Die vorliegende Erfindung betrifft ein SCR-aktives Material zur Verminderung von Stickoxiden im Abgas von Verbrennungsmotoren.

Abgase von Kraftfahrzeugen mit einem überwiegend mager betriebenen Verbrennungsmotor enthalten neben Partikelemissionen insbesondere die Primäremissionen Kohlenmonoxid CO, Kohlenwasserstoffe HC und

Stickoxide NOx. Aufgrund des relativ hohen Sauerstoffgehaltes von bis zu 15 Vol.-% können Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe durch Oxidation relativ leicht unschädlich gemacht werden, die Reduktion der Stickoxide zu Stickstoff gestaltet sich jedoch wesentlich schwieriger.

Ein bekanntes Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden aus Abgasen in Gegenwart von Sauerstoff ist die selektive katalytische Reduktion (SCR-Ver- fahren) mittels Ammoniak an einem geeigneten Katalysator. Bei diesem Verfahren werden die aus dem Abgas zu entfernenden Stickoxide mit Ammoniak zu Stickstoff und Wasser umgesetzt. Das als Reduktionsmittel verwendete Ammoniak kann durch Eindosierung einer Ammoniakvorläufer- Verbindung, wie beispielsweise Harnstoff, Ammoniumcarbamat oder

Ammoniumformiat, in den Abgasstrang und anschließende Hydrolyse verfügbar gemacht werden .

Als SCR-Katalysatoren können beispielsweise bestimmte Metall-ausge- tauschte Zeolithe verwendet werden. Zeolithe werden oftmals nach der Ringgröße ihrer größten Porenöffnungen in groß-, mittel- und kleinporige Zeolithe unterteilt. Großporige Zeolithe weisen eine maximale Ringgröße von 12 und mittelporige Zeolithe eine solche von 10 auf. Kleinporige

Zeolithe weisen eine maximale Ringgröße von 8 auf.

Während beispielsweise im Bereich Schwerlastkraftwagen in großem

Umfang SCR-Katalysatoren auf Basis von Eisen-ausgetauschten ß-Zeolithen, also eines großporigen Zeolithen, verwendet wurden und immer noch werden, gewinnen SCR-Katalysatoren auf Basis kleinporiger Zeolithe zunehmend an Bedeutung, siehe beispielsweise WO2008/106519 AI, WO2008/118434 AI und WO2008/132452 A2. Dabei standen zuletzt insbesondere SCR-Katalysatoren auf Kupfer-Chabazit-Basis im Fokus.

Die bekannten SCR-Katalysatoren vermögen zwar Stickoxide mit hoher Selektivität mit Ammoniak als Reduktionsmittel zu Stickstoff und Wasser umzusetzen. Ab etwa 350°C setzt jedoch bei Kupfer-Chabazit basierten Katalysatoren die sogenannte parasitäre Ammoniakoxidation ein und tritt in Konkurrenz zur erwünschten SCR-Reaktion. Hierbei wird das Reduktionsmittel Ammoniak in einer Reihe von Nebenreaktionen mit Sauerstoff zu Distickstoff, Lachgas, Stickstoffmonoxid oder Stickstoffdioxid umgesetzt, so dass entweder das Reduktionsmittel nicht effektiv genutzt wird oder sich sogar aus dem Ammoniak zusätzliche Mengen an Stickoxiden bilden.

Besonders ausgeprägt ist diese Konkurrenz bei hohen Reaktionstemperaturen im Bereich von 500 bis 650°C, wie sie bei der Regeneration von Dieselpartikelfiltern (DPF) im Abgasstrang am SCR-Katalysator auftreten können. Des Weiteren muss sichergestellt sein, dass die

Katalysatormaterialien alterungsstabil sind, um auch über die gesamte Lebensdauer eines Kraftfahrzeugs hohe Schadstoff-Umsätze erzielen zu können. Um auch bei den Reaktionstemperaturen während einer DPF- Regeneration und über die Lebensdauer hohe Umsätze zu erreichen, besteht also Bedarf an verbesserten SCR-Katalysator-Materialien. Die WO2008/132452 A2 beschreibt einen mit zum Beispiel Kupfer ausgetauschten kleinporigen Zeolithen, welcher als Washcoat auf ein passendes monolithisches Substrat beschichtet bzw. zu einem Substrat extrudiert werden kann. Der Washcoat kann einen Binder enthalten, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Siliziumoxid, (nicht zeolithisches) Siliziumoxid-Aluminiumoxid, natürliche Tonerden, Ti0 ₂ , Zr0 ₂ und Sn0 ₂ . Die WO2013/060341 AI beschreibt SCR-aktive Katalysatorkompositionen aus einer physikalischen Mischung eines sauren Zeolithen oder Zeotypen in protonischer Form oder in mit Eisen promotierter Form mit beispielsweise Cu/A Os.

ACS Catal . 2012, 2, 1432- 1440 beschreibt Reaktionswege von Ammoniak auf CUO/Y-AI ₂ 03 während Nhb-SCR-Reaktionen . Während mit 0,5 Gew.-% CUO/Y-AI ₂ 03 Ammoniak insbesondere mit Stickstoffmonoxid reagierte um Stickstoff zu bilden, reagiert es mit 10 Gew.-% CuO/v-A C insbesondere mit Sauerstoff unter Bildung von Stickoxiden .

JP2012-215166 beschreibt ein Verfahren, bei dem ein Zeolith vom Typ SAPO mit Böhmit vermischt und aus dieser Mischung ein zylindrischer Wabenkörper extrudiert wird, der anschließend in eine Kupfernitrat-Lösung getaucht wird .

Es wurde nun überraschend gefunden, dass bestimmte SCR-Materialien auf Basis eines kleinporigen Zeolithen, Aluminiumoxid und Kupfer die oben genannten Anforderungen erfüllen .

Die vorliegende Erfindung betrifft ein SCR-aktives Material, das einen

(i) kleinporigen Zeolithen,

(ii) Aluminiumoxid und

(iii) Kupfer umfasst,

dadurch gekennzeichnet, dass es bezogen auf das gesamte Material 5 bis 25 Gew.-% Aluminiumoxid enthält und das Kupfer auf dem Aluminiumoxid in einer ersten Konzentration und auf dem kleinporigen Zeolithen in einer zweiten Konzentration vorliegt. Der Wortlaut, wonach Kupfer auf dem Zeolithen vorliegt, umfasst im

Rahmen der vorliegenden Erfindung das Vorliegen von Kupfer als Teil des Gittergerüstes des Zeolithen, das Vorliegen von Kupfer in Ionenausgetauschter Form in Poren des Zeolithgerüstes, sowie jede andere Form, in der Kupfer innerhalb des dreidimensionalen Zeolithgerüstes oder auf dessen Oberfläche gebunden sein kann.

Ebenso umfasst der Wortlaut, wonach Kupfer auf dem Aluminiumoxid vorliegt, alle Formen in denen Kupfer innerhalb des dreidimensionalen Aluminiumoxidgerüstes oder auf dessen Oberfläche gebunden sein kann. Dies schließt auch Mischoxide ein, wie z.B. Kupferaluminat (CUAI2O4) .

Der Begriff Kupfer umfasst in jedem Fall sowohl metallisches Kupfer, als auch Kupfer in Ionenform, als auch Kupferoxid . Ferner umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Begriff

„Aluminiumoxid" nicht den Anteil an Aluminiumoxid im Zeolithgitter des Zeolithen.„Aluminiumoxid" umfasst also nur die Komponente gemäß (ii) und nicht den Anteil an Aluminiumoxid, welcher sich aus dem S1O2/AI2O3 Verhältnis (SAR) des Zeolithen ergibt.

Die Gesamtmenge an Kupfer, berechnet als CuO und bezogen auf das gesamte SCR-aktive Material beträgt insbesondere 1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 5 Gew.-%. Hierbei ist zu berücksichtigen, dass die bevorzugte Menge an Kupfer im Verhältnis zum Zeolithen abhängig ist vom Si02/Al203-Verhältnis des

Zeolithen. Im Allgemeinen gilt, dass mit zunehmenden Si02/Al203-Verhältnis des Zeolithen die Menge an austauschbarem Kupfer abnimmt. Das bevorzugte Atomverhältnis von im Zeolithen eingetauschten Kupfer zu Gerüst-Aluminium im Zeolithen, nachfolgend als Cu/Al-Verhältnis

bezeichnet, liegt erfindungsgemäß insbesondere bei 0,25 bis 0,6.

Dies entspricht einem theoretischen Austauschgrad des Kupfers mit dem Zeolithen von 50% bis 120%, ausgehend von einem vollständigen

Ladungsausgleich im Zeolithen durch zweiwertige Cu-Ionen bei einem Eintauschgrad von 100%. Besonders bevorzugt sind Cu/Al-Werte von 0,35- 0,5, was einem theoretischen Cu-Austauschgrad von 70-100% entspricht. Das Cu/Al-Verhältnis ist eine weit verbreitete Größe zur Charakterisierung von mit Kupfer ausgetauschten Zeolithen, siehe zum Beispiel

WO2008/106519 AI, Catalysis Today 54 (1999) 407-418 (Torre-Abreu et. al), Chem. Commun., 2011, 47, 800-802 (Korhonen et al.) oder

ChemCatChem 2014, 6, 634-639 (Guo et al.). Der Fachmann ist somit mit dieser Größe vertraut.

Das Cu/Al-Verhältnis kann zum Beispiel mittels optischer Emissions- spektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-OES) bestimmt werden. Diese Methode ist dem Fachmann bekannt

Es ist besonders vorteilhaft, wenn die erste Konzentration (die

Konzentration des Kupfers auf dem Aluminiumoxid) höher ist als die zweite Konzentration (die Konzentration des Kupfers auf dem Zeolithen).

Bevorzugt ist die erste Konzentration mindestens 1,5 Mal, besonders bevorzugt mindestens 3 Mal, höher als die zweite Konzentration.

Beispielsweise ist die erste Konzentration 1,5 bis 20 Mal oder 3 bis 15 Mal höher als die zweite Konzentration.

Das Verhältnis der ersten und zweiten Konzentration kann mit Hilfe von Transmissionselektronenspektroskope (TEM) und energiedispersiver

Röntgenspektroskopie (EDX) bestimmt werden. Hierzu wird ein Dünnschnitt des erfindungsgemäßen SCR-aktiven Materials angefertigt und mit Hilfe der EDX die Konzentration an Kupfer in Bereichen des Zeolithen und in

Bereichen des Aluminiumoxids ermittelt und ins Verhältnis gesetzt. Dieses Verfahren ist dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben.

In einer Ausführungsform ist das erfindungsgemäße SCR-aktive Material frei von Edelmetallen wie zum Beispiel Platin, Palladium und Rhodium.

Die kleinporigen Zeolithe sind beispielsweise Aluminosilikate. Alle dem Fachmann bekannten Zeolithe dieser Art können verwendet werden. Dazu gehören natürlich vorkommende, bevorzugt aber synthetisch hergestellte kleinporige Zeolithe. Beispiele für synthetisch hergestellte kleinporige Zeolithe gehören den Strukturtypen ABW, ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, APC, APD, ATN, ATT, ATV, AWO, AWW, BIK, BRE, CAS, CDO CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, ESV, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, JBW, KFI, LEV, LTA, LTJ, MER, MON, MTF, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTE, RTH, SAS, SAT, SAV, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG und ZON an.

Bevorzugte kleinporige Zeolithe sind solche, die den Strukturtypen AEI, CHA (Chabazit), ERI (Erionit), LEV (Levyne), AFX, DDR und KFI bzw. solche, die den Strukturtypen AEI, CHA (Chabazit), ERI (Erionit), AFX, DDR und KFI angehören. Besonders bevorzugt sind die Strukturtypen CHA, AEI, ERI und LEV bzw. die Strukturtypen CHA, AEI und ERI. Ganz besonders bevorzugt sind die Strukturtypen CHA und LEV bzw. CHA.

In Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung weisen die kleinporigen Zeolithe vom Aluminosilikat-Typ einen SAR-Wert von 5 bis 50 auf, bevorzugt von 14 bis 40, besonders bevorzugt zwischen 20 und 35.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung fallen unter den Begriff Zeolith nicht nur die oben beschriebenen Aluminosilikate, sondern auch sogenannte Zeolith-ähnliche Materialien vom Typ der Silicoaluminophosphate und Aluminophosphate. Geeignete Silicoaluminophosphate bzw.

Aluminophosphate gehören insbesondere ebenfalls den Strukturtypen AEI, CHA (Chabazit), ERI (Erionit), LEV (Levyne), AFX, DDR und KFI an. Solche Materialien können unter dem entsprechenden Three-Letter-Code der Structure Database der International Zeolite Association unter Related Materials entnommen werden (http://www.iza-structure.org/databases/). Beispiele sind SAPO-17, SAPO-18, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-39, SAPO-43, SAPO-47 und SAPO-56 bzw. AIPO-17, AIPO- 18, AIPO-34 und AIPO-35. Für diese Materialien sind die oben erwähnten bevorzugten SAR Werte von Aluminosilikaten nicht zutreffend. Die mittlere Kristallitgröße (dso) des kleinporigen Zeolithen beträgt beispielsweise 0,1 bis 20 pm, bevorzugt 0,5-10 pm, besonders bevorzugt 1- 4 pm. Als Aluminiumoxid kommt insbesondere Aluminiumoxid mit einer BET-

Oberfläche von 30 bis 250 m ² /g, bevorzugt von 100 bis 200 m ² /g (bestimmt nach ISO 9277) in Frage. Solche Materialien sind dem Fachmann bekannt und am Markt erhältlich.

Daneben kommen Aluminiumoxide in Frage, die mit weiteren Elementen dotiert sind, um die physikalischen bzw. chemischen Eigenschaften zu verbessern. Bekannte Elemente sind beispielsweise Si, Mg, Y, La und

Elemente der Lanthanide, wie z.B. Ce, Pr, Nd, die mit dem Aluminium

Mischoxidverbindungen eingehen können und so beispielsweise die Acidität bzw. Oberflächenstabilität verändern können. Die Dotierung des

Aluminiumoxids mit einem oder mehreren Elementen sollte kleiner 15 Gew.- % betragen bezogen auf das jeweilige Mischoxid, bevorzugt kleiner 10 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner 5 Gew.-%.

Die Aluminiumoxide können als solche verwendet werden, wobei es aber bevorzugt ist, das Aluminiumoxid im Rahmen der Herstellung des SCR- aktiven Materials aus einer geeigneten Vorstufe, wie z.B. einem Boehmit oder einem Aluminiumsalz, wie z.B. Aluminiumnitrat, zu bilden.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt das SCR-aktive Material in einer Form vor, bei der der kleinporige Zeolith einen Kern und das Aluminiumoxid eine diesen Kern umhüllende Schale bildet. Solche Strukturen sind als Core-Shell-Strukturen bekannt und beispielsweise in WO2012/117042 A2 beschrieben. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt das SCR-aktive Material als Pulver vor. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt das SCR-aktive Material in Form einer Beschichtungssuspension vor, die a) ein SCR-aktives Material, das einen

(i) kleinporigen Zeolithen,

(ii) Aluminiumoxid und

(iii) Kupfer umfasst,

wobei es bezogen auf das gesamte Material 5 bis 25 Gew.-% Aluminiumoxid enthält und das Kupfer auf dem Aluminiumoxid in einer ersten

Konzentration und auf dem kleinporigen Zeolithen in einer zweiten

Konzentration vorliegt und

b) Wasser

umfasst.

In einer Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Beschichtungssuspension 20 bis 55 Gew.-% des SCR-aktiven Materials und 45 bis 80 Gew.-% Wasser, jeweils bezogen auf das Gewicht der Beschichtungssuspension.

In einer anderen Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße

Beschichtungssuspension 30 bis 50 Gew.-% des SCR-aktiven Materials und 50 bis 70 Gew.-% Wasser, jeweils bezogen auf das Gewicht der

Beschichtungssuspension.

Das erfindungsgemäße SCR-aktive Material kann zum Beispiel dadurch hergestellt werden, dass eine wässrige Suspension aus kleinporigem

Zeolith, Kupfersalz und Aluminiumoxid bzw. einer Vorläuferverbindung von Aluminiumoxid getrocknet und anschließend kalziniert wird.

Beispielsweise wird ein kleinporiger Zeolith in Wasser vorgelegt, unter Rühren ein lösliches Kupfersalz zugegeben und anschließend das

Aluminiumoxid oder eine entsprechende Aluminiumoxid-Vorstufe

dazugegeben. Die so erhaltene Suspension des erfindungsgemäßen SCR- aktiven Materials in Wasser kann direkt als Beschichtungssuspension verwendet werden. Sie kann aber auch filtriert und/oder getrocknet werden, wobei im letzgenannten Fall das erfindungsgemäße SCR-aktive Material in Pulverform erhalten wird . Ebenso ist es beispielsweise möglich, nach der Trockung und Kalzinierung der wässrige Suspension aus dem kleinporigen Zeolithen, dem

Aluminiumoxid bzw. der Aluminiumoxidvorläuferverbindung und des

Kupfersalzes, das erhaltene Material erneut mit Aluminiumoxid oder einer entsprechende Aluminiumoxid-Vorstufe in wässriger Lösung zu

suspendieren, erneut zu trocknen und zu kalzinieren und so das

erfindungsgemäße SCR-aktive Material in Pulverform herzustellen.

Aus dem SCR-aktiven Material in Pulverform kann die erfindungsgemäße Beschichtungssuspension in einfacher Weise durch Zugabe von Wasser unter Rühren und gegebenenfalls Mahlen erhalten werden.

Bevorzugte lösliche Kupfersalze sind Salze, die in Wasser löslich sind wie z. B. Kupfersulfat, Kupfernitrat und Kupferacetat. Besonders bevorzugt sind Kupfernitrat und Kupferacetat, ganz besonders bevorzugt Kupferacetat.

Die Art der Trocknung kann nach unterschiedlichen Verfahren erfolgen. So sind dem Fachmann Sprühtrocknung, Mikrowellentrocknung, Bandtrocknung, Walzentrocknung, Kondensationstrocknung, Trommeltrocknung, Gefriertrocknung und Vakuumtrocknung bekannt. Bevorzugt sind

Sprühtrocknung, Bandtrocknung, Walzentrocknung und Gefriertrocknung . Besonders bevorzugt ist die Sprühtrocknung. Dabei wird mittels eines Zerstäubers die Suspension in einen Heißgasstrom eingebracht, der es in sehr kurzer Zeit (wenige Sekunden bis Bruchteilen einer Sekunde) zu dem SCR-aktiven Material trocknet. Gegebenenfalls wird das Material

anschließend zum Beispiel bei Temperaturen von 500°C - 900°C in Luft oder einem Luft/Wassergemisch kalziniert. Bevorzugt erfolgt die

Kalzinierung bei Temperaturen zwischen 550°C - 850°C, ganz besonders bevorzugt bei 600°C -750°C.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es beispielsweise möglich, nach dem Waschen und der Trocknung und gegebenenfalls Kalzinierung der wässrige Suspension aus dem kleinporigen Zeolithen und des Kupfersalzes (bzw. einen bereits mit Kupfer

synthetisierten Zeolithen), das so erhaltene Material anschließend mit Aluminiumoxid oder einer entsprechende Aluminiumoxid-Vorstufe in wässriger Lösung zu suspendieren, erneut zu trocknen und zu kalzinieren und so das erfindungsgemäße SCR-aktive Material herzustellen. Dieses Material kann anschließend erneut in Wasser suspendiert, gegebenenfalls gemahlen, mit Binder versehen und beschichtet werden.

Als Binder zur Beschichtung von Durchflusssubstraten können

beispielsweise AI2O3, S1O2, T1O2 oder Zr0 ₂ bzw. deren Vorstufen, ebenso wie deren Mischungen verwendet werden. Üblicher Weise werden bei der Beschichtung von Filtersubstraten keine Binder benötigt.

Zu Zwecken der Klarheit sei hier darauf verwiesen, dass sich das

Aluminiumoxid bzw. die Aluminiumoxidvorstufe zur Herstellung des erfindungsgemäßen SCR-aktiven Materials dadurch von aluminiumhaltigen Bindermaterialien unterscheidet, dass es:

1. bereits bei der Herstellung des SCR-aktiven Materials eingesetzt wird und nicht erst zur Verbesserung der Haftfestigkeit des katalytisch aktiven Materials auf einem Durchflusssubstrat

Ein Teil des Kupfers auf dem Aluminiumoxid vorliegt

Das SCR-aktive Material, welches das Aluminiumoxid bzw. die

Aluminiumoxidvorstufe enthält, kalziniert wird, bevor es auf ein Substrat beschichtet wird, wodurch die typischen Bindereigenschaften verloren gehen.

4. Das Aluminiumoxid auch zur Herstellung des erfindungsgemäßen SCR-aktiven Materials eingesetzt wird, wenn die porösen Wände eines Filtersubstrate beschichtet werden sollen (z. B. bei einer in- Wand-Beschichtung eines Wandflussfilters), um die thermische Stabilität des katalytisch aktiven Materials zu erhöhen. Der Einsatz eines Binders ist in diesem Fall nicht notwendig, da die

Bindereigenschaften des Binders nicht benötigt werden, wenn das katalytisch aktive Material in den Poren des Filters sitzt. Der zusätzlich zugefügte Binder würde ferner zu einer unerwünschten Erhöhung des Gegendrucks über dem Filter führen, wenn ansonsten die Menge des beschichteten katalytisch aktiven Materials gleich bleiben würde.

5. Zur Erhöhung des NOx Umsatzes nach thermischer Alterung des

erfindungsgemäßen SCR-aktiven Materials beiträgt und nicht als katalytisch inaktiv gilt.

Dabei kann das erfindungsgemäße SCR-aktive Material einen oder mehrere bzw. alle der oben genannten Punkte erfüllen

In Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung liegt das erfindungsgemäße SCR-aktive Material in Form einer Beschichtung auf einem

Trägersubstrat vor.

Trägersubstrate können sogenannte Durchflusssubstrate oder auch Wandflussfilter sein. Sie können beispielsweise aus Silicium-Carbid, Aluminium- Titanat, Cordierit oder Metall bestehen. Sie sind dem Fachmann bekannt und am Markt erhältlich.

Das Aufbringen des erfindungsgemäßen SCR-aktiven Materials auf das Trägersubstrat kann nach dem Fachmann geläufigen Methoden erfolgen, so etwa nach den üblichen Tauchbeschichtungsverfahren bzw. Pump- und Saug-Beschichtungsverfahren mit sich anschließender thermischer

Nachbehandlung (Kalzination). Dem Fachmann ist bekannt, dass im Falle von Wandflussfiltern dessen durchschnittliche Porengröße und die mittlere Teilchengröße des erfindungsgemäßen SCR-aktiven Materials so aufeinander abgestimmt werden können, dass die resultierende Beschichtung auf den porösen Wänden, die die Kanäle des Wandflussfilters bilden, liegt (auf-Wand-Beschichtung).

Bevorzugt werden aber durchschnittliche Porengröße und mittlere Teilchengröße so aufeinander abgestimmt, dass sich das erfindungsgemäße SCR- aktive Material in den porösen Wänden, die die Kanäle des Wandflussfilters bilden, befindet, dass also eine Beschichtung der inneren Porenoberflächen erfolgt (in-Wand-Beschichtung). In diesem Fall muss die mittlere Teilchengröße des erfindungsgemäßen SCR-aktiven Materials klein genug sein, um in die Poren des Wandflussfilters einzudringen. Die vorliegende Erfindung betrifft auch Ausführungsformen, in denen das SCR-aktive Material mittels einer Matrixkomponente zu einem Substrat extrudiert wurde. Das Trägersubstrat wird in diesem Fall aus einer inerten Matrixkomponente und dem erfindungsgemäßen SCR-aktiven Material gebildet.

Trägersubstrate, Durchflusssubstrate ebenso wie Wandflussfilter, die nicht nur aus inertem Material, wie beispielsweise Cordierit bestehen, sondern die daneben auch ein katalytisch aktives Material enthalten, sind dem

Fachmann bekannt. Zu ihrer Herstellung wird eine Mischung aus

beispielsweise 10 bis 95 Gew.-% inerter Matrixkomponente und 5 bis 90 Gew.-% katalytisch aktiven Materials nach an sich bekannten Verfahren extrudiert. Als Matrixkomponenten können dabei alle auch sonst zur Herstellung von Katalysatorsubstraten verwendeten inerten Materialien verwendet werden. Es handelt sich dabei beispielsweise um Silikate, Oxide, Nitride oder Carbide, wobei insbesondere Magnesium-Aluminium-Silikate bevorzugt sind .

Die extrudierten Trägersubstrate, die erfindungsgemäßes SCR-aktives Material umfassen, können als solche zur Abgasreinigung verwendet werden . Sie können aber auch wie inerte Trägersubstrate auch nach üblichen Verfahren mit weiteren katalytisch aktiven Materialien beschichtet werden.

Das erfindungsgemäße SCR-aktive Material liegt aber bevorzugt nicht als Extrudat vor, insbesondere nicht als Extrudat, das ausschließlich aus dem erfindungsgemäßen SCR-aktive Material besteht, das heißt, das keine Matrixkomponente enthält.

Das erfindungsgemäße SCR-aktive Material kann mit Vorteil zur Reinigung von Abgas von mager betriebenen Verbrennungsmotoren, insbesondere von Dieselmotoren, verwendet werden. Es setzt im Abgas enthaltene Stickoxide in die unschädlichen Verbindungen Stickstoff und Wasser um.

Die vorliegende Erfindung betrifft demnach auch ein Verfahren zur

Reinigung von Abgas von mager betriebenen Verbrennungsmotoren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Abgas über ein erfindungsgemäßes SCR-aktives Material geleitet wird .

In der Regel geschieht diese Überleitung in Gegenwart eines

Reduktionsmittels. Als Reduktionsmittel wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt Ammoniak verwendet. Der benötigte Ammoniak kann beispielsweise im Abgassystem anströmseitig zum erfindungsgemäßen Partikelfilter etwa mittels eines anströmseitigen Stickoxidspeicher- katalysators (Jean NOx trap - LNT) gebildet werden, insbesondere im Betrieb unter fetten (rieh) Abgasbedingungen. Dieses Verfahren ist als „passive SCR" bekannt.

Ammoniak kann aber auch im„active SCR-Verfahren" in Form wässriger Harnstofflösung mitgeführt werden, die bedarfsgerecht über einen Injektor anströmseitig zum erfindungsgemäßen Partikelfilter eindosiert wird . Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch eine Vorrichtung zur Reinigung von Abgas von mager betriebenen Verbrennungsmotoren, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie ein erfindungsgemäßes SCR-aktives Material, bevorzugt in Form einer Beschichtung auf einem inerten Trägermaterial, sowie ein Mittel zur Bereitstellung eines Reduktionsmittels umfasst.

In der Regel wird als Reduktionsmittel Ammoniak verwendet. In einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist das Mittel zur Bereitstellung eines Reduktionsmittels somit ein Injektor für wässrige Harnstofflösung. Der Injektor wird in der Regel mit wässrige

Harnstofflösung gespeist, die aus einem mitgeführten Reservoir, also zum Beispiel einem Tankbehälter stammt. In einer anderen Ausführungsform ist das Mittel zur Bereitstellung eines Reduktionsmittels ein Stickoxidspeicher-Katalysator, der in der Lage ist, aus Stickoxid Ammoniak zu bilden. Solche Stickoxidspeicher-Katalysatoren sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur umfassend beschrieben.

Beispielsweise aus SAE-2001-01-3625 ist bekannt, dass die SCR-Reaktion mit Ammoniak schneller verläuft, wenn die Stickoxide in einer 1 : 1 Mischung aus Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid vorliegen oder jedenfalls diesem Verhältnis nahekommen. Da das Abgas von mager betriebenen

Verbrennungsmotoren in der Regel einen Überschuss von Stickstoffmonoxid gegenüber Stickstoffdioxid aufweist, schlägt das Dokument vor, den Anteil an Stickstoffdioxid mit Hilfe eines Oxidationskatalysators zu erhöhen.

In einer Ausführungsform umfasst die erfindungsgemäße Vorrichtung somit auch einen Oxidationskatalysator. In Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird als Oxidationskatalysator Platin auf einem Trägermaterial verwendet.

Als Trägermaterial für das Platin kommen alle dem Fachmann für diesen Zweck geläufigen Materialien in Betracht. Sie weisen eine BET-Oberfläche von 30 bis 250 m ² /g, bevorzugt von 100 bis 200 m ² /g auf (bestimmt nach IS09277) und sind insbesondere Aluminiumoxid, Siliziumoxid,

Magnesiumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid, Ceroxid sowie Mischungen oder Mischoxide aus mindestens zwei dieser Oxide.

Bevorzugt sind Aluminiumoxid und Aluminium/Silizium-Mischoxide. Sofern Aluminiumoxid verwendet wird, so ist es besonders bevorzugt stabilisiert, beispielsweise mit Lanthanoxid.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist beispielsweise so aufgebaut, dass in Strömungsrichtung des Abgases zuerst der Oxidationskatalysator, dann der Injektor für wässrige Harnstofflösung und dann das erfindungsgemäße SCR- aktive Material, bevorzugt in Form einer Beschichtung auf einem inerten Trägermaterial, angeordnet sind.

Alternativ sind in Strömungsrichtung des Abgases zuerst ein

Stickoxidspeicher-Katalysator und dann das erfindungsgemäße SCR-aktive Material, bevorzugt in Form einer Beschichtung auf einem inerten

Trägermaterial, angeordnet. Bei der Regeneration des Stickoxidspeicher- Katalysators kann unter reduktiven Abgasbedingungen Ammoniak gebildet werden. Oxidationskatalysator und Injektor für wässrige Harnstofflösung sind in diesem Fall entbehrlich.

Das erfindungsgemäße SCR-aktive Material weist in überraschender Weise Vorteile im Vergleich zu herkömmlichen Kupfer-ausgetauschten kleinporigen Zeolithen auf. Insbesondere zeichnet es sich durch höhere Stickoxidumsätze bei Reaktionstemperaturen zwischen 500 und 650°C aus.

Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen und Figuren näher erläutert. Beispiel 1

a) Präparation eines erfindungsgemäßen Materials EM-1

100,4 Gramm Kupfer(II)-acetat-l-hydrat und 960 Gramm Ammonium- chabazit mit einem SiC /A Os-Verhältnis von 30 werden in 2500 Gramm Wasser aufgeschlämmt. Die erhaltene Suspension wird für 2 Stunden gerührt. Anschließend werden 400 Gramm eines Boehmit-Sols mit einem Gehalt von 20 Gewichtsprozent AI2O3 zugesetzt. Danach wird wieder für 2 Stunden gerührt.

Die fertige Suspension wird in einem Sprühtrockner in ein trockenes Pulver überführt, welches anschließend für 2 Stunden bei 500°C unter Luft kalziniert wird . b) Charakterisierung der Cu-Verteilung von EM-1 zwischen Zeolith und Aluminiumoxid

Das gemäß Schritt a) erhaltene Material EM-1 wird fein verteilt in ein Polymerharz eingebettet. Dann werden Dünnschnitt-Proben angefertigt und im Transmissionselektronenmikroskop untersucht. Ein beispielhaftes TEM- Bild des Materials ist in Abbildung 1 dargestellt. Die Bereiche des

Aluminiumoxid und des Zeolithen können anhand des per EDX bestimmten Aluminium-Gehalts und anhand der Morphologie deutlich unterschieden werden. Es zeigt einen Ausschnitt eines Zeolithkristalliten mit einer Hülle aus Aluminiumoxid. In der Aufnahme wurden 2 Bereiche markiert, um die Unterschiede zwischen den Aluminiumoxidbereichen (Bereich A) und dem Zeoiithbereich (Bereich B) darzustellen. An diesen beiden Stellen wurde die Kupfer-Konzentration in Gewichtsprozent per EDX bestimmt und die in Bereich A bestimmte Konzentration durch die in Bereich B bestimmte Konzentration dividiert. Analog wurde diese Prozedur an weiteren TEM-Aufnahmen von Zeolith- Kristalliten mit Aluminiumoxid-Hülle durchgeführt, um eine statistische Auswertung zu ermöglichen. In allen Fällen wurde festgestellt, dass die Konzentration an Kupfer im Bereich der Aluminiumoxidhülle deutlich höher war als auf dem Zeolithen, wie der folgenden Tabelle entnommen werden kann.

Vergleichsbeispiel 1

Präparation eines Vergleichsmaterials VM-1

100,4 Gramm Kupfer(II)-acetat-l-hydrat und 960 Gramm Ammonium- chabazit mit einem SiC /A Os-Verhältnis von 30 werden in 2500 Gramm Wasser aufgeschlämmt. Die erhaltene Suspension wird für 2 Stunden gerührt. Abweichend von Beispiel 1 wird kein Boehmit-Sol hinzugesetzt. Die fertige Suspension wird in einem Sprühtrockner in ein trockenes Pulver überführt, welches für 2 Stunden bei 500°C unter Luft kalziniert wird .

Die eingesetzte Kupfermenge bei dieser Präparation, bezogen auf den Zeolithen, ist somit gleich groß wie in Beispiel 1. Allerdings liegt kein zusätzliches AI2O3 in dem Material vor, auf welchem sich Kupfer verteilen kann.

Vergleich der katalytischen Aktivität von EM-1 und VM-1

Die SCR-Aktivität des EM-l-Materials und des VM-l-Materials wird an einem Pulverreaktor überprüft. Hierzu werden je 200 mg des entsprechenden Materials in einen U-Rohr-Reaktor aus Quarzglas eingefüllt und mit

Quarzwolle fixiert. Es wird jeweils der Stickoxidumsatz bei einer Reaktionstemperatur von 450°C unter folgenden Messbedingungen bestimmt: 500 ppm

Stickstoffmonoxid, 750 ppm Ammoniak, 5% Wasser, 5% Sauerstoff, Rest Stickstoff, Fluss mL/min. Das EM-l-Material liefert 96 % NOx-Umsatz, das VM-l-Material hingegen nur 89% NOx-Umsatz.

Beispiel 2

Präparation eines beschichteten Wabenkörpers WEM-1 mit dem EM-1 Material

950 Gramm des EM-l-Materials und 250 Gramm eines Boehmit-Sols mit einem Gehalt von 20 Gewichtsprozent AI2O3 werden mit Wasser zu einer Suspension angesetzt. Das hinzugegebene Boehmit-Sol dient als

Bindersystem, um eine gute Haftung des EM-l-Materials auf einem handelsüblichen Wabenkörper aus Cordierit zu erzielen.

Die erhaltene Suspension enthält somit gemäß Ansatz folgende

Verbindungen bzw. Komponenten gemäß Einwaage und Berechnung von Kupfer als CuO: Verbindungen/Komponente Herkunft Anteil

CuO ex EM-l-Pulver 3,5 Gew%

Zeolith ex EM-l-Pulver 84,5 Gew%

Aluminiumoxid ex EM-l-Pulver 7,0 Gew% Summe

Aluminiumoxid ex 5,0 Gew% 12,0 Gew%

Bindersystem

Über ein gängiges Tauchverfahren wird ein Cordieritwabenkörper (5,66 Zoll Durchmesser, 3 Zoll Länge, 400 cpsi Zelligkeit und 6 mil Wandstärke) mit einer Washcoatbeladung von 150 g/L Katalysatorvolumen beschichtet, bei 90°C getrocknet und bei 500°C getempert.

Vergleichsbeispiel 2

Präparation eines beschichteten Wabenkörpers WVM-1 mit dem VM-1 Material

880 Gramm des VM-l-Materials und 600 Gramm eines Boehmit-Sols mit einem Gehalt von 20 Gewichtsprozent AI2O3 werden mit Wasser zu einer Suspension angesetzt. Über ein gängiges Tauchverfahren wird ein

Cordieritwabenkörper (5,66 Zoll Durchmesser, 3 Zoll Länge, 400 cpsi Zelligkeit und 6 mil Wandstärke) mit einer Washcoatbeladung von 150 g/L Katalysatorvolumen beschichtet, bei 90°C getrocknet und bei 500°C getempert.

Die erhaltene Suspension enthält somit gemäß Ansatz anteilig dieselben Mengen an folgenden Komponenten wie Beispiel 2, wobei abweichend von Beispiel 2, diesmal die Aluminiumoxidkomponente ausschließlich aus dem Binder stammt.

Komponente Herkunft Anteil

CuO ex EM-l-Pulver 3,5 Gew%

Zeolith ex EM-l-Pulver 84,5 Gew%

Aluminiumoxid ex Binder 12,0 Gew% Vergleich der katalytischen Aktivität von WEM-1 und WVM-1 a) In frischem Zustand

Aus den beiden Wabenkörpern WEM-1 und WVM-1 wurde jeweils ein

Bohrkern mit 1 Zoll Durchmesser und 3 Zoll Länge ausgebohrt und in einer Modellgasanlage auf ihre katalytische Aktivität getestet.

Folgende Messbedingung wurde ausgewählt: 500 ppm NO, 750 ppm Nhb, 5 Vol.-% H2O, 10 Vol.-% O2, Rest N2 mit einer Raumgeschwindigkeit von 60000 h-1 bei Reaktionstemperaturen von 500 °C und 650 °C.

WEM-1 weist bei beiden Messtemperaturen gegenüber WVM-1 höhere NOx- Umsätze auf.

b) Nach Alterung

Die beiden Bohrkerne aus WEM-1 und WVM-1 wurden für 16 Stunden bei 750°C in einem Gasgemisch aus 10 Vol.-% Wasser, 10 Vol.-% Sauerstoff und 80 Vol.-% Stickstoff behandelt, um eine Alterung der Katalysatoren im Fahrbetrieb zu simulieren. Nach dieser simulierten Alterung wird wieder die katalytische Aktivität unter den oben unter a) angegebenen Bedingungen getestet. Der auf dem erfindungsgemäßen Material EM-1 basierende Katalysator WEM-1 weist deutlich höhere NOx-Umsätze auf als der Vergleichskatalysator WVM-1.

Beispiel 3

Das erfindungsgemäße Material EM-1 wird mit einer Washcoatbeladung von 100 g/L als In-Wand-Beschichtung auf ein Siliciumcarbid-Filtersubstrat beschichtet. Man erhält den beschichteten Filter FEM-1.

Vergleichsbeispiel 3

Analog zu Beispiel 3 wird ein Siliciumcarbid-Filtersubstrat mit dem

Vergleichsmaterial VEM-1 beschichtet. Man erhält den beschichteten Filter FVM-1

Vergleich der katalytischen Aktivität von FEM-1 und FVM-1

Aus beiden beschichteten Filtern gemäß Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 3 wird jeweils ein Bohrkern entnommen. Diese werden für 16 Stunden bei 800°C in einem Gasgemisch aus 10 Vol.-% Wasser, 10 Vol.-% Sauerstoff und 80 Vol .% Stickstoff behandelt, um die harte Alterung eines mit einem SCR-aktiven Material beschichteten Partikelfilters im Fahrbetrieb zu simulieren.

Anschließend werden beide Bohrkerne am Modellgas unter folgender Messbedingung vermessen : 500 ppm NO, 750 ppm Nhb, 5 Vol.-% H ₂ 0, 10 Vol.-% O2, Rest N2 mit einer Raumgeschwindigkeit von 100000 h-1 bei einer Reaktionstemperatur von 650 °C.

Während FVM-1 nur einen NOx-Umsatz von 8% erreicht, setzt die FEM-1- Probe 18% der dosierten Stickoxide um.