem denominados de "sequestrante principal" correspondentes a um ou mais derivados de alquila, alcenila e/ou hidroxila do 1,3-dioxolano, a serem usados isoladamente ou em misturas com os produtos denominados de "agente potencializador" correspondentes a derivados carbonílicos de alquila, cicloalquila, alcenila, cicloalcenila, podendo conter um ou mais grupamentos hidroxila.

[0039] A presente invenção proporciona um método eficaz para a remoção rápida, a redução parcial e/ou a eliminação completa de sulfeto de hidrogénio de fluídos e correntes liquidas e/ou gasosas, durante perfuração de poços para extração de petróleo e/ou gás natural; armazenamento, transporte e/ou tratamento de correntes ácidas produzidas a partir dos processos de produção do petróleo e/ou gás natural.

[0040] O produto objeto desta invenção pode ser aplicado para a eliminação e/ou redução de sulfeto de hidrogénio a partir de hidrocarbonetos, tais como petróleo cru, betume e/ou asfalto, assim como salmouras e/ou outras misturas agua - óleo e/ou outros efluentes de poços de produção de petróleo e/ou gás e correntes de tratamento não petrolíferos (Ex. efluentes de campos de exploração de mineração, perfuração industrial e outras operações de construção). Em armazenamento ou estocagem de águas de produção, petróleo, gás, alcatrões e/ou quaisquer outros hidrocarbonetos do petróleo (Ex. unidade de armazenamento em navios).

[0041] O produto descrito na presente invenção é particularmente adequado para a eliminação de sulfeto de hidrogénio e derivados, incluindo mercaptanas e tióis a partir de correntes gasosas, espaço de vapor em recipientes de armazenamento de refinados de petróleo e gás natura. Em gases de flare, e em torres de hidrodessulfurização, mas não está limitado a tais aplicações.

[0042] O produto descrito na presente invenção é particularmente adequado para a eliminação do sulfeto de hidrogénio durante a perfuração de poços de aquíferos e hidrocarbonetos líquidos e/ou gasosos; na produção de hidrocarbonetos líquidos e/ou gasosos nas atividades de recuperação primária, secundaria e melhorada de hidrocarbonetos líquidos e/ou gasosos que incluem petróleo cru, gás natural, óleo de xisto e gás de xisto, mas não está limitado somente a tais aplicações.

Do sequestrante principal:

[0043] A presente invenção refere-se a uso de um ou à mistura de dois ou mais derivados do 1,3-dioxolano denominado como sequestrante principal. O sequestrante principal útil nesta invenção inclui ao menos um dos derivados de 1,3-dioxolano representados pela fórmula estrutural abaixo: 2 R ³

R R ¹

Onde:

R e/ou R ^! = -H e/ou -CH ₃ até -C ₆ H13

R = R ¹ = -CH ₃ até -C ₆ H ₁₃ (alquil ou alcenil, incluindo vinil)

R ² e/ou R ³ = -H

R ² = -OH

R ³ = -OH

R ² = R ³ = -CH ₃ até -C ₆ H ₁₃ (alquil ou alcenil, incluindo vinil)

R ² e/ou R ³ = -CH ₂ -OH

R ² e/ou R ³ = -C _n H _m -OH (n= 1 e m= 2n+l H) (alquil ou alcenil, incluindo R e/ou R ¹ e/ou R ² e/ou R ³ = Aril ou alquilaril

[0044] Em uma modalidade preferencial, esta invenção faz uso dos derivados isoladamente ou em uma mistura de dois ou mais dos seguintes derivados de 1,3 -dioxolano: 2-metil-l,3-dioxolano e/ou 2,2-dimetil-l,3- dioxolano e/ou 2-etil-2-metil-l,3-dioxolan-4-ol e/ou 2,2-metil-l,3- dioxolan-4-ol e/ou 2-etil-2-metil-l,3-dioxolan-4-ol e/ou 2-etil-2-metil-l,3- dioxolano e/ou 2-metil-l,3-dioxolano e/ou 4-metil- 1,3 -dioxolano e/o 2-vinil- 1,3 -dioxolano e/ou 2-fenil- 1,3 -dioxolano

[0045] Em uma modalidade preferencial, esta invenção recomenda o uso dos derivados de 1,3-dioxolano: 2-etil-2-metil-l,3-dioxolan-4-ol e/ou 2- etil-2-metil-l,3-dioxolano e/ou 2,2-dimetil- 1,3-dioxolano.

[0046] A composição do "sequestrante principal" compreende o uso dos derivados de 1,3-dioxolano mencionados no numeral [00043] independentemente ou em misturas de 2 ou mais derivados.

[0047] Preferencialmente, quando se tratar de misturas binárias de derivados de 1,3-dioxolano (Ex. al, a2 e a3) descritos no numeral [00045], as misturas compreendem às combinações possíveis ala2, a2a3, ala3, e assim por diante, onde a proporção entre os derivados podem variar entre 0 a 99,9%.

[0048] Preferencialmente, quando se tratar de misturas ternárias de derivados de 1,3-dioxolano (Ex. al, a2 e a3) descritos no numeral [00045], as misturas compreenderam as combinações possíveis entre al, a2 e a3, onde a diversidade da mistura estará dada pela relação entre cada um dos derivados.

[0049] Preferencialmente, em concentrações de al com relação a a2 e/ou a3 de 0,01 a 99.99%.

[0050] Preferencialmente, misturas de mais de 3 derivados de 1,3- dioxolano descritos no numeral [00045], compreenderam as combinações e proporções possíveis entre os derivados escolhidos.

Do aditivo:

[0051] A presente invenção descreve o uso de um ou mais derivados dos denominados "sequestrantes principais" concomitantemente com agentes sinergéticos denominados "aditivos potencializadores", que agem em conjunto aumentando a cinética da remoção do sulfeto de hidrogénio e adicionalmente prevenindo a formação de precipitação causada pela baixa solubilidade dos produtos da reação entre o denominado "sequestrante principal" e o sulfeto de hidrogénio.

[0052] Referindo-se ao aumento na cinética do "sequestrante principal" como aquele observado quando comparada a velocidade de remoção na presença do "aditivo".

[0053] Referindo-se à melhora na cinética do "sequestrante principal" na presença do "aditivo" como aquele observado quando comparado com outros sequestrantes de sulfeto de hidrogénio baseados em triazina ou em hemiformais não cíclicos ou complexos carboximetálicos.

[0054] De um modo preferencial, os chamados "aditivos potencializadores" correspondem a compostos carbonílicos do tipo cetonas.

[0055] De um modo particular, o chamado "aditivo potencializador" corresponderá a cetonas de 3 a 8 átomos de carbono, podendo ser alquil e/ou alcenil cetonas (com uma ou mais insaturações), cetonas lineares e/ou cetonas ramificadas, cetonas cíclicas, alquil e/ou alcenil cetonas cíclicas, hidroxi cetonas (lineares, ramificadas e/ou cíclicas), alquil-cetonas aril-substituídas e alfa-dicetonas.

[0056] A composição do "aditivo potencializador" compreende o uso dos compostos carbonílicos descritos no numeral [00052] independentemente ou em misturas de 2 ou mais compostos.

[0057] De um modo preferencial as cetonas indicadas a serem usadas no chamado "aditivo potencializador incluem alquil cetonas (Ex. acetona, dietil-cetona, metil-etil-cetona, metil-propil-cetona, metil-isopropil-cetona, butil-etil-cetona, metil-amil-cetona, metil-hexil-cetona, metil-heptil-cetona, metil-isobutil-cetona, e/ou dicetonas (Ex. 2,3-butanodiona) e/ou cetonas cíclicas (Ex. ciclohexanona, 2-ciclohexil-ciclohexanona), e/ou hidroxi-cetonas (Ex. 4-hidroxi-4-metil-diacetona), e/ou alquil-cetonas, aril substituídas (Ex. metil-naftil-cetona), e/ou alcenil cetonas (Ex. 3-metil-3-hepten-5-ona), mas não se restringindo exclusivamente às anteriores.

[0058] De um modo específico as cetonas sugeridas a serem usadas no chamado "aditivo potencializador" correspondem à 2,3-butanodiona (bl) e/ou à ciclohexil-ciclohexanona (b2) e/ou à 3-metil-3-hepten-5-ona (b3).

[0059] Preferencialmente, quando se tratar de misturas binárias dos compostos carbonílicos descritos nos numerais [00053 e/ou 00054] as misturas compreenderam as combinações possíveis entre os aditivos (bl, b2 e b3): blb2, b2b3 e blb3

[0060] Preferencialmente, quando se tratar de misturas ternárias dos compostos carbonílicos descritos nos numerais [00053 e/ou 00054] as misturas compreenderam as combinações possíveis entre os aditivos (bl, b2 e b3), onde a diversidade de cada mistura será dada pela relação entre cada um dos derivados escolhidos.

[0061] Preferencialmente, quando se trata de mistura acima de 3 componentes descritos nos numerais [00053 e/ou 00054] as misturas compreenderam as combinações possíveis entre os aditivos selecionados. Da formulação:

[0062] A composição da formulação descreve o uso de um agente denominado de "sequestrante principal" e um agente denominado de "aditivo potencializador".

[0063] De forma preferencial a composição da formulação descreve o uso de derivados do 1,3-dioxolano como "sequestrantes principais" e compostos do tipo cetonas como "aditivos potencializadores".

[0064] Preferencialmente, o sequestrante principal poderá ser adicionado isoladamente ou em misturas dos chamados "sequestrantes principais" descritos no numeral [00037], concomitantemente a um ou mais dos chamados "aditivos potencializadores" descritos nos numerais [00053 e/ou 00054].

[0065] De maneira preferencial as formulações de produto desta invenção fazem uso isolado ou em misturas dos denominados "sequestrantes principais": 2-etil-2-metil-l,3-dioxolan-4-ol (al) e/ou 2-etil-2-metil-l,3- dioxolano (a2) e/ou 2,2-dimetil-dioxolano (a3).

[0066] De maneira particular, sugere-se que as formulações produto desta invenção preferencialmente façam uso isolado ou em misturas dos denominados "aditivos potencializadores": 2,3-butananediona (bl) e/ou à

Ciclohexil-ciclohexanona (b2) e/ou à 3-metil-3-hepten-5-ona (b3).

[0067] De maneira preferencial, a formulação objeto desta invenção indica o uso de um "sequestrante principal" al, a2 ou a3, junto a um "aditivo potencializador" bl, b2, ou b3 e suas possíveis combinações.

[0068] De maneira particular, o "sequestrante principal" poderá estar em uma concentração de até 99,99%, em relação ao "aditivo potencializador".

[0069] De maneira preferencial sugerem-se concentrações de

"sequestrante principal" maiores que 50% do total da formulação.

[0070] De maneira particular sugere-se uso de relações "sequestrante principal":"aditivo" de: 50:50, 60:40, 70:30, 80:20, 90: 10.

[0071] De maneira preferencial sugere-se o uso de relações

"sequestrante principal" e "aditivo potencializador" de 75:25, respectivamente.

[0072] Inúmeras variações incidindo no escopo de proteção do presente pedido são permitidas. Dessa forma, reforça-se o fato de que a presente invenção não está limitada às configurações/concretizações particulares acima descritas.

[0073] Em uma modalidade particular a formulação de sequestrante de sulfeto de hidrogénio e/ou mercaptanas, produto desta invenção poderá usar um ou mais derivados do 1,3-dioxolano isoladamente do aditivo potencializador. [0074] Em uma modalidade recomendada o sequestrante principal derivado de 1,3-dioxolano deverá ser empregado concomitantemente com o aditivo potencializador.

[0075] Assim, a invenção proporciona uma composição de sequestrante para aplicação na eliminação e/ou redução de sulfeto de hidrogénio e/ou mercaptanas em fluido, entendendo-se como fluido quaisquer correntes de líquido, de líquido-gás ou gasosas, contendo sulfeto de hidrogénio, sulfidrila e/ou mercaptanas em solução, caracterizada pelo fato de compreender uma mistura que inclui:

a) de 0 a 99,99 % em peso de pelo menos um sequestrante principal de sulfeto de hidrogénio e/o mercaptanas, que eliminará ou reduzirá o sulfeto de hidrogénio e/ou as mercaptanas em solução, através da formação de derivados de tioacetaldeido, monotioglicol e/ou tritiepanos, a ser denominado de componente A; e

b) de 99,99 a 0 % em peso de pelo menos um agente potencializador que aumentará a velocidade de remoção do sequestrante principal e mitigará, evitará ou prevenirá a formação de sólidos e precipitados pela subsequentemente geração de polisulfetos via gem-tiois e/ou hidroxitiois, sulfetos insaturados via enetiois e/ou dihidroxisulfetos via hidroxitiois a ser denominado de componente B,

onde:

se usa pelo menos um componente A correspondente a uma mistura de um ou mais derivados do 1,3-dioxolano representados pela formula estrutural abaixo: 3

R R ¹ na qual:

R e/ou R ¹ corresponde a -H e/ou -CH ₃ até -C ₆ Hi ₃ ; e/ou,

R ou R ¹ corresponde a -CH ₃ ou cadeia de até -C ₆ Hi ₃ podendo ser alquila ou alcenila (incluindo vinila); e/ou,

R ² e/ou R ³ correspondem a -H; e/ou,

R ² e/ou R ³ correspondem a -OH; e/ou,

R ² e/ou R ³ correspondem a -CH ₃ até -C ₆ Hi ₃ (alquil ou alcenil, incluindo vinil); e/ou

R ² e/ou R ³ correspondem a -CH ₂ -OH e/ou -C _n H _m -OH (n= 1 e m= 2n+l H) (alquil ou alcenil, incluindo vinil); e/ou,

R e/ou R ¹ e/ou R ² e/ou R ³ = Aril ou alquilaril;

se usa pelo menos um componente B, correspondente a compostos carbonílicos do tipo cetonas que incluem cetonas lineares, ramificadas, aromáticas e/ou cíclicas, alquil-cetonas aril-substituídas e alfa- dicetonas, representadas pela formula estrutural abaixo:

o na qual:

R ¹ e/ou R ² correspondem a cadeias alquila C _n H _2n+ i, contendo preferencialmente de Ci a Cs; e/ou,

R ¹ e/ou R ² correspondem a cadeias alcenila C _n H _2n , contendo preferencialmente de Ci a Cs; e/ou,

R ¹ e/ou R ² correspondem a arila, alcenila cíclica, hidroxi- alquila e/ou hidroxi-alquenila.

[0076] Numa realização preferencial da composição de acordo com a invenção:

o componente A é selecionado preferencialmente dentre um ou mais dos seguintes derivados do 1,3-dioxolano:

al) 2-etil-2-metil-l,3-dioxolan-4-ol; e/ou

a2) 2-etil-2-metil- 1,3-dioxolano; e/ou

a3); 2,2-dimetil- 1,3-dioxolano; e/ou,

o componente B é selecionado preferencialmente dentre um ou mais dos seguintes derivados de cetonas:

bl) 2,3-dutanediona; e/ou

b2) ciclohexil-ciclohexanona; e/ou

b3) 3-metil-3-hepten-5-ona.

[0077] Numa outra realização preferencial da composição de acordo com a invenção acima mencionada, a relação entre o componente A e o componente B é 50:50, preferencialmente, mas não limitado a:

mistura 1 : al (2-etil-2-metil- 1,3-dioxolano) 50% e b3 (3-metil- 3-hepten-5-ona) 50%; e/ou,

mistura 2: al (2-etil-2-metil- 1,3-dioxolano) 50% e b2 (ciclohexil-ciclohexanona) 50%; e/ou,

mistura 3: al (2-etil-2-metil- 1,3-dioxolano) 50% e bl (2,3- butananediona) 50%; e/ou,

mistura 4: a2 (2-etil-2-metil-l,3-dioxolan-4-ol) 50% e b3 (3- metil-3-hepten-5-ona) 50%; e/ou,

mistura 5: a2 (2-etil-2-metil-l,3-dioxolan-4-ol) 50% e b2 (ciclohexil-ciclohexanona) 50%; e/ou,

mistura 6: a2 (2-etil-2-metil-l,3-dioxolan-4-ol) 50% e bl (2,3- butananediona) 50%; e/ou,

mistura 7: a3 (2-etil-2-metil-l,3-dioxolan-4-ol) 50% e b3 (3- metil-3-hepten-5-ona) 50%; e/ou

mistura 8: a3 (2-etil-2-metil-l,3-dioxolan-4-ol) 50% e b2 (ciclohexil-ciclohexanona) 50%; e/ou,

mistura 9: a3 (2-etil-2-metil-l,3-dioxolan-4-ol) 50% e bl (2,3- butananediona) 50%.

[0078] Numa outra realização preferencial da composição de acordo com a invenção acima mencionada, a relação entre o componente A e o componente B é de 75:25, respectivamente, preferencialmente, mas não limitado a:

mistura 1 : al (2-etil-2-metil-l,3-dioxolano) 75% e b3 (3-metil- 3-hepten-5-ona) 25%; e/ou,

mistura 2: al (2-etil-2-metil-l,3-dioxolano) 75% e b2 (ciclohexil-ciclohexanona) 25%; e/ou,

mistura 3: al (2-etil-2-metil-l,3-dioxolano) 75% e bl (2,3- butananediona) 25%; e/ou,

mistura 4: a2 (2-etil-2-metil-l,3-dioxolan-4-ol) 75% e b3 (3- metil-3-hepten-5-ona) 25%; e/ou,

mistura 5: a2 (2-etil-2-metil-l,3-dioxolan-4-ol) 75% e b2 (ciclohexil-ciclohexanona) 25%; e/ou,

mistura 6: a2 (2-etil-2-metil-l,3-dioxolan-4-ol) 75% e bl (2,3- butananediona) 25%; e/ou,

mistura 7: a3 (2-etil-2-metil-l,3-dioxolan-4-ol) 75% e b3 (3- metil-3-hepten-5-ona) 25%; e/ou

mistura 8: a3 (2-etil-2-metil-l,3-dioxolan-4-ol) 75% e b2 (ciclohexil-ciclohexanona) 25%; e/ou,

mistura 9: a3 (2-etil-2-metil-l,3-dioxolan-4-ol) 75% e bl (2,3- butananediona) 25%.

[0079] Numa outra realização preferencial da composição de acordo com a invenção acima mencionada, o produto sequestrante de sulfeto de hidrogénio e/ou mercaptanas está substancialmente livre de água.

[0080] Numa outra realização preferencial da composição de acordo com a invenção acima mencionada, o produto sequestrante de sulfeto de hidrogénio e/ou mercaptanas possui pH na faixa de 4 a 11. [0081] Numa outra realização preferencial da composição de acordo com a invenção acima mencionada, o produto sequestrante é usado para reduzir ou eliminar sulfeto de hidrogénio e/ou mercaptanas a partir de um gás contendo água e/ou hidrocarbonetos líquidos e/ou gasosos.

[0082] Numa outra realização preferencial da composição de acordo com a invenção acima mencionada, o produto sequestrante é usado para reduzir ou eliminar sulfeto de hidrogénio e/ou mercaptanas presentes em soluções aquosas e/ou salmouras e/ou dispersões agua/óleo e/ou emulsões agua/óleo e/ou emulsões óleo/agua.

[0083] Numa outra realização preferencial da composição de acordo com a invenção acima mencionada, o produto sequestrante é usado para reduzir ou eliminar sulfeto de hidrogénio e/ou mercaptanas de um combustível refinado, incluindo, Gás liquefeito de petróleo e/ou Gasolina e/ou Nafta e/ou Querosene e/ou outros hidrocarbonetos.

[0084] Numa outra realização preferencial da composição de acordo com a invenção acima mencionada, o produto sequestrante é usado para reduzir ou eliminar sulfeto de hidrogénio e/ou mercaptanas de outras frações refinadas, incluindo ceras de parafina e/ou asfaltenos e/ou betume e/ou coque de petróleo.

[0085] Numa outra realização preferencial da composição de acordo com a invenção acima mencionada, o produto sequestrante é usado para reduzir, eliminar ou remover sulfeto de hidrogénio e/ou mercaptanas de gás de esgoto e/ou águas servidas, incluindo as industriais e/ou as domésticas.

[0086] Numa outra realização preferencial da composição de acordo com a invenção acima mencionada, o produto sequestrante está em solução.

[0087] Numa outra realização preferencial da composição de acordo com a invenção acima mencionada, o produto sequestrante está dissolvido em um hidrocarboneto.

[0088] Numa outra realização preferencial da composição de acordo com a invenção acima mencionada, o produto sequestrante está dissolvido em um álcool e/ou um glicol e/ou misturas destes.

[0089] Numa outra realização preferencial da composição de acordo com a invenção acima mencionada, o produto sequestrante está dissolvido em água.

[0090] Numa outra realização preferencial da composição de acordo com a invenção acima mencionada, o produto sequestrante está dissolvido em combinações dos solventes descritos acima.

[0091] Numa outra realização preferencial da composição de acordo com a invenção acima mencionada, o produto sequestrante está disperso e/ou emulsionado em um hidrocarboneto e/ou em água.

[0092] Numa outra realização preferencial da composição de acordo com a invenção acima mencionada, o sequestrante principal descrito como componente A da formulação pode também ser usado como sequestrante de sulfeto de hidrogénio e/ou mercaptanas isoladamente, sem a adição do aditivo potencializador, denominado de componente B.

Exemplos:

[0093] Em todos os exemplos, uma concentração sulfeto de hidrogénio de 100 ppm de foi gerada in-situ a partir de Na ₂ S ^e 9H ₂ 0 em solução aquosa de NaOH 0,01 M pH 11. A continuação 100 ppm do sequestrante, ou aditivo ou misturas destes foram adicionados (concentração total sistema sequestrante principal + aditivo = 100 ppm). As misturas foram mantidas sob agitação por 1 h a 25° C e a concentração final residual de H ₂ S foi determinada. A quantificação do sulfeto residual foi feita via titulação eletroquímica usando como titulante uma solução padrão de AgN0 ₃ 0,01 M e eletrodo modificado de Ag/Ag ₂ S. Diluições foram feitas com água destilada quando necessário antes da quantificação e o fator de diluição correspondente foi depois utilizado. Todos os ensaios foram acompanhados por branco de 100 ppm de sulfeto de hidrogénio em solução aquosa de NaOH 0,01 M pH 11, sem adição de qualquer sequestrante ou aditivo. A eficiência expressada em porcentagem de sequestro foi determinada a partir da concentração residual comparada com a concentração determinada para o branco na ausência de sequestrante e/ou aditivo.

Exemplo 1

[0094] A capacidade de sequestro dos agentes sequestrante de H ₂ S baseados em derivados 1,3-dioxolano e/ou dos aditivos potencializadores, foi comparada com a capacidade de remoção de padrões de sequestrantes nitrogenados (hexahidro-l,3,5-írw(hidroxietil)-s-triazina) e não nitrogenados ( 1 ,6-dihidroxi-2,5-dioxahexano).

Exemplo 2

[0095] Foi avaliada capacidade de sequestro de três formulações contendo um agente sequestrante de H ₂ S baseado em derivados 1,3-dioxolano e um aditivo potencializador baseado em cetonas em uma relação 75:25, respectivamente.

Exemplo 3

[0096] A velocidade inicial de sequestro de sulfeto de hidrogénio foi determinada a partir da cinética de remoção de sulfeto em solução, para três derivados do 1,3-dioxolano e dois sequestrantes padrão, um não nitrogenado e um nitrogenado: (l,6-dihidroxi-2,5-dioxahexano) e (Hexahidro- 1,3,5- tris(hidroxietil)-s-triazina, respectivamente. Amostras sucessivas ao longo de 2 h foram retiradas e a concentração residual de H ₂ S foi determinada. Gráficos de concentração residual (ppm) versus tempo foram construídos. As velocidades iniciais de remoção forma obtidas a partir das curvas obtidas.

Exemplo 4

[0097] O efeito da adição do potencializador sobre a velocidade inicial de sequestro de sulfeto de hidrogénio de derivados do 1,3-dioxolano e foi avaliada em misturas binarias 75:25, sequestrante e aditivo, respectivamente. Amostras sucessivas ao longo de 2 h foram retiradas e a concentração residual de H ₂ S foi determinada. Gráficos de concentração residual (ppm) versus tempo foram construídos. As velocidades iniciais de remoção forma obtidas a partir das curvas obtidas.

Tabela 1. Eficiências de sequestro de sulfeto de hidrogénio observadas para derivados de 1,3-dioxolano.

Sequestrante avaliado Abrev. Eficiência de sequestro, %

2-metil- 1 ,3-dioxolano 22MD 88,5

2,2-dimetil- 1 , 3 -dioxolano 22DMD 88,9

2-etil-2-metil- 1 , 3 -dioxolan-4-metanol 2M2EDOL 90,5

2-etil-2-metil- 1 , 3 -dioxolano 2M2ED 89,5

* 1 ,6-dihidroxi-2,5-dioxahexano DHDH 88,8

**Hexahidro-l,3,5-frá(hidroxietil)-s-triazina TAZ 90,9

Tabela 2. Eficiências de sequestro de sulfeto de hidrogénio observadas para os derivados cetônicos avaliados como aditivos potencializadores.

Aditivo potencializador Abrev. Eficiência de sequestro, %

Metil-etilcetona MEK 68,3

2,3-Butanodiona BDK 82,6

Ciclohexil-ciclohexanona CHCK 75,8

4-hidroxi-4-metil-pentanona 4H4MP 70,8

2-ciclohexanona 2CH 70,3

Dietilcetona DEK 59,7

2-metil-3-hidroxi-heptenoa 3M3H5 73,7

Tabela 3. Eficiências de sequestro de sulfeto de hidrogénio observadas para derivados misturas binárias de derivados 1,3-dioxolano e três cetonas avaliadas.

Sequestrante principal Aditivo Potencializador %, Seq.

2E2MDOL BDK 88,8

2E2MD BDK 81,3

22DM BDK 82,8

2E2MDOL CHCK 83,5

2E2MD CHCK 82,9

22DM CHCK 87,6

2E2MDOL 3M3H5 84,4

2E2MD 3M3H5 84,9

22DMD 3M3H5 93,2 Tabela 4. Comparação das velocidades iniciais de sequestro observadas de para quatro derivados do 1,3-dioxolano puros e dois padrões de sequestrantes nitrogenados (**) e não nitrogenados (*) puros.

Vel. Inicial de sequestro,

Sequestrante principal Abrev.

(ppm min ^"1 )

2-metil- 1 ,3-dioxolano 22MD 15,30

2,2-dimetil- 1 ,3-dioxolano 22DMD 15,06

2-etil-2-metil- 1 ,3-dioxolan-4-metanol 2M2EDOL 18,80

2-etil-2-metil- 1 ,3-dioxolano 2M2ED 17,53

*l,6-dihidroxi-2,5-dioxahexano DHDH 15,03

**Hexahidro-l,3,5-fm(hidroxietil)-s-triazina TAZ 17,56

Tabela 5. Aumentos na velocidade inicial de sequestro observada para misturas binárias de três derivados do 1,3-dioxolano e três cetonas avaliadas.

Sequestrante Aditivo Vel. Inicial de sequestro, Aumento na Vel. Inicial de principal Potencializador ppm min ^"1 sequestro, %

2E2MDOL BDK 22,55 16,64

2E2MD BDK 22,08 20,61

22DMD BDK 22,17 32,10

2E2MDOL CHCK 22,22 15,40

2E2MD CHCK 22,18 20,96

22DMD CHCK 22,47 33,00

2E2MDOL 3M3H5 22,30 15,72

2E2MD 3M3H5 22,27 21,30

22DMD 3M3H5 22,82 34,03