Die Beschichtung von Substraten, wie furnierte Formteile, wie sie beispielsweise für die Seitenverkleidung oder im Innenraum von Kraftfahrzeugen eingesetzt werden, mit Beschichtungen einer Schichtdicke von 0,8 bis 1,5 pm ist bekannt. Für die Furnierung der Formteile kommen alle Holzarten in Betracht. Die Furniere können sowohl durch Einfärbung vor der Verleimung als auch durch Beiziösungen auf den gewünschten Farbton eingestellt werden. Als Beschichtungsstoffe werden beispielsweise Beschichtungsstoffe auf Basis ungesättigter Polyester (UP- Harze) verwendet, die vor der Applikation mit Kobaltsalzlösungen beschleunigt werden. Durch die Zugabe von Peroxidlösungen (Härter) setzt bereits bei Raumtemperatur die radikalische Polymerisation ein. Die Beschichtungsstoffe werden in mehreren Arbeitsgängen aufgetragen.

Beschichtungen einer Schichtdicke von 0,6 bis 1 mm können auch in einem Arbeitsgang durch Spritzgussverfahren, wie RIM (reaction-injection molding), hergestellt werden. Dabei existiert zu jeder Holzzierteilgeometrie eine passgenaue Spritzgussform, in die bei etwa 80 °C eine Mischung aus Polyolen und Polyisocyanaten eingespritzt wird. Die Durchmischung dieser beiden Komponenten erfolgt im Spritzkopf. Nach einer Reaktionszeit von etwa 10 Minuten wird das Spritzguss-Werkzeug entfernt und die Beschichtung während einiger Stunden bei 60 °C nachgehärtet.

Üblicherweise müssen die resultierenden Beschichtungen oder Lackierungen noch durch aufwändige und teure Schleif-, Schwabbel-und

Polierprozesse nachbehandelt werden, damit sie den gewünschten Hochglanz erreichen.

Die bekannten beschichteten Substrate weisen bereits eine gute Kratzfestigkeit auf. Seitens der Automobilindustrie wird aber der Wunsch geäußert, diese Kratzfestigkeit weiter zu erhöhen. So möchte man beispielsweise im Bereich der Mittelkonsolen in den PKW-Innenräumen, die auch als Ablageflächen genutzt werden, die Oberfläche noch kratzfester einstellen.

Kratzfeste Klarlackierungen sind aus der internationalen Patentanmeldung WO 98/4017'1 bekannt. Sie werden aus mit UV-Strahlung härtbaren Beschichtungsstoffen (UV-Klarlacke) hergestellt, die nach ihrer Aushärtung einen Speichermodul E'im gummielastischen Bereich von mindestens 107"5 Pa und einen Verlustfaktor tan8 bei 20 °C von maximal 0,10 aufweisen, wobei der Speichermodul E'und der Verlustfaktor mit der Dynamisch-Mechanischen Thermo-Analyse (DMTA) an freien Filmen mit einer Schichtdicke von 40 10) im gemessen worden sind. Die resultierenden Beschichtungen sind kratzfest, gut polierbar, feuchteresistent, witterungs-und chemikalienbeständig und hochglänzend. Sie werden vor allen als Klar-oder Decklack im Bereich der Automobillackierung (Automobilserien-und Automobilreparaturlackierung) eingesetzt. Sie können aber auch auf Substrate, wie Holz, Papier, Kunststoffe und mineralische Untergründe, appliziert werden. Darüber hinaus können sie der Beschichtung von Verpackungsbehältern sowie im Bereich der Beschichtung von Folien für die Möbelindustrie eingesetzt werden.

Aus der internationalen Patentanmeldung geht nicht die Verwendung der UV-Klarlacke für die Überlackierung der eingangs beschriebenen, vergleichsweise dicken Lackierungen für furnierte Formteile hervor. Gegen

eine solche Anwendung sprachen und sprechen nämlich die folgenden Überlegungen, die auf den folgenden, dem Fachmann allgemein bekannten Zusammenhängen beruhen : 1. Lackierte furnierte Holzteile werden üblicherweise dem so genannten Cold-Check-Test unterworfen. Hierbei werden die lackierten furnierten Formteile im Wechsel vier Stunden bei +80 °C und vier Stunden bei-30 °C belastet. Diese Prozedur wird 25 Zyklen wiederholt. Bei den hohen Vernetzungsdichten, wie sie in Beschichtungen vorliegen, die aus den bekannten UV-Klarlacken hergestellt werden, ist zu erwarten, dass diese unter den Testbedingungen reißen und die Haftung auf der Lackierung verlieren.

2. Die Oberfläche der Lackierungen auf den furnierten Formteilen werden geschliffen. Die aus den UV-Klarlacken darauf hergestellten Klarlackierungen weisen aber bei der Härtung bekanntermaßen einen Schrumpf auf, sodass zu erwarten ist, dass sich die Schleifriefen der Lackierung auf den furnierten Holzteilen in der Klarlackierungen abzeichnen und so besonders stark sichtbar werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue kratzfest beschichtete Substrate, insbesondere kratzfest beschichtete furnierte Formteile, mit einer Beschichtung einer Schichtdicke von 0,5 bis 2 mm bereitzustellen,. die eine höhere Kratzfestigkeit aufweisen als die bekannten beschichteten Substrate. Dabei so ! ! die neue Beschichtung auf den Substraten einen Glanz und eine Glätte aufweisen, wie sie bei den bekannten Beschichtungen nur durch aufwändige kombinierte Anwendung von Schleif-, Schwabbel-und Polierverfahren erreicht werden kann.

Außerdem ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues Verfahren zur Beschichtung von Substraten, insbesondere von furnierten Formteilen, vorzuschlagen, das in einfacher Weise ohne die aufwändige kombinierte Anwendung von Schleif-, Schwabbel-und Polierverfahren hoch kratzfeste, hoch glänzende und glatte Beschichtungen einer Schichtdicke von 0,5 bis 2 mm liefert.

Demgemäß wurden die neuen, beschichteten Substrate, mit mindestens einer Beschichtung gefunden, die (A) eine 0,5 bis 2 mm dicke, gehärtete Lackierung und hierauf (B) mindestens eine mit aktinischer Strahlung gehärtete Klarlackierung, die als freier Film einer Dicke von 40 + 10, um einen Speichermodul E'im gummielastischen Bereich von mindestens 107'5 Pa und einen Verlustfaktor tan§ bei 20 °C von maximal 0,10 aufweist, wobei der Speichermodul E'und der Verlustfaktor tan8 mit der Dynamisch- Mechanischen Thermo-Analyse (DMTA) messbar sind, enthält.

Im folgenden werden die neuen beschichteten Substrate als » erfindungsgemäße Substrate « bezeichnet.

Außerdem wurden das neue Verfahren zur Herstellung beschichteter Substrate gefunden, bei dem man (1) auf mindestens eine Oberfläche eines Substrats mindestens einen Beschichtungsstoff in mindestens einem Arbeitsgang appliziert und aushärtet, sodass eine Beschichtung einer Schichtdicke von 0,5 bis 2 mm resultiert,

(2) die Oberfläche der Beschichtung (1) schleift, (3) mindestens einen Klarlack auswählt, der mit aktinischer Strahlung härtbar ist und der als gehärteter freier Film einer Dicke von 40 + 10 jim einen Speichermodul E'im gummielastischen Bereich von mindestens 107, 5 Pa und einen Verlustfaktor tanS bei 20 °C von maximal 0,10 aufweist, wobei der Speichermodul E'und der Verlustfaktor tan§ mit der Dynamisch-Mechanischen Thermo- Analyse (DMTA) gemessen werden, (4) den ausgewählten Klarlack (3) auf die Oberfläche der Beschichtung (1) appliziert und mit aktinischer Strahlung härtet.

Im folgenden wird das neue Verfahren zur Herstellung beschichteter Substrate als » erfindungsgemäßes Verfahren « bezeichnet.

Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, dass die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrundelag, mit Hilfe der erfindungsgemäßen Substrate und des erfindungsgemäßen Verfahrens gelöst werden konnte. Insbesondere war es überraschend, dass die Kratzfestigkeit der erfindungsgemäßen Substrate der Kratzfestigkeit der bekannten beschichteten Substrate auch gemäß dem Sandtests deutlich überlegen war. Noch mehr überraschte, dass die Haftung der Klarlackierung (B) auf der Beschichtung (A) hervorragend war und dass die erfindungsgemäßen Substrate den Cold- Check-Test problemlos bestanden, ohne dass sich Risse bildeten oder Enthaftung eintrat.

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Substrate kommen all die Substrate in Betracht, deren Oberfläche durch die Anwendung von

aktinischer Strahlung bei der Härtung der hierauf befindlichen Beschichtungsstoffe nicht geschädigt wird. Vorzugsweise bestehen die Substrate oder zu beschichtenden Oberflächen der Substrate aus Metallen, Kunststoffen, Holz, Keramik, Stein, Textil, Faserverbunden, Leder, Glas, Glasfasern, Glas-und Steinwolle, mineral-und harzgebundene Baustoffen, wie Gips-und Zementplatten oder Dachziegel, sowie Verbunden dieser Materialien.

Besonders gut geeignete Substrate oder zu beschichtende Oberflächen bestehen aus Holz. Dabei kommt Holz jeglicher Art, wie Buche, Kirsche, Eiche, Ahorn, Mahagoni, Palisander, Vavona oder Wurzelholz, in Betracht.

Die Oberfläche des Holzes kann gefärbt und/oder gebeizt sein. Außerdem können künstliche Furniere (fine line) verwendet werden.

Vorzugsweise handelt es sich bei den besonders gut geeigneten Substraten um furnierte Formteile, insbesondere Holzzierteile, wie sie im Kraftfahrzeugbau verwendet werden. Die Holzzierteile können dabei als Anbauteile für die Kraftfahrzeugkarosserien oder im Innenbereich von Kraftfahrzeugen verwendet werden. Besonders bevorzugt werden sie im Innenbereich als Armaturenbretter (dashboards) oder im Bereich der Mittelkonsolen verwendet.

Vorzugsweise ist die Oberfläche mit einer Polyurethanbeschichtung als Sperrschicht, herstellbar aus einem Zweikomponentenbeschichtungsstoff, der mindestens ein Polyisocyanat als Vernetzungsmittel enthält, beschichtet. Die Sperrschicht wird insbesondere angewandt, wenn die Lackierung (A) aus den nachstehend beschriebenen Beschichtungsstoffen auf der Basis mindestens eines ungesättigten Polyesters (UP-Harz) hergestellt wird.-

Die erfindungsgemäßen Substrate enthalten eine 0,5 bis 2, vorzugsweise 0,6 bis 1,9, bevorzugt 0,6 bis 1,8 und insbesondere 0,6 bis 1,7 mm dicke, gehärtete Lackierung (A). Die Lackierung ist vorzugsweise farblos und klar. Für manche Anwendungszwecke kann sie mattiert und transparent sein.

Die Lackierung (A) ist aus mindestens einem, insbesondere einem, Beschichtungsstoff, insbesondere flüssigen Beschichtungsstoff herstellbar.

Sie kann aus mindestens einem Zweikomponenten-System, enthaltend mindestens ein Polyol und mindestens ein Polyisocyanat in einem Arbeitsgang durch Spritzgussverfahren, wie RIM (reaction-injection molding), hergestellt werden. Dabei existiert zu jeder Substratgeometrie eine passgenaue Spritzgussform, in die bei etwa 80 °C eine Mischung aus Polyolen und Polyisocyanaten eingespritzt wird. Die Durchmischung dieser beiden Komponenten erfolgt im Spritzkopf. Nach einer Reaktionszeit von etwa 10 Minuten wird das Spritzguss-Werkzeug entfernt und die Beschichtung während einiger Stunden bei 60 °C nachgehärtet.

Vorzugsweise wie die Lackierung (A) aus mindestens einem Beschichtungsstoff (Polyester-Lack) auf der Basis mindestens eines ungesättigten Polyesters (UP-Harz) (vgl. hierzu Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, » Polyester-Lacke «, Seiten 460 und 461) hergestellt. Aufgrund unterschiedlicher UP-Harze unterscheidet die Fachwelt zwischen paraffinhaltigen und paraffinfreien Polyester-Lacken. Letztere werden auch als Glanzpolyester bezeichnet.

Vor der Applikation können die Polyester-Lacke durch'die Zugabe von Kobaltsalzlösungen beschleunigt werden. Durch die Zugabe von

Peroxidlösungen (Härter) kann dann bereits bei Raumtemperatur die radikalische Polymerisation einsetzen.

Besonders bevorzugt werden mit UV-Strahlung härtbare Polyester-Lacke verwendet.

Beispiele geeigneter Doppelbindungen, insbesondere Maleinat-und/oder Fumaratgruppen, enthaltender UP-Harze werden in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, » Ungesättigte Polyester-Harze «, Seiten 591 und 592, oder in in D. Stoye und W. Freitag (Editors), Paint, Coatings and Solvents, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 2nd competely revised edition, 1998, » 2. 8.

Unsaturated Polyester Coatings, 2. 8.1. Unsaturated Polyester Binders «, Seiten 57 bis 58, beschrieben. Die UP-Harze sind übliche und bekannte Produkte und werden beispielsweise unter der Marke Roskydal O von der Firma Bayer AG vertrieben. Vorzugsweise enthalten sie zusätzlich noch Allyl-und/oder Dicyclopentadienylgruppen.

Der Gehalt der Polyester-Lacke an UP-Harzen kann breit variieren.

Vorzugsweise liegt der Gehalt bei 10 bis 80, bevorzugt 15 bis 75, besonders bevorzugt 20 bis 70, ganz besonders bevorzugt 25 bis 65 und insbesondere 30 bis 60 Gew. -%, jeweils bezogen auf den Polyester-Lack.

Die Polyester-Lacke können Reaktiwerdünner enthalten. Beispiele geeigneter Reaktiwerdünner sind aus Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 491, » Reaktiwerdünner «, oder aus der deutschen Patentanmeldung DE 198 18 735 A 1, Spalte 7, Zeilen 1 bis 35, bekannt. Außerdem kommen höherfunktionelle Reaktiwerdünner, wie Dipentaerythritpentaacrylat oder hexafunktionelle Urethanacrylate, in Betracht. Besonders bevorzugt werden Styrol und Butandioldimethacrylat verwendet.

Der Gehalt der Polyester-Lacke an Reaktivverdünnern kann sehr breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls.

Vorzugsweise werden sie in einer Menge von 10 bis 75, bevorzugt 15 bis 70, besonders bevorzugt 20 bis 65, ganz besonders bevorzugt 25 bis 60 und insbesondere 30 bis 55 Gew. -%, jeweils bezogen auf den Polyester- Lack, eingesetzt.

Die Polyester-Lacke können außerdem in geringen Mengen organische Lösemittel enthalten. Im Hinblick darauf, dass von den Anwendern ein Gehalt von flüchtigen organischen Stoffen (VOC) < 1.000 ppm gefordert wird, resultiert der Lösemittelgehalt in den allermeisten Fällen aus den organischen Lösemitteln, die durch die Bestandteile der Polyester-Lacke "eingeschleppt"werden.

Des weiteren können die Polyester-Lacke übliche und bekannte Pigmente und Füllstoffe enthalten, die indes nicht die Härtung mit UV-Strahlung stören oder gänzlich unterdrücken dürfen.

Vorzugsweise enthalten die Polyester-Lacke noch Thixotropierungsmittel, wie pyrogene amorphe Kieselsäuren, Bentonite, sogannte Sag Control Agents (SCA), wie Harnstoffderivate, und/oder hydrierte Rizinusöl- Derivate, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 5,0, bevorzugt 0,2 bis 4,0, besonders bevorzugt 0,3 bis 3,5, ganz besonders bevorzugt 0,4 bis 3,0 und insbesondere 0,5 bis 2,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Polyester-Lack.

Ferner kann der Polyester-Lack als Additiv ein Gemisch aus Wasser, niederen Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol oder 1-Methoxy-2-propanol, und Aminen, insbesondere tertiären Aminen, wie

Methyldiisopropanolamin, enthalten. Gemische dieser Art verstärken die Wirkung der Thixotropierungsmittel.

Nicht zuletzt kann der Polyester-Lack übliche und bekannte Entlüftunsmittel (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, » Entlüfter «, Seiten 194 bis 195), Lichtschutzmittel, insbesondere UV-Absorber (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, » UV-Absorber «, Seiten 593 und 594 und das Lehrbuch » Lackadditive « von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 289 bis 293) und Mittel zur Verbesserung der Schleifbarkeit der aus den Polyester-Lacken hergestellten Beschichtungen, wie Stearinsäure, in üblichen und bekannten, wirksamen Mengen enthalten.

Die Herstellung der Polyester-Lacke bietet keine methodischen Besonderheiten, sondern erfolgt mit Hilfe der üblichen und bekannten Mischverfahren und Mischaggregäte, wie Rührkessel, Ultraturrax, Inline-.

Dissolver oder Extruder. Vorzugsweise werden die Polyester-Lacke unter Ausschluß von aktinischer Strahlung hergestellt.

Die Lackierung (A) wird aus den Polyester-Lacken in mindestens zwei, bevorzugt in mindestens drei und besonders bevorzugt in mindestens vier Arbeitsgängen hergestellt. Die Anzahl der Applikationsgänge ist nach oben im Grunde nicht beschränkt. Im allgemeinen reichen aber 15, vorzugsweise 14, bevorzugt 13, besonders bevorzugt 12, ganz besonders bevorzugt 11 und insbesondere 10 Applikationsgänge zum Aufbau der Beschichtung aus. Vorzugsweise werden dabei pro Applikationsgang 50 bis 500, vorzugsweise 60 bis 480, bevorzugt 80 bis 450, besonders bevorzugt 100 bis 400, ganz besonders bevorzugt 100 bis 380 und insbesondere 100 bis 350 g/m2 aufgetragen.

Zwischen den einzelnen Applikationsgängen ist die Gelierzeit der jeweiligen Schicht einzuhalten. Die Gelierzeit liegt üblicherweise bei 10 bis 30 Minuten, wenn eine Kombination Kobaltsalz/Peroxid angewandt wird.

Bei der Härtung mit UV-Strahlung ist die Gelierzeit kürzer.

Methodisch weist die Applikation der Polyester-Lacke keine Besonderheiten auf, sondern kann durch alle üblichen Applikationsmethoden, wie z. B. Spritzen, Rakeln, Streichen, Gießen, Tauchen, Träufeln oder Walzen, erfolgen. Vorzugsweise werden Spritzapplikationsmethoden angewandt. Weitere Einzelheiten werden in D. Stoye und W. Freitag (Editors), Paint, Coatings and Solvents, Wiley- VCH, Weinheim, New York, 2nd competely revise edition, 1998, Seiten 61 bis 63, beschrieben.

Die applizierten Polyester-Lacke können in üblicher und bekannter Weise mit UV-Strahlung gehärtet werden. Vorzugsweise werden sie mit Strahlung von Strahlenquellen (I), deren Maximum der spektrale Emission im sichtbaren Bereich, insbesondere einer Wellenlänge von 410 nm, liegt, angeliert, d. h. partiell gehärtet. Vorzugsweise weisen diese Strahlenquellen (I) keinen oder nur eine sehr geringe Emission im UV-A- Bereich auf.

Beispiele für geeignete Strahlenquellen (I) sind aktinische oder superaktinische Leuchtstofflampen. Aktinische Leuchtstofflampen sind üblich und bekannt und werden beispielsweise von der Firma Philips unter der Bezeichnung aktinische Leuchtstofflampe TLK05, TLK03 oder HPA 400S vertrieben. Gut geeignet ist die aktinische Leuchtstofflampe TLK03- 40W. Außerdem sind die Quecksilberhochdruckdampflampen vom Typ CK der Firma IST, die mit einem Quarz-Tubus auf den betreffenden Wellenlängenbereich eingestellt sind, geeignet. Desweiteren kommt das Blitzgerät UV 3000 der Firma Visit in Betracht.

Die Gelierzeiten können stark variieren und richtet sich insbesondere nach der Intensität der von den Strahlenquellen (I) emittierten Strahlung, der Reaktionsfähigkeit der mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindungen und nach der Schichtdicke des applizierten Beschichtungsstoffs.

Vorzugsweise liegen die Gelierzeiten nach jedem Applikationsgang bei 5,0 Sekunden bis 10 Minuten, bevorzugt 10 Sekunden bis 8,0 Minuten, besonders bevorzugt 15 Sekunden bis 6,0 Minuten, ganz besonders bevorzugt 20 Sekunden bis 4,0 Minuten und insbesondere 25 Sekunden bis 3,0 Minuten. Bei der Verwendung eines Blitzgeräts liegen die Gelierzeiten in Millisekundenbereich.

Im weiteren Verlauf des Verfahrens wird die angeliert Schicht oder werden die angelierten Schichten mit aktinischer Strahlung von den vorstehend beschriebenen Strahlenquellen (I) und/oder von Strahlenquellen (II), deren Maximum der spektrale Emission im ultravioletten Bereich, insbesondere im UV-B-und UV-C-Bereich, liegt, vollständig ausgehärtet.

Beispiele geeigneter Strahlenquellen (II) werden in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seiten 595 und 596, » UV-Lampen « und » UV-Reflektoren «, oder in der deutschen Patentanmeldung DE 198 18 735 A 1, Spalten 10, Zeilen 31 bis 61, beschrieben. Bevorzugt werden Quecksilberhochdruckdampflampen vom Typ CK oder CK1 der Firma IST verwendet.

Auch hier kann die Dauer der Bestrahlung sehr breit variieren. Sie richtet sich insbesondere nach der Intensität der von den Strahlenquellen (I) und/oder (II) emittierten Strahlung, der Schichtdicke der angelierten Beschichtungen und der Reaktionsfähigkeit der mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindungen. Der Fachmann kann daher die im Einzelfall

optimale Dauer der Bestrahlung mit Hilfe seines allgemeinen Fachwissens gegebenenfalls unter Zuhilfenahme orientierender Versuche leicht festlegen. In den meisten Fällen variiert dabei die benötigte Energiedosis für die vollständige Härtung zwischen 500 mJ/cm2, was einer Bandgeschwindigkeit von etwa 30 m/min entspricht, und 20.000 mJ/cm2, was einer Bandgeschwindigkeit von etwa 2 m/min entspricht.

Sofern notwendig, werden die Lackierungen (A) vor der Weiterbearbeitung vorzugsweise mindestens 72 Stunden gelagert, damit sie die notwendige Endhärte erreichen. Anschließend wird die Oberfläche der Lackierungen (A) geschliffen.

Die erfindungsgemäßen Substrate enthalten auf der Oberfläche der Lackierung (A) mindestens eine, insbesondere eine, mit aktinischer Strahlung gehärtete Klarlackierung (B).

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter aktinischer Strahlung sichtbares Licht und UV-Strahlung verstanden. Die Härtung mit aktinischer Strahlung kann dabei durch Bestrahlung mit anderen Strahlungsarten, wie nahes Infrarot (NIR), Röntgenstrahlung oder Elektronenstrahlung unterstützt werden.

Erfindungsgemäß hat die gehärtete Klarlackierung als freier Film einer Dicke von 40 + 10 jim vorzugsweise mindestens1076, bevorzugt mindestens 108, 0 und insbesondere mindestens 1083 Pa und einen Verlustfaktor tan8 bei 20 °C von maximal 0,10, bevorzugt maximal 0,06, wobei der Speichermodul E'und der Verlustfaktor tan8 mit der Dynamisch-Mechanischen Thermo-Analyse (DMTA) messbar sind.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Klarlacke werden anhand dieses Eigenschaftsprofils der Klarlackierungen ausgewählt.

Der bei einer Deformation eines viskoelastischen Materials wie z. B. eines Polymers wieder zurückzugewinnende Energieanteil (elastischer Anteil) wird durch die Größe des Speichermoduls E'bestimmt, während der bei diesem Vorgang aufgezehrte (dissipierte) Energieanteil durch die Größe des Verlustmoduls E"beschrieben wird. Die Module E'und E"sind von der Deformationsgeschwindigkeit und der Temperatur abhängig. Der Verlustfaktor tanS ist definiert als der Quotient aus dem Verlustmodul E" und dem Speichermodul E'. tan8 lässt sich mit Hilfe der Dynamisch- Mechanischen-Thermo-Analyse (DMTA) bestimmen und stellt ein Maß für das Verhältnis zwischen den elastischen und plastischen Eigenschaften des Films dar. Die DMTA ist eine allgemein bekannte Meßmethode zur Bestimmung der viskoelastischen Eigenschaften von Beschichtungen und beispielsweise beschrieben in Murayama, T., Dynamic Mechanical Analysis of Polymeric Materials, Elsevier, New York, 1978 und Loren W.

Hill, Joumal of Coatings Technology, Vol. 64, No. 808, May 1992, Seiten 31 bis 33. Die Verfahrensbedingungen bei der Messung von tan8 mit Hilfe der DMTA werden-von Th. Frey, K. -H. Große Brinkhaus und U. Röckrath in Cure Monitoring Of Thermoset Coatings, Progress In Organic Coatings 27 (1996), 59-66, oder in der deutschen Patentanmeldung DE 44 09 715 A 1 oder dem deutschen Patent DE 197 09 467 C 2 im Detail beschrieben.

Vorzugsweise werden die folgenden Bedingungen angewandt : Tensile mode ; Amplitude : 0,2% ; Frequenz : 1Hz ; Temperatur-Rampe : 1°C/min von Raumtemperatur bis 200°C.

Der Speichermodul E'kann vom Fachmann durch die Auswahl bestimmter mit aktinischer Strahlung härtbarer Bestandteile, der Funktionalität der Bestandteile und ihres Anteils am erfindungsgemäß zu verwendenden Klarlack eingestellt werden.

Der erfindungswesentliche Speichermodul E'kann mit Hilfe von mit aktinischer Strahlung härtbaren Bestandteilen in der Regel dadurch eingestellt werden, indem Art und Menge der Bestandteile vorzugsweise so gewählt werden, dass pro g Festkörper des Klarlacks 0,5 bis 8,0, bevorzugt 1,0 bis 7,5 und besonders bevorzugt 1,0 bis 7,0 mEqu an mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindungen vorliegen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter, einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung eine Bindung verstanden, die bei Bestrahlen mit aktinischer Strahlung reaktiv wird und mit anderen aktivierten Bindungen ihrer Art Polymerisationsreaktionen und/oder Vernetzungsreaktionen eingeht, die nach radikalischen und/oder ionischen Mechanismen ablaufen. Beispiele geeigneter Bindungen sind Kohlenstoff- Wasserstoff-Einzelbindungen oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-, Kohlenstoff- Sauerstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff-, Kohlenstoff-Phosphor-oder Kohlenstoff-Silizium-Einzelbindungen oder-Doppelbindungen. Von diesen sind die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen besonders vorteilhaft und werden deshalb erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt verwendet. Der Kürze halber werden sie im folgenden als "Doppelbindungen"bezeichnet.

Besonders bevorzugte Doppelbindungen enthaltende Verbindungen sind Acrylatgruppen enthaltende Verbindungen.

Dabei kann es sich um niedermolekulare Verbindungen handeln, die von der Fachwelt auch als Reaktiwerdünner bezeichnet werden (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, » Reaktivverdünner «, Seiten 491 und 492).

Des weiteren kommen Dimere und Oligomere in Betracht, die vorzugsweise Ester-und/oder Urethangruppen sowie gegebenenfalls freie Isocyanatgruppen enthalten.

Nicht zuletzt können Acrylatgruppen enthaltende Polymere, wie acrylierte (Meth) Acrylat (co) polymerisate, Polyolefine, Polyester, Polyether, Polyurethane, Polyester-polyurethane, Polyether-polyurethane, Polyether- polyester-polyurethane, Polyamide, Polyamine, Formaldehydharze, insbesondere Melamin-Formaldehydharze, Polyepoxide, Polyharnstoffe oder Polysiloxane, verwendet werden. Die acrylierten Polymere können durch den Einbau flexibilisierender Segmente flexibilisiert werden (vgl. auch das deutschen Patent DE 197 09 467 C 1). Beispiele geeigneter flexibilisierender Segmente sind die nachstehend beschriebenen.

Besonders bevorzugte Reaktiwerdünner sind Pentaerythrittetraacrylat oder Dipentaerythritpentaacrylat.

Besonders bevorzugte acrylierte Oligomere und Polymere sind acrylierte Polyacrylate, die beispielsweise durch die polymeranaloge Umsetzung von glycidylgruppenhaltigen Polyacrylaten mit Acrylsäure erhältlich sind (vgl. die europäische Patentanmeldung EP 0 659 979 A 1), sowie acrylierte Polyurethane oder Urethanacrylate, insbesondere von aromatischen Gruppen freie, aliphatische und/oder cycloaliphatische Urethanacrylate, wie sie beispielsweise aus dem deutschen Patent DE 197 09 467 C 1, Seite 5, Zeilen 16 bis 56, bekannt sind. Diese acrylierten Oligomeren und Polymeren werden vorzugsweise als Bindemittel eingesetzt.

Weitere besonders bevorzugte acrylierte Dimere und Oligomere sind die Isocyanatoacrylate. Besonders bevorzugt werden Isocyanatoacrylate oder Gemische aus Isocyanatoacrylaten verwendet, die

-flexibilisierende Segmente, die als Bestandteil dreidimensionaler Netzwerke deren Glasübergangstemperatur Tg erniedrigen, und -hartmachende Segmente, die als Bestandteil dreidimensionaler Netzwerke deren Glasübergangstemperatur Tg erhöhen, enthalten. Ganz besonders bevorzugt wird ein Gemisch aus mindestens einem Isocyanatoacrylat, das flexibilisierende Segmente enthält, und mindestens einem Isocyanatoacrylat, das hartmachende Segmente enthält, verwendet.

Die flexibilisierenden Segmente sind vorzugsweise zweibindige organische Reste. Bevorzugt werden die flexibilisierenden Segmente aus der Gruppe, bestehend aus zweibindigen aliphatischen Kohlenwasserstoffresten und zweibindige, Heteroatome enthaltenden, aliphatischen Kohlenwasserstoffresten, ausgewählt.

Die hartmachenden Segmente sind zwei-oder mehrbindige organische Reste. Vorzugsweise werden zweibindige organische Reste verwendet.

Daneben können in untergeordneten Mengen mehrbindige, insbesondere dreibindige, organische Reste eingesetzt werden, durch die die Vernetzungsdichte beeinflusst werden kann.

Beispiele gut geeigneter hartmachender Segmente sind zweibindige aromatische, cycloaliphatische und aromatisch- cycloaliphatische Reste, bei denen innerhalb des Isocyanatoacrylats mindestens eine verknüpfende Bindung direkt zur cycloaliphatischen und/oder aromatischen Struktureinheit führt,

-sowie zweibindige aliphatische Reste, bei denen innerhalb des Isocyanatoacrylats die beiden verknüpfenden Bindungen zu Methylengruppen führen, die mit einer aromatischen oder cycloaliphatischen, insbesondere cycloaliphatischen, Struktureinheit verbunden sind.

Die Isocyanatoacrylate sind übliche und bekannte Verbindungen und werden beispielsweise von der Firma Bayer Aktiengesellschaft unter der Marke Roskydal @ UA VPLS 2337 (flexibilisierend) und Roskydal (E) UA VP FWO 3003-77 (hartmachend) vertrieben.

Der Verlustfaktor tan8 kann vom Fachmann durch Auswahl von Art und Anteil der flexibilisierenden und hartmachenden Segmenten in den Bestandteilen eingestellt werden. Im allgemeinen gilt, dass der Veriustfaktor tan8 umso höher wird, je höher der Anteil an flexibilisierenden Segmenten ist. Er wird somit auch durch die Glasübergangstemperaturen Tg der Bestandteile beeinflusst. Beispiele für flexibilisierende Segmente sind die vorstehend beschriebenen.

Flexibilisierend wirken beispielsweise auch 4-Hydroxybutyl (meth) acrylat oder die üblichen und bekannten Polysiloxanmakromonomeren eines zahlenmittleren Molekulargewichts von 1. 000 bis 40.000.

Art und Anteil der flexibilisierenden und hartmachenden Segmenten können auch Einfluss auf den Speichermodul E'haben. Diese Wechselwirkung kann vom Fachmann mit Hilfe einiger weniger empirischer Untersuchungen so beeinflusst werden, dass der erfindungsgemäß einzustellende Speichermodul E'und der erfindungsgemäß einzustellende Veriustfaktor tan8 in einfacher Weise eingestellt werden können.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Klarlacke enthalten mindestens einen Fotoinitiator, vorzugsweise mindestens zwei, Fotoinitiatoren in einer Menge von vorzugsweise 0,05 bis 10, bevorzugt 0,1 bis 9, besonders bevorzugt 0,2 bis 8 und insbesondere 0,5 bis 7 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper des Klarlacks. Beispiele geeigneter Fotoinitiatoren werden beispielsweise in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seiten 444 bis 446, beschrieben.

Darüber hinaus kann das erfindungsgemäß zu verwendende Klarlack noch mindestens einen Zusatzstoff, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus physikalisch härtenden Bindemitteln ; molekulardispers löslichen Farbstoffen ; transparenten, nicht deckenden Pigmenten ; Lichtschutzmitteln, wie UV-Absorbern und reversiblen Radikalfängern (HALS) ; Antioxidantien ; niedrig-und hochsiedenden ("lange") organischen Lösemitteln ; Entlüftungsmittein ; Netzmitteln ; Emulgatoren ; Slipadditiven ; Polymerisationsinhibitoren ; Haftvermittlern ; Verlaufmitteln ; filmbildenden Hilfsmitteln ; Rheologiehilfsmitteln, wie Verdicker und strukturviskose Sag control agents, SCA ; Flammschutzmitteln ; Korrosionsinhibitoren ; Rieselhilfen ; Wachsen ; Sikkativen ; Bioziden und Mattierungsmitteln, enthalten.

Diese und weitere geeignete Zusatzstoffe werden in dem Lehrbuch » Lackadditive « von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, in D. Stoye und W. Freitag (Editors), » Paints, Coatings and Solvents «, Second, Completely Revised Edition, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, » 14. 9. Solvent Groups «, Seiten 327 bis 373, beschrieben.

Die Herstellung, die Applikation und die Aushärtung erfindungsgemäß zu verwendenden Klarlacke bietet keine methodischen Besonderheiten,

sondern es können die vorstehend bei der Herstellung der Lackierungen (A) beschriebenen Methoden angewandt werden. Die Härtung kann mit aktinischer Strahlung unter einer sauerstoffabgereicherten Atmosphäre durchgeführt werden."Sauerstoffabgereichert"bedeutet, dass der Gehalt der Atmosphäre an Sauerstoff geringer ist als der Sauerstoffgehalt von Luft (20,95 Vol.-%). Vorzugsweise liegt der maximale Gehalt der sauerstoffabgereicherten Atmosphäre bei 18, bevorzugt 16, besonders bevorzugt 14, ganz besonders bevorzugt 10 und insbesondere 6,0 Vol-%.

Vorzugsweise ist die resultierende Klarlackierung 10 bis 50, bevorzugt 10 bis 45, besonders bevorzugt 10 bis 40 und insbesondere 10 bis 35 um dick.

Die resultierende Klarlackierung (B) hat einen hervorragenden Verlauf, ist hoch kratzfest und hoch glänzend und haftet hervorragend auf der Lackierung (A). Die Klarlackierung (B) ist völlig glatt, und es zeichnen sich keine Schleifriefen hierin ab. Glanz und Glätte der erfindungsgemäßen Substrate sind von einem so hohen Niveau, wie es bei den bekannten lackierten Substraten nur durch aufwändige Schleif-, Schwabbel-und Polierverfahren erreicht werden kann. Die erfindungsgemäßen Substrate bestanden problemlos den Cold-Check-Test.

Beispiele und Vergleichsversuche Herstellbeispiel 1 Der Herstellung eines Polyester-Lacks Es wurde ein Polyester-Lack durch das Vermischen und Homogenisieren der folgenden Bestandteile unter Ausschluß von aktinischer Strahlung hergestellt :

57, 275 Gewichtsteile eines Allylethergruppenhaltigen UP-Harzes, hergestellt aus Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylolpropanmonoallylether, Trimethylolpropandiallylether, Phthalsäure, Maleinsäure und Fumarsäure, - 0, 003 Gewichtsteile Hydrochinon, - 0, 025 Gew. -% eines Entlüftunsmittels auf der Basis von Phenylpolydimethylsiloxanen, - 1, 65 Gewichtsteile einer pyrogene amorphen Kieselsäure mit einer inneren Oberfläche nach BET 380 m2/g, - 0, 34 Gewichtsteile eines UV-Absorbers auf der Basis von Triazin, 0, 483 Gewichtsteile Ethanol, 36, 475 Gewichtsteile Styrol, - 2, 5 Gewichtsteile 1, 4-Butandioldimethacrylat und 0, 3 Gewichtsteile gesättigte Fettsäuren.

100 Gewichtsteile des Polyester-Lacks wurden mit einem Gewichtsteil einer 2% igen wäßrigen Kobaltsalziösung und einem Gewichtsteil einer 20% igen wäßrigen Lösung von Methylethylketonperoxid versetzt.

Herstellbeispiel 2 Die Herstellung eines mit UV-Strahlung härtbaren Klarlacks

Der Klarlack wurde durch Vermischen und Homogenisieren der folgenden Bestandteile unter Ausschluss von aktinischer Strahlung hergestellt : - 25, 3 Gewichtsteile eines hexafunktionellen aliphatischen Urethanacrylats (Ebecryl O 1290 der Firma UCB Chemie), - 25, 3 Gewichtsteile eines Oligoethertetraacrylats (Servocure (R) RTT 192 der Firma Servo Delden BV), - 6, 2 Gewichtsteile Hydroxypropylmethacrylat, - 0, 7 Gewichtsteile eines difunktionellen Siliconacrylats (Actilane # 800 der Firma Akzo), - 0, 1 Gewichtsteile eines modifizierten Siliconadditivs (Dow Corning 57 der Firma Dow Corning), - 0, 5 Gewichtsteile Phenyl-bis- (2, 4, 6-trimethylbenzoyl)-phosphinoxid (Irgacure O 819 der Firma Ciba Specialty Chemicals), - 1, 9 Gewichtsteile Methylbenzoylformat (Genocure O MBF der Firma Rahn), - 14, 6 Gewichtsteile Ethylacetat, - 16, 3 Gewichtsteile Butylacetat und - 9, 1 Gewichtsteile Isopropanol.

Von diesem Klarlack wurde ein freier, über Polypropylen applizierter. Film mit einer Schichtdicke von 40 + 10 p, m hergesteiit und mittels DMTA untersucht. Die Klarlackschicht wurde dabei mit einer Strahlendosis von 1.500 mJcm~2 bei einer Vorschubgeschwindigkeit von 3,5 m/min mit einer Quecksilberhochdruckdampflampe vom Typ CK1 der Firma IST gehärtet.

Von dem homogenen, ausgehärteten freien Film wurden mittels DMTA- Messungen die viskoelastischen Kenngrößen unter den folgenden Bedingungen ermittelt : 1. Gerät : DMA MK IV (Firma Rheometric Scientific) 2. Bedingungen : Tensile mode, Amplitude 0,2%, Frequenz 1 Hz 3. Temperatur-Rampe : 1°C/min von Raumtemperatur bis 200°C.

Der so ermittelte Speichermodul E'im gummielastischen Bereich lag bei 1085 Pa und der Verlustfaktor tanS bei 20 °C bei 0,04.

Vergleichsversuche V 1 bis V 3 Die Herstellung von Substraten, beschichtet mit einer Lackierung (A) Spanplatten (Vergleichsversuch V 1), Holzierteile (Wurzelholzdekor) (Vergleichsversuch V 2) und Stahlbleche (Vergleichsversuch V 3) wurden mit Hilfe von Becherpistolen in jeweils 5 Spritzgängen mit dem Polyester- Lack des Herstellbeispiels 1 beschichtet. Die Gelierzeit lag bei 25 Minuten.

Nach der Härtung resultierten Lackierungen (A) einer Dicke von 1,5 mm.

Die Lackierungen (A) wurden nach 72stündiger Lagerung geschliffen, geschwabbelt und poliert. Das feinste Schleifpapier wies 800 Schleifkörper/cm2 auf.

Die Lackierungen (A) der Vergleichsversuche V 1 bis V 3 wiesen einen hohen Glanz und einen vergleichsweise geringen Haze auf (20 °, gemessen nach DIN 67530). Die Ergebnisse werden in der Tabelle mit den entsprechenden Ergebnissen der Beispiele 1 bis 3 verglichen.

Die lackierten Substraten bestanden den Cold-Check-Test ohne Probleme. Dabei wurden sie im Wechsel vier Stunden bei +80 °C und vier Stunden bei-30 °C belastet. Diese Prozedur wurde 25 Zyklen wiederholt.

Die Kratzfestigkeit der Lackierungen (A) wurde nach dem Sandtest bestimmt. Hierzu wurde die Lackoberfläche mit Sand belastet (20g Quarz- Silbersand 1,5-2, 0 mm). Der Sand wurde in einen Becher (Boden plan abgeschnitten) gegeben, der fest auf der Prüftafel befestigt wurde. Mittels eines Motorantriebes wurde die Tafel mit dem Becher und dem Sand in Schüttelbewegungen versetzt. Die Bewegung des losen Sandes verursachte dabei die Beschädigung der Lackoberfläche (100 Doppelhübe in 20 s). Nach der Sandbelastung wurde die Prüffläche vom Abrieb gereinigt, unter einem kalten Wasserstrahl vorsichtig abgewischt und anschließend mit Druckluft getrocknet. Gemessen wurde der Glanz nach DIN 67530 vor und nach Beschädigung (Messrichtung senkrecht zur Kratzrichtung). Die erhaltenen Ergebnisse werden in der Tabelle mit den entsprechenden Ergebnissen der Beispiele 1 bis 3 verglichen.

Beispiele 1 bis 3 Die Herstellung von Substraten, beschichtet mit einer Lackierung (A) und einer Klarlackierung (B) Spanplatten (Beispiele 1), Holzzierteile (Wurzelholzdekor) (Beispiel 2) und Stahlbleche (Beispiel 3) wurden mit Hilfe von Becherpistolen in jeweils 5 Spritzgängen mit dem Polyester-Lack des Herstellbeispiels 1 beschichtet.

Die Gelierzeit lag bei 25 Minuten. Nach der Härtung resultierten Lackierungen (A) einer Dicke von 1,5 mm. Die Lackierungen (A) wurden nach 72 Stunden geschliffen. Das feinste Schleifpapier wies 800 Schleifkörper/cm2 auf. Anschließend wurde die Oberfläche der Lackierungen (A) mit Aceton gereinigt.

Der Klarlack des Herstellbeispiels 2 wurde durch Spritzapplikation bei 3,5 bar auf die Lackierungen (A) appliziert. Nach einer Ablüftzeit von 5 Minuten bei Raumtemperatur wurden die Klarlackschichten mit UV- Strahlung mit einer Strahlendosis von 1.500 mJcm~2 bei einer Vorschubgeschwindigkeit von 3,5 m/min mit einer Quecksilberhochdruckdampflampe vom Typ CK1 der Firma IST gehärtet.

Die resultierenden Klarlackierungen (B) einer Dicke von 10 bis 30 um hafteten hervorragend auf den Lackierungen (A) (Gitterschnitttest nach DIN ISO 2409 : 1994-10 mit Tesaabriss : GT 0). Die erfindungsgemäßen Substrate bestanden ohne Probleme den Cold-Check-Test.

Glanz und Haze wurden wie in den Vergleichsversuchen V 1 bis V 3 vor und nach dem Sandtest bestimmt.

Die hierbei erhaltenen Ergebnisse werden in der Tabelle den entsprechenden Ergebnissen der Vergleichsversuche V 1 bis V 3 gegenübergestellt. Sie untermauern, dass die erfindungsgemäßen Substrate einen höheren Glanz, einen geringeren Haze und eine höhere Kratzfestigkeit aufwiesen als die polierten, geschwabbelten und polierten Lackierungen (A) die Vergleichsversuch V 1 bis V 3. Nicht zuletzt wiesen die erfindungsgemäßen Substrate ein anwendungstechnisches Eigenschaftsprofil auf, das einfacher zu reproduzieren war als das der herkömmlichen lackierten Substrate.

Tabelle : Glanz, Haze und Kratzfestigkeit der erfindungsgemäßen Substrate (Beispiele 1 bis 3) und der lackierten Substrate des Standes der Technik (Vergleichsversuch V 1 bis V 3) Beispiel und Glanz Haze Vergleichsversuch vor nach ST vor nach ST Vergleichsversuch V 1 81 75 22 38 Beispiel 1 83 75 11 24 Vergleichsversuch V 2 85 73 20 66 Beispiel 2 86 80 16 30 Vergleichsversuch V 3 83 75 22 38 Beispiel 3 84 79 13 20 ST= Sandtest