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Patent Searching and Data


Title:
SEALING RESIN SHEET
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2009/125685
Kind Code:
A1
Abstract:
Disclosed is a sealing resin sheet which can be adhered to an object to be sealed when a resin layer therein is soften, whereby the object can be sealed. In the sealing resin sheet, the resin layer comprises an adhesive resin.

Inventors:
KAWASHIMA MASAHIKO (JP)
KANAO MASAAKI (JP)
MATSUKI YUTAKA (JP)
MASAKI DAISUKE (JP)
KOYANO TOSHIHIRO (JP)
Application Number:
PCT/JP2009/056342
Publication Date:
October 15, 2009
Filing Date:
March 27, 2009
Export Citation:
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Assignee:
ASAHI KASEI E MATERIALS CORP (JP)
KAWASHIMA MASAHIKO (JP)
KANAO MASAAKI (JP)
MATSUKI YUTAKA (JP)
MASAKI DAISUKE (JP)
KOYANO TOSHIHIRO (JP)
International Classes:
C08J5/18; C08J7/00; C08K5/00; C08L23/04; H01L23/29; H01L23/31; H01L31/04
Foreign References:
JP2005203577A2005-07-28
JP2002151710A2002-05-24
JPH11261085A1999-09-24
JPH08283696A1996-10-29
JP2001119047A2001-04-27
JPS60137075A1985-07-20
JPH08148708A1996-06-07
JPH06334207A1994-12-02
JP2001119047A2001-04-27
JPH06334207A1994-12-02
JPH08283696A1996-10-29
Attorney, Agent or Firm:
INABA, Yoshiyuki et al. (JP)
Yoshiyuki Inaba (JP)
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Claims:
 軟化状態の樹脂層を被封止物に密着させて封止する樹脂封止シートであって、
 前記樹脂層が接着性樹脂を含有する樹脂封止シート。
 前記接着性樹脂は、水酸基を持つオレフィン系共重合体、酸性官能基で末端もしくはグラフト変性された変性ポリオレフィン、グリシジルメタクリレートを含むエチレン共重合体からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂を含有する、請求項1記載の樹脂封止シート。
 前記水酸基を持つオレフィン系共重合体は、エチレン-酢酸ビニル共重合体ケン化物、及び/又はエチレン-酢酸ビニル-アクリル酸エステル共重合体ケン化物である、請求項2記載の樹脂封止シート。
 前記酸性官能基で末端もしくはグラフト変性された変性ポリオレフィンは、無水マレイン酸で末端もしくはグラフト変性されたマレイン酸変性ポリオレフィンである、請求項2又は3記載の樹脂封止シート。
 前記樹脂層が、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン-脂肪族カルボン酸エステル共重合体、及びポリオレフィン系樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の熱可塑性樹脂を含有する、請求項1~4のいずれか1項記載の樹脂封止シート。
 前記樹脂層中の前記接着性樹脂の含有量が10~100質量%である、請求項1~5のいずれか1項記載の樹脂封止シート。
 前記樹脂層中の前記熱可塑性樹脂の含有量が0~90質量%である、請求項1~6のいずれか1項記載の樹脂封止シート。
 前記接着性樹脂を含有する樹脂層のみからなる単層構造を有する、請求項1~7のいずれか1項記載の樹脂封止シート。
 前記樹脂層のゲル分率が1~65質量%である、請求項8記載の樹脂封止シート。
 前記樹脂層が傾斜架橋構造を有する、請求項8又は9記載の樹脂封止シート。
 表面層と、前記表面層に積層された内層とを含む少なくとも2層以上の多層構造を有し、
 前記表面層の少なくとも1層が前記接着性樹脂を含有する樹脂層である、請求項1~7のいずれか1項記載の樹脂封止シート。
 前記表面層の少なくとも1層のゲル分率が1~65質量%である、請求項11記載の樹脂封止シート。
 水蒸気透過率が40g/m 2 ・day以下である、請求項11又は12記載の樹脂封止シート。
 環状ダイで製膜された、請求項1~13のいずれか1項記載の樹脂封止シート。
 太陽電池の部材を保護するための封止材として用いられる、請求項1~14のいずれか1項記載の樹脂封止シート。
 合わせガラスの中間膜として用いられる、請求項1~14のいずれか1項記載の樹脂封止シート。
Description:
樹脂封止シート

 本発明は、太陽電池モジュール、複合材 に好適に用いられる樹脂封止シートに関す 。

 近年、世界的な温暖化現象により環境に する意識が高まり、炭酸ガス等の温暖化ガ を発生しない新しいエネルギーシステムが 心を集めている。太陽電池発電によるエネ ギーは炭酸ガス等の温暖化の原因となるガ を排出しないため、クリーンなエネルギー して研究開発が行われており、産業用エネ ギーとして注目されている。

 太陽電池の代表例としては、単結晶、多 晶のシリコンセル(結晶系シリコンセル)を いたものや、アモルファスシリコン、化合 半導体を用いたもの(薄膜系セル)等が挙げら れる。太陽電池は、長期間、屋外で風雨に曝 されて使用されることが多く、発電部分をガ ラス板やバックシート等を貼り合わせてモジ ュール化し、外部からの水分の侵入を防止し 、発電部分の保護、漏電防止等を図っていた 。

 発電部分を保護する部材には、発電に必 な光透過を確保するために、光入射側に透 ガラスや透明樹脂を使用している。反対側 部材には、バックシートといわれるアルミ 、フッ化ポリビニル樹脂(PVF)、ポリエチレ テレフタレート(PET)やそのシリカ等のバリア ーコート加工の積層シートを使用している。 そして発電素子を樹脂封止シートで挟み込み 、ガラスやバックシートでさらに外部を被覆 して熱処理を施して樹脂封止シートを溶融し 、全体を一体化封止(モジュール化)している

 上述した樹脂封止シートは、次の(1)~(3)が 特性として要求される。すなわち、(1)ガラス 、発電素子、バックシートとの良好な接着性 、(2)高温状態での樹脂封止シートの溶融に起 因する発電素子の流動防止性(耐クリープ性) (3)太陽光の入射を阻害しない透明性、であ 。

 このような観点から樹脂封止シートは、 チレン-酢酸ビニル共重合体(以下、EVAとも される。)に、紫外線劣化対策として紫外線 収剤、ガラスとの接着性向上のためカップ ング剤、架橋のため有機過酸化物等の添加 を配合し、カレンダー成形やTダイキャスト により製膜されている。

 さらに長期に亘って太陽光に曝されるこ に鑑み、樹脂の劣化による光学特性の低下 防止を図るため耐光剤等の各種添加剤が配 されている。これにより、長期に亘り太陽 の入射を阻害しない透明性を維持している

 上述したような樹脂封止シートにより太 電池をモジュール化する形態として、ガラ /樹脂封止シート/結晶系シリコンセル等の 電素子/樹脂封止シート/バックシートの順で 重ね合わせ、ガラス面を下にして専用の太陽 電池真空ラミネーターを用いて、樹脂の溶融 温度以上(EVAの場合は150℃の温度条件)で余熱 る工程とプレス工程を経て、樹脂封止シー を溶融して貼り合わせる方法がある。

 先ず、余熱工程で樹脂封止シートの樹脂 溶融し、プレス工程で溶融した樹脂に接し いる部材と密着して真空ラミネートされる このラミネート工程においては、(i)樹脂封 シートに含有されている架橋剤、例えば有 過酸化物が熱分解し、EVAの架橋が促進され 。(ii)樹脂封止シートに含有しているカップ リング剤が接触している部材と共有結合する 。これにより互いの接着性がより向上し、高 温状態での樹脂封止シートの溶融に起因する 発電部分の流動が防止(耐クリープ性)され、 ラス、発電素子、バックシートとの優れた 着性が実現されるのである。

 特許文献1には、電子線照射を施したエチレ ン共重合体からなる太陽電池素子封止材料が 開示されている。この封止材料は有機高分子 樹脂封止シートにより構成されており、エチ レン-酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン-不 和カルボン酸エステル共重合体、エチレン- 飽和カルボン酸共重合体等の樹脂に、シラ カップリング剤、酸化防止剤、架橋助剤、 外線吸収剤、光安定剤を配合し、押出成形 てシーティングした後、電子線照射を施し 樹脂封止シートを得、これを発電素子やバ クシートと150℃程度で真空ラミネートする とによりモジュールを得ている。
 特許文献2には、EVA、エチレン-メチルアク レート共重合体(EMA)等からなる透明な有機高 分子樹脂層で封止されている太陽電池モジュ ールであって、前記有機高分子樹脂層のうち 少なくとも一層が電子線の照射によって架橋 されていることを特徴とする太陽電池モジュ ールが開示されている。
 特許文献3には、架橋剤及びシランカップリ ング剤を配合したEVAからなるシートであって 、一定のゲル分率まで放射線架橋させたこと を特徴とする太陽電池封止用シートが開示さ れている。

特開2001-119047号公報

特開平6-334207号公報

特開平8-283696号公報

 しかしながら、特許文献1においては、ゲ ル化率が高い方が耐熱性に優れるとの記載が あるが、太陽電池用ガラス自身の凹凸や、配 線、発電セルの厚さから生じる凹凸を樹脂封 止シートで確実に隙間なく封止することがで きず、結果としてラミネート条件を変更する 必要がある。多くの場合、ラミネート温度を 約30℃高くする必要があり、発電部分に過剰 ダメージを与え発電効率が低下する場合が る。また、樹脂封止シートにシランカップ ング剤が配合されているため、太陽電池に 用した場合に樹脂劣化を生じる恐れがあり 発電部分へダメージを与えたり、樹脂封止 ートの剥離、着色により発電効率が低下す 恐れがある。また、樹脂封止シートの取扱 においては、シランカップリング剤のシラ ール基が水分等と反応することにより接着 が低下する恐れがあるため、物流や保管の は一定の温湿度下に環境制御された冷暗所 保管することや使用期限を管理する必要が り、樹脂封止シートの保存取扱性の更なる 上が求められている。さらに樹脂封止シー 全体が架橋されており、廃棄する際に結晶 や薄膜系の発電部分等を剥離することが困 であり、リサイクル性が悪いという欠点が る。

 また、特許文献2においては、実施例の照 射処理条件として加速電圧300~500kV、照射線量 300kGyと開示されており、これらの条件では、 照射処理後の樹脂封止シートのゲル分率は85% 以上とかなり高くなる。ゲル分率が高いと耐 クリープ性には優れるが、樹脂封止シートの 流動性は阻害され、電子線照射処理が受光面 より行われるため発電部分が単・多結晶シリ コンセルの場合、電子線がシリコンセルの裏 面まで到達できず、樹脂封止シートが架橋さ れない場所ができてしまう。そのため、高温 環境においてはモジュール内の樹脂封止シー トが部分的に不均一なゲル分率であるため、 安定してシリコンセルを保持することが不可 能な場合があり、肝心な発電部分が流動して しまう問題が残されている。また、真空ラミ ネートする前にこのような照射条件で電子線 照射処理をした樹脂封止シートを使用した場 合、太陽電池用ガラスの凹凸、配線、発電セ ルの厚さから生じる凹凸等を確実に隙間無く 封止することが難しくなる(隙間埋め性に劣 場合がある)。この問題を解消するため、多 の場合、架橋後の樹脂封止シートを用いた 空ラミネートはラミネート温度を約30℃高 して行われる。しかし高い温度によるラミ ート工程は、発電部分に過剰なダメージを え、発電効率の低下等の不具合が生じる場 がある。

 さらに、特許文献3においては、有機過酸 化物およびシランカップリング剤を有してい るため、湿度や温度に敏感であり、シートを 作成してからの保存環境を管理する必要があ り、煩雑でコストがかかるという問題が残さ れている。例えば、シランカップリング剤は 湿度管理が必須であり、乾燥状態で保存する 必要があるため、高湿度環境においてはシラ ンカップリング剤が失活し、接着強度向上に 十分発揮できない。また、有機過酸化物は温 度管理が必須であり、高温状態では、有機過 酸化物が開裂して樹脂を架橋してしまうため 、ラミネートをした際の隙間埋めが不十分と なる。通常、このような管理は低湿・低温環 境に保存し保存期間は短期間である。そのた め、在庫保管が難しく、シートの在庫管理が 大変であるという問題が残されている。

 本発明は、特に太陽電池の部材を保護す ための封止材として好適に用いられる樹脂 止シートに関して、透明性、接着性、隙間 め性を損なうことなく、耐久性が向上した 脂封止シートを提供することを課題とする

 本発明者らは上記課題に対して鋭意検討 行った結果、軟化状態の樹脂層を被封止物 密着させて封止する樹脂封止シートであっ 、前記樹脂層に接着性樹脂を含有させるこ で上記課題を解決できることを見出し、本 明を完成するに至った。

 即ち、本発明は以下の通りである。
[1]
 軟化状態の樹脂層を被封止物に密着させて 止する樹脂封止シートであって、
 前記樹脂層が接着性樹脂を含有する樹脂封 シート。
[2]
 前記接着性樹脂は、水酸基を持つオレフィ 系共重合体、酸性官能基で末端もしくはグ フト変性された変性ポリオレフィン、グリ ジルメタクリレートを含むエチレン共重合 からなる群から選択される少なくとも1種の 樹脂を含有する、上記[1]記載の樹脂封止シー ト。
[3]
 前記水酸基を持つオレフィン系共重合体は エチレン-酢酸ビニル共重合体ケン化物、及 び/又はエチレン-酢酸ビニル-アクリル酸エス テル共重合体ケン化物である、上記[2]記載の 樹脂封止シート。
[4]
 前記酸性官能基で末端もしくはグラフト変 された変性ポリオレフィンは、無水マレイ 酸で末端もしくはグラフト変性されたマレ ン酸変性ポリオレフィンである、上記[2]又 [3]記載の樹脂封止シート。
[5]
 前記樹脂層が、エチレン-酢酸ビニル共重合 体、エチレン-脂肪族不飽和カルボン酸共重 体、エチレン-脂肪族カルボン酸エステル共 合体、及びポリオレフィン系樹脂からなる から選択される少なくとも1種の熱可塑性樹 脂を含有する、上記[1]~[4]のいずれか記載の 脂封止シート。
[6]
 前記樹脂層中の前記接着性樹脂の含有量が1 0~100質量%である、上記[1]~[5]のいずれか記載 樹脂封止シート。
[7]
 前記樹脂層中の前記熱可塑性樹脂の含有量 0~90質量%である、上記[1]~[6]のいずれか記載 樹脂封止シート。
[8]
 前記接着性樹脂を含有する樹脂層のみから る単層構造を有する、上記[1]~[7]のいずれか 記載の樹脂封止シート。
[9]
 前記樹脂層のゲル分率が1~65質量%である、 記[8]記載の樹脂封止シート。
[10]
 前記樹脂層が傾斜架橋構造を有する、上記[ 8]又は[9]記載の樹脂封止シート。
[11]
 表面層と、前記表面層に積層された内層と 含む少なくとも2層以上の多層構造を有し、
 前記表面層の少なくとも1層が前記接着性樹 脂を含有する樹脂層である、上記[1]~[7]のい れか記載の樹脂封止シート。
[12]
 前記表面層の少なくとも1層のゲル分率が1~6 5質量%である、上記[11]記載の樹脂封止シート 。
[13]
 水蒸気透過率が40g/m 2 ・day以下である、上記[11]又は[12]記載の樹脂 止シート。
[14]
 環状ダイで製膜された、上記[1]~[13]のいず か記載の樹脂封止シート。
[15]
 太陽電池の部材を保護するための封止材と て用いられる、上記[1]~[14]のいずれか記載 樹脂封止シート。
[16]
 合わせガラスの中間膜として用いられる、 記[1]~[14]のいずれか記載の樹脂封止シート

 本発明によれば、透明性、接着性、隙間 め性を損なうことなく、耐久性が向上した 脂封止シートを提供することができる。

 以下、本発明を実施するための最良の形 (以下、「本実施の形態」という。)につい 詳細に説明する。なお、本発明は、以下の 施の形態に限定されるものではなく、その 旨の範囲内で種々変形して実施できる。 

 本実施の形態における樹脂封止シートは 軟化状態の樹脂層を被封止物に密着させて 止する樹脂封止シートであって、前記樹脂 が接着性樹脂を含有する樹脂封止シートで る。

 本実施の形態における樹脂封止シートは 樹脂層の軟化状態を利用して封止するもの ある。樹脂の軟化状態は、直接熱エネルギ を与えたり、樹脂に固有の振動を与えて樹 自身を発熱させたりすることにより作り出 ことができる。なお、樹脂にエネルギーを える方法としては、直接熱を与える方法の 、輻射熱等の間接熱や超音波等の振動発熱 の公知の方法も適用できる。

 本実施の形態における樹脂封止シートは 単層構造、多層構造のいずれであってもよ が、少なくとも上記接着性樹脂を含有する 脂層が被封止物に接触する側に設けられて るものとする。

[接着性樹脂]
 本実施の形態における樹脂封止シートの樹 層に含まれる接着性樹脂としては、例えば 水酸基を持つオレフィン系共重合体、酸性 能基で末端もしくはグラフト変性された変 ポリオレフィン、グリシジルメタクリレー を含むエチレン共重合体からなる群から選 される少なくとも1種が挙げられる。

 水酸基を持つオレフィン系共重合体とし は、例えば、エチレン-酢酸ビニル共重合体 の部分あるいは完全ケン化物、エチレン-酢 ビニル-アクリル酸エステル共重合体の部分 るいは完全ケン化物等が挙げられる。

 水酸基を持つオレフィン系共重合体中の 酸基の割合は、樹脂層を構成する樹脂中に いて、0.1質量%~15質量%であることが好まし 、より好ましくは0.1質量%~10質量%、更に好ま しくは0.1質量%~7質量%である。

 水酸基を持つオレフィン系共重合体中の 酸基の割合が、樹脂層を構成する樹脂中に いて0.1質量%以上であると接着性が良好とな る傾向にあり、15質量%以下であると樹脂層を 構成する樹脂(EVA等)との相溶性が良好となる 向にあり、最終的に得られる樹脂封止シー が白濁化するリスクを低減することができ 。

 水酸基の割合は、前記水酸基を持つオレ ィン系重合体の、元のオレフィン系重合体 脂と、この樹脂のVA%(NMR測定による酢酸ビニ ル共重合比)と、そのケン化度と、樹脂層中 おける配合割合とから算出することができ 。

 水酸基を持つオレフィン系共重合体が、 チレン-酢酸ビニル共重合体ケン化物である 場合、ケン化前のエチレン-酢酸ビニル共重 体中の酢酸ビニルの含有量は、良好な光学 性、接着性、及び柔軟性を得る観点から、 重合体全体に対して、10~40質量%であること 好ましく、13~35質量%であることがより好ま く、15~30質量%であることが更に好ましい。 た、エチレン-酢酸ビニル共重合体ケン化物 ケン化度は、良好な透明性及び接着性を得 観点から、10~70%であることが好ましく、15~6 5%であることがより好ましく、20~60%であるこ が更に好ましい。

 ケン化方法としては、例えば、エチレン- 酢酸ビニル共重合体のペレットあるいは粉末 をメタノール等の低級アルコール中でアルカ リ触媒を用いてケン化する方法、トルエン、 キシレン、ヘキサンのような溶媒を用いて予 めエチレン-酢酸ビニル共重合体を溶解した 、少量のアルコールとアルカリ触媒を用い ケン化する方法等が挙げられる。また、ケ 化した共重合体に水酸基以外の官能基を含 するモノマーをグラフト重合してもよい。

 エチレン-酢酸ビニル共重合体ケン化物は 、側鎖に水酸基を有しているため、エチレン -酢酸ビニル共重合体と比較して接着性が向 している。また、水酸基の量(ケン化度)を調 整することにより、透明性や接着性を制御す ることができる。

 酸性官能基で末端もしくはグラフト変性 れた変性ポリオレフィンとは、例えば、ポ エチレン系樹脂や、ポリプロピレン系樹脂 、無水マレイン酸や、ニトロ基、水酸基、 ルボキシ基等の極性基を有する化合物等で 端もしくはグラフト変性したもの等が挙げ れる。中でも、極性基の安定性の観点より 無水マレイン酸で末端もしくはグラフト変 されたマレイン酸変性ポリオレフィンが好 しい。

 ここで、ポリエチレン系樹脂、ポリプロ レン系樹脂としては、後述するポリオレフ ン系樹脂で挙げられているものと同様のも を用いることができる。

 グリシジルメタクリレートを含むエチレ 共重合体とは、反応サイトとしてエポキシ を有するグリシジルメタクリレートとのエ レンコポリマー及びエチレンターポリマー 示し、例えば、エチレン-グリシジルメタク リレート共重合体、エチレン-グリシジルメ クリレート-酢酸ビニル共重合体、エチレン- グリシジルメタクリレート-アクリル酸メチ 共重合体等が挙げられる。上記化合物は、 リシジルメタクリレートの反応性が高いた 安定した接着性を発揮でき、また、ガラス 移温度が低く柔軟性が良好となる傾向にあ 。

[接着性樹脂を含有する樹脂層]
 次に、上記接着性樹脂を含有する樹脂層(以 下、「接着性樹脂層」とも言う。)について 明する。接着性樹脂層としては、上述した 着性樹脂のみから層であってもよいが、良 な透明性、柔軟性、被接着物の接着性や取 性を確保する観点から、接着性樹脂層がエ レン-酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン-脂 族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン-脂 肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体、ポ リオレフィン系樹脂からなる群から選択され る少なくとも1種の熱可塑性樹脂を含むこと 好ましい。

 ここで、エチレン-酢酸ビニル共重合体と は、エチレンモノマーと酢酸ビニルとの共重 合により得られる共重合体を示す。また、エ チレン-脂肪族不飽和カルボン酸共重合体と 、エチレンモノマーと、脂肪族不飽和カル ン酸から選ばれる少なくとも1種のモノマー の共重合により得られる共重合体を示す。 らに、エチレン-脂肪族不飽和カルボン酸エ ステル共重合体とは、エチレンモノマーと、 脂肪族不飽和カルボン酸エステルから選ばれ る少なくとも1種のモノマーとの共重合によ 得られる共重合体を示す。

 上記共重合は、高圧法、溶融法等の公知 方法により行うことができ、重合反応の触 としてマルチサイト触媒やシングルサイト 媒等を用いることができる。また、上記共 合体において、各モノマーの結合形状は特 限定されず、ランダム結合、ブロック結合 の結合形状を有するポリマーを使用するこ ができる。なお、光学特性の観点から、上 共重合体としては、高圧法を用いてランダ 結合により重合した共重合体が好ましい。

 上記エチレン-酢酸ビニル共重合体は、光 学特性、接着性、柔軟性の観点から、共重合 体を構成する全モノマー中の酢酸ビニルの割 合が、10~40質量%であることが好ましく、13~35 量%であることがより好ましく、15~30質量%で あることが更に好ましい。また、樹脂封止シ ートの加工性の観点より、JIS-K-7210に準じて 定されるメルトフローレートの値(以下、「M FR」とも略記される。)(190℃、2.16kg)が0.3g/10min ~30g/10minであることが好ましく、0.5g/min~30g/min あることがより好ましく、0.8g/min~25g/minであ ることが更に好ましい。

 上記エチレン-脂肪族不飽和カルボン酸共 重合体としては、例えば、エチレン-アクリ 酸共重合体(以下、「EAA」とも略記される。) 、エチレン-メタクリル酸共重合体(以下、「E MAA」とも略記される。)等が挙げられる。ま 、上記エチレン-脂肪族不飽和カルボン酸エ テル共重合体としては、例えば、エチレン- アクリル酸エステル共重合体、エチレン-メ クリル酸エステル共重合体等が挙げられる ここで、アクリル酸エステル及びメタクリ 酸エステルとしては、メタノール、エタノ ル等の炭素数1~8のアルコールとのエステル 好適に使用される。

 これらの共重合体は、3成分以上のモノマ ーを共重合してなる多元共重合体であっても よい。上記多元共重合体としては、例えば、 エチレン、脂肪族不飽和カルボン酸及び脂肪 族不飽和カルボン酸エステルから選ばれる少 なくとも3種類のモノマーを共重合してなる 重合体が挙げられる。

 上記エチレン-脂肪族不飽和カルボン酸共 重合体は、共重合体を構成する全モノマー中 の脂肪族不飽和カルボン酸の割合が、3~35質 %であることが好ましい。また、MFR(190℃、2.1 6kg)は、0.3g/10min~30g/10minであることが好ましく 、0.5g/10min~30g/10minであることがより好ましく 0.8g/10min~25g/10minであることが更に好ましい

 上記ポリオレフィン系樹脂としては、ポ エチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、 リブテン系樹脂が好ましい。ここでポリエ レン系樹脂とは、エチレンの単独重合体又 エチレンと他の1種若しくは2種以上のモノ ーとの共重合体を示す。また、ポリプロピ ン系樹脂とは、プロピレンの単独重合体又 プロピレンと他の1種若しくは2種以上のモノ マーとの共重合体を示す。

 上記ポリエチレン系樹脂としては、ポリ チレン、エチレン-α-オレフィン共重合体等 が挙げられる。

 上記ポリエチレンとしては、低密度ポリ チレン(LDPE)、線状低密度ポリエチレン(LLDPE) 、線状超低密度ポリエチレン(「VLDPE」、「ULD PE」と称される。)等が挙げられる。

 上記エチレン-α-オレフィン共重合体は、 エチレンと、炭素数3~20のα-オレフィンから ばれる少なくとも1種とからなる共重合体で ることが好ましく、エチレンと、炭素数3~12 のα-オレフィンから選ばれる少なくとも1種 からなる共重合体であることがより好まし 。上記α-オレフィンとしては、例えば、プ ピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-へキセン 1-オクテン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1 -ペンテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラ セン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1- イコサン等が挙げられ、これらを1種又は2種 以上を併用することができる。また、共重合 体を構成する全モノマー中のα-オレフィンの 割合(仕込みモノマー基準)は、6~30質量%であ ことが好ましい。さらに、上記エチレン-α- レフィン共重合体は、軟質の共重合体であ ことが好ましく、X線法による結晶化度が30% 以下であることが好ましい。

 また、上記エチレン-α-オレフィン共重合 体としては、エチレンと、プロピレンコモノ マー、ブテンコモノマー、ヘキセンコモノマ ー及びオクテンコモノマーから選ばれる少な くとも1種のコモノマーとの共重合体が、一 に入手が容易であり、好適に使用できる。

 上記ポリエチレン系樹脂は、シングルサイ 系触媒、マルチサイト系触媒等の公知の触 を用いて重合することができ、シングルサ ト系触媒を用いて重合することが好ましい また上記ポリエチレン系樹脂は、クッショ 性の観点から、密度が0.860~0.920g/cm 2 であることが好ましく、0.870~0.915g/cm 2 であることがより好ましく、0.870~0.910g/cm 2 であること更に好ましい。密度が0.920g/cm 2 以下であると、クッション性が良好となる傾 向にある。なお、密度が0.920g/cm 2 を超えると透明性が悪化するおそれがある。 高密度のポリエチレン系樹脂を用いる場合に は、低密度のポリエチレン系樹脂を、例えば 、30質量%程度の割合で添加することで透明性 を改善することもできる。

 上記ポリエチレン系樹脂は、樹脂封止シ トの加工性の観点から、MFR(190℃、2.16kg)が0. 5g/10min~30g/10minであることが好ましく、0.8g/10mi n~30g/10minであることがより好ましく、1.0g/10min ~25g/10minであることが更に好ましい。

 上記ポリエチレン系樹脂としては、結晶/ 非晶構造(モルフォロジ-)をナノオーダーで制 御したポリエチレン系共重合体を使用するこ ともできる。

 上記ポリプロピレン系樹脂としては、ポ プロピレン、プロピレン-α-オレフィン共重 合体、プロピレンとエチレンとα-オレフィン との3元共重合体等が挙げられる。

 上記プロピレン-α-オレフィン共重合体と は、プロピレンとα-オレフィンから選ばれる 少なくとも1種とからなる共重合体を示す。 記プロピレン-α-オレフィン共重合体は、プ ピレンと、エチレン及び炭素数4~20のα-オレ フィンから選ばれる少なくとも1種とからな 共重合体好ましく、プロピレンと、エチレ 及び炭素数4~8のα-オレフィンから選ばれる なくとも1種からなる共重合体がより好まし 。ここで炭素数4~20のα-オレフィンとしては 、例えば、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテ 、1-へキセン、1-オクテン、4-メチル-1-ペン ン、3-メチル-1-ペンテン、1-デセン、1-ドデ ン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オ タデセン、1-エイコサン等が挙げられ、これ らを1種又は2種以上を併用することができる また、上記プロピレン-α-オレフィン共重合 体を構成する全モノマー中のエチレン及び/ はα-オレフィンの含有割合(仕込みモノマー 準)は、6~30質量%であることが好ましい。さ に、上記プロピレン-α-オレフィン共重合体 は、軟質の共重合体であることが好ましく、 X線法による結晶化度が30%以下であることが ましい。

 上記プロピレン-α-オレフィン共重合体と しては、プロピレンと、エチレンコモノマー 、ブテンコモノマー、ヘキセンコモノマー及 びオクテンコモノマーから選ばれる少なくと も1種類のコモノマーとの共重合体が、一般 入手が容易であり、好適に使用できる。

 上記ポリプロピレン系樹脂は、シングルサ ト系触媒、マルチサイト系触媒等の公知の 媒を用いて重合することができ、シングル イト系触媒を用いて重合することが好まし 。また上記ポリプロピレン系樹脂は、クッ ョン性の観点から、密度が0.860~0.920g/cm 2 であることが好ましく、0.870~0.915g/cm 2 であることがより好ましく、0.870~0.910g/cm 2 であることが更に好ましい。密度が0.920g/cm 2 以下であると、クッション性が良好となる傾 向にある。なお、密度が0.920g/cm 2 を超えると透明性が悪化するおそれがある。

 上記ポリプロピレン系樹脂は、樹脂封止 ートの加工性の観点から、MFR(230℃、2.16kgf) 0.3g/10min~15.0g/10minであることが好ましく、0.5 g/10min~12g/10minであることがより好ましく、0.8g /10min~10g/10minであることが更に好ましい。

 上記ポリプロピレン系樹脂としては、結 /非晶構造(モルフォロジ-)をナノオーダーで 制御したポリプロピレン系共重合体を使用す ることもできる。

 上記ポリプロピレン系樹脂としては、プ ピレンと、エチレン、ブテン、ヘキセン、 クテン等のα-オレフィンとの共重合体、又 、プロピレンと、エチレンと、ブテン、ヘ セン、オクテン等のα-オレフィンとの3元共 重合体等が好適に使用できる。これらの共重 合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合 体等のいずれの形態でもよく、好ましくはプ ロピレンとエチレンとのランダム共重合体、 又は、プロピレンとエチレンとブテンとのラ ンダム共重合体である。

 上記ポリプロピレン系樹脂は、チーグラ ・ナッタ触媒のような触媒で重合された樹 だけでなく、メタロセン系触媒等で重合さ た樹脂でよく、例えば、シンジオタクチッ ポリプロピレンや、アイソタクティックポ プロピレン等も使用できる。また、ポリプ ピレン系樹脂を構成する全モノマー中のプ ピレンの割合(仕込みモノマー基準)は、60~80 質量%であることが好ましい。さらに、熱収 性が優れるという観点から、ポリプロピレ 系樹脂を構成する全モノマー中のプロピレ 含有割合(仕込みモノマー基準)が60~80質量%で あり、エチレン含有割合(仕込みモノマー基 )が10~30質量%であり、ブテン含有割合(仕込み モノマー基準)が5~20質量%である3元共重合体 好ましい。

 また上記ポリプロピレン系樹脂としては ポリプロピレン系樹脂の総量に対して50質 %以下の高濃度のゴム成分を均一微分散させ なる樹脂を用いることもできる。

 接着性樹脂層が上記ポリプロピレン系樹 を含有することで、樹脂封止シートは、硬 、耐熱性等の特性が一層向上する傾向にあ 。

 また、ポリブテン系樹脂は、ポリプロピ ン系樹脂との相溶性が特に優れるため、樹 封止シートの硬さや腰の調整を目的として 上記ポリプロピレン系樹脂と併用すること 好ましい。上記ポリブテン系樹脂としては 結晶性であり、ブテンと、エチレン、プロ レン及び炭素数5~8のオレフィン系化合物か 選ばれる少なくとも1種からなる共重合体で あり、かつ、ポリブテン系樹脂を構成する全 モノマー中のブテンの含有量が70モル%以上で ある高分子量のポリブテン系樹脂が好適に使 用できる。

 上記ポリブテン系樹脂は、MFR(190℃、2.16kg )が0.1g/10min~10g/10minであることが好ましい。ま た、ビカット軟化点が40~100℃であることが好 ましい。ここで、ビカット軟化点はJIS K7206-1 982に従って測定される値である。

 本実施の形態における樹脂封止シートを 成する接着性樹脂層中の上記接着性樹脂の 有量は、好ましくは10~100質量%、より好まし くは20~100質量%、更に好ましくは35~95質量%で る。接着性樹脂の含有量が10質量%以上であ と、樹脂封止シートの接着性が良好となる 向にある。

 また、本実施の形態における樹脂封止シ トを構成する接着性樹脂層中の上記熱可塑 樹脂の含有量は、好ましくは0~90質量%、よ 好ましくは0~80質量%、更に好ましくは5~70質 %である。

 本実施の形態における樹脂封止シートは 単層構造、多層構造のいずれであってもよ が、少なくとも上記接着性樹脂層が、被封 物に接触する側に設けられているものとす 。以下、各構造について説明する。

[単層構造]
 本実施の形態の樹脂封止シートは、前記接 性樹脂を含有する樹脂層のみからなる単層 造を有していてもよい。樹脂封止シートが 層構造を有する場合、上述した接着性樹脂 みからなる単層構造としてもよいが、良好 透明性、柔軟性、被接着物の接着性や取扱 を確保する観点から、接着性樹脂と、エチ ン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-脂肪族 飽和カルボン酸共重合体、エチレン-脂肪族 飽和カルボン酸エステル共重合体、及びポ オレフィン系樹脂よりなる群から選ばれる なくとも1種の熱可塑性樹脂と、の混合樹脂 からなる層であることが好ましい。

 樹脂封止シートを構成する接着性樹脂層 、接着性樹脂としてエチレン-酢酸ビニル共 重合体ケン化物が含有されている場合は、そ のケン化度及び含有量は適宜調整でき、これ により被封止物との接着性を制御できる。接 着性と光学特性の観点から、樹脂層中のエチ レン-酢酸ビニル共重合体ケン化物の含有量 、3~60質量%であることが好ましく、3~55質量% あることがより好ましく、5~50質量%である とが更に好ましい。   

 樹脂封止シートが接着性樹脂層のみから る単層構造である場合、樹脂層のゲル分率 、好ましくは1~65質量%、より好ましくは2~60 量%、更に好ましくは2~55質量%である。樹脂 のゲル分率が1質量%以上であると、耐クリ プ性が良好となる傾向にあり、65質量%以下 あると、隙間埋め性が良好となる傾向にあ 。

 ゲル分率を上記範囲に調整する手段とし は、後述する電離性放射線の照射により架 を行う場合はその照射線量を調整する、或 は、有機過酸化物により架橋を行う場合は 脂中の有機過酸化物の濃度を調整する、方 等が挙げられる。電離性放射線による架橋 場合は、照射強度(加速電圧)と照射密度に って調整することができる。照射強度(加速 圧)はシートの厚さ方向にどれだけ深く電子 を届かせるかを示すものでり、照射密度は単 位面積当たりどれだけ多くの電子を照射する かを示すものである。有機過酸化物による架 橋の場合は、有機過酸化物の含有量を調整す る方法、有機過酸化物と有機過酸化物の分解 により発生したラジカルを捕捉するラジカル 捕捉剤とを併用する方法が挙げられる。ラジ カル捕捉剤としては、フェノール系、リン系 、イオウ系、HALS系等の捕捉剤が挙げられる また、樹脂の種類による架橋度合いの違い 、転移化剤等による架橋促進又は架橋抑制 効果を利用してもよい。ゲル分率は、後述 る実施例に記載された方法に従って測定す ことができる。

 また、樹脂封止シートが接着性樹脂層の からなる単層構造である場合、樹脂層は傾 架橋構造を有していてもよい。ここで、傾 架橋構造とは、樹脂層の厚さ方向に沿って 橋度(ゲル分率)が変化(傾斜)している構造を 意味し、例えば、表面から内部に向かって架 橋度が低くなっている、或いは、表面から内 部に向かって架橋度が高くなっている構造等 が挙げられる。また、そのような構造を形成 させるための手段としては、例えば、後述す る電離性放射線の照射により架橋を行う場合 はその照射線量を厚さ方向に沿って変化させ る、或いは、有機過酸化物により架橋を行う 場合は樹脂中の有機過酸化物の濃度を厚さ方 向に沿って変化させる、こと等が挙げられる 。

[多層構造]
 本実施の形態における樹脂封止シートは、 面層と、前記表面層に積層された内層とを む少なくとも2層以上の多層構造を有してい てもよい。ここで、樹脂封止シートの両表面 を形成する2層を「表面層」といい、それ以 を「内層」という。

 多層構造を有する場合には、上述した接 性樹脂を含有する樹脂層が被封止物と接触 る層(表面層の少なくとも1層)として形成さ ていることが好ましい。また、表面層とし は、上述した接着性樹脂のみからなる層で よいが、良好な透明性、柔軟性、被接着物 接着性や取扱性を確保する観点から、接着 樹脂と、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エ チレン-脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、 チレン-脂肪族不飽和カルボン酸エステル共 合体、及びポリオレフィン系樹脂よりなる から選ばれる少なくとも1種の熱可塑性樹脂 と、の混合樹脂からなる層であることが好ま しい。

 被封止物と接触する表面層の層比率は、 好な接着性を確保する観点から、樹脂封止 ートの全厚に対し、少なくとも5%以上の厚 を有していることが好ましい。厚さが5%以上 であると、上述した単層構造の場合と同等の 接着性が得られる傾向にある。

 内層を構成する樹脂としては、特に限定 れず、他のいかなる樹脂を用いてもよい。 層には、他の機能を付与することを目的と て、樹脂材料、混合物、添加物等を適宜選 できる。例えば、新たにクッション性を付 する目的として、内層として熱可塑性樹脂 含有する層を設けてもよい。 

 内層として用いられる熱可塑性樹脂とし は、ポリオレフィン系樹脂、スチレン系樹 、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂 ポリウレタン系樹脂、塩素系エチレンポリ ー系樹脂、ポリアミド系樹脂等が挙げられ 生分解性を有したものや植物由来原料系の の等も含まれる。上記の中でも、結晶性ポ プロピレン系樹脂との相溶性がよく、透明 が良好な水素添加ブロック共重合体樹脂、 ロピレン系共重合樹脂、エチレン系共重合 樹脂が好ましく、水素添加ブロック共重合 樹脂及びプロピレン系共重合樹脂がより好 しい。 

 水素添加ブロック共重合体樹脂としては ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロ ク共重合体が好ましい。ビニル芳香族炭化 素としては、スチレン、o-メチルスチレン p-メチルスチレン、p-tert-ブチルスチレン、1, 3-ジメチルスチレン、α-メチルスチレン、ビ ルナフタレン、ビニルアントラセン、1,1-ジ フェニルエチレン、N,N-ジメチル-p-アミノエ ルスチレン、N,N-ジエチル-p-アミノエチルス レン等が挙げられ、特にスチレンが好まし 。これらは単独で用いてもよく、2種以上を 混合して用いてもよい。共役ジエンとは、1 の共役二重結合を有するジオレフィンであ 、例えば、1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ブタ ジエン(イソプレン)、2,3-ジメチル-1,3-ブタジ ン、1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン等 挙げられる。これらは単独で用いてもよく2 以上を混合して用いてもよい。    

 プロピレン系共重合体樹脂としては、プ ピレンとエチレン又は炭素原子数4~20のα-オ レフィンとから得られる共重合体が好ましい 。そのエチレン又は炭素原子数4~20のα-オレ ィンの含有量は6~30質量%が好ましい。この炭 素原子数4~20のα-オレフィンとしては、1-ブテ ン、1-ペンテン、1-へキセン、1-オクテン、4- チル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-デ セン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサ デセン、1-オクタデセン、1-エイコサン等が げられる。

 プロピレン系共重合体樹脂は、マルチサ ト系触媒、シングルサイト系触媒、その他 いずれの触媒を用いて重合されたものでも い。さらにポリマーの結晶/非晶構造(モル ォロジ-)をナノオーダーで制御したプロピレ ン系共重合体を使用できる。

 エチレン系共重合体樹脂は、マルチサイ 系触媒、シングルサイト系触媒、その他、 ずれの触媒で重合されたものでもよい。ま 、ポリマーの結晶/非晶構造(モルフォロジ-) をナノオーダーで制御したエチレン系共重合 体を使用できる。 

 内層の材料としてポリエチレン系樹脂を用 る場合、ポリエチレン系樹脂の密度は、適 なクッション性を得る観点から、0.860~0.920g/ cm 3 であることが好ましく、0.870~0.915g/cm 3 であることがより好ましく、0.870~0.910g/cm 3 であることが更に好ましい。密度が0.920g/cm 3 以上の樹脂層を被封止物と接触しない層(内 )として形成した場合、透明性が悪化する傾 にある。

 樹脂封止シートが表面層と内層とを備え 多層構造である場合、表面層の少なくとも1 層のゲル分率は、好ましくは1~65質量%、より ましくは2~60質量%、更に好ましくは2~55質量% である。表面層の少なくとも1層のゲル分率 1質量%以上であると、耐クリープ性が良好と なる傾向にあり、65質量%以下であると、隙間 埋め性が良好となる傾向にある。

 また、樹脂封止シートが表面層と内層とを える多層構造である場合、樹脂封止シート 水蒸気透過率は、好ましくは40g/m 2 ・day以下、より好ましくは37g/m 2 ・day以下、更に好ましくは35g/m 2 ・day以下である。水蒸気透過率が40g/m 2 ・day以下であると、外部より侵入する水蒸気 から、太陽電池モジュールの発電部や周辺の 配線に使用される金属部を長期に亘って保護 することができる傾向にある。

 樹脂封止シートの水蒸気透過率を上記範 に調整する手段としては、内層に用いる樹 として水蒸気透過率の低いものを採用する 或いは、内層の厚さを厚くする等の方法が げられる。水蒸気透過率の低い樹脂として 、ポリプロピレン系樹脂、ナイロン系樹脂 高密度ポリエチレン、環状ポリオレフィン が挙げられる。水蒸気透過率は、後述する 施例に記載された方法に従って測定するこ ができる。

 また、本実施の形態の樹脂封止シートが 層構造を有する場合、表面層の少なくとも1 層が架橋状態であり、内層の少なくとも1層 未架橋であってもよい。ここで、表面層が 橋状態である樹脂とは、公知の方法によっ 樹脂を構成する高分子を物理的、化学的に 橋した結果、ゲル分率が3質量%以上となった 状態をいう。架橋の方法は表面層の樹脂に有 機過酸化物等の化合物を含ませて架橋しても よく、また電離性放射線を用いて架橋しても よい。表面層のゲル分率が3質量%以上である 、表面層の樹脂が十分に架橋状態であり、 の架橋状態によって夏場等の高温状態にお ても樹脂が融解して被封止物が流動するこ なく安定する傾向にある。また、表面層の なくとも1層とは、樹脂封止シートを構成す る表裏の2面の表面層のうち、被封止物の流 をさせたくない少なくとも一方の表面層を し、太陽電池の樹脂封止シートとして使用 る場合は、樹脂封止シートを構成する両表 層であってもよい。

 また、電離性放射線等を封止前にあらか めシートに照射してラミネーションする架 方法の場合、表面層の架橋が高すぎると結 系シリコンセルや配線等の段差を隙間なく 止することができないことがある。このた 、表面層のゲル分率は、好ましくは3~90質量 %であり、より好ましくは5~85質量%、更に好ま しくは8~80質量%である。

 さらに、結晶系シリコンセル等の発電部 や配線等の段差を隙間なく封止する場合、 面層の架橋状態によっては表面層の厚さが 響する場合がある。表面層の架橋度が高い 合には表面層の厚さは薄いほうが好ましい 一方、結晶系シリコンセル等をしっかり安 して保持するためにはある程度の厚さが必 であるため、表面層の厚さは、好ましくは1 0~150μm、より好ましくは15~140μm、更に好まし は20~120μmである。

 内層の少なくとも1層を未架橋である層と するのは、リサイクル性を付与するためであ り、例えば、結晶系のシリコンセルを用いた 太陽電池の場合、廃棄時に太陽電池を構成す る部材として、ガラス、結晶系シリコンセル 等の発電部分やその配線部、バックシート等 に分別することができるようになる。例えば 、分別廃棄する場合、使用済み太陽電池を内 層の少なくとも1層を構成する樹脂の融点よ も高温にすることでこの層が溶融し、他の と剥がれ易くなるのである。剥離方法はい なる方法でもよく、高温状態にした後、積 部にせん断力がかかるようにしてずらして 離しても、溶融した未架橋樹脂層にワイヤ 等を挿入して剥離してもよい。

 未架橋層の厚さは、剥離性の観点より好 しくは15μm以上、より好ましくは20μm、更に 好ましくは30μm以上である。 

 次に、樹脂封止シート加工性の観点につ て検討する。樹脂封止シートの接着性樹脂 やその他の層を構成する樹脂のMFR(190℃、2.1 6kg)は、良好な加工性を確保する観点から、0. 5~30g/10minであることが好ましく、0.8~30g/10minで あることがより好ましく、1.0~25g/10minである とが更に好ましい。樹脂封止シートが2層以 の多層構造の場合、内層(中層や下層)を構 する樹脂のMFRは、樹脂封止シート加工性の 点から、表面層のMFRより低いことが好まし 。 

 本実施の形態における樹脂封止シートに 、特性を損なわない範囲で、各種添加剤、 えば、カップリング剤、防曇剤、可塑剤、 化防止剤、界面活性剤、着色剤、紫外線吸 剤、帯電防止剤、結晶核剤、滑剤、アンチ ロッキング剤、無機フィラー、架橋調整剤 を添加してもよい。

 樹脂封止シートには、安定した接着性を 保する目的でカップリング剤を添加しても い。上記カップリング剤の添加量及び種類 、所望の接着性の度合いや被接着物の種類 よって適宜選択できる。上記カップリング の添加量としては、カップリング剤を添加 る樹脂層の全質量基準で、0.01~5質量%である ことが好ましく、0.03~4質量%であることがよ 好ましく、0.05~3質量%であることが更に好ま い。上記カップリング剤の種類としては、 脂層に、太陽電池セルやガラスへの良好な 着性を付与する物質が好ましく、例えば、 機シラン化合物、有機シラン過酸化物、有 チタネート化合物等が挙げられる。また、 れらのカップリング剤は、押出機内にて樹 に注入混合する、押出機ホッパー内に混合 て導入する、マスターバッチ化して混合し 添加する、等の公知の添加方法で添加する とができる。ただし、押出機を経由する場 、押出機内の熱や圧力などによりカップリ グ剤の機能が阻害されることがあるため、 ップリング剤の種類によっては添加量を適 調整する必要がある。また、カップリング の種類は、樹脂封止シートの透明性や分散 合の観点、押出機への腐食や押出安定性の 点等を考慮して、適宜選択すればよい。好 しいカップリング剤としては、γ-クロロプ ピルメトキシシラン、ビニルトリクロロシ ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル-ト リス(β-メトキシエトキシ)シラン、γ-メタク ロキシプロピルトリメトキシシラン、β-(3,4 -エトキシシクロヘキシル)エチルトリメトキ シラン、γ-グリシドキシプロピルトリメト シシラン、ビニルトリアセトキシシラン、 -メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 -アミノプロピルトリエトキシシラン、N-β-( ミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキ シラングリシドキシプロピルトリエトキシ ラン等の不飽和基やエポキシ基を有するも が挙げられる。

 また、上記樹脂封止シートには、紫外線 収剤、酸化防止剤、変色防止剤等を添加す ことができる。特に長期に渡って透明性や 着性を維持する必要がある場合、紫外線吸 剤、酸化防止剤、変色防止剤等を添加する とが好ましい。これらの添加剤を樹脂に添 する場合、その添加量は、添加する樹脂の 量に対して10質量%以下であることが好まし 、5質量%以下であることがより好ましい。

 紫外線吸収剤としては、例えば、2-ヒド キシ-4-n-オクトキシベンゾフェノン、2-ヒド キシ-4-n-5-スルホベンゾフェノン、2-ヒドロ シ-4-メトキシベンゾフェノン、2,2″-ジヒド ロキシ-4,4″-ジメトキシベンゾフェノン、2- ドロキシ-4-n-ドデシロキシベンゾフェノン、 2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2″-ジヒ ロキシ-4-メトキシベンゾフェノン等が挙げ れる。酸化防止剤としては、フェノール系 イオウ系、リン系、アミン系、ヒンダード ェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラ ン系等の酸化防止剤が挙げられる。

 これらの紫外線吸収剤、酸化防止剤、変 防止剤等は接着性樹脂層のみではなく他の にも添加することができ、各層を構成する 脂に対して、好ましくは0~10質量%、より好 しくは0~5質量%を添加する。エチレン系樹脂 添加する場合、シラノール基を有する樹脂 マスターバッチ化して混合することで、さ に接着性を付与することもできる。

 添加方法としては、特に限定されず、液 の状態で溶融樹脂に添加する、直接対象樹 層に練り込み添加する、シーティング後に 布する等の方法が挙げられる。

 また、本実施の形態の樹脂封止シートに 、水及び/又はガスの捕捉剤が担持されてい てもよい。水及び/又はガスの捕捉剤(以下、 に捕捉剤と称する。)について説明する。捕 捉剤とは、水分やガスを物理的又は化学的に 捕捉し、固定化する機能を有する物質である 。ガスとは、樹脂に含まれていたり、あるい は軟化工程中で発生したりする低分子量物や 分解物であり、常温定圧下で揮発性を有する 物質のことである。

 捕捉剤としては、水分やガスの捕捉機能 有していれば特に材料を限定するものでは い。例えば、ゼオライト、アルミナ、モレ ュラーシーブ、酸化ケイ素等の多孔質無機 料や金属合金、金属酸化物や金属酸化物塩( 金属と酸化物の塩)等が挙げられる。特に、 属合金、金属酸化物、金属酸化物塩等は、 分及びガスを化学的に捕捉でき、一旦捕捉 た成分を系外に再び放出しないため好適で る。

 金属合金としては、例えば、ジルコニウム ストロンチウムと、アルミニウムやチタン との合金系が好適に用いられる。これらの 属合金系は、一般的に外部からの加熱や、 電による加熱により捕捉機能を発揮する。 属酸化物や金属酸化物塩としては、例えば アルカリ土類金属酸化物、金属硫酸塩等が 適に用いられる。アルカリ土類金属酸化物 しては、例えば、酸化カルシウム(CaO)、酸 バリウム(BaO)、酸化マグネシウム(MgO)等が挙 られる。金属硫酸塩としては、例えば、硫 リチウム(Li 2 SO 4 )、硫酸ナトリウム(Na 2 SO 4 )、硫酸カルシウム(CaSO 4 )、硫酸マグネシウム(MgSO 4 )、硫酸コバルト(CoSO 4 )、硫酸ガリウム(Ga 2 (SO 4 ) 3 )、硫酸チタン(Ti(SO 4 ) 2 )、硫酸ニッケル(NiSO 4 )等が挙げられる。

 次に、捕捉剤を担持させる方法について 明する。例えば、捕捉剤の層を具備する成 体を樹脂層を構成する所定のシートに貼付 る方法、捕捉剤を樹脂封止シートを構成す 樹脂層あるいはその他の所定の層中に含有 せる方法、捕捉剤を所定のシートの少なく も一主面に塗布する方法等が挙げられる。 お「一主面」とは、樹脂封止シートの表面 るいは裏面を意味する。また、捕捉剤をシ ト(樹脂層)に貼付したり、塗布したりした 、更に押出しラミネート等により樹脂層を 成し、捕捉剤層を内層とした構成としても い。

 捕捉剤を具備する成形体を貼付する方法 ついて説明する。例えば、所定のステンレ シート上に捕捉剤を塗布し、400~1000℃程度 温度で1~5時間程度焼成し、厚さ50~500μm程度 捕捉剤層を形成する。続いて、捕捉剤層に 着剤を付して、樹脂層を構成する所定のシ トに捕捉剤を転写する方法が挙げられる。 た、得られた捕捉剤層を熱ラミネートによ 直接樹脂封止シートに転写する方法等が挙 られる。

 捕捉剤を、樹脂封止シートを構成する樹 層中に含有させる方法について説明する。 脂と捕捉剤を押出し機中で混合して製膜す 方法、予め捕捉剤を樹脂中に高濃度含有さ たマスターバッチを作成しておき、製膜時 混合する方法等が挙げられる。

 上記のように捕捉剤を樹脂封止シートの 脂層中に含有させる場合、捕捉剤の粒径は5 0μm以下であることが好ましく、30μm以下であ ることがより好ましく、20μm以下であること 更に好ましい。捕捉剤の粒径が50μm以下で ると、製膜時破断の発生や異物として表面 析出してしまったりすることを防止できる め好ましい。

 捕捉剤の含有量は、捕捉剤の種類や樹脂 止シートの厚さに応じて設定する。具体的 は、捕捉剤と樹脂成分の合計量を100質量%と したとき、捕捉剤/樹脂成分が1/99~70/30である とが好ましく、2/95~40/60であることがより好 ましく、3/97~50/50であることが更に好ましい 捕捉剤の含有量が1質量%以上であると捕捉能 力が十分発揮できる傾向にあり、含有量が70 量%以下であると、製膜時の安定性が高くな る傾向にある。

 捕捉剤を塗布する方法については、従来 知の方法が適用できる。例えば、スプレー 布法、バーコート法、グラビア印刷法等が 適であるが、これらに限定されることはな 。捕捉剤を塗布する場合、捕捉剤の粒径は 50μm以下であることが好ましく、30μm以下で あることがより好ましく、20μm以下であるこ が更に好ましい。捕捉剤の粒径が50μm以下 あると、塗布時に目詰まり等の発生を回避 きる傾向にある。

 塗布用の溶媒は、特に制限されることは いが、含水量の少ない非プロトン系の溶媒 好ましい。また、溶液中にバインダー成分 して、アクリル樹脂やウレタン樹脂等のバ ンダー成分を配合してもよい。また、分散 剤等を更に添加してもよい。

[架橋方法]
 本実施の形態における樹脂封止シートが、 陽電池の樹脂封止シートとして使用される 合は、高温下における耐熱性が要求される め、上記接着性樹脂を含有する樹脂層やそ 他の層は、架橋されていることが好ましい

 架橋方法としては、電離性放射線の照射 、パーオキサイド等の有機過酸化物を利用 る方法等、従来公知の方法が挙げられる。

 電離性放射線の照射により架橋させる場 は、α線、β線、γ線、中性子線、電子線等 電離性放射線を樹脂封止シートに照射し、 橋させる方法が挙げられる。電子線等の電 性放射線の加速電圧は、樹脂封止シートの さにより選択すればよく、例えば、500μmの さの場合、全層を構成する樹脂を架橋する きには、加速電圧として300kV以上が必要で る。

 電子線等の電離性放射線の加速電圧は、 橋処理を施す樹脂層に応じて適宜調節が可 であり、電離性放射線の照射線量は使用さ る樹脂によって異なるが、一般的に3kGy未満 の場合、均一な架橋樹脂封止シートが得られ ない。一方、電離性放射線の照射量が500kGyを 超えると、樹脂封止シートのゲル分率が大き くなりすぎ、太陽電池セルに用いる場合に、 凹凸段差や隙間の埋め込み性が確保できない おそれがある。

 電離性放射線の加速電圧や照射線量は、 望のゲル分率を得るため適宜調節すること 好ましい。架橋の度合いは、ゲル分率を測 することにより評価できる。

 上記範囲のゲル分率を達成するためには 電離性放射線の照射量の他、樹脂種類によ 架橋度合いの違いや、転移化剤等による架 促進又は架橋抑制の効果を利用してもよい

 例えば、樹脂封止シートが多層構造を有 る場合、エチレンモノマーと酢酸ビニル、 肪族不飽和カルボン酸、脂肪族不飽和カル ン酸エステルとの共重合体、及びこれらの ン化物等の極性基を有する樹脂を表面層と 、線状低密度密度ポリエチレン(LLDPE)、線状 超低密度ポリエチレン(「VLDPE」、「ULDPE」と ばれているもの)樹脂を内層とした場合には 、全層透過させるために十分な加速電圧であ っても表面層のゲル分率は高く、内層のゲル 分率は低くすることができる。

 更に、加速電圧を調整することによって 内層の線状低密度密度ポリエチレン(LLDPE)、 線状超低密度ポリエチレン(「VLDPE」、「ULDPE と呼ばれているもの)樹脂層を架橋しない未 架橋層として構築しつつ、表面層に電子線照 射による架橋加工処理を施すことができる。 また、内層としてポリプロピレン系樹脂を配 した場合は、ポリプロピレン系樹脂は電子線 等によって架橋しないため、未架橋層を構築 することができる。

 有機過酸化物により架橋させる場合は、 橋剤として有機過酸化物を樹脂中に配合し あるいは含浸させて熱架橋を行う。この場 100~130℃における半減期が1時間以内の有機 酸化物が好ましい。

 有機過酸化物としては、良好な相溶性が られ、かつ前記半減期を有するものとして 例えば、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)3,3,5- リメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(t-ブチル ーオキシ)シクロヘキサン、n-ブチル-4,4-ビ (t-ブチルパーオキシ)バレレート、2,2-ビス(t- ブチルパーオキシ)ブタン等が挙げられる。

 これらの有機過酸化物を用いた樹脂封止 ートは、架橋時間を比較的短くすることが き、かつ、キュア工程を、従来汎用されて る100~130℃における半減期が1時間以上の有 過酸化物を用いた場合と比較して半分程度 短縮することができる。 

 有機過酸化物の含有量は、架橋を施す樹 層に対して、0~10質量%であることが好まし 、0~5質量%であることがより好ましい。

 有機過酸化物が配合された樹脂封止シー は、ラミネーション時にシートが軟化し、 間埋めが行われた後に有機過酸化物の分解 び架橋が促進されるため、樹脂のゲル分率 大きくなっても隙間埋め性が阻害されない いう利点を有している。

 上述したように「架橋」には電離性放射 の照射を行う方法、及び有機過酸化物を利 する方法が挙げられるが、電離性放射線の 射によって架橋させる方法が特に好ましい すなわちエチレン-酢酸ビニル共重合体、エ チレン-脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、 チレン-脂肪族不飽和カルボン酸エステル共 合体、及びこれらのケン化物等の側鎖部分 脱離による有機酸やパーオキサイド等の未 応成分を樹脂中に残留させることを防止し 未反応成分による太陽電池セルや導電性機 層又は配線への悪影響を防止できる点にお て優れている。 

 また、有機過酸化物を用いた架橋方法は ラミネーション工程において有機過酸化物 分解させ、樹脂封止シートの架橋を促進さ るキュア時間が必要であるため、太陽電池 ジュールの生産を高速化しにくいが、電離 放射線の照射による架橋方法の場合はキュ 時間を必要とせず、太陽電池モジュールの 産性を向上することができる点においても れている。 

[樹脂封止シートの製造方法]
 本実施の形態における樹脂封止シートの製 方法は、特に制限はないが、例えば、以下 方法が挙げられる。まず、樹脂を押出機で 融し、ダイより溶融樹脂を押出し、急冷固 して原反を得る。押出機としては、Tダイ、 環状ダイ等が用いられる。樹脂封止シートが 多層構造である場合には、環状ダイが好まし い。

 原反の表面には、最終的に目的とする樹 封止シートの形態に応じてエンボス加工処 を施してもよい。例えば、両面にエンボス 工処理を行う場合には、2本の加熱エンボス ロール間に、片面エンボス加工処理を行う場 合には、片方のみ加熱されたエンボスロール 間に、前記原反を通過させることによりエン ボス加工処理を施すことができる。樹脂封止 シートが多層構造の場合、多層Tダイ法、多 環状(サーキュラー)ダイ法が好適であり、そ の他公知のラミネート方法によって多層構造 を形成してもよい。

 本実施の形態の樹脂封止シートは公知の 法を用いて作製することができるが、環状 イを用いての製膜は、優れた効果を発揮す ため好ましい。ここでいう環状ダイは市販 れている公知の環状ダイを使用することが きる。環状ダイの製膜は例えば、樹脂を溶 して環状ダイより溶融樹脂を押出し、冷却 化したのち1対のニップロールにて円筒形の 樹脂チューブを封止し、その円筒形の樹脂チ ューブに空気を入れて製膜することで、チュ ーブ状にほぼ一定の厚さの樹脂封止シートを 製膜する。また、十分に押出機の能力が高い 場合、樹脂チューブの径は十分な量の溶融樹 脂を環状ダイより押出し、樹脂チューブを環 状ダイの径とほぼ同じ大きさ又は環状ダイの 径よりも大きくすると、冷却固化されるまで の間で厚さが厚い部分が優先的に引き伸ばさ れるため、樹脂封止シートの膜厚精度が格段 に向上し、均一な厚さの樹脂封止シートが得 られる。さらに、樹脂自身の耐候性を向上す る目的で耐光剤、紫外線吸収剤等の添加剤等 をマスターバッチ化して押出機のホッパーに 樹脂と共に仕込んだり、押出機のスクリュー 部に添加穴を作製し、その穴より液注したり することで添加剤を混合することができる。

 さらに、このような環状ダイを使用した 合、設備的にはTダイを使用した製膜方法や カレンダー製膜方法に比べて格段に設備コス トを抑えることができ、安価な設備で高速に 均一の樹脂封止シートを作製できるので、高 いコストメリットが得られる。さらに、この ような環状ダイを使用した製膜方法は様々な 種類の樹脂や、同じ樹脂でも、異なる密度や 異なるMFRの樹脂を用いることができるので同 じ設備で様々な樹脂封止シートを作製できる 。しかも、樹脂封止シートの製膜時のロスや シートの端面部等のスリットロスを最小限に できるため、効率的な生産が可能であり、ス リットロス等の部分も再度ペレット化して再 生利用することによって樹脂封止シートのコ スト低下を達成できるため画期的な方法であ る。

 このように作製された樹脂封止シートに 加剤を添加する場合、環状ダイより押出し 膜された樹脂封止シートは、樹脂封止シー のどの位置であってもほぼ同様の熱履歴で るため、結果としてほぼ均一な添加剤機能 発揮することができる。また、有機過酸化 のような熱履歴によって著しく添加剤の効 が変わる場合であっても、環状ダイで作製 れた樹脂封止シートは、樹脂の滞留部が少 く、しかも熱履歴がほぼ同じ条件であるた 、樹脂封止シートのどの部分でもほぼ均一 物性を得ることができる。さらに環状ダイ 多層環状ダイである場合は、多層構造の樹 封止シートを作製できるため、表面層では 面層の接着性向上、内層ではクッション性 上等の機能分割が可能であり、より高性能 樹脂封止シートを作製することが可能とな 。さらに、樹脂が溶融しているときの変形 少ないため流動配向を抑えることができ、 膜時の冷却においてゆっくり固化すること 低収縮率の樹脂封止シートが得られる。

 このように製膜された樹脂チューブの一 分を切ることでシート状の樹脂封止シート 得ることができる。樹脂封止シートの利用 法に応じて、樹脂封止シートにエンボス加 や印刷加工等の公知の方法を用いて、他の 能を付与することもできる。

 環状ダイからの溶融樹脂の押出し及び冷 固化して樹脂チューブを作製する方法は、 状ダイより上向きに樹脂を吹き出しても下 きに樹脂を吹き出しても樹脂チューブを製 できればいずれの方向であってもよい。ま 、冷却方法は、樹脂を冷却固化することが きれば空冷、水冷、又は空冷と水冷の併用 あってもよい。

 さらに、後処理として、例えば寸法安定 のためのヒートセット、コロナ処理、プラ マ処理、他種樹脂封止シート等とのラミネ ションを行ってもよい。

 樹脂封止シートを構成する樹脂層に対す 架橋処理、すなわち電離性放射線照射処理 有機過酸化物の利用等による熱処理は、そ ぞれの場合に応じてエンボス加工処理の前 程又は後工程として行うか選定する。

[樹脂封止シートの特性]
 次に、樹脂封止シートの光学特性について 明する。光学特性の指標としてはヘイズ値 用いられる。ヘイズ値は所定の光学測定機 により測定される。ヘイズ値が10.0%以下で ると樹脂封止シートにより封止された被封 物を外観上確認でき、太陽電池の発電素子 封止した場合にも実用上十分な発電効率が られるため好ましい。このような観点から ヘイズ値は9.5%以下であることが好ましく、9 .0%以下であることがより好ましい。ここで、 ヘイズ値は、ASTM D-1003に準拠して測定するこ とができる。

 本実施の形態における樹脂封止シートは 太陽電池の発電素子の封止材として使用し 場合に、実用上十分な発電効率を確保する めに、全光線透過率は85%以上であることが ましく、87%以上であることがより好ましく 88%以上であることが更に好ましい。ここで 全光線透過率は、ASTM D-1003に準拠して測定 ることができる。

 本実施の形態における樹脂封止シートは 厚さが50~1500μmであることが好ましく、100~10 00μmであることがより好ましく、150~800μmであ ることが更に好ましい。厚さが50μm未満であ と、構造的にクッション性が乏しい場合や 作業性の観点で、耐久性や強度に問題が生 る傾向にある。一方、厚さが1500μmを超える と、生産性の低下や密着性の低下を招来する という問題が生じる傾向にある。

[樹脂封止シートの用途]
 本実施の形態における樹脂封止シートは、 陽電池を構成する素子等の部材を保護する めの封止材として特に有用である。すなわ 透明性や耐クリープ特性に優れ、かつ被封 物との接着性が良好であり、用途に応じて 着性の制御を行うことができる。また、太 電池を構成するガラス板や、アクリルやポ カーボネート等の樹脂板に対しても安定的 強固な接着性を発揮する。本実施の形態に ける樹脂封止シートを用いることにより、 陽電池用ガラス自身や各種配線や発電素子 、凹凸を有している各種部材を確実に隙間 く封止できる。

 また、本実施の形態のおける樹脂封止シ トは、太陽電池用の封止シートとして使用 きる他、LEDの封緘、合わせガラスや防犯ガ スの中間膜等、プラスチックとガラス、プ スチック同士、ガラス同士の接着等にも使 することができる。 

 ここで、樹脂封止シートを合わせガラス 中間膜として用いる場合には、例えば、2枚 のガラス板及び/又は樹脂板の間に樹脂封止 ートを挟持することで、複合材を得ること できる。

 以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて 明する。
 先ず、所定の測定対象に対する評価、処理 下記に示す。

<ゲル分率>
 全層ゲル分率については、沸騰p-キシレン で、上記樹脂封止シートを12時間抽出し、不 溶解部分の割合を、下記式により求めた。樹 脂封止シートの架橋度の尺度として評価した 。
 ゲル分率(質量%)=(抽出後の試料質量/抽出前 試料質量)×100
 表面層のゲル分率については、表面層と同 樹脂及び同じ厚さのシートを作製し、この ートに電線照射処理を施して、前記方法で ル分率を算出した。

<電離性放射線照射>
 樹脂封止シートに電子線処理をEPS-300もしく はEPS-800の電子線照射装置(日新ハイボルテー 社製)を用いて、所定の加速電圧、照射密度 で処理した。

<密度(ρ)>
 JIS―K-7112に準拠して測定した。

<MFR>
 JIS―K-7210に準拠して測定した。なお、下記 において示されているMFRの単位は、g/10minで ある。

<融点(mp)>
 ティーエーインスツルメント社製の示差走 熱良計「MDSC2920型」を使用し、樹脂約8~12mg 0℃から200℃まで10℃/分の速度で昇温させ、2 00℃で5分間溶融保持した後に-50℃以下まで急 冷し、次いで0℃から200℃まで10℃/分で昇温 せた際に得られる融解に伴う吸熱ピークの 度を融点とした。

<ヘイズ(Haze)及び全光線透過率>
 ASTM D-1003に準拠して測定した。評価用サン ルとしては、太陽電池用ガラス板(AGC社製白 板ガラス5cm×10cm角:厚さ3mm)/樹脂封止シート/ 陽電池用ガラス板の順に積層し、LM50型真空 ミネート装置(NPC社)を用いて150℃、15分間の 条件で真空ラミネートしたものを用いた。

<水蒸気透過率>
JIS-K7129に準拠して測定した。評価用サンプル としては樹脂封止シートのコア層と同じ樹脂 を用いて150μmのフィルムを作製し、評価を行 った。但し、実施例23では、評価用サンプル して樹脂封止シートのベース層と同じ樹脂 用いて150μmのフィルムを作製し、評価を行 た。

<発電部分隙間埋め評価>
 太陽電池用ガラス板(AGC社製白板ガラス5cm×1 0cm角:厚さ3mm)/樹脂封止シート/発電部分(単結 シリコンセル(厚さ250μm)/樹脂封止シート/太 陽電池用ガラス板の順に重ね、LM50型真空ラ ネート装置(NPC社)を用いて150℃、15分間の条 で真空ラミネートし、発電部分の単結晶シ コンセルの樹脂封止シートとの接触状況を 視にて確認した。
  ◎:単結晶シリコンセルと樹脂封止シート の接触部分が全て良好。(隙間なし)
  〇:単結晶シリコンセルと樹脂封止シート の接触部分が良好。(隙間なし)
  ×:単結晶シリコンセルと樹脂封止シート の接触部分に隙間が生じた。

<耐クリープ性評価>
 太陽電池用ガラス板(AGC社製白板ガラス5cm×1 0cm角:厚さ3mm)/樹脂封止シート/発電部分(単結 シリコンセル(厚さ250μm)/樹脂封止シート/太 陽電池用ガラス板の順に重ね、LM50型真空ラ ネート装置(NPC社)を用いて真空ラミネートし 、積層した太陽電池の一方のガラス板を85℃ 設定した恒温槽の壁面に固定し、24時間放 し、他方のガラス板とのズレを測定した。
  ◎:ガラス板のズレがなし。
  〇:ガラス板のズレがほぼなし。
  ×:ガラス板のズレが3mm以上。

<リサイクル性評価>
 太陽電池用ガラス板(AGC社製白板ガラス5cm×1 0cm角:厚さ3mm)/樹脂封止シート/発電部分(単結 シリコンセル(厚さ250μm)/樹脂封止シート/太 陽電池用ガラス板の順に重ね、LM50型真空ラ ネート装置(NPC社)を用いて150℃、15分間の条 で真空ラミネートし、積層した太陽電池の 方のガラス板を恒温槽の壁面に固定し、24 間放置し、他方のガラス板とのズレを測定 た。
 恒温槽の設定温度は樹脂封止シートに用い れている樹脂のうち、最も高い融点よりも3 0℃高い温度に設定した。
  ◎:ガラス板のズレが5mm以上。
  〇:ガラス板のズレが3mm以上。
  ×:ガラス板のズレがほぼなし。

<温湿度サイクル>
 評価用サンプルとしては、太陽電池用ガラ 板(AGC社製白板ガラス:厚さ3mm)/樹脂封止シー ト/発電部分(単結晶シリコンセル(厚さ250μm)/ 脂封止シート/太陽電池用バックシート(東 アルミ製)の順に積層し、LM50型真空ラミネー ト装置(NPC社)を用いて150℃にて真空ラミネー して作製した太陽電池モジュールを用いた
 温湿度試験サイクルとしては、-20℃/2時間 85℃/85%RH/2時間の、各温湿度条件にて保持し これを50サイクル繰り返して行った。
 上記試験後の太陽電池モジュールの外観上 変化の観察を下記3段階で行った。
 外観 ◎:まったく外観上の変化なし(良好)
    ○:ほとんど外観上変化なし(良好)
    ×:外観上変化あり(部分剥離や気泡によ る外観不良)

<保存安定性評価>
 評価対象の樹脂封止シートを、40℃50%RHの恒 温室に4ヶ月間保存し、保存前と保存後の樹 封止シートの接着性の変化を観察した。
 評価用のサンプルとしては、太陽電池用ガ ス板(AGC社製白板ガラス:厚さ3mm)/樹脂封止シ ート/太陽電池用バックシート(東洋アルミ製) の順に積層し、LM50真空型ラミネート装置(NPC )を用いて150℃にて真空ラミネートしたもの を用いた。
 ラミネート後、ガラスとの剥離強度評価を 記の3段階で行った。
 剥離 ◎:保存前と保存後の剥離強度の変化 20%未満(良好)
    ○:保存前と保存後の剥離強度の変化が 30%未満(良好)
    ×:保存前と保存後の剥離強度の変化が3 0%以上(不良)

<ガラスとの剥離強度>
 サンプルは太陽電池用ガラス板(AGC社製白板 ガラス5cmX10cm角:厚さ3mm)/樹脂封止シート/太陽 電池用ガラス板の順に重ね、LM50型真空ラミ ート装置(NPC社)を用いて150℃にて真空ラミネ ートした。ラミネート後、2枚の太陽電池用 ラス板を手で剥がして評価を行った。
  ○:強固に接着して剥離しない。(良好)
  ×:手で剥離する。(不良)

<ガラスとの接着強度>
 評価用のサンプルとしては、太陽電池用ガ ス板(AGC社製白板ガラス:厚さ3mm)/樹脂封止シ ート/太陽電池用バックシート(東洋アルミ製) の順に積層し、LM50真空型ラミネート装置(NPC )を用いて150℃にて真空ラミネートしたもの を用いた。バックシート側より、幅10mmに切 込みを入れ、一部分をガラスより剥離し、 冊状のサンプルを180度方向に50mm/minの速度で 引っ張り、そのときの強度を測定した。

<耐高湿度テスト>
 ガラスとの接着強度同様のサンプルを作成 、23℃-90%にて保存1ヶ月保存した。その後の 接着強度をガラスとの接着強度同様、短冊状 のサンプルを180度方向に50mm/minの速度で引っ り、そのときの強度を測定した。

 以下、実施例1~23、比較例1~3の樹脂封止シー トの作製方法について示す。
 実施例1~22及び比較例1~3では、下記表1~表7に 示すように、所定のコア層を上下からベース 層及び表面層により挟み込み、積層体構成の 樹脂封止シートを作製した。また、実施例23 は、所定のベース層を2種の表面層で挟み込 み、積層体構成の樹脂封止シートを作製した 。なお、表中、層構成の欄は、原料樹脂の種 類数に着目した記載としている。表面層、ベ ース層、コア層で同一の原料樹脂が用いられ ていれば「単層」である。また、例えば、実 施例3においては2種3層と記載しているが、コ ア層を挟持する形で表面層が2層、形成され いることを意味する。

<実施例1~23>
 表1~6に示す樹脂を用いて、3台の押出機(表 層押出機、ベース層押出機械、コア層押出 械)を使用して樹脂を溶融し、その押出機に 続された環状ダイから樹脂をチューブ状に 融押出し、溶融押出にて形成されたチュー を水冷リングを用いて急冷し、実施例1~23の 樹脂封止シートを得た。有機過酸化物やシラ ンカップリング剤を導入することにあたって は導入する樹脂にあらかじめ5質量%程度の濃 で混練してマスターバッチ化して、配合し い量に希釈して使用した。なお、表中、厚 比率は、樹脂封止シート全体の厚さを100と た場合の、各層の厚さの比を示す。

 実施例1~21の樹脂封止シートに対して、下 記表1~表6に示される「照射条件」に従い、電 子線架橋処理を行った。また、実施例22、23 樹脂封止シートに対しては、架橋剤として 機過酸化物を用いた。それぞれの樹脂封止 ートに対して、ゲル分率、光学特性及び水 気透過率の評価を行った。また、発電面部 として太陽電池用ガラスを用い、太陽電池 ジュールを作製し、太陽電池発電部分隙間 め評価、耐クリープ性評価を行った。評価 果を表1~6に示す。また、実施例8、13、20、21 樹脂封止シートを用いて太陽電池モジュー を作成し、リサイクル性評価を行った。評 結果を表8に示す。

<比較例1~3>
 表7に示す樹脂材料を用い、実施例同様に各 条件に従って樹脂封止シートを作製した。樹 脂封止シートに対して、表7に示されている 照射条件」に従い、電子線架橋処理を行っ 。
 それぞれの樹脂封止シートに対して、ゲル 率と光学特性の評価を行った。
 また、発電面部材として太陽電池用ガラス 用い、太陽電池モジュールを作製し、太陽 池発電部分隙間埋め評価、耐クリープ性評 及びリサイクル性評価を行った。評価結果 表7に示す。 

 表1~7に示すように、実施例1~23の樹脂封止 シートは、光学特性及び水蒸気透過率につい て実用上良好な評価が得られており、太陽電 池モジュールを作製して太陽電池発電部分隙 間埋め評価及び耐クリープ性評価を行ったと ころ、いずれも良好な評価結果が得られた。 すなわち、上記樹脂封止シートは、透明性、 耐クリープ性を維持したまま低い水蒸気透過 率を有することが確認された。

 実施例20及び実施例21においては、他の実 施例に比較して耐クリープ試験において若干 劣ったものとなった。これらは、電離性放射 線により架橋されているが、加速電圧を調整 することによって内層を未架橋層としている ためと考えられる。

 さらに、表8に示すように、実施例8、13、 20、21については透明性、耐クリープ性、低 水蒸気透過率を維持したまま、リサイクル を有することが確認された。

 実施例20及び実施例21については前記に示 すように内層に未架橋層を有するため、融点 以上の温度で剥離分別が確認された。実施例 8及び実施例13においては、内層のコア層がポ リプロピレン樹脂であるため電子線等によっ て架橋されず、融点以上の温度で剥離分別が 確認された。

 表7に示すように、エチレン-酢酸ビニル 重合体から作製された比較例1の樹脂封止シ トは、85℃に設定した恒温槽において他方 ガラス板とのズレを生じた。また、エチレ -酢酸ビニル共重合体を架橋処理してゲル分 80%以上とした比較例2では、単結晶シリコン セル周辺部に隙間が生じてしまった。比較例 3では、水蒸気透過率が高く、太陽電池モジ ールにおいて外部より浸入する水蒸気から 電部であるシリコンセルを含む周辺部材を 蒸気暴露より長期にわたって防ぐことがで なかった。

〔実施例24~34〕
 表9~表11に示す樹脂材料を用い、各条件に従 って樹脂封止シートを作製した。
 表中に示されているエチレン-酢酸ビニル共 重合体ケン化物は、VA%が28質量%、MFRが5.7g/10mi nであるエチレン-酢酸ビニル共重合体(東ソー 社製 ウルトラセン)をケン化したものを用い た。
 エチレン-酢酸ビニル共重合体ケン化物のケ ン化度、MFR、及び融点を、下記表9~表11に示 た。
 樹脂封止シートに対して、下記表9~表11に示 されている「照射条件」に従い、電子線架橋 処理を行った。
 なお、実施例34は、架橋剤として有機過酸 物を用いた。
 それぞれの樹脂封止シートに対して、ゲル 率と光学特性の評価を行った。
 また、発電面部材として太陽電池用ガラス 用い、太陽電池モジュールを作製し、温湿 サイクル及び保存安定性の評価を行った。
 評価結果を表9~表11に示す。

〔実施例35〕
 実施例24において作製した樹脂封止シート 同様のものを作製した。
 測定用太陽電池モジュールとしては、発電 部材としてポリカーボネート樹脂板を用い 。
 具体的には、温湿度サイクル評価用のサン ルとして、ポリカーボネート樹脂板(帝人デ ュポン社製 ユーピロン、厚さ3mm)/樹脂封止 ート/発電部分(単結晶シリコンセル(厚さ250μ m)/樹脂封止シート/太陽電池用バックシート( 洋アルミ製)の順に積層し、LM50型真空ラミ ート装置(NPC社)を用いて130℃にて真空ラミネ ートした太陽電池モジュールを用いた。
 また、保存安定性評価、ヘイズ及び全光線 過率の評価については、発電面部材として リカーボネート樹脂板を使用し、ラミネー 温度を130℃として評価用サンプルを作製し 。
 その他の条件は、実施例24~34と同様の評価 行った。評価結果を表11に示す。

〔実施例36〕
 実施例24で作製した樹脂封止シートと同様 ものを作製した。
 続いて、この樹脂封止シートを用いて複合 を作製した。
 強化白板ガラス(AGCファブリテック社製で太 陽電池用ガラス、厚さ3mm)を2枚使用し、上記 化白板ガラス/樹脂封止シート/上記強化白 ガラスの順で積層し、130℃にてラミネート 行い、複合材を得、これを評価用サンプル した。
 この複合材の透明性評価を行ったところ、 用上十分に良好なものであった。
 また、ガラス間に吸湿防止用の端面処理を すことなく、温度40℃、湿度85%の環境下で2 間保管し、その後、外観評価を行ったとこ 、外観上の変化が確認されず、白化や剥離 観察されず、湿度に対する劣化が効果的に 止できたことが確認された。

〔実施例37〕
 実施例24で作製した樹脂封止シートと同様 ものを作製した。
 続いて、この樹脂封止シートを用いて複合 を作製した。
 この例においては、強化白板ガラス(AGCファ ブリテック社製の太陽電池用ガラス)と、と クリル樹脂板(旭化成テクノプラス、デラグ ス)を使用し、強化白板ガラス(厚さ3mm)/樹脂 封止シート/アクリル樹脂板(厚さ3mm)の順で積 層し、130℃にてラミネートを行い、評価用サ ンプルとした。

〔実施例38〕
 実施例24で作製した樹脂封止シートと同様 ものを作製した。
 続いて、この樹脂封止シートを用いて複合 を作製した。
 この例においては、強化白板ガラス(AGCファ ブリテック社製の太陽電池用ガラス)とポリ ーボネート樹脂板(帝人デュポン社製 ユー ロンです。)を使用し、強化白板ガラス(3mm)/ 脂封止シート/ポリカーボネート樹脂板(3mm) 順で積層し、130℃にてラミネートを行い、 価用サンプルとした。

 実施例37、38の複合材の透明性の評価を行っ たところ、実用上十分に良好なものであった 。
 また、ガラスと樹脂板の間に吸湿防止用の 面処理を施すことなく、温度40℃、湿度85% 環境下で2週間保管し、その後、外観評価を ったところ、外観上の変化が確認されず、 化や剥離も観察されず、湿度に対する劣化 効果的に防止できたことが確認された。

〔比較例4~7〕
 表12に示す樹脂材料を用い、各条件に従っ 樹脂封止シートを作製した。
 樹脂封止シートに対して、表12に示されて る「照射条件」に従い、電子線架橋処理を った。
 それぞれの樹脂封止シートに対して、ゲル 率と光学特性の評価を行った。
 また、発電面部材として太陽電池用ガラス 用い、太陽電池モジュールを作製し、温湿 サイクル及び保存安定性の評価を行った。 価結果を表12に示す。

 なお、下記表9~表12において示されている MFRの単位は、g/10minである。 

 表9~表11に示すように、実施例24~35において 、光学特性について実用上良好な評価が得 れており、太陽電池モジュールを作製して 湿度サイクル評価及び保存安定性評価を行 たところ、いずれも良好な評価結果が得ら た。
 すなわち、樹脂層中の水酸基をもつオレフ ン系共重合体の含有量を3~60質量%とし、こ 共重合体のケン化度を10~70%であるものとし 、樹脂中の水酸基の割合を0.1~10質量%に制御 たことにより、EVAとの相溶性が確保され、 濁化や剥離が発生せず湿度に対する劣化も 果的に防止できることが確認された。
 実施例34においては、他の実施例に比較し 温湿度サイクル評価において若干劣ったも となった。これは、有機過酸化物よりなる 橋剤を用いているため、架橋度が不均一に る傾向があり、樹脂封止シートに部分的な 性のばらつきを生じたためである。また、 橋に使用されなかった有機過酸化物が開裂 原因となり経時的に物性が変化することに り保存安定性の評価においても、他の実施 に比較して若干劣ったものとなった。

 表12に示すように、比較例4においては、表 層を構成する樹脂中に、接着性向上のため ランカップリング剤が添加されており、水 基量は0%である。
 この例においては、太陽電池モジュールに ける温湿度サイクル評価において、局所的 剥離が観察された。これは、シランカップ ング剤は加熱状態によってその機能にばら きが生じやすいものであり、この例におい は、部分的に加熱状態が異なったものとな たことにより局所的に十分に機能しなかっ ためである。
 また、樹脂劣化を招来し、保存安定性にお て実用上良好な評価が得られなかった。

 比較例5においては、樹脂封止シートを構成 する層の樹脂中に、水酸基を有するオレフィ ン系共重合体を含有していないため、接着性 不足により温湿度サイクル後の外観評価にお いて剥離が観察された。
 一方、樹脂劣化を招来する添加剤が含有さ ていないため保存安定性は良好であった。

 比較例6においては、樹脂封止シートを構成 する層の樹脂中に、水酸基を有するオレフィ ン系共重合体を含有していないため、接着性 不足により温湿度サイクル後の外観評価にお いて剥離が観察された。
 一方、樹脂劣化を招来する添加剤が含有さ ていないため、保存安定性は良好であった

 比較例7においては、樹脂封止シートを構成 する層中にシランカップリング剤が添加され ており、かつ樹脂の水酸基量は0%である。
 この例においては、温湿度サイクル後の外 評価で局所的に剥離が観察された。これは シランカップリング剤は加熱状態によって の機能にばらつきが生じやすいものであり この例においては、部分的に加熱状態が異 ったものとなったことにより局所的に十分 機能しなかったためである。
 また、保存安定性においても実用上良好な 価が得られなかった。

実施例39~55
 表13及び14に示すような樹脂を用いて、押出 機を使用して樹脂を溶融し、その押出機に接 続された環状ダイから樹脂をチューブ状に溶 融押出し、溶融押出にて形成されたチューブ を水冷リングを用いて急冷し、表13及び14記 の樹脂封止シートを得た。

 この得られた樹脂封止シートを表13及び14 記載の条件にて電子線架橋処理を行った。そ れぞれの樹脂封止シートを評価して、その結 果を表1及び2に示す。

 表13及び14の結果より、得られた樹脂封止 シートは優れた特性を有し、非常に良いもの であった。 

比較例8~12
 実施例と同等の方法にて表15に示した条件 て樹脂封止シートを得た。その後実施例と 等の方法にて各種の評価を行った。その結 を表15に示す。

 比較例8はゲル分率が0wt%で本発明の範囲 であり、架橋されていないため、85℃に設定 した恒温槽において他方のガラス板とのズレ を生じた。

 比較例9~12はゲル分率がいずれも80%を超え ており本発明の範囲外であり、単結晶シリコ ンセル周辺部に隙間を生じてしまった。 

 以下の実施例56~62、比較例13及び14で用いた 脂は以下の通りである。
(1)エチレン-酢酸ビニル共重合体
 東ソー社製 ウルトラセン751
(2)エチレン-酢酸ビニル共重合体ケン化物
 東ソー社製 メルセン6410
(3)エチレン-メチルアクリレート共重合体 三 井デュポンケミカル社製 エルバロイ1218AC
(4)エチレン-エチルアクリレート共重合体 三 井デュポンケミカル社製 エルバロイ2615AC

<実施例56~62>
 表16及び17に示す材料及び組成比で樹脂封止 シートを製造した。
 2台の押出機(表面層押出機、内層押出機)を 用して樹脂を溶融し、その押出機に接続さ た環状ダイから樹脂をチューブ状に溶融押 し、溶融押出にて形成されたチューブを水 リングを用いて急冷することにより実施例5 6~62の樹脂封止シートを得た。得られた実施 56~62の樹脂封止シートに対して、表中に示し た照射条件に従って電子線処理を行った。樹 脂封止シートの全層ゲル分率、ヘイズ、全光 線透過率、ガラスとの接着強度、耐高湿度を 評価した。評価結果を表16及び17に示す。
 得られた樹脂封止シートを用いて太陽電池 ジュールを製造し、温湿度サイクル、保存 定性の評価を行った。評価結果を表16及び17 に示す。なお、真空ラミネーターとしては、 NPC社製太陽電池用真空ラミネーターLM50用い 。

<比較例13及び14>
 表17に示す材料及び組成比で、実施例56~62と 同様の方法により樹脂封止シートを製造した 。有機過酸化物及びシランカップリング剤を 導入するにあたっては導入する樹脂にあらか じめ5質量%程度の濃度で混練してマスターバ チ化して、配合したい量に希釈して使用し 。
 得られた比較例13の樹脂封止シートに対し 、表中に示した照射条件に従って電子線処 を行った。樹脂封止シートの全層ゲル分率 ヘイズ、全光線透過率、ガラスとの接着強 、耐高湿度を評価した。評価結果を表17に示 す。
 得られた樹脂封止シートを用いて太陽電池 ジュールを製造し、温湿度サイクル、保存 定性の評価を行った。評価結果を表17に示 。なお、真空ラミネーターとしては、NPC社 太陽電池用真空ラミネーターLM50を用いた。

 表16及び17に示すように、実施例56~62にお ては、光学特性について実用上良好な評価 得られており、太陽電池モジュールを作製 て温湿度サイクル評価及び保存安定性評価 行ったところ、いずれも良好な評価結果が られた。また、樹脂封止シートの接着強度 耐高湿度性にも優れていた。

 以下の実施例63~69で用いた樹脂は以下の通 である。
(1)エチレン-酢酸ビニル共重合体
 東ソー社製 ウルトラセン751
(2)エチレン-酢酸ビニル共重合体ケン化物
 東ソー社製 メルセン6410
(3)マレイン酸グラフト変性ポリエチレン
 三井化学社製 アドマーSF751
 三井化学社製 アドマーNF518
 三井化学社製 アドマーXE070
(4)超低密度ポリエチレン
 ダウケミカル社製 EG8200
(5)エチレン-グリシジルメタクリレート-酢酸 ニル共重合体(E-GMA-VA)
 住友化学社製 ボンドファースト7Bグレード
(6)エチレン-グリシジルメタクレリート共重 体(E-GMA)
 住友化学社製 ボンドファーストEグレード

 表18に示す材料及び組成比で樹脂封止シー を製造した。
 2台の押出機(表面層押出機、内層押出機)を 用して樹脂を溶融し、その押出機に接続さ た環状ダイから樹脂をチューブ状に溶融押 し、溶融押出にて形成されたチューブを水 リングを用いて急冷することにより実施例6 3~69の樹脂封止シートを得た。得られた実施 63~69の樹脂封止シートに対して、表中に示し た照射条件に従って電子線処理を行った。樹 脂封止シートの全層ゲル分率、ヘイズ、全光 線透過率を評価した。評価結果を表18に示す
 得られた樹脂封止シートを用いて太陽電池 ジュールを製造し、温湿度サイクル、保存 定性の評価を行った。評価結果を表18に示 。なお、真空ラミネーターとしては、NPC社 太陽電池用真空ラミネーターLM50を用いた。

 表18に示すように、実施例63~69においては 、光学特性について実用上良好な評価が得ら れており、太陽電池モジュールを作製して温 湿度サイクル評価及び保存安定性評価を行っ たところ、いずれも良好な評価結果が得られ た。

 本出願は、2008年9月2日に日本国特許庁へ 願された日本特許出願(特願2008-224913)、2008 4月9日に日本国特許庁へ出願された日本特許 出願(特願2008-101116)、及び2008年7月3日に日本 特許庁へ出願された日本特許出願(特願2008-17 4366)に基づくものであり、その内容はここに 照として取り込まれる。

 本発明の樹脂封止シートは、太陽電池の 導体素子等の各種素子等を保護する封止材 しての産業上利用可能性を有する。