И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ

Область техники, к которой относится изобретение Изобретение относится к области получения α-, псевдо α-, α+β- титановых сплавов из вторичного сырья, с регламентированными прочностными свойствами, а именно временному сопротивлению на разрыв (предел прочности), преимущественно для изготовления лис- товых полуфабрикатов, изделий конструкционного назначения и кон- струкционной брони и может быть использовано в оборонных и граж- данских отраслях промышленности.

Уровень техники

Основным препятствием широкому применению титана и его сплавов является высокая стоимость, прежде всего, титановой губки. Перспективным направлением снижения стоимости титановой про- дукции является использование отходов, позволяющих удешевить вторичные сплавы на 30 и более процентов при сохранении основных конструкционных свойств, присущих титановым сплавам.

Известно, что в себестоимости титановых слитков до 90% всех затрат составляют затраты на дорогостоящие компоненты шихты. Каждые 10% отходов снижают ее стоимость на 5-8%. При вовлечении в шихту 10% отходов на 1 т выплавляемых слитков на основе титана экономится в среднем 100 кг губки и 10 кг, легирующих элементов (Титан, В. А. Гармата и др., М., Металлургия, 1983, стр.526).

Из титана и его сплавов изготовляют те же виды полуфабрика- тов, что и из других промышленных металлов и сплавов (листы, поло- сы, ленты, плиты, поковки, прутки и другие). Соответственно при производстве полуфабрикатов и изделий из сплавов титана образуют- ся и все традиционные виды отходов - кусковые отходы, стружка, листовая обрезь. Общее количество отходов, ежегодно образующихся при производстве и применении титановых сплавов, весьма велико, оно составляет около 70% к шихте, потребляемой при плавке, при- чем эта цифра с течением времени изменяется очень мало (Плавка и литье титановых сплавов, Андреев А. Л., Аношкин Н. Ф. и др. М., Металлургия, 1994, стр. 128-135.). В настоящее время в отличие от большинства металлов при производстве титановых сплавов титано- вые отходы используются ограниченно.

В изобретении учитывается то, что промышленные титановые сплавы в основном получают путём легирования титана следующими элементами (числа в скобках— максимальная для промышленных сплавов концентрация легирующей добавки в % по массе): А1 (8), V (16), Мо (30), Мп (8), Sn (13), Zr (10), Cr (10), Си (3), Fe (5), W (5), Ni (32), Si (0,5); реже применяется легирование b (2) и Та (5). Многооб- разие сплавов и соотношений их количества затрудняют выплавку в промышленных масштабах дешевых вторичных сплавов титана с регламентированными прочностными свойствами, т. к. по сущест- вующей практике свойства титановых сплавов, в том числе и прочно- стные, в основном определяются их химическим составом и в узких рамках содержания конкретных легирующих элементов.

По своему характерному влиянию на свойства титановых спла- вов легирующие элементы делятся на три группы:

- а -стабилизаторы (А1, О, N и др.), которые повышают темпера- туру полиморфного превращения α·*-> β и расширяют область твердых растворов на основе а -титана; - β -стабилизаторы - изоморфные (Mo, V, ΝΪ, Та и др.), которые понижают температуру а*- β-превращения и расширяют область твердых растворов на основе β -титана и эвтектоидообразующие (Сг, Мп, Си и др.), которые могут образовывать с титаном интерметалли- ды.

- нейтральные элементы (упрочнители) (Zr, Sn) не оказывают существенного влияния на температуру полиморфного превращения и не меняют фазового состава титановых сплавов.

Комплексное влияние этих групп в процессе получения сплава с заданными свойствами обеспечивается не только качественным и количественным составом внутри этих групп, но и соотношением влияния этих групп между собой.

Для сложнолегированных титановых сплавов (при значитель- ных процентных интервалах содержания легирующих элементов) ут- верждение о том, что технический результат, заключающийся в полу- чении сплава с заданным уровнем прочности, пластичности и струк- турой, обеспечивается качественным и количественным составом сплава и будет реализован «автоматически» идентичным составом, является некорректным.

Известен сплав на основе титана (JP2006034414A, 09. 02. 2006)

- прототип, сплав имеет следующий состав, масс.%:

Алюминий 1 - 6,0

Ванадий 0,1 - 15,0

Молибден 0,1 - 11,0

Хром 0,1 - 7,0

Железо 0,1 - 4,0

Никель 0,1 - 9,0

Цирконий 0,1 - 10,0

Азот, кислород, углерод примеси

Титан Остальное

Данный сплав относится к сложнолегированным, его свойства обеспечиваются влиянием порядка 7 легирующих элементов, отно- сящихся к 3 группам, влияющим на полиморфизм титана. Содержание легирующих элементов в сплаве колеблется от 0,1% до 15,0%. В прототипе, как и в известных на сегодняшний день сплавах, отсутст- вует точное количественное регулирование химического состава ти- танового сплава в процессе его изготовления, поэтому бессистемное совмещение легирующих элементов, величина введения в сплав ко- торых подвержена изменению в широких пределах, приводит к болъ- шому разбросу прочностных, пластических и структурных свойств в границах данного сплава. Вследствие этого, его реальное техническое применение ограничено областью изготовления неответственных из- делий и характеризуется нерациональным использованием дорого- стоящих легирующих элементов. Этот недостаток становится крити- ческим, т. к. соотношение требуемого содержания легирующих эле- ментов во вторичном сплаве и их наличие в реально существующих отходах вступают в противоречие. Поэтому на сегодняшний день ко- личество вовлекаемых отходов в ответственные сплавы не превышает более 30%.

Известен способ получения слитков, включающий подготовку шихты, получение при первом переплаве в гарнисажной печи распла- ва и формирование из него в изложнице цилиндрического слитка- электрода, который используют при втором переплаве в вакуумной дуговой печи (Патент РФ JSfs2263721, МПК С22В9/20, публ.10.11.2005)- прототип. Способ позволяет организовать стабиль- ный технический процесс получения качественных слитков. В про- цессе плавки гарнисажной плавки создается и достаточно продолжи- тельное время поддерживается ванна расплава. В результате этого химический состав металла усредняется, рафинируется от газовых и летучих включений, а тугоплавкие частицы или растворяются или, имея более высокую плотность, вмораживаются в гарнисаж и не по- падают в отливаемый слиток. Второй переплав в ВДП позволяет по- лучить слитки с плотной, мелкозернистой, однородной структурой.

Недостатком данного способа является то, что получение слож- нолегированных сплавов на основе титана с точно регламентирован- ными прочностными свойствами вызывает значительные затруднения вследствие непредсказуемого сочетания отходов, имеющихся в нали- чии на период плавки, что приводит к большому разбросу механиче- ских и технологических свойств материала.

Раскрытие изобретения

Задачей изобретения является создание вторичного титанового сплава с регламентируемыми прочностными свойствами, отличаю- гдимися от заданных не более чем на 10%, в котором вовлекается до 100% отходов титановых сплавов произвольного химического соста- ва.

Техническим результатом является получение регламентиро- ванных стабильных прочностных и технологических свойств вторич- ного титанового сплава при использовании широкого спектра титано- вых отходов различного химического состава, экономия дорогостоя- щих химических элементов, увеличение технологической гибкости производства вторичных титановых сплавов.

Указанный технический результат достигается тем, что вторич- ный титановый сплав для изготовления листовых полуфабрикатов, изделий конструкционного назначения и конструкционной брони, со- держащий алюминий, ванадий, молибден, хром, железо, никель, цир- коний, азот, кислород, углерод и остальное титан, сплав дополнитель- но содержит кремний при следующим содержании компонентов, мае. %:

Алюминий 0,01 - 6,5

Ванадий 0,01 - 5,5

Молибден 0,05 - 2,0

Хром 0,01 - 1,5

Железо 0,1 - 2,5

Никель 0,01 - 0,5

Цирконий 0,01 - 0,5

Азот < 0,07

Кислород < 0,3

Углерод < 0,1

Кремний 0,01 - 0,25

Титан -остальное

при этом величины прочностных молибденового и алюминиевого [А1] _экв эквивалентов, определяются по формулам: = Al+Zr/3+20 ^« O+33-N+12 ^« C+3,3 ^« Si, мас%, (1)

[Мо1 ^Р _кв =Mo+V/l,7+Ni+Cr/0,8+Fe/0,7, мас.%, (2)

и составляют для:

- листовых полуфабрикатов =2,1-5,6; [-^^] _ЭК в = 6,1-8,83;

- изделий конструкционного назначения =2,1-5,6;

[ ^ΑΙ ϊί =8,84-12,1;

- конструкционной брони [Мо £ =5,7 -11; =6.1-12,1;

Технический результат обеспечивается способом получения вторичного титанового сплава для изготовления листовых полуфаб- рикатов, изделий конструкционного назначения и конструкционной брони, включающим подготовку шихты, изготовление расходуемого электрода, последующий переплав расходуемого электрода в вакуум- ной дуговой печи, шихту готовят преимущественно из отходов тита- новых сплавов и компонуют в зависимости от заданной величины временного сопротивления сплава, определяемой по формуле: σ ^ρ _Β - 235< 60 [А1]" ^Р _кв +50 [МоЦ [МПа] (3),

где: σ ^ρ _Β - расчетная величина временного сопротивления сплава, а прочностные молибденовый экви- валенты определяют, исходя из химического состава отходов, и рас- считывают по формулам:

[Al]" ^P _Ke = Al+Zr/3+20»O+33-N+12 ^« C+3,3 ^« Si, мас.% (1), [ ^Μο ϊί =Mo+V/l ,7+Ni+Cr/0,8+Fe/0,7, мас.% (2),

переплав ведут с получением сплава по п.1.

Сущность изобретения основана на возможности изготовления титановых сплавов с узко регламентированными прочностными свой- ствами из большого многообразия титановых отходов с различным многокомпонентным химическим составом. Изготовление ответст- венных сплавов с регламентированными свойствами требует жестких ограничений на интервалы вводимых легирующих элементов, что не- избежно ограничивает вовлечение Отходов при их изготовлении. Воз- никшее техническое противоречие разрешается тем, что наряду с оп- тимальным подбором легирующих элементов вводится инструмент регулирования их соотношения в рамках заявленного сплава.

В заявленном сплаве при практически одинаковом прочност- ном молибденовом эквиваленте (определенным экономическими, прочностными и технологическими свойствами) для листовых полу- фабрикатов и сплавов конструкционного назначения, прочностной алюминиевый эквивалент для листовых полуфабрикатов устанавлива- ется в пределах от 6,1 до 8,83, а для сплавов конструкционного на- значения от 8,84 до 12,1. Это ограничение обусловлено тем, что при увеличении [^LL возрастает легированность твердого раствора и, как следствие, возрастает твердорастворное упрочнение, что, в свою очередь, приводит к снижению технологической пластичности. При превышении величины прочностного алюминиевого эквивалента свыше 8,83 возникают предпосылки для образования трещин в про- <ессе прокатки.

Напротив, в сплавах конструкционного назначения ^в пределах от 8,84 до 12,1, являясь наиболее эффективным инструмен- том упрочнения сплав, а позволяет сохранить его приемлемые техно- логические свойства.

Для сплавов преимущественно предназначенных для использо- вания в качестве конструкционной брони молибденовый эквивалент определен гораздо выше и находится в пределах [ о]^ =5,7 -11. Это обусловлено тем, что титановые сплавы с заданной твёрдостью, за счёт легирования, имеют уровень противопульной стойкости выше и склонность к тыльным отколам меньше, чем термически обработан- ные на такую же твёрдость.

В качестве противопульной брони наиболее целесообразно ис- ^ _п

пользовать титановые сплавы с а+р структурой после отжига, при ко- тором уровень механических свойств определяется свойствами а и β фаз, степенью гетерогенности и типом структуры.

Применение закалки и упрочняющей термической обработки ведёт к снижению противопульнои стойкости титановых сплавов и повышенной склонности к срезу пробки, что связано с максимальным упрочнением α+β титановых сплавов и резким снижением пластиче- ских свойств

Химический состав сплава подобран с учетом присутствия ле- гирующих элементов в титановых отходах.

Группа - а -стабилизаторов.

Алюминий, который применяется практически во всех про- мышленных сплавах, является наиболее эффективным упрочнителем, улучшая прочностные и жаропрочные свойства титана. Содержание алюминия в сплаве принято от 0,01 до 6,5%, при содержании алюми- ния более 6,5% происходит нежелательное снижение пластичности.

Азот, кислород и углерод повышают температуру аллотропи- ческого превращения титана и в основном присутствуют в промыш- ленных титановых сплавах в виде примесей. Влияние этих примесей на свойства изготовляемых из титана сплавов столь значительно, что должно специально учитываться при расчете шихты, чтобы получить механические свойства в нужных пределах. Наличие в сплаве азота < 0,07%, кислорода < 0,3%, углерода < 0,1% не оказывает заметного влияния на снижения термической стабильности, сопротивления пол- зучести и ударной вязкости.

Группа нейтральных упрочнителей.

В последнее время в качестве легирующих элементов применя- ют цирконий. Цирконий образует с α-титаном широкий ряд твердых растворов, относительно близок к нему по температуре плавления и плотности, повышает коррозионную стойкость. Микролегирование цирконием в диапазоне 0,01- 0,5% обеспечивает сочетание высокой прочности и пластичности как для крупногабаритных штамповок и поковок, так и для полуфабрикатов малого сечения, таких как прутки, плиты листы, позволяет производить теплую и холодную деформа- цию со степенью осадки до 60%.

Группа β - стабилизаторов, которые широко применяются в промышленных сплавах (V, Mo, Сг, Fe, Ni, Si).

Ванадий и железо являются β-стабилизирующими элементами, повышающими прочность сплава, практически не снижая пластично- сти. Содержание ванадия в заявляемом сплаве по сравнению с прото- типом изменено в сторону меньших концентраций от 0,01 до 5,5%, что позволяет использовать отходы титановых сплавов в различных комбинациях. При содержании ванадия более 5,5% происходит неже- лательное снижение пластичности.

При содержании железа менее 0,1% не обеспечивается доста- точный эффект, а при содержании более 2,5% происходит нежела- тельное снижение пластичности сплава.

В заявляемом сплаве в небольшом количестве присутствует β- стабилизирующий элемент - хром, который также направлен на по- вышение прочности сплава. При содержании хрома менее 0,01% не обеспечивается достаточный эффект, а верхний предел хрома 1,5% обусловлен содержанием его в титановых отходах.

Введение молибдена в пределах 0,05-2,0% обеспечивает полную растворимость его в α-фазе, что позволяет получать необходимые прочностные характеристики без снижения пластических свойств. Ес- ли содержание молибдена превышает 2,0%, увеличивается удельный вес сплава вследствие того, что молибден является тяжелым метал- лом, и пластические свойства сплава снижаются.

Предлагаемый сплав содержит никель. Повышенные содержа- ния алюминия и ванадия усиливают стойкость сплава к окислению и эрозии при работе в условиях направленного потока агрессивных га- зов. Присутствие в составе сплава никеля также усиливает сопротив- ление коррозии. При содержании никеля менее 0,01% не обеспечива- ется достаточный эффект, а верхний предел никеля 0,5% обусловлен содержанием его в составе титановой губки низших сортов.

По сравнению с прототипом в сплав дополнительно введен еще один β-стабилизатор - кремний, который в заявленных пределах пол- ностью растворяется в α-фазе, обеспечивая упрочнение а-твердого раствора и образование небольшого (до 5%) количества β-фазы в сплаве. Кроме того, добавка кремния в сплав повышает его жаро- прочность.

Важнейшее отличие от прототипа заключается в том, что пред- лагаемое изобретение позволяет с большой точностью получить рег- ламентированные прочностные свойства вторичных титановых спла- вов путем гибкого подбора величин легирующих элементов исходя из их наличия в титановых отходах сплавов различных марок.

Изобретение основано на возможности разделения эффектов упрочнения титановых сплавов от легирования α-стабилизаторами и нейтральными упрочнителями и от введения β-стабилизаторов. Эта возможность оправдана следующими соображениями. Элементы, эк- вивалентные алюминию, упрочняют титановые сплавы в основном в результате растворного упрочнения, а β-стабилизаторы - в основном вследствие увеличения количества более прочной β-фазы.

За основу оценки прочности эквивалента по алюминию взята эффективность растворенного от введения 1% (по массе) а- стабилизаторов и нейтральных упрочнителей, также здесь учитыва- ются добавки кремния, поскольку он мало влияет на количество β- фазы, но довольно сильно упрочняет их. Повышение временного со- противления титановых сплавов при введении 1% (по массе) леги- рующих элементов было принято равным: А1 - 60, Zr - 20, Si - 200, О - 1250, N - 2000, С - 700 МПа/%.

Соответственно, за основу оценки прочности эквивалента по молибдену взята эффективность растворенного от введения 1% (по массе) β-стабилизаторов. Повышение временного сопротивления ти- тановых сплавов при введении 1% (по массе) легирующих элементов было принято равным: Мо - 50, V - 30, Сг - 65, Fe - 70, Ni - 50 МПа/%.

Тогда прочностные эквиваленты сплавов по алюминию и мо- либдену можно представить соответственно в виде формул (1) и (2).

При выплавке сплава химический состав шихты подбирают в зависимости от требуемой временной прочности на разрыв сплава и определяют отношением (3). Затем определяются молибденовый и алюминиевый прочностные эквиваленты, исходя из химического со- става отходов, производится компоновка шихты в пределах и

[м?]з _в и осуществляется выплавка сплава.

Изменяя соотношение прочностных эквивалентов по алюминию и молибдену, можно гибко влиять не только на прочностные, но и на технологические свойства сплава в пределах его химического состава.

Осуществление изобретения

Пример 1, изделия конструкционного назначения (плиты, по- ковки, штамповки).

Для экспериментальной проверки свойств заявленного сплава методом двойного дугового переплава были выплавлены 16 сплавов различного химического состава (слитки массой по 23 кг). Исходны- ми данными для их шихтовки являлись прогнозируемые прочностные свойства в отожженном состоянии, которые соответствуют прочност- ным свойствам наиболее распространенных конструкционных спла- вов класса Ti-6A1-4V. Слитки были выплавлены методом двойного переплава с использованием имеющихся отходов, доля которых дос- тигала 50%. Из полученных слитков методом ковки и последующей прокатки были изготовлены прутки диаметром 30 - 32мм. Химиче- ский состав сплавов приведен в таблице 1. Таблица 1.

Исследование механических свойств прутков при растяжении было проведено после отжига (730°С, выдержка 1 час, охлаждение на воздухе). Прочностные эквиваленты, реальная и расчетная прочность на разрыв, а также относительное удлинение приведены в таблице 2. Таблица 2.

Как видно из таблицы 2, разработанный экономичный сплав по уровню прочности, относительного удлинения и относительного су- жения эквивалентен сплаву Ti-6A1-4V.

Пример 2, листовые полуфабрикаты.

По заданным величинам пределов прочности были подобраны варианты химических составов из имеющихся в наличии отходов, осуществлена выплавка сплавов за два переплава: первый в вакуумно- дуговой гарнисажной печи и второй переплав - в вакуумно-дуговой печи и получение заготовки под прокатку и изготовление тонколисто- вого проката (толщиной 2 мм) с последующим отжигом.

Затребованные пределы прочности трех разных областей при- менения равнялись соответственно 860, 880 и 980 МПа.

Подбор шихты был выполнен по выше приведенной схеме, ре- зультаты которой показаны в таблице 3.

Таблица 3.

Химический состав сплавов приведен в таблице 4.

Таблица 4.

Механические свойства полученных образцов приведены в таб- лице 5.

Таблица 5

Пример 3, конструкционная броня (навесные броневые плиты для защиты автомобиля).

Для изготовления листового материала с целью применения в качестве брони были выплавлены опытные слитки массой 23 кг. Слитки были выплавлены методом двойного переплава. В качестве шихты слитков использованы следующие материалы: титановая губка марки ТГ-ТВ, отходы сплава VST5553, отходы сплава Ti-10V-2Fe-3Al. Соотношение шихтовых материалов при выплавке слитков приведено в таблице 6. Таблица 6

Химический состав сплавов приведен в таблице 7.

Таблица 7

Механические свойства сплавов 2 I и J 22, испытанные на лис- тах толщиной 6 мм, приведены в таблице 8.

Таблица 8 6

18

Как видно из приведенных примеров, производство дешевых вторичных титановых сплавов в соответствии с данным изобретени- ем, позволяет решить задачу вовлечения широкого спектра отходов титановых сплавов с получением конечного продукта, обладающего заданными технологическими и конструкционными свойствами. Та- ким образом, данное изобретение обеспечивает высокую эффектив- ность промышленного применения.

Следует понимать, что в данном описании были проиллюстрированы те аспекты изобретения, которые необходимы для его ясного понима- ния. Некоторые аспекты изобретения, которые будут очевидны для рядовых специалистов в данной области техники и которые, поэтому, не будут способствовать облегчению понимания настоящего изобре- тения, представлены не были, чтобы упростить данное описание. Не- смотря на то, что были описаны варианты воплощения настоящего изобретения, рядовым специалистам в данной области техники после изучения описания будет ясно, что в него может быть внесено множе- ство модификаций и изменений. Все такие изменения и модификации настоящего изобретения считаются подпадающими под объем пред- ставленного выше описания и прилагаемой формулы изобретения.