Die vorliegende Erfindung betrifft ein Sekundärionen-Massenspektrometer und ein Verfahren zur sekundärionen-massenspektrometrischen Analyse einer Probe.

Im Stand der Technik ist eine Vielzahl von Sekundärionen- Massenspektrometern bekannt. Unter diesen sind insbesondere die Flugzeit- Sekundärionen-Massenspektrometer (ToF-SIMS) von Interesse.

Variante A

Eine erste Variante, im Folgenden als Variante A bezeichnet, eines ToF-SIMS- Massenspektrometers, verwendet zur Erzeugung von Sekundärionen in der Probe kurze Primärionenpulse. In dieser Variante von ToF-SIMS wird die Probe mit sehr kurzen Primärionen- pulsen im Nanosekundenbereich beschossen und die erzeugten Sekundärionen werden auf Energien im keV Bereich beschleunigt. Anschließend wird die Flugzeit der Sekundärionen über eine Strecke von einigen 10 cm bis zu einigen m gemessen. Aus der Flugzeit kann die Masse der Sekundärionen ermittelt werden. Die eingesetzten Flugzeitspektrometer enthalten ionenoptische Elemente für einen effizienten Transport der Sekundärionen zum Detektor sowie optional Elemente zur Energiefokussierung in der Flugzeit. Durch die hohe Extraktionsspannung wird ein hoher Anteil der emittierten Sekundärionen auch detektiert. Die Transmission liegt in der Regel oberhalb von 50 %. Die Energiefokussierung mittels lonenspiegeln (Reflektron) oder elektrostatischen Sektorfeldern führt zu Flugzeiten, die weitgehend unabhängig von der Startenergie der Sekundärionen sind. Dadurch lässt sich eine hohe Massenauflösung m/dm von einigen 1000 bis 10.000 erzielen.

Aufgrund der hohen Beschleunigungsspannungen ergeben sich bei typischen Gesamtflugstrecken im Bereich von 1 m Laufzeiten der Sekundärionen je nach Masse von 1 bis zu einigen 100 με. Dies erlaubt Frequenzen der Primärio- nenpulse von einigen kHz bis zu einigen 10 kHz. Mit dieser Frequenz wird die Probe mit Primärionenpulsen beschossen und die Laufzeit der emittierten Sekundärionen gemessen. Typischerweise werden die Massenspektren über mehrere Zyklen integriert. Aus der Intensität der verschiedenen Sekundärionen lässt sich die chemische Zusammensetzung der Probe bestimmen.

Für die räumlich aufgelöste Analyse kleiner Probenbereiche kann der Primär- ionenstrahl auf einen kleinen Strahldurchmesser fokussiert werden. Durch eine geeignete Ablenkvorrichtung kann der Primärionenstrahl über die Probe gerastert werden und das Massenspektrum für eine größere Zahl von Punkten auf der Probe (Pixel) bestimmt werden. So lässt sich die laterale Verteilung der Probenzusammensetzung bestimmen (abbildende ToF-SIMS). Die hohe Puls-Frequenz dieser Flugzeitspektrometer ermöglicht eine hohe Pixelfrequenz der Rasterung. Bei typischen Pixelzahlen von 128 x 128 und 256 x 256 Pixeln kann ein Verteilungsbild in wenigen Sekunden gemessen werden.

Wird die Probe mittels des Primärionenstrahls abgetragen, so kann die Zusammensetzung der Probe als Funktion der Tiefe z gemessen werden (Tiefen- profilierung). Die Kombination von abbildender ToF-SIMS mit einem Probenabtrag liefert die dreidimensionale Zusammensetzung eines Probenbereichs (3D ToF-SIMS). Eine 3D Messung mit einem Bilderstapel in z-Richtung von einigen 10 bis 100 Bildern kann aufgrund der hohen Pixelfrequenz und der kur- zen Bildaufnahmezeiten in einigen Minuten bis einigen 10 Minuten durchgeführt werden.

Die Massenauflösung eines energiefokussierenden ToF-SIMS beträgt ca. 10.000 bis 16.000. Da die Flugzeit bei diesen Geräten von der Probenhöhe abhängt, wird die Massenauflösung bei rauen Proben deutlich reduziert.

Die Genauigkeit der Massenbestimmung liegt bei geeigneten Massenkalibrierungsverfahren bei 5 - 50 ppm. Jedoch kann sie bei Proben mit starker Topographie erheblich verschlechtert werden. Die Interpretation von ToF-SIMS Spektren kann daher bei Proben mit starker Oberflächentopographie auf- grund der reduzierten Massenauflösung und Massengenauigkeit erheblich erschwert werden.

Variante B In einer zweiten Variante, im Folgenden als Variante B bezeichnet, werden

Gleichstrom-Ionenstrahlen (DC-lonenstrahlen) zur Erzeugung von Sekundärionen verwendet.

Anstelle einer Pulsung des Primärionenstrahls lässt sich auch der Sekundärio- nenstrahl pulsen. Mittels eines Gleichstrom-Primärstrahls wird ein statischer

Sekundärionenstrahl erzeugt. Die Energie dieses statischen lonenstrahls liegt typischerweise im Bereich von 100 eV. Aus diesem statischen Sekundärionenstrahl werden durch gepulste elektrostatische Felder einzelne lonenpakete extrahiert und beschleunigt. Dies kann durch axiale oder orthogonale Be- schleunigung erfolgen. Die Sekundärionen werden dann auf einige keV beschleunigt und ihre Laufzeit in einem Flugzeitanalysator bestimmt. Ein derartiges Flugzeitspektrometer kann mit ähnlichen Frequenzen wie in obiger Variante A betrieben werden. Die Formierung eines fokussierbaren Sekundärionenstrahls bei niedrigen

Energien von ca. 100 eV erfordert eine Reduktion der Energiebreite, die durch den Desorptionsprozess und auch durch eine Änderung des Oberflächenpotentials bei Isolatoren entstehen kann. Diese Reduktion der Energiebreite kann durch einen Multipoltransfer verbunden mit einer Gasstoßkühlung erfolgen. Die Sekundärionen werden dazu mit einem Multipol mit geeigneten RF Spannungen transportiert und in einem Bereich mit hohen Gasdrücken durch

Gasstöße thermalisiert und auf der Achse des Multipols gesammelt. Nach der Gaskühlung können die Sekundärionen in die Pulsungseinheit des Flugzeitana- lysators injiziert werden.

Typischerweise kann ein Anteil von bis zu etwa 25 - 30 % des DC- Sekundärionenstrahls für die Flugzeitanalyse genutzt werden. Dieser Anteil fällt bei niedrigen Massen ab.

Die Transitzeit für ein Sekundärion von der Probe bis zur gepulsten Extraktion beträgt ca. 5 - 10 ms. Daher dauert die Registrierung der von einer Probenstelle emittierten Sekundärionen mindestens 10 ms. Dies begrenzt die Pixelfrequenz eines derart arbeitenden, abbildenden ToF-SIMS auf maximal 100 Hz. Die Massenauflösungen dieser Geräte liegen je nach Auslegung und Gesamtflugstrecke bei etwa 5.000 bis 50.000. Durch geeignete Massenkalibrierung kann eine Massengenauigeit von 1 - 5 ppm erzielt werden. Im Gegensatz zur Variante A wird die Massenauflösung und Massengenauigkeit dieser Geräte nicht durch eine Probenrauigkeit beeinflusst.

Die Transmission dieser Flugzeitmassenspektrometer ist masseabhängig und liegt um einen Faktor 10 bis 100 unter der Transmission der Variante A.

Weitere Massenspektrometer

Es sind noch weitere Arten von SIMS-Geräten mit hoher Massenauflösung bekannt. So werden beispielsweise in konventionellen SIMS Geräten mit DC Primärionenstrahlen auch doppelfokussierende magnetische Sektorfelder eingesetzt. Die Massenauflösung dieser Geräte kann oberhalb von 10.000 liegen. Allerdings ist ein Parallelnachweis aller Massen nicht möglich, sondern allenfalls der gleichzeitige Nachweis einiger weniger Massen. Daher sind diese Massenspektrometer für die Analyse von komplexen organischen Festkörpern nicht geeignet.

Für die hochauflösende Massenspektrometrie können auch lonenfallen- Massenspektrometer in der SIMS eingesetzt werden.

Eine besonders hohe Massenauflösung von mehr als 100.000 erreichen die Fouriertransformations-Ionenzyklotronresonanz-Massenspektrom eter (FTICR). Die Sekundärionen werden hier in eine Penning-Ionenfalle mit einem supraleitenden Magneten injiziert und gespeichert. Nach einer Anregung der

Ionen kann ihre Umlaufzeit im Magnetfeld mit hoher Genauigkeit gemessen und daraus die Masse bestimmt werden. Die Massenauflösung dieser Geräte hängt sehr stark von der Messzeit ab. Die Messzeit für ein hochaufgelöstes Massenspektrum beträgt ca. 0,5 - 5 s. Die Massengenauigkeit liegt bei 1 - 5 ppm.

In der Massenspektrometrie sind weitere Massenanalysatoren mit hoher Massenauflösung bekannt, die jedoch bisher noch nicht in der SIMS eingesetzt wurden. Beispielsweise ist hier die Orbitrap™ (Thermo Fischer Scientific Inc. USA) zu nennen, mit der eine Massenauflösung von mehr als 100.000 erzielt werden kann. Die Messzeit für ein Spektrum mit der höchsten Massenauflösung beträgt ca. 0.5 bis 1 s. Eine Reduzierung der Messzeit auf 0,05 s ist möglich, führt jedoch zu gleichzeitiger Reduzierung der Massenauflösung um etwa einen Faktor 10.

Primärionenquellen

Als Primärionenquellen für Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometrie sind verschiedene lonenquellen bekannt.

Flüssigmetall-Ionenquellen

Für die abbildende ToF-SIMS mit hoher Lateralauflösung werden überwiegend Flüssigmetall-Ionenquellen (LMIS) verwendet. Besonders für organische Pro- ben geeignet sind schwere Metallcluster, wie sie z.B. von Bismuth-LMIS, z. B.

Bi ₃ ⁺ , emittiert werden. Die DC-Ströme dieser lonenquellen betragen bei Strahlenergien von einigen 10 keV etwa 0,1 - 30 nA bei Strahldurchmessern von 50 nm bis zu etwa 1 μιη. Durch diese hohen Ströme liefern LMIS auch bei der Erzeugung kurzer lonenpulse im Bereich von Nanosekunden noch ausreichende Primärionenintensitäten für die ToF-SIMS der oben beschriebenen Variante A.

Die Sekundärionenausbeuten sind bei Primärionen wie Bi ₃ ⁺ sehr hoch. Allerdings werden beim Eindringen der energiereichen Primärionen nicht nur Oberflächenmoleküle desorbiert, sondern auch die darunterliegenden Mole- küle zerstört. Eine hohe Primärionendosis führt zur völligen Zerstörung des organischen Probenmaterials. Daher ist eine Tiefenprofilierung und 3D-Ana- lyse organischer Proben mit diesen lonenquelle nicht möglich.

Gascluster-Ionenquellen

Für eine Desorption organischer Moleküle ohne eine Schädigung des tieferliegenden Materials können Gasciuster mit einigen 100 bis einigen 1000 Atomen bei Energien von einigen keV bis zu einigen 10 keV verwendet werden. Typischerweise werden Ar oder H ₂ 0 Cluster aus einem Supersonic Jet mit einem Elektronenstrahl ionisiert und nachfolgend beschleunigt. Die Gascluster-

Ionenquellen (GCIS) erreichen typischerweise DC-Strahlströme von 1 - 10 nA bei Strahldurchmessern von einigen 10 μιη. Eine Fokussierung auf wenige μιη ist nur bei extrem geringen DC Strömen von wenigen pA möglich. Strahldurchmesser unterhalb von 1 μιη sind nach heutigem Stand der Technik nicht erreichbar. Die Erzeugung von kurzen Pulsen von wenigen ns ist aufgrund der breiten Masseverteilung der von GCIS erzeugten Clusterionen schwierig. Bestenfalls lassen sich Pulse von 10-20 ns Dauer bei Strahldurchmessern von ca. 50 μιη erzielen. Daher eignen sich GCIS nicht als Primärionenquellen für ToF- SIMS in der oben beschriebenen Variante A.

Dual-Beam-SIMS

Eine weitere Abwandlung der oben beschriebenen Flugzeit-Sekundärionen- Massenspektrometrie wird durch die Verwendung zweier verschiedener Pri- märionenstrahlen bewirkt. In ToF-SIMS Geräten der oben beschriebenen Variante A wird oftmals ein Zweistrahlverfahren (Dual Beam) für die Tiefenprofilierung und 3D-Analyse eingesetzt. Eine Vorrichtung zur Durchführung eines derartigen Zweistrahlverfahrens ist in Fig. 1 dargestellt. Fig. 2 zeigt den zeitlichen Ablauf einer Analyse. Dabei wird die Oberfläche einer Probe (1) mit dem lonenstrahl einer Analyse- Ionenquelle (2) als Primärionenstrahl zur Analyse abgetragen. Die Analyseionenquelle (2) liefert kurze lonenpulse für die Flugzeitanalyse der emittierten Sekundärionen mittels eines Flugzeitanalysators (5). Nach der Extraktion der von diesen Primärionenstrahlpulsen erzeugten Sekundärionen in einem Extraktor (4) wird die Extraktionsspannung abgeschaltet und die Oberfläche mit einem Sputterionenstrahl einer Sputterionenquelle (3) abgetragen. Der Abtrag kann entweder jeweils während der Laufzeitmessung der Sekundärionen erfolgen (interlaced mode, s. Fig. 2) oder nach dem Ende eines Analysezyklus (non-interlaced mode). Zusätzlich kann bei abgeschaltetem Extraktionsfeld die Oberfläche der Probe (1) mit niederenergetischen Elektronen bestrahlt werden, um positive Aufladungen bei elektrisch isolierenden Proben zu kompensieren. Dies erfolgt in der Regel mit Elektronenenergien bis maximal 20 eV.

Durch die Kombination der Oberflächenanalyse mittels Primärionen einer LMIS mit einem Abtrag durch Gasclusterionen einer GCIS läßt sich die Akkumulation eines Strahlenschadens vermeiden. Die durch die LMIS zerstörten Probenmoleküle werden durch die GCIS abgetragen. Bei geeigneten relativen Abtraggeschwindigkeiten der beiden lonenstrahlen lassen sich stabile Signale von organischen Festkörperproben erzielen. Das typische Verhältnis der Abtraggeschwindigkeit der GCIS relativ zur LMIS beträgt je nach Probenmaterial etwa 10 bis 1000. Dies bedeutet, dass der überwiegende Teil des Probenmaterials von der GCIS bei ausgeschalteter Extraktionsspannung abgetragen wird und daher nicht zur Analyse beiträgt. Durch die Kombination von abbildender ToF-SIMS Analyse mit hoher Lateralauflösung mittels LMIS mit dem Abtrag durch Gascluster geeigneter Größe und Energie lassen sich 3D-Analysen organischer Festkörper rasch durchführen.

Die 3D-Analyse kann sehr vielseitig für die chemische Charakterisierung von organischen Festkörpern eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind die 3D ^" Analyse von organischen LED (OLED), von Polymerstrukturen sowie biologischer Proben wie Gewebe und Einzelzellen.

Probleme der 3D-ToF-SIMS

In der 3D-Analyse von organischen Festkörpern mit ToF-SIMS Geräten der Variante A erlaubt die Analyse mittels LMIS eine hohe laterale Auflösung im sub-μιη und μιη Bereich. Gleichzeitig ist die Pixelfrequenz sehr hoch, sodass eine Lateralverteilung mit hoher Pixelzahl in kurzer Zeit gemessen werden kann. So dauert die Analyse einer Oberfläche mit 256 x 256 Pixeln bei typischer Frequenz von 10 kHz etwa 6,5 s. Ein 3D Datensatz mit 100 Lagen in z- Richtung kann in ca. 11 min gemessen werden. Allerdings ist die Interpretation der Daten oft sehr schwierig. Die Massenauflösung und Massengenauigkeit der Flugzeitspektrometer reichen in der Regel nicht aus, um Moleküle im Massenbereich von 100 u bis zu einigen 100 u sicher zu identifizieren. Durch die anfängliche Topographie der Oberfläche und die Veränderung der Topographie im Laufe der Messungen infolge unterschiedlicher Abtraggeschwindigkeiten der verschiedenen Materialien im analysierten Volumen wird die Flugzeit der Sekundärionen signifikant beeinflusst. Die entsprechenden Ver- Schiebungen der Peaklage im Massenspektrum kann zu Fehlern in der Bestimmung der Masse eines Moleküls führen. Die Ungenauigkeiten bei der Massenbestimmung können leicht mehrere 100 ppm betragen. Weiterhin wird die Massenauflösung reduziert und die zahlreichen Interferenzen von Molekülionen und Fragmentionen erschweren den Nachweis von Molekülen in komplexen organischen Matrizes erheblich.

Bei ToF-SIMS Geräten der Variante B wird der Einfluss der Topographie auf Massenauflösung und Massengenauigkeit vermieden. Somit wird die Analyse von 3D Daten wesentlich vereinfacht, vorausgesetzt es wird ein Analysatortyp mit hoher Massenauflösung und hoher Massengenauigkeit eingesetzt. Bei diesem Gerätetyp bestehen jedoch andere Probleme. Zum einen ist die Pixelfrequenz bei diesem Gerätetyp deutlich niedriger. So dauert bei einer Pixelfrequenz von 50 Hz die 3D-Analyse mit 256 x 256 Pixeln und 100 Lagen typischerweise insgesamt mehr als 36 Stunden. Verwendet man ein Massenspekt- rometer mit extrem hoher Massenauflösung und Massengenauigkeit wie ein

FTICR, so wächst bei einer Pixelfrequenz von 1 Hz die Messzeit auf ca. 76 Tage an.

Zum anderen tritt bei der Analyse mittels LMIS mit hoher Lateralauflösung eine extreme Schädigung der organischen Proben auf. Die Dosis des DC LMIS Strahls liegt bereits bei der Aufnahme eines Bildes mit hoher Lateralauflösung um viele Größenordnungen über der Schädigungsgrenze von ca. 1E13 Primärionen/cm ² . Anstelle einer LMIS könnte eine GCIS verwendet werden, die diese Probenschädigung vermeidet. Allerdings kann damit keine laterale Auflösung im sub-μιη Bereich erzielt werden. Bei Strahldurchmessern von wenigen μιη ist der Strahlstrom der GCIS bereits zu gering, um eine ausreichende Abtraggeschwindigkeit für eine 3D Analyse bis zu einigen μιη Tiefe zu ermöglichen.

Die vorliegende Erfindung macht es sich zur Aufgabe, ein Massenspektrome- ter und ein massenspektrometrisches Verfahren zur Verfügung zu stellen, die die oben genannten Probleme, die sich sowohl bei einem ToF-SIMS der Variante A als auch bei einem ToF-SIMS der Variante B ergeben, lösen.

Diese Aufgabe wird durch das Massenspektrometer nach Anspruch 1 und das Verfahren nach Anspruch 7 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen des erfin- dungsgemäßen Massenspektrometers und des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in den jeweiligen unabhängigen Ansprüchen gegeben.

Bei ToF-SIMS Geräten der Variante A wird erfindungsgemäß bei einer Dual Beam Analyse der Probe, beispielsweise eines organischen Festkörpers, neben einem Flugzeitmassenspektrometer ein zweiter Massenanalysator eingesetzt, der für eine Analyse im DC Modus geeignet ist. Dieser Analysator sollte vorteilhafterweise eine möglichst hohe Massenauflösung und Massengenauigkeit aufweisen, um auch beispielsweise organische Moleküle in komplexen Gemischen sicher nachweisen und identifizieren zu können. Anzustreben ist daher vorteilhafterweise eine Massenauflösung oberhalb von 10.000 und eine Massengenauigkeit besser als 5 ppm.

In diesem Dual Beam Verfahren wird nun die laterale Verteilung mit hoher Ortsauflösung mittels eines ersten Primärionenstrahls einer ersten Primärio- nenquelle, beispielsweise einer LMIS, und mittels eines ToF-SIMS Analysators in der zur Variante A oben beschriebenen Weise durchgeführt. Zusätzlich werden die während des Abtrags der Probe (in z-Richtung) mittels eines zweiten lonenstrahls einer zweiten Primärionenquelle, beispielsweise einer GCIS, gebildeten Sekundärionen extrahiert und einem zweiten Massenanalysator zur Analyse im DC-Modus zugeführt. Durch diese Kombination eines Flugzeit- massenanalysators für gepulste Sekundärionen mit einem derartigen zweiten

Massenanalysator wird nun ein zusätzliches hochaufgelöstes Massenspektrum mit hoher Massengenauigkeit erzeugt, das nicht oder wesentlich weniger durch die Probentopographie beeinträchtigt wird. Dieses Spektrum steht nun zusätzlich für die Interpretation der mittels beispielsweise einer LMIS erzeug- ten ToF-SIMS Daten zur Verfügung. In einer 3D Analyse kann also für jede Lage zusätzlich ein hochaufgelöstes Massenspektrum mit dem zweiten Analysator erzeugt werden. Diese zusätzlichen hochaufgelösten Massenspektren für jede Lage in z-Richtung (Abtragungsrichtung) ermöglichen eine verbesserte Identifizierung der Moleküle im 3D Datensatz.

Je nach der maximalen Pixelfrequenz des zweiten Massenanalysators kann der Analysebereich auch in mehrere Felder unterteilt werden. Dann stehen für jedes dieser Felder hochaufgelöste Massenspektren mit hoher Massengenauigkeit für die Interpretation zur Verfügung.

Die vorstehend beschriebene Lösung gemäß der vorliegenden Erfindung wird im Folgenden anhand einiger Beispiele genauer beschrieben. Dabei werden für gleiche oder ähnliche Elemente gleiche oder ähnliche Bezugszeichen verwendet und daher die Beschreibung u. U. nicht wiederholt.

Beispiel 1

Dieses Beispiel wird anhand Fig. 3 und Fig. 4 beschrieben. Dabei zeigt Fig. 3 ein Schema eines Dual Beam ToF-SIMS mit zwei Analysatoren und gepulster Sl Strahlweiche und Fig. 4 ein Timingschema bei einer ToF Frequenz von 10 kHz mit einer Zykluszeit von 100 με.

Die zu analysierende Probe (1) (siehe Fig. 3) wird mit Primärionenpulsen im ns Bereich aus einer LMIS (2) als Analysestrahl beschossen und die damit erzeug- ten Sekundärionen werden mit einer Extraktorelektrode (4) auf Energien im keV Bereich beschleunigt. Eine gepulste Strahlweiche (5) lässt die erzeugten Sekundärionen in den ToF-SIMS Analysator (6) der Variante A eintreten. Hiermit entsteht ein ToF-SIMS Spektrum. Durch Rastern der Probe mit dem fokussierten LMIS-Primärionenstrahl wird die laterale Verteilung auf der Probe gemessen.

Weiterhin wird die Probe mit einem Gasclusterstrahl aus einer GCIS (3) beschossen. Auch dieser Strahl kann fokussiert und über die Probe gerastert werden, jedoch mit einer eigenen, gegebenenfalls mit einer anderen Pixelfrequenz. Dieser Strahl ist ebenfalls gepulst, jedoch mit sehr langen lonenpulsen mit einer Dauer im Bereich von 10 bis zu einigen 100 με, abhängig von der gewählten Zykluszeit. Die erzeugten Sekundärionen werden ebenfalls extrahiert, jedoch mit der Strahlweiche (5) in eine Transferoptik (7) abgelenkt. Diese Transferoptik (7) bremst die Sekundärionen auf eine niedrige Energie ab und injiziert sie typischerweise in einen RF Multipol (8). Durch einen Bereich mit hohem Gasdruck in dem Multipol (8) findet eine Stoßkühlung statt, bei der die Sekundärionen ihre Anfangsenergieverteilung reduzieren und auf der Achse des Multipols (8) gesammelt werden. Danach werden die Sekundärionen mit einer geeigneten Transferoptik in einen hochauflösenden für DC- Betrieb geeigneten Massenanalysator (9) transportiert und dort analysiert.

Das ToF-SIMS (6) wird mit einer Frequenz von 1 bis maximal einige 10 kHz betrieben. Beide lonenquellen werden ebenfalls mit dieser Frequenz gepulst, jedoch wie oben angegeben mit unterschiedlicher Pulsdauer. Die gepulste Strahlweiche lenkt die mit der LMIS (2) erzeugten Sekundärionen in den ToF Analysator (6) und die mit der GCIS (3) erzeugten Sekundärionen in den hochauflösenden Massenanalysator (9). Aufgrund der niedrigen Transportenergie und der Gasstoßkühlung erfolgt dabei eine große zeitliche Dispersion der Sekundärionen bis zum Erreichen des Massenanalysators (9). Daher werden die Sekundärionen aus einer größeren Zahl von Zyklen zu einem nahezu kontinuierlichen Sekundärionenstrahl vereint. Dieser Sekundärionenstrahl kann dann mit dem für DC Betrieb geeigneten Massenspektrometer (9) analysiert werden. Das Massenspektrometer (9) liefert dann Massenspektren mit einer erheblich niedrigeren Wiederholfrequenz im Bereich von ca. 1 - 100 Hz.

Das ToF-SIMS der Variante A kann auch mit verzögerter Extraktion betrieben werden. Hier findet die Desorption von Sekundärionen durch die Analyseio- nenquelle (2) bei ausgeschalteter Extraktion des Extraktors (4) statt. Einige ns nach der Desorption wird das Extraktionsfeld eingeschaltet und die Sekundärionen werden auf einige keV beschleunigt. Durch die verzögerte Extraktion lässt sich bei Primärionenpulsdauern von mehr als einigen ns eine hohe Mas- senauflösung bis zu 10.000 erzielen.

Es können verschiedene hochauflösende Massenspektrometer als Massenanalysator (9) verwendet werden. Vorzugsweise sollte die Massenauflösung und Massengenauigkeit dieses zusätzlichen Massenspektrometers (9) mög- liehst deutlich höher sein als die des ToF-Analysators (6). Als Massenspektrometer (9) können beispielsweise ToF-Analysatoren mit orthogonaler Extraktion (OTOF), FTICR oder Orbitrap ^(TM) Massenspektrometer eingesetzt werden.

Das Potential der Probe (1) muss in dieser Anordnung während des Beschus- ses mit Primärionen der Primärionenquelle (3) so gewählt werden, dass nach der Beschleunigung, Abbremsung, Gasstoßkühlung und Transfer der Sekundärionen ihre Energie innerhalb des Energiefensters des hochauflösenden Massenspektrometers (9) liegt. Bei den oben aufgeführten Massenspektrome- tern sollte daher vorteilhafterweise die Energie der Sekundärionen am Eintritt typischerweise einige 10 - 100 eV betragen. Dies kann mit einer Probe (1) auf einer entsprechenden Vorspannung von 10 - 100 V (in Bezug auf das Massepotential) erreicht werden. Die Beschleunigung der Sekundärionen auf die für die Flugzeitanalyse im ToF-Analysator (6) typischen Energien von einigen keV erfolgt dann durch den Extraktor (4) auf entsprechendem Hochspannungspo- tential. Somit muss auch die Sekundärionenweiche (5) und der ToF-Analysator

(6) auf dieses Potential gefloated werden.

Beispiel 2 Im folgenden Beispiel werden verschiedene Betriebsarten des vorstehend beschriebenen Massenspektrometers beispielhaft dargestellt.

In einer Betriebsart der 3D Analyse wird mit der LMIS (2) in Kombination mit dem ToF-Analysator (6) die Lateralverteilung von Stoffen in einer Probe (1) mit einer großen Pixelzahl und bei hohen Pixelfrequenzen aufgenommen. Typische Pixelzahlen sind 256 x 256 oder 128 x 128. Die Spektren- bzw. Pixelfre- quenzen betragen 5 bis 20 kHz. Wie oben beschrieben wird die Probe (1) zusätzlich im Analysebereich mit Primärionen der GCIS (3) als Sputterionenquelle beschossen und dadurch ein Abtrag und eine Erneuerung der Probenoberfläche erreicht. Die während des Beschüsses mit Primärionen der GCIS (3) erzeugten Sekundärionen werden über die Strahlweiche (5) dem hochauflösenden Massenanalysator (9) zugeführt. Am Ende der Messung steht für jedes Bild mit obiger Pixelzahl mindestens ein durch die Primärionen der GCIS (3) erzeugtes bzgl. der Massen (m/z-Verhältnis) hochaufgelöstes Spektrum des zweiten Analysators (9) zur Verfügung. Dieses Spektrum kann in nachfolgender Datenverarbeitung mit den abbildenden ToF-SIMS Daten des

Analysators (6) kombiniert werden. Insbesondere die hohe Massenauflösung und Massengenauigkeit dieses Spektrums des Analysators (9) kann für die Interpretation der ToF-SIMS Daten des Analysators (6) genutzt werden. Da dieses Spektrum nicht oder kaum durch die Probenhöhe und/oder Topogra- phie der Probenoberflächen beeinflusst wird, können die Informationen daraus z.B. für die nachträgliche oder auch automatisierte Kalibration der Massenskala des ToF-SIMS-Spektrums des Analysators (6) genutzt werden.

In einer weiteren Betriebsart der 3D Analyse wird der Primärionenstrahl der GCIS (3) gerastert und es werden mehrere hochaufgelöste Massenspektren von verschiedenen Bereichen innerhalb des Analysebereichs einer Probenoberfläche mit dem lonenstrahl der GCIS (3) erzeugt. Die maximale Zahl von verschiedenen Bereichen ist durch das Verhältnis der Pixelfrequenzen der beiden Analysatoren bestimmt. Wird z.B. mit dem ToF-SIMS-Analysator (6) ein Bild mit 256 x 256 Pixeln und einer Pixelfrequenz von 10 kHz aufgenommen, so dauert dies ca. 6,5 s. Beträgt die maximale Spektrenfrequenz des hochauflösenden zweiten Analysators (9) 10 Hz, so können also in der gleichen Zeit die Spektren von 65 verschiedenen Bereichen aufgenommen werden. Diese können in Form von 8 x 8 Feldern im Analysebereich aufgeteilt werden. Aber auch andere Aufteilungen in verschiedene Teilbereiche sind natürlich möglich.

So können auch ausgewählte Bereiche innerhalb des Analysebereichs, die vorab manuell oder automatisch erzeugt wurden, für die Einteilung der Bereiche verwendet werden. Die Bereiche können auch aus den lateralen Verteilungen, die aus den ToF-SIMS Daten ermittelt werden, abgeleitet werden.

In der nachfolgenden Datenverarbeitung gibt es verschiedene Möglichkeiten der Verknüpfung der ToF-SIMS-Daten des Analysators (6) mit den mit dem Analysator (9) erfassten hochauflösenden Spektren der verschiedenen Teilbereiche. Insbesondere können z.B. statistische Auswertemethoden wie Principal Component Analysis (PCA) bei der Zuordnung von Molekülpeaks im hochaufgelösten Spektrum zu Verteilungsbildern im ToF-SIMS eingesetzt werden.

Beispiel 3 Im folgenden Beispiel werden weitere vorteilhafte Verbesserungen und vorteilhafte Ergänzungen des erfindungsgemäßen Massenspektrometers beschrieben, die einzeln oder in Kombination eingesetzt werden können.

Für die Analyse von Isolatoren kann vorteilhafterweise die durch die positiven Primärionen entstandene Aufladung der Probe kompensiert werden. Dies kann mit niederenergetischen Elektronen im Energiebereich unterhalb von typischerweise 20 eV erfolgen. Durch die niedrige Energie stabilisiert sich das Oberflächenpotential automatisch. Damit die niederenergetischen Elektronen die Probe erreichen können, muss das Extraktionsfeld für die Sekundärionen ausgeschaltet werden. Dazu muss der Extraktor gepulst werden. Gleichzeitig muss auch das Probenpotential auf das Massepotential geschaltet werden. Die niederenergetischen Elektronen werden jeweils innerhalb eines Zyklus nach dem Beschuss mit den Primärionen eingebracht. Fig. 5 zeigt ein Diagramm der Zeitbeziehungen für eine derartige Extraktion mit Ladungskompensation bei einer Analysefrequenz von 10 kHz (Timingdiagramm). Bei verzögerter Extraktion kann das Timingschema geringfügig abgewandelt werden. Dann wird die Extraktion erst wenige ns nach dem Eintreffen des Analyseionenpulses auf der Probe eingeschaltet.

Zur Reduzierung der Aufladungen können verschiedene Rastermethoden wie Zeilenraster, Mäanderraster oder Random-Raster eingesetzt werden. Als besonders vorteilhaft hat sich der Random-Raster bewährt.

Beispiel 4 Weitere vorteilhafte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Massenspekt- rometers und des erfindungsgemäßen massenspektrometrischen Verfahrens werden im folgenden Beispiel in verschiedenen Varianten dargestellt, die einzeln oder in Kombination eingesetzt werden können.

Für die Identifizierung von Molekülen kann das zusätzliche IVlassenspektrometer auch für MS/MS ausgestattet werden. Fig. 6 zeigt eine derartige Anordnung mit zusätzlicher MS/MS-Vorrichtung. Hierbei wird nun durch ein vorgeschaltetes Massenfilter (9) eine einzelne Masse transmittiert. Diese soge- nannten Muttermoleküle werden in einer nachfolgenden Stoßzelle (10) (CID collision induced dissociation, stoß-induzierter Zerfall) durch Gasstöße zum Zerfall angeregt. Die entstehenden Tochterionen werden dann im Massen- spektrometer (11) auf ihre Masse hin untersucht. Bei Einsatz eines OTOF oder Orbitrap ^(TM) als hochauflösendes Massenspekt- rometer (11) wird für die MS/MS Betriebsart als Massenfilter (9) typischerweise ein Quadrupol Massenfilter optional zugeschaltet.

Bei Verwendung von lonenfallen wie FTICR als hochauflösendes Massenspekt- rometer (11) können auch die lonenfallen selbst für MS/MS Analysen eingesetzt werden.

Weiteres Beispiel Fig. 7 ist eine schematische Darstellung dieser Kombination eines Dual Beam

ToF-SIMS (6) mit einem Orbitrap Massenspektrometer (11) vom Typ "Q. Exactive HF" der Firma Thermo Fisher Scientific als zusätzlichem Analysator (11) und mit gepulster Sl Strahlweiche (5). In dieser beispielhaften Variante, die in Fig. 7 dargestellt ist, wird ein

„TOF.SIMS 5" der ION-TOF GmbH (Münster, Deutschland) als Massenspektrometer (6) mit einem„Q. Exactive HF™" mit einem Orbitrap™ Massenspektrometer (11) der Fa. Thermo Fisher Scientific (USA) als Massenspektrometer (11) in oben beschriebener Weise gemeinsam eingesetzt. Als Primärionen- quelle (2) des Analysestrahls wird eine Bi-LMIS und als Primärionenquelle (3) für den Abtrag der Probe eine Argon-GCIS eingesetzt. In der Kombination er- weist sich das Orbitrap Massenspektrometer (11) als besonders vorteilhaft, da eine deutlich höhere Massenauflösung und Massengenauigkeit als mit einem ToF-SIMS erreicht wird. Während das ToF-SIMS (6) mit sub-ns Primärionen- pulsen maximal eine Massenauflösung von 16.000 bietet, erreicht die Orbitrap (11) eine Massenauflösung von bis zu 240.000. Auch die Massengenauigkeit der Orbitrap (11) ist mit ca. 1 ppm deutlich besser als die des ToF- SIMS (6). Somit liefert die Orbitrap (11) die zur eindeutigen Identifizierung der zahlreichen Massenpeaks im räumlich hochauflösenden SIMS- Spektrum die notwendigen Informationen.

Das Gerät in der schematischen Darstellung der Fig. 7 ist mit einer gepulsten Flüssigmetallionenquelle (LMIG) (2) und einer Gasclusterionenquelle (GCIS) (3) ausgestattet. Dem Orbitrap Massenanalysator (11) ist ein Ouadrupol Massenfilter (9) vorgeschaltet, das optional für die Selektion der Muttermoleküle für die MS/MS Betriebsart aktiviert werden kann. Für die Fragmentierung ist eine Gasstosszelle (HCD Cell, HCD higher energy collisional dissociation, kollisions- induzierte Dissoziation) (10) integriert. Hierin werden im MS/MS Modus die selektierten Muttermoleküle fragmentiert und anschließend über einen gepulsten Injektor (12) in die Orbitrap (11) zur Massenanalyse überführt.

Fig. 8 zeigt das Ergebnis einer Tiefenprofilanalyse einer OLED Schichtstruktur mittels Dual Beam ToF-SIMS Verfahren nach dem Stand der Technik

Die Analyse der Oberfläche erfolgte in diesem Beispiel mit einer gepulsten Bi Cluster LMIS. Für den Abtrag wurde im Dual Beam Verfahren eine Argon GCIS bei 5 keV eingesetzt. Das Tiefenprofil zeigt die Tiefenverteilung der verschiedenen Moleküle in der OLED Struktur.

Die Massenauflösung beim ToF-SIMS reicht für eine Trennung der verschiedenen Massen nicht aus. So gibt es z.B. im Bereich der ersten 90 nm eine signifikante Überlagerung von anderen Massen mit den Molekülen der Masse 774 u, 655 u, 589 u. Dadurch werden die Konzentrationen dieser Moleküle nicht korrekt wiedergegeben.

Fig. 9 zeigt ein zusätzlich erzeugbares Tiefenprofil einer OLED Schichtstruktur unter Einsatz eines Orbitrap-Massenanalysators gemäß Fig. 7. In dieser Ausführung gemäß der Erfindung werden jetzt die mit der Ar-GCIS gesputterten Sekundärionen extrahiert und mittels der gepulsten Strahlweiche in den Orbitrap-Massenanalysator überführt.

Die Massenauflösung beträgt bei diesem zusätzlichen Massenanalysator je nach Masse zwischen 100.000 und 300.000 (siehe Fig. 10, Erläuterung nachfolgend). Aufgrund der hohen Massenauflösungen können die Masseninterferenzen aufgehoben werden. Im Ergebnis wird eine wesentlich höhere Dynamik und ein niedriger Untergrund im Bereich bis 90 nm z.B. für die Massen 774 u, 655 u und 589 u erreicht. So können die Konzentrationen dieser Moleküle erheblich besser bestimmt werden.

Fig. 10 zeigt Ausschnitte aus den mittels des zweiten Orbitrap Massenanalysators gemessenen Massenspektren.

Für die in Fig. 10 analysierten verschiedenen Molekülionen wird mit diesem zweiten Massenanalysator eine sehr hohe Massenauflösung und Massengenauigkeit erreicht. Aufgrund der hohen Massenauflösung treten keine Masseninterferenzen bei diesen Massen mehr auf. So kann z.B. der benachbarte Peak zum a-NPD Molkülionen bei Masse 588,25 u abgetrennt werden. Die hohe Massengenauigkeit von 0,2 bis 2,6 ppm erlaubt die sichere Identifizierung der entsprechenden Moleküle. Hierdurch wird anschließend erfindungsgemäß auch die Interpretation der ToF-SIMS Daten wesentlich verbessert.

Fig. 11 zeigt ein MS/MS Massenspektrum des Muttermoleküls von NBphen, das mit einer Anordnung gemäß der Erfindung und gemäß Fig. 7 gemessen und bestimmt wurde.

Die von der Ar-GCIS 3 erzeugten Muttermoleküle werden in diesem Beispiel durch den Quadrupol Massenfilter 9 transmittiert, in der HCD-Zelle 10 fragmentiert und anschließend in den Orbitrap Massenanalysator 11 injiziert und bezüglich ihrer Massen vermessen.

Fig. 12 zeigt Massenspektren eines blauen Farbstoffs auf Filterpapier, die mit einem ToF-SIMS Analysator und einem zweiten Orbitrap Massenanalysator gemäß der Erfindung und gemäß Fig. 7 gemessen und bestimmt wurden.

Fig. 12A zeigt ein Foto der Probenstelle eines Filterpapiers mit einem blauen Tintenfleck. Das Gesichtsfeld des Fotos beträgt 3 x 3 mm. Gestrichelt ist der Analysebereich für die in den Fig. 12C bis 12D gezeigten Spektren gekennzeichnet.

Fig. 12B zeigt ein positives ToF-SIMS-Massenspektrum im Massenbereich von 75 bis 700 u aus dem in Fig. 12A markierten Bereich. Als gepulster Primärio- nenstrahl wurde ein Bi ₃ ⁺⁺ - Primärionenstrahl aus einer Bi-Flüssigmetall- lonenquelle mit einer Primärionenenergie von 60 keV eingesetzt.. Aufgrund der hohen Probenrauigkeit ist die Massenauflösung und Massengenauigkeit des ToF-SIMS Spektrums erheblich beeinträchtigt.

Fig. 12C zeigt ein positives Orbitrap-Massenspektrum im Massenbereich von 75 bis 700 u aus dem in Fig. 12A markierten Bereich. Als Primärionenstrahl wurden Ar _n -Gascluster (Der Mittelwert von n betrug ca. 1500) aus einer Ar- Gascluster-Ionenquelle mit einer Primärionenergie von 5 keV eingesetzt. Die Massenauflösung und Massengenauigkeit des Orbitrap Massenanalysators wird durch die Probenrauigkeit nicht reduziert. Die genaue Masse aus dem Orbitrap Spektrum kann also nun zur nachträglichen Massenkalibration des ToF-SIMS Spektrums genutzt werden.

Fig. 12D zeigt die Überlagerung der Spektren aus dem ToF-SIMS-Spektrum aus Fig. 12B und dem Orbitrap-Spektrum aus Fig. 12C in einem Massenbereich von 261,05u bis 261,23 u. Der erhebliche Unterschied in der Massenauflösung ist deutlich erkennbar. So wird im Orbitrap-Spektrum der Peak bei der Masse 261,113 u vom Hauptpeak bei 261,13 u getrennt, während im ToF- SIMS Spektrum beide Peaks überlagert sind.