Cortés, Jacome María Antonia (Av. Eje Central Norte Lázaro Cárdenas No. 152, Col. San Bartolo Atepehuacán México, C. P., 07730, MX)
Ferrat Torres, Gerardo (Av. Eje Central Norte Lázaro Cárdenas No. 152, Col. San Bartolo Atepehuacán México, C. P., 07730, MX)
Angeles Chavez, Carlos (Av. Eje Central Norte Lázaro Cárdenas No. 152, Col. San Bartolo Atepehuacán México, C. P., 07730, MX)
Flores Ortiz, Luis Francisco (Av. Eje Central Norte Lázaro Cárdenas No. 152, Col. San Bartolo Atepehuacán México, C. P. O7730, MX)
Mosqueira Mondragón, María De Lourdes Araceli (Av. Eje Central Norte Lázaro Cárdenas No. 152, Col. San Bartolo Atepehuacán México, C. P., 07730, MX)
López Salinas, Esteban (Av. Eje Central Norte Lázaro Cárdenas No. 152, Col. San Bartolo Atepehuacán México, C. P., 07730, MX)
Escobar Aguilar, José (Av. Eje Central Norte Lázaro Cárdenas No. 152, Col. San Bartolo Atepehuacán México, C. P., 07730, MX)
Mora Vallejo, Rodolfo Juventino (Av. Eje Central Norte Lázaro Cárdenas No. 152, Col. San Bartolo Atepehuacán México, C. P., 07730, MX)
Alvarez Ramírez, Fernando (Av. Eje Central Norte Lázaro Cárdenas No. 152, Col. San Bartolo Atepehuacán México, C. P., 07730, MX)
Ruiz Morales, Yosadara (Av. Eje Central Norte Lázaro Cárdenas No. 152, Col. San Bartolo Atepehuacán México, C. P. O7730, MX)
Lozada, Cassou Marcelo Y. (Av. Eje Central Norte Lázaro Cárdenas No. 152, Col. San Bartolo Atepehuacán México, C. P., 07730, MX)
Toledo Antonio, José Antonio (Av. Eje Central Norte Lázaro Cárdenas No. 152, Col. San Bartolo Atepehuacán México, C. P., 07730, MX)
Cortés, Jacome María Antonia (Av. Eje Central Norte Lázaro Cárdenas No. 152, Col. San Bartolo Atepehuacán México, C. P., 07730, MX)
Ferrat Torres, Gerardo (Av. Eje Central Norte Lázaro Cárdenas No. 152, Col. San Bartolo Atepehuacán México, C. P., 07730, MX)
Angeles Chavez, Carlos (Av. Eje Central Norte Lázaro Cárdenas No. 152, Col. San Bartolo Atepehuacán México, C. P., 07730, MX)
Flores Ortiz, Luis Francisco (Av. Eje Central Norte Lázaro Cárdenas No. 152, Col. San Bartolo Atepehuacán México, C. P. O7730, MX)
Mosqueira Mondragón, María De Lourdes Araceli (Av. Eje Central Norte Lázaro Cárdenas No. 152, Col. San Bartolo Atepehuacán México, C. P., 07730, MX)
López Salinas, Esteban (Av. Eje Central Norte Lázaro Cárdenas No. 152, Col. San Bartolo Atepehuacán México, C. P., 07730, MX)
Escobar Aguilar, José (Av. Eje Central Norte Lázaro Cárdenas No. 152, Col. San Bartolo Atepehuacán México, C. P., 07730, MX)
Mora Vallejo, Rodolfo Juventino (Av. Eje Central Norte Lázaro Cárdenas No. 152, Col. San Bartolo Atepehuacán México, C. P., 07730, MX)
Alvarez Ramírez, Fernando (Av. Eje Central Norte Lázaro Cárdenas No. 152, Col. San Bartolo Atepehuacán México, C. P., 07730, MX)
Ruiz Morales, Yosadara (Av. Eje Central Norte Lázaro Cárdenas No. 152, Col. San Bartolo Atepehuacán México, C. P. O7730, MX)
Lozada, Cassou Marcelo Y. (Av. Eje Central Norte Lázaro Cárdenas No. 152, Col. San Bartolo Atepehuacán México, C. P., 07730, MX)
DE APLICACIÓN
DESCRIPCIÓN
CAMPO TÉCNICO DE LA INVENCIÓN
La presente invención se relaciona con un material para Ia adsorción selectiva de compuestos nitrogenados y/o azufrados, o ambos, contenidos en diferentes fracciones de hidrocarburos del petróleo. El material sólido utilizado como adsorbente consiste de un material nanoestructurado que presenta morfología de nanofibras y/o nanotubos de un óxido inorgánico de un metal del grupo IVB con alta área específica comprendida entre 100 y 600 m2/g, y es o no promovido con un metal de transición. Los materiales, objetos de Ia presente invención, también se utilizan como adsorbedores de otros contaminantes y diversos materiales.
ANTECEDENTESDELAINVENCIÓN
Las dependencias gubernamentales de protección al medio ambiente exigen cada vez combustibles con más bajo contenido de contaminantes, tales como azufre, nitrógeno, y de metales, tales como, níquel, vanadio, entre otros. Por otra parte, se hace necesario procesar cargas más pesadas para aprovechar al máximo las reservas petrolíferas, en las que el contenido de contaminantes, se incrementa en los combustibles producidos, por Io tanto, es necesario el desarrollo de nuevos procesos y materiales catalíticos que eliminen estos contaminantes de las fracciones de hidrocarburos del petróleo de una manera más eficiente, para minimizar las emisiones gaseosas contaminantes a Ia atmósfera, y así cumplir con las regulaciones ecológicas que van siendo cada vez más estrictas. Los procesos industriales más eficientes para Ia remoción de . contaminantes de las fracciones de hidrocarburos del petróleo son los procesos de hidrotramiento, los cuales se aplican prácticamente a todas las fracciones del petróleo, tales como: gasolinas, diesel, cargas de alimentación a procesos de desintegración catalítica (FCC) y destilados intermedios.
En los procesos de hidroprocesamiento las fracciones ligeras e intermedias del petróleo son hidrotratadas y/o hidrodesintegradas en presencia de hidrógeno. Los procesos de hidroprocesamiento comprenden todos los procesos en los cuales una fracción de hidrocarburos reacciona con hidrógeno a temperatura y presión elevada, e incluye reacciones tales como: hidrogenación, hidrodesulfuración, hidrodesnitrogenación, hidrodemetalización, hidrodesaromatización, hidroisomerización, hidrodesintegración, etc.
Dichos procesos utilizan formulaciones catalíticas específicas para remover los compuestos de azufre y nitrógeno principalmente. Los catalizadores de molibdeno-alúmina promovidos con cobalto se utilizan generalmente cuando las especificaciones limitantes son únicamente Ia hidrodesulfuración, mientras que los catalizadores de molibdeno-alúmina promovidos con níquel se utilizan ampliamente cuando además de Ia hidrodesulfuración, se requiere hidrodesnitrogenar y saturar parcialmente el contenido de aromáticos (hidrodesaromatización) en Ia fracción que se requiere hidroprocesar, debido a Ia alta actividad hidrogenante inherente al níquel. Los procedimientos de preparación de los catalizadores para hidroprocesamiento se han abordado en las patentes americanas US 5,089,462 y 2,853,257, y las patentes europeas EP 0,448,117 y 0,469,675.
Sin embargo, pese a los esfuerzos realizados en el mejoramiento del desempeño de los catalizadores de hidroprocesamiento, las fracciones obtenidas, por ejemplo, de diesel y/o gasóleos, aún contienen alrededor de 500 a 600 ppm de compuestos de azufre y de nitrógeno. Por Io que, se están realizando considerables esfuerzos por encontrar catalizadores más eficientes que logren bajar los contenidos de estos contaminantes por debajo de las 10 ppm en los combustibles automotrices, para cumplir con las normas ambientales que entrarán en vigor a partir del 2006 a nivel mundial. Los solicitantes de Ia presente invención, hemos descubierto que Ia solución a este problema, es utilizar un material nanoestructurado aunado a un procedimiento en Ia aplicación de adsorción selectiva y eficiente de los compuestos orgánicos polares, tales como, nitrógeno y azufre, de las fracciones de hidrocarburos del petróleo, para lograr niveles por debajo de las 50 ppm de los contaminantes mencionados.
El desempeño de los catalizadores de los procesos catalíticos de hidrotratamiento y desintegración catalítica (FCC)1 se ve afectada o inhibida por Ia cantidad de compuestos nitrogenados que contienen las cargas de alimentación. La eliminación de estos compuestos polares nitrogenados, mediante procesos de adsorción selectiva (US 6.248.230B1 , US 6,551 ,501 B1 ) en las cargas de alimentación (nafta y gasóleos) permite un mejor desempeño de los catalizadores, repercutiendo, por ejemplo, en que el proceso de hidrodesulfuración catalítica logre niveles entre 5 y 50 ppm de azufre en los combustibles, y una mayor actividad, mayor rendimiento a gasolinas y menor desactivación de los catalizadores de los procesos de hidrodesulfuración y FCC (Engelhard's FCC Knowledge Data Base, htm).
Otra estrategia para lograr combustibles limpios de ultrabajo azufre y nitrógeno, es aplicar procesos de adsorción selectiva de estos compuestos polares directamente a las gasolinas, diesel, kerosenos y demás combustibles que se utilizan en los automóviles, camiones, aviones, jets, etc., a Ia salida de los procesos que los producen o directamente en el pool de gasolinas (US 20020043484 A1 ).
Los materiales adsorbentes de compuestos polares que contienen nitrógeno y azufre utilizados en estos procesos de adsorción selectiva, pueden ser líquidos o sólidos, basados en materiales adsorbentes empleados en cromatografía. Sin embargo, Ia capacidad de adsorción de estos materiales, es aún muy limitada y se requiere de una cantidad alta de material adsorbente para lograr niveles bajos de estos contaminantes, y por tanto, se requiere alta capacidad de instalación de equipos, espacio y altos costos de inversión. Por Io tanto, es necesario el desarrollo de nuevos materiales adsorbentes para lograr bajar el nivel de estos contaminantes, tanto en las cargas de alimentación a los procesos de hidrotratamiento y FCC como en los combustibles líquidos a Ia salida de estos mismos procesos. Las patentes que se describen a continuación relatan el estado de Ia técnica más cercano, en cuanto a materiales usados como adsorbentes y a los procedimientos de aplicación.
Para poder lograr los niveles bajos de compuestos nitrogenados y azufrados en los combustibles líquidos, Ia patente americana US 6,248,230 B1 , propone una etapa previa de eliminación de compuestos nitrogenados mediante un proceso de adsorción selectiva a las cargas de alimentación a los procesos de hidrotratamiento. Se propone como material adsorbente una silica- gel, una alúmina y una resina intercambiadora de iones, el máximo nivel de adsorción de compuestos nitrogenados que se logra es de alrededor del 70% utilizando un corte de gasóleo ligero de 226 ppm de nitrógeno total. La eliminación de los compuestos nitrogenados permite incrementar Ia eficiencia de los procesos catalíticos de hidrodesulfuración con Io que se logra bajar los niveles de azufre hasta 50 ppm, sin incrementar Ia severidad de las condiciones de reacción.
La patente americana US 5,730,860, se refiere a un proceso para desulfurización de combustibles líquidos y cargas de alimentación de hidrocarburos que contienen niveles inaceptables de contaminantes nitrogenados, azufrados y oxigenados, mismos que los inventores denominan compuestos con heteroátomos. El proceso consiste en poner en contacto partículas muy pequeñas de un adsorbente en un lecho fluidizado con Ia carga a tratar, se satura de compuestos polares nitrogenados, azufrados y oxigenados y posteriormente se transporta a una zona de regeneración donde se pone en contacto con un flujo de hidrocarburos ligeros CrC4 e H2, a alta temperatura, para remover todos los compuestos con heteroátomos adsorbidos, y posteriormente transportarse a Ia zona de adsorción y volver a iniciar el ciclo. Este es un proceso de adsorción continuo en lecho móvil.
La patente americana US 6,551 ,501 B1 describe un proceso combinado para incrementar Ia eficiencia del proceso de hidrotratamiento y cumplir con las normas ambientales de ultra-bajo azufre con los catalizadores actualmente existentes. El proceso consiste en adsorber selectivamente los compuestos polares nitrogenados de Ia carga que se desea hidrotratar, empleando sólidos o líquidos como adsorbentes. Entre los líquidos que se proponen como adsorbentes se encuentran: dimetil formamida, metanol, n-propanol, iso- propanol en diferentes concentraciones con agua y además con hidróxido de sodio. Entre los sólidos adsorbentes que se proponen, se encuentran: Ia alúmina, sílica, sílica-alúmina, carbonato de magnesio, hidróxido de magnesio, hidróxido de calcio, hidróxido de zinc, óxido de zirconio, AMB-A27, etc., con Io 5 que se logra una eficiencia en Ia remoción de compuestos nitrogenados entre 10 y 70 % dependiendo del material utilizado.
La solicitud de patente americana US 2003/0163013 A1 , se refiere a materiales adsorbentes selectivos de compuestos de azufre para Ia purificación de hidrocarburos en general. Los adsorbentes que se proponen consisten de o una zeolita "Y" de alta área específica intercambiada con Cu, Ag y Na, todos con estado de oxidación 1+ con Io que pueden adsorber los compuestos tiofénicos, benzotiofénicos y alquil dibenzo tiofénicos con alto rendimiento.
La solicitud de patente americana US 2002/0043484 A1 , se refiere a materiales adsorbentes selectivos a compuestos azufrados en los combustibles 5 (gasolinas y diesel). Estos materiales consisten en titanatos de zinc, impregnados con metales tales como: cobalto, molibdeno, níquel, hierro, manganeso, cobre, tungsteno, plata, estaño y vanadio, o mezcla de ellos, en un estado parcialmente reducido. El proceso se lleva a cabo a temperaturas entre 316 y 3710C y Ia regeneración del adsorbente se realiza a 4820C en atmósfera o parcialmente oxidante. Se logra una alta capacidad de eliminación de compuestos azufrados, aunque Ia cantidad de hidrocarburo hidrotratado por unidad de peso de adsorbente es muy bajo, Io que indica que Ia capacidad de adsorción de compuestos polares de este adsorbente es muy bajo.
Todos los materiales adsorbentes, a los que se refieren las patentes 5 anteriormente descritas, pueden adsorber, ya sea, compuestos nitrogenados o bien, los compuestos azufrados de los hidrocarburos.
Se considera que el material, objeto de Ia presente invención, representa un avance notable en el campo de los procesos de adsorción, debido a que tiene Ia capacidad de adsorber compuestos que contienen nitrógeno y o compuestos que contienen azufre contenidos en las gasolinas, diesel y gasóleo con muy alta eficiencia. Además, los materiales referidos en Ia presente invención tienen mayor impacto económico, dado que se realiza a temperaturas cercanas a Ia temperatura ambiente y presiones cercanas a Ia presión atmosférica, mediante un proceso de adsorción selectiva con una alta capacidad de eliminación de los contaminantes antes mencionados, sin Ia necesidad de utilizar hidrógeno.
Por otra parte, una serie de estudios en fluidos confinados (M. Lozada- Cassou et al. J. Chem. Phys., vol. 80, 3344-3349 (1984); J. Chem. Phys., vol. 92, 1194-1210 (1990); J. Chem. Phys., vol. 98, 1436-1450 (1993); Mol. Phys., vol. 86, 759-768 (1995); Phys. Rev. E., vol. 53, 522-539 (1996); Phys. Rev. Letts., vol. 77, 4019-4022 (1996); Phys. Rev. E., vol. 56, 2958-2965 (1997); Phys. Rev. Letts., vol. 79, 3656-3659 (1997)) demostraron que el confinamiento y Ia curvatura a nano-escala producen campos eléctricos y fuerzas moleculares de extraordinaria intensidad. Estos estudios demuestran, por ejemplo, que en nano-confinamiento se puede producir una separación de carga en un fluido iónico (Phys. Rev. Letts., vol. 79, 656-659 (1997)), Io que implica presiones de confinamiento del orden de 1250 atm. y fuerzas de repulsión intermoleculares de 5 x 10"9 N. También, es claro que materiales nanoporosos y nanoestructurados, i.e., nanotubos, presentan una alta área específica. Lo anterior sugiere Ia importancia de Ia curvatura y porosidad para Ia adsorción molecular y orienta Ia presente invención hacia Ia búsqueda de estructuras tubulares a escala manométrica y el desarrollo de nuevos materiales con propiedades mejoradas de adsorción molecular. Los materiales con morfología nanotubular presentan propiedades interesantes cuando se utilizan en procesos que involucran fenómenos de adsorción, como son los procesos catalíticos. Presentan alta área específica, ya que exhiben, superficie interna, superficie externa, superficie en los vértices o en las regiones interlaminares. Además en las regiones de curvaturas exhiben zonas altamente deficientes de aniones que los hacen presentar propiedades eléctricas relevantes o electrónicas y adsortivas.
Recientemente, el solicitante ha presentado Ia solicitud de patente mexicana PA/a/2004/004265 referente a un procedimiento para Ia síntesis y estabilidad térmica de nanotubos y/o nanofibras de titanato de hidrógeno y óxido de titanio con estructura ortorrómbica y/o monoclínica. Estas nanoestructuras unidimensionales presentan altas áreas específicas comprendidas entre 100 y 500 m2/g, y son térmicamente estables a temperaturas mayores de 4000C. Las nanofibras y/o nanotubos del material obtenido al ser tratados térmicamente en atmósfera inerte o reductora presenta propiedades particulares, son altamente deficientes en oxígeno, propiedad que Io hace potencialmente útil como adsorbente de compuestos de nitrógeno y azufre, por sí solo o promovidos con otros óxidos metálicos de Ia familia de los metales de transición de Ia tabla periódica.
ESPECIFICACIÓN DE LA INVENCIÓN
La presente invención se relaciona con un procedimiento para Ia remoción, tanto de los compuestos nitrogenados como de los compuestos azufrados que están presentes en los combustibles líquidos, mediante Ia utilización del material adsorbente nanoestructurado únicamente. Asimismo, Ia presente invención se refiere a una formulación de un material nanoestructurado con morfología nanotubular y/o nanofibrilar, conteniendo uno o más metales de transición de Ia tabla periódica, Ia cual tiene Ia capacidad de adsorber selectivamente los compuestos orgánicos que contienen nitrógeno y azufre presentes en los combustibles derivados del petróleo.
Por Io tanto, uno de los objetos de Ia presente invención es el de usar un material sólido nanoestructurado, con morfología nanotubular y/o nanofibrilar, compuesto de un óxido metálico hidratado de un elemento del grupo IVB de Ia tabla periódica, con alta área específica, con o sin metales incorporados de transición, como adsorbente de compuestos polares nitrogenados y/o azufrados contenidos en diferentes fracciones de hidrocarburos del petróleo.
Otro objeto más, de Ia presente invención es proporcionar un procedimiento para Ia preparación de nanoestructuras con morfología nanotubular y/o nanofibrilar del óxido de un metal del grupo IVB con un segundo metal de transición de Ia tabla periódica, mediante un procedimiento de impregnación, intercambio iónico, o precipitación.
Un objeto más de Ia presente invención, es proveer un procedimiento de aplicación del material nanoestructurado con morfología nanotubular y/o nanofibrilar con o sin a un proceso de adsorción selectiva de compuestos nitrogenados exclusivamente o el proceso que involucre Ia remoción simultanea de contaminantes, compuestos nitrogenados y compuestos azufrados, de los combustibles líquidos, tales como: gasolinas, diesel, kerosinas, gasóleos y fracciones aún más pesadas, como cargas a FCC.
BREVE DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LOS DIBUJOS
Para tener una mejor visualización de como esta constituido Ia estructura del material adsorbente, objeto de Ia presente invención, se hará referencia a las figuras que se acompañan:
En Ia figura 1 se presenta Ia imagen de microscopía electrónica de transmisión del material adsorbente objeto de esta invención. Este es un material nanoestructurado con morfología nanotubular y/o nanofibrilar descrito en el ejemplo 1 , y se utilizó en los ejemplos 13, 14 y 15.
La figura 2 muestra los patrones de difracción de rayos X característicos del ejemplo 3, como adsorbente seco a 1000C y tratado térmicamente a 4000C, con tamaños de cristal alrededor de 10 nm, objeto de Ia presente invención.
La figura 3 exhibe Ia imagen de Microscopía Electrónica de Transmisión característica del material adsorbente objeto de Ia presente invención, después de que ha sido puesto en contacto con un combustible líquido, se puede apreciar un halo alrededor de los nanotubos que son los compuestos de hidrocarburos adsorbidos en Ia superficie.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
La presente invención se relaciona con un material constituido de un óxido inorgánico con morfología nanotubular y/o nanofibrilar novedosa altamente activa para Ia adsorción de compuestos polares nitrogenados y azufrados contenidos en diferentes fracciones de hidrocarburos del petróleo, tales como, gasolinas, diesel, gasóleos, kerosenos, cargas a FCC, etc. El material adsorbente nanoestructurado presenta morfología de nanofibras y/o nanotubos de un óxido inorgánico de un metal del grupo IVB, tal como el titanio, con alta área específica comprendida entre 100 y 600 m2/g y puede o no ser promovido con un metal de transición, preferentemente grupo IB y MB, para adsorber selectivamente compuestos de nitrógeno exclusivamente, o ambos, compuestos de nitrógeno y azufre contenidos en diferentes fracciones de hidrocarburos del petróleo.
Para el caso específico del uso del material nanoestructurado para el proceso de adsorción selectiva de compuestos nitrogenados y/o azufrados en los hidrocarburos del petróleo, se consideran como fracciones ligeras e intermedias del petróleo, aquellas que comprenden hidrocarburos cuyos puntos de ebullición son iguales o menores a 18O0C, y fracciones intermedias del petróleo, aquellas que comprende hidrocarburos cuyos puntos de ebullición son iguales o mayores de 180.10C y menores o iguales a 4000C. Las gasolinas utilizadas en los ejemplos que ilustran Ia presente invención comprenden hidrocarburos cuyos puntos de ebullición están comprendidos entre 40 y 2000C. El diesel al que se hace referencia en los ejemplos de Ia presente invención comprende hidrocarburos cuyos puntos de ebullición están comprendidos entre 170 y 38O0C. El gasóleo al que se refiere en los ejemplos es un corte que comprende hidrocarburos con puntos de ebullición comprendidos entre 214.8 y 276.5°C. La carga a FCC al que se hace referencia en Ia presente invención, es un corte de hidrocarburo más pesado cuyos puntos de están comprendidos entre 268.6 y 575.5°C. Las características fisicoquímicas de todas las cargas utilizadas están descritas en Ia Tabla 1.
Los óxidos de metal inorgánico nanoestructurados utilizados como adsorbentes objetos de Ia presente invención, se obtuvieron siguiendo Ia metodología descrita en las solicitudes de patente PA/a/2004/004265, con fecha del 4 de mayo de 2004, en donde el óxido de titanio nanoestructurado esta presente entre 5 y 100 % peso, tiene valores de área específica superficial entre 50 y 500 m2/g y distribución de poros con dimensiones de 2 a 10 nm, una estructura ortorrómbica, cuya celda unitaria está descrita por el grupo espacial 59 Pmmn, presenta un pico de difracción de rayos X alrededor de 10 grados en Ia escala 2Θ en el plano (200), y un número de capas estructurales de 1 a 50 capas, contiene deficiencias de oxígeno representado por Ia fórmula: TΪO2-X (donde x= 0 hasta 1.99). En general, el procedimiento para Ia obtención del material utilizado como adsorbente, objeto de Ia presente invención, consiste primeramente, en el tratamiento de un compuesto de titanio tal como: el óxido de titanio con estructura cristalina tipo anatasa, el oxihidróxido de titanio amorfo y/o hidróxido de titanio amorfo, el óxido de titanio con estructura cristalina tipo rutilo y/o directamente del mineral denominado rutilo y/o ilmenita, o una sal de titanio, con una solución alcalina de 1 a 50 M, preferentemente entre 5 y 20 M en concentración, compuesta por al menos un hidróxido de metal alcalino, tal como, hidróxido o carbonato de sodio, de potasio, o de amonio, preferentemente hidróxido de sodio o hidróxido de potasio.
Una modalidad del procedimiento de Ia presente invención consiste en someter Ia suspensión acuosa anterior a un tratamiento bajo condiciones hidrotérmicas en una autoclave de acero inoxidable con o sin agitación a 250 rpm a temperaturas entre 50 y 3000C, preferentemente entre 80 y 25O0C, y bajo presión autógena en un intervalo entre 1 y 50 atm, durante un tiempo comprendido entre 1 y 48 h, preferentemente entre 1 y 24h.
Otra modalidad del procedimiento de Ia presente invención es someter Ia suspensión acuosa primeramente formada a un tratamiento térmico a presión atmosférica en condiciones de reflujo, con o sin agitación a 100 rpm, a temperatura comprendida entre 50 y 15O0C, preferentemente entre 80 y 1200C, durante un tiempo comprendido entre 1 y 100 h, preferentemente entre 3 y 72 h.
A cada uno de los materiales resultantes de las modalidades preferidas anteriores, se les realiza un tratamiento de intercambio iónico con una solución acida diluida entre 0.1 y 1 M, utilizando ácidos orgánicos e inorgánicos tales como: clorhídrico, sulfúrico, nítrico, fluorhídrico, bórico, o fosfórico, o bien cloruro de amonio carbonato de amonio o cualquier sal de amonio capaz de intercambiar el sodio, preferentemente una solución de ácido clorhídrico, hasta que el pH de Ia suspensión descienda entre 1 y 7, preferentemente entre 2 y 4. Posteriormente Ia suspensión se deja añejar por un tiempo comprendido entre 1 y 24 h preferentemente de 3 a 18 h, a Ia temperatura ambiente, aproximadamente 20°C. Una vez transcurrido el tiempo de añejamiento, el material se separa mediante un proceso de filtración, se lava con agua desionizada y se seca en una estufa a temperatura comprendida entre 60 y 12O0C, preferentemente entre 80 y 1100C, durante un tiempo comprendido entre 4 y 24 h, preferentemente entre 12 y 18 h. Dependiendo de Ia magnitud del lavado y/o disminución del pH de Ia suspensión, se producen titanatos de hidrógeno y/o titanatos mixtos de sodio e hidrógeno, objetos de Ia presente invención.
La presente invención también considera Ia modalidad de integrar un elemento promotor de Ia adsorción de compuestos polares en el material nanoestructurado con morfología nanotubular. El elemento promotor de Ia adsorción de compuestos polares puede ser cualquier óxido de metal de transición de Ia tabla periódica. La integración del elemento promotor puede realizarse por impregnación, intercambio iónico, o precipitación, preferentemente por intercambió iónico. El intercambio iónico se realiza con una solución que contiene el elemento a impregnar mediante Ia exposición del material nanoestructurado durante un periodo de tiempo comprendido entre 1 y 24 h y su posterior eliminación por filtración y lavado con abundante agua desionizada. O mediante el contacto del material nanoestructurado con una solución acuosa y/o alcohólica que contiene una sal del material a impregnar y posterior evaporación a sequedad. Posteriormente el material se seca en una estufa a una temperatura comprendida entre 100 y 15O0C. O mediante precipitación de una solución que contiene el material a impregnar con una solución básica como un hidróxido de amonio, carbonato de amonio, urea, etc.
La activación de los materiales adsorbentes conteniendo o no un metal de transición se puede realizar en Ia misma columna de adsorción o en un horno independiente. El procedimiento de activación consiste en un tratamiento térmico del material adsorbente a una temperatura comprendida entre 200 y 8000C, a una velocidad de calentamiento comprendido entre 2 y 10°C/min, haciendo pasar un flujo de 0.1 a 1 L/min de un flujo gaseoso oxidante, inerte y/o reductor, tal como, aire, hidrógeno, nitrógeno, helio, argón, etc., preferentemente en atmósfera inerte nitrógeno, argón, helio, etc. Una vez que se alcanza Ia temperatura deseada se mantiene constante por un tiempo comprendido entre 1 y 10 h, y posteriormente, se deja enfriar a una temperatura comprendida entre 20 y 15O0C.
El material resultante de este procedimiento de activación presenta morfología de nanotubos y/o nanofibras con áreas específicas determinadas por el método BET (Brunauer Emmett y Teller) comprendidas entre 100 y 500 m2/g, dependiendo de las dimensiones de las nanotubos y/o nanofibras y consecuentemente de las condiciones bajo las cuales las nanofibras y/o nanotubos fueron sintetizadas. Los materiales utilizados como adsorbentes presentaron una morfología nanotubular, en su forma hidratada, son titanatos de hidrógeno y/o titanatos mixtos de sodio e hidrógeno, que al ser tratados térmicamente en atmósfera inerte, oxidante o reductora se transforman a un óxido de titanio, TiO2-X (donde x= 0 hasta 1.99), con alta deficiencia de oxígeno, que presenta ordenamientos cristalinos JT ortorrómbica, y/o anatasa. En Ia Tabla 2 se presentan algunas de las características texturales de los materiales utilizados como adsorbentes.
El material nanoestructurado con morfología nanotubular, objeto de Ia presente invención, después de Ia activación mediante tratamiento térmico en atmósfera inerte posee una gran cantidad de vacancias aniónicas, Io que Ie da Ia propiedad de ser adsorbentes de los compuestos polares (nitrogenados y/o azufrados) contenidos en los combustibles líquidos.
Una vez que el material adsorbente sin o con elemento promotor, ha sido activado, se pone en contacto con un corte de hidrocarburos líquidos, tales como, gasolinas, diesel, nafta ligera, nafta pesada, gasóleo, y/o fracciones más pesadas del petróleo, como son las cargas de alimentación a FCC.
El procedimiento de adsorción de compuestos polares contenidos en los combustibles líquidos, se realiza a temperatura comprendida entre 0 y 1500C, presión entre 0.5 y 3.0 atm y un tiempo de adsorción entre 0.5 y 60 min, haciendo pasar un flujo de gasolina, nafta ligera, nafta pesada diesel, gasóleo y/o alguna fracción más pesada del petróleo sobre un lecho fijo o móvil del material con morfología de nanotubos y/o nanofibras, objeto de Ia presente invención, promovidos o no con un óxido de un metal de transición preferentemente, de los grupos I y II B, Vl, VII y VIII B, de Ia tabla periódica. Estos materiales tienen Ia capacidad de eliminar entre 50 y 100 % los compuestos nitrogenados y hasta un 80% los compuestos azufrados contenidos en los combustibles líquidos, en una sola etapa de adsorción. La capacidad de remoción de contaminantes depende del contenido inicial en Ia fracción de hidrocarburos a tratar. El incrementar las etapas de adsorción, esto es, haciendo pasar el combustible líquido repetidas veces sobre un adsorbente fresco o nuevo, permite obtener un combustible libre de compuestos polares contaminantes.
Las condiciones de operación que se utilizan para Ia aplicación de los materiales adsorbentes, objetos de Ia presente invención, son: temperaturas comprendidas entre 0 y 15O0C, preferentemente entre 0 y 1200C, dependiendo del peso de Ia fracción de hidrocarburos, presión entre 0.5 y 3.0 atm, y una relación masa de adsorbente/volumen de fracción de hidrocarburos tratado comprendido entre 0.01 y 0.5 y un tiempo de adsorción entre 0.5 y 60 min.
Los materiales adsorbentes, objetos de Ia presente invención, se aplican en cualquier proceso que involucre Ia adsorción de compuestos polares de fracciones líquidas del petróleo, ya sea a Ia entrada de los procesos, con fines de protección de Ia vida útil de los catalizadores y/o directamente a los combustibles de salida de los procesos, con fines de disminuir a cero estos contaminantes nitrogenados y azufrados contenidos en ellos. La disminución de los compuestos nitrogenados en los gasóleos para hidrotratamiento permite Ia hidrodesulfuración profunda logrando combustibles con contenidos de azufre entre 10 y 100 ppm, además evita Ia desactivación de los catalizadores.
Para Ia cuantificación de los compuestos polares nitrogenados y azufrados en productos líquidos resultantes de Ia reacción, las muestras líquidas tomadas se analizaron en un analizador de azufre y nitrógeno total ANTEK 7000 B 3 equipado con detector de quimiluminiscencia.
El material adsorbente, objeto de Ia presente invención, se caracteriza porque Ia composición adsorbente tiene forma de partículas, polvos, pastillas, extruídos, esferas o microesferas. EJEMPLOS
A continuación se presentan algunos ejemplos relacionados con el material adsorbente y su capacidad de adsorción de compuestos polares de nitrógeno y de azufre contenidos en diferentes fracciones de hidrocarburos de diferentes cortes involucrados en Ia refinación del petróleo. Los materiales y aplicaciones de los ejemplos objetos de Ia presente invención, no limitan su alcance.
En Ia Tabla 1 , se describe Ia caracterización de las diferentes fracciones de hidrocarburos de los cortes involucrados en Ia refinación del petróleo, con diferentes temperaturas de ebullición y diferentes contenidos de compuestos polares de nitrógeno y azufre, que se utilizaron para obtener los ejemplos y las posibles aplicaciones, objetos de Ia presente invención, sin que estos limiten el alcance de Ia misma.
El porcentaje de remoción de compuestos nitrogenados se determinó a partir del contenido total inicial del contaminante en cuestión menos el contenido de contaminante después del tratamiento de adsorción entre el contenido total inicial del contaminante, (%R = (CNo - CN)/CNo)), en donde CNo es el contenido de contaminante en Ia carga y CN es el contenido de contaminante después del tratamiento de adsorción, siendo el contaminante nitrógeno o azufre.
EJEMPLOS 1 a 3
Estos ejemplos ilustran Ia preparación de un material nanoestructurado de titanato de hidrógeno y/o titanato mixto de sodio e hidrógeno con morfología nanofibrilar y/o nanotubular.
Para el ejemplo 1 , 45 gr de un óxido de titanio con estructura anatasa, disponible comercialmente, cuyas características texturales corresponden al del material de referencia del ejemplo 12 de Ia Tabla 2, se ponen en contacto con 3 litros de una solución acuosa en el que previamente se han disuelto 1200 g de hidróxido de metal alcalino para formar una solución 10 M de un hidróxido de metal alcalino, preferentemente hidróxido de sodio. La suspensión formada se somete a un tratamiento hidrotérmico, a una temperatura de 1000C, bajo presión autógena en una autoclave durante un periodo de tiempo comprendido entre 24 y 48 h.
Para el ejemplo 2, 150 gr de un óxido de titanio con estructura anatasa, disponible comercialmente, cuyas características texturales corresponden al del material de referencia del ejemplo 11 de Ia Tabla 2, se ponen en contacto con 3 litros de una solución acuosa en el que previamente se han disuelto 1200 g de hidróxido de metal alcalino para formar una solución 10 M de un hidróxido de metal alcalino, preferentemente hidróxido de sodio. Igual que en el ejemplo 1 , Ia suspensión formada se somete a un tratamiento hidrotérmico, a una temperatura de 1000C, bajo presión autógena en una autoclave durante un periodo de tiempo comprendido entre 24 y 48 h.
En el ejemplo 3, Ia síntesis del material adsorbente se realizó partiendo de 37.5 Kg de un óxido de titanio con estructura anatasa, disponible comercialmente, cuyas características texturales corresponden al del material de referencia del ejemplo 12 de Ia Tabla 2. Este material se pone en contacto con 750 litros de una solución acuosa en el que previamente se han disuelto 300 Kg de hidróxido de metal alcalino para formar una solución 10 M de un hidróxido de metal alcalino, preferentemente hidróxido de sodio. La suspensión formada se somete a un tratamiento hidrotérmico, a una temperatura de 1000C, bajo presión autógena en una autoclave de capacidad de 300 gal, durante un periodo de tiempo comprendido entre 24 y 48 h.
El material resultante, de los ejemplos 1 , 2 y 3, se filtró y se puso en contacto con una solución de ácido clorhídrico 1 M, para realizar el intercambio iónico de sodio por hidrógeno, hasta que el pH de Ia suspensión descendió a un valor comprendido entre 1 y 7, preferentemente entre 2 y 4. Posteriormente se dejó en agitación constante por un periodo de tiempo comprendido entre 1 y 24 horas. Posteriormente Ia suspensión se filtró, se lavó con abundante agua desionizada y se secó a 11O0C en una estufa.
El material resultante de cada uno de los ejemplos está constituido básicamente de nanofibras y/o nanotubos, de acuerdo a Io que se observa en las Figuras 1. Asimismo, en Ia Figura 2, se observa su patrón de difracción de Rayos X donde se concluye que su estructura corresponde a un titanato de hidrógeno y/o a un titanato mixto de sodio e hidrógeno, cuya estructura ha sido definida con simetría ortorrómbica en Ia solicitud de patente mexicana PA/a/2004/004265.
Los nanotubos están compuestos de 1 a 50 capas, con un espaciamiento de 0.6 a 1.7 nm entre capa y capa. Los nanotubos están a un diámetro interno entre 3 y 10 nm, presentan un área específica entre 300 y 500 m2/g y un diámetro promedio de poro entre 4 y 10 nm, como puede apreciarse en el ejemplo 1 de Ia Tabla 2.
EJEMPLOS 4 a 8
Estos ejemplos ilustran Ia incorporación de un metal de transición a material nanoestructurado mediante un procedimiento de intercambio iónico.
En el ejemplo 4, 5 gr del material con morfología nanotubular y/o nanofibrilar obtenido del ejemplo 1 se pone en contacto con 50 mi de una solución 0.01 M de nitrato de cobre, se calienta a 600C por un tiempo comprendido entre 1 y 5 h, y posteriormente se enfría a temperatura ambiente, se filtra, se lava con abundante agua desionizada y se seca a 11O0C en una estufa.
Para el ejemplo 5, 10 g de material nanoestructurado con morfología nanofibrilar y/o nanotubular obtenido del ejemplo 1 se pone en contacto con 100 mi de una solución acuosa 0.04 M de acetato de cobre, se calienta hasta 600C por un tiempo comprendido entre 2 y 24 h, preferentemente 18h. Posteriormente se enfría, se filtra, se lava con abundante agua desionizada y se seca a 1100C en una estufa.
Para los ejemplos 6, 7 y 8, 10 g del material nanoestructurado obtenido en el ejemplo 2, se pone en contacto con una solución acuosa 0.02 M de nitrato de cobre, a temperaturas de 20, 50 y 65°C, respectivamente, durante un tiempo comprendido entre 1 y 5 h. Posteriormente se enfría a temperatura ambiente, se filtra, se lava con abundante agua desionizada y se seca a 11 O0C en una estufa. La concentración final de cobre en estos materiales se determinó por espectroscopia de absorción atómica, los resultados del contenido metálico se presentan en Ia Tabla 2, se observa que el contenido de metal incorporado mediante el procedimiento de intercambio iónico aumenta a medida que aumenta Ia molaridad de Ia solución de intercambio. Las características morfológicas, texturales y estructurales de los materiales se mantienen. Éstos presentaron patrones de difracción de rayos X característicos del titanato de hidrógeno y/o titanato hidratado, morfología nanofibrilar y/o nanotubular y áreas específicas comprendidas entre 300 y 550 m2/g, tal como se presenta en Ia Tabla 2.
EJEMPLOS 9 y 10
Para el ejemplo 9 se utilizó una sal de nitrato de zinc y para el ejemplo 10 se usó una sal de acetato de zinc. Para cada uno de los ejemplos 10 g del material nanoestructurado obtenido en el ejemplo 2, se pone en contacto con una solución acuosa 0.02 M de Ia sal correspondiente, a temperaturas comprendidas entre 20 y 1000C, respectivamente, durante un tiempo comprendido entre 1 y 5 h. Posteriormente se enfría a temperatura ambiente, se filtra, se lava con abundante agua desionizada y se seca a 1100C en una estufa.
La concentración final de zinc en estos materiales se determinó por espectroscopia de absorción atómica y resultó de 1.9 y 1.8 % peso para los ejemplos 9 y 10 respectivamente, como se aprecia en Ia Tabla 2, se observa que independientemente de Ia sal precursora los contenidos de metal incorporado son similares. Las características morfológicas, texturales y estructurales de los materiales se mantienen como en el soporte inicial, ejemplo 2. Éstos presentaron patrones de difracción de rayos X característicos del titanato de hidrógeno y/o titanato hidratado, morfología nanofibrilar y/o nanotubular y áreas específicas comprendidas entre 300 y 550 m2/g, tal como se presenta en Ia Tabla 2. EJEMPLOS 11 y 12 Estos ejemplos no pertenecen al material nanoestructurado que se describe en Ia presente invención, sin embargo consisten de un óxido de titanio con estructura anatasa y se presenta con el objeto de comparar Ia capacidad de adsorción de esta fase estructural con Ia de los materiales nanoestructurados objetos de Ia presente invención. Estos ejemplos corresponden a Ia caracterización estructural y textural de materiales de óxido de titanio con estructura anatasa disponible comercialmente. La referencia que se describe en el ejemplo 11 , corresponde a nanopartículas de óxido de titanio hidratado, de alta área específica, 325 m2/g, con estructura cristalina de fase anatasa, con tamaños de cristal inferior a los 5 nm. Mientras que Ia referencia que se menciona en el ejemplo 12, corresponde a un óxido de titanio nanopartículado con tamaños de cristal comprendidos entre 10 y 25 nm, con estructura cristalina de fase anatasa y área específica de 100 m2/g.
EJEMPLOS 13 A 29 Estos ejemplos se presentan con el objeto de evaluar Ia capacidad de adsorción de compuestos polares nitrogenados y azufrados en los materiales sintetizados en los ejemplos anteriores. Los materiales adsorbentes se ponen en contacto con una fracción de hidrocarburos que contiene dichos compuestos, a temperatura ambiente y a una relación masa de adsorbente/volumen de hidrocarburos de entre 0.0125 y 0.05. En general, Ia adsorción de compuestos polares de nitrógeno y azufre en los diferentes cortes de hidrocarburos se llevó a cabo de Ia siguiente manera: 0.5 g de material adsorbente en su fase de titanato de hidrógeno y/o titanato mixto de sodio e hidrógeno y/o titanato de metal de transición, preparados de acuerdo a los procedimientos descritos en los ejemplos del 1 al 10, se depositan en un reactor de vidrio tubular con un diámetro interno de 8 mm. Posteriormente, se activan térmicamente a temperatura de 4000C, en atmósfera dinámica de un gas inerte, que puede ser, nitrógeno, helio, argón, preferentemente nitrógeno. Únicamente en el ejemplo 21, el material de titanato de hidrógeno y/o titanato mixto de sodio e hidrógeno se activó a una temperatura de 3000C. El incremento de Ia temperatura desde ambiente hasta Ia temperatura de activación deseada se realizó con una velocidad de calentamiento de 2 a 10°C/min y se mantuvo a Ia temperatura deseada por un periodo de tiempo comprendido entre 1 y 10 h, preferentemente 2 a 4 h. Una vez transcurrido el tiempo de activación se enfría el reactor hasta Ia temperatura ambiente entre 20 y 3O0C. Una vez que ha sido tratado térmicamente a 4000C en atmósfera dinámica de nitrógeno, los materiales presentaron área específica comprendida entre 300 y 350 m2/g. Un panorama típico de Ia morfología global de estos materiales se presenta en una micrografía obtenida de un microscopio electrónico de alta resolución presentado en Ia Figura 1. Una característica peculiar de este material al ser tratado térmicamente en atmósfera inerte presentó un cambio en Ia coloración de blanco a una gris oscuro, Io que indica una alta reducción del titanio, o una alta deficiencia de oxígeno en el material obtenido. Los materiales utilizados como referencia descritos en los ejemplos 11 y 12, se activaron mediante el mismo procedimiento descrito para los ejemplos de 1 al 10. Estos presentaron colapsamiento y aglomeración de las nanopartículas y las áreas específicas decaen a valores comprendidos entre 30 y 60 m2/g, con el correspondiente incremento en el tamaño de cristal. A diferencia de los materiales nanoestructurados objetos de Ia presente invención, Ia fase anatasa del óxido de titanio no presentó Ia coloración gris al ser tratados térmicamente en atmósfera inerte, sino que permanecieron de color blanco. Posteriormente, se hace pasar un flujo hidrocarburos líquidos con diferentes puntos de ebullición y diferentes contenidos de compuestos polares de azufre y nitrógeno, que pueden ser gasolinas, diesel, gasóleos, nafta ligera y/o pesada provenientes del proceso de desintegración catalítica y/o cargas más pesadas como Ia carga de alimentación al proceso de desintegración catalítica, cuyas características fisicoquímicas están descritas en Ia Tabla 1. El flujo requerido de acuerdo a Ia relación masa/volumen deseado se hace pasar durante una hora, a una presión entre 0.5 a 3 atm, y una temperatura de adsorción entre 20 y 45°C . En los ejemplos del 13 al 16 el material adsorbente nanoestructurado de titanato de hidrógeno y/o titanato mixto de sodio e hidrógeno, obtenido en el ejemplo 1 , se pone en contacto con diferentes fracciones de hidrocarburos con diferentes contenidos de compuestos polares de nitrógeno y azufre, como son Ia gasolina, el diesel, nafta ligera y/o pesada provenientes del proceso de desintegración catalítica, respectivamente. Se observa que el material remueve en todas las cargas alrededor del 90 % de los compuestos nitrogenados y Ia remoción de los compuestos de azufre depende de Ia concentración inicial en Ia fracción de hidrocarburos de que se trate. Como se observa en Ia Tabla 3, además de Ia remoción de compuestos nitrogenados, el material adsorbente tiene Ia capacidad de remover compuestos azufrados. Dependiendo del tipo de carga es posible lograr remoción de azufre entre 70 y 80 % para las gasolinas y diesel con concentraciones iniciales de azufre inferiores a 600 ppm. Mientras que en las cargas con concentraciones iniciales de azufre superiores a 1000 ppm remueve entre el 10 y 50 %. Este procedimiento de adsorción de contaminantes permitirá disminuir considerablemente el contenido de contaminantes nitrogenados y azufrados en los combustibles para cumplir con las normas ambientales, sin deteriorar Ia calidad de dichos combustibles, como cuando se someten a procesos de hidrotratamiento. Los ejemplos del 17 al 20 ilustran el efecto que tiene Ia adición de Cu, un metal del grupo MB, a las nanoestructuras de titanato de hidrógeno y/o titanato mixto de sodio e hidrógeno, mediante un procedimiento de intercambio iónico para formar los titanatos metálicos, obtenidos en los ejemplos 4 y 5. En general, se observa que Ia adición del Cu, inhibe suavemente las propiedades adsortivas de compuestos nitrogenados y fuertemente inhibe Ia adsorción de compuestos de azufre, en el material nanoestructurado objeto de Ia presente invención, de acuerdo a los datos reportados en Ia Tabla 3. En estos ejemplos también se puede ver que el aumento de Ia relación masa de adsorbente/volumen de Ia fracción de hidrocarburos del petróleo tratado incrementa Ia eficiencia de Ia remoción de compuestos nitrogenados y azufrados; para una relación masa/volumen de 0.0125 Ia remoción de compuestos nitrogenados es del 43 % mientras que para una relación masa/volumen de 0.05 es del 82 % en los adsorbentes que contienen cobre. La remoción de compuestos nitrogenados y azufrados para los ejemplos 19 y 20, resultó favorecida con el adsorbente de menor contenido de cobre. Los ejemplos 21 y 22 se obtuvieron mediante Ia exposición del material adsorbente sintetizado en el ejemplo 2 y activados térmicamente en atmósfera inerte a 400 y 3000C respectivamente. Se observó un incremento en Ia capacidad de adsorción del material de 53 a 71 % al disminuir Ia temperatura de activación de acuerdo a los datos reportados en Ia Tabla 3. Los ejemplos 23 a 25 corresponden a Ia exposición de los materiales sintetizados en los ejemplos 6, 7 y 8 respectivamente, los cuales corresponden a materiales adsorbentes con diferentes contenidos de cobre, sobre el material adsorbente sintetizado en el ejemplo 2. En este caso Ia adición de cobre prácticamente no afectó las propiedades adsortivas iniciales del material adsorbente, al contrario las favorece de acuerdo a los datos reportados en Ia Tabla 3. Los ejemplos 26 y 27 presentan el efecto de Ia adición de zinc en los materiales nanoestrucuturados. Se realizó Ia adsorción de compuestos nitrogenados y azufrados contenidos en un diesel sobre un material sintetizado en los ejemplos 9 y 10. De acuerdo a los resultados reportados en Ia Tabla 3, se observa que Ia adición de zinc aumentó Ia capacidad de adsorción de los compuestos nitrogenados del material nanoestructurado inicial sintetizado según el ejemplo 2 de 53 a 84 y 86% de remoción, para los ejemplo 26 y 27 respectivamente. Ambos materiales, contienen una concentración muy similar de zinc. En cuanto a Ia remoción de compuestos de azufre, también ésta se incrementa de 13 a 23 % con Ia adición del zinc. Los ejemplos 28 y 29 presentan Ia adsorción de compuestos polares nitrogenados y azufrados contenidos en el diesel sobre nanopartículas de óxido de titanio con estructura anatasa, materiales de referencia descritos en los ejemplos 11 y 12. De acuerdo a los resultados reportados en Ia Tabla 3, se observa que las nanopartículas de oxido de titanio con estructura anatasa remueve entre 37 y 39 % los compuestos nitrogenados y entre el 8 y 12 % los compuestos de azufre contenidos en un diesel. Aparentemente, el área específica del material inicial prácticamente no afecta las propiedades adsortivas del mismo. Por otra parte, comparando con los materiales nanoestructurados (con capacidad de remoción de nitrogenados del 90%), las nanopartículas presentan una menor capacidad de remoción de compuestos nitrogenados (39 %), y una menor capacidad de remoción de compuestos de azufre (12 %) mientras que los materiales nanoestructurados remueven hasta el 69% de estos contenidos en un diesel. Esto es presumiblemente atribuido a una gran cantidad de vacancias de oxígeno que se generan en Ia superficie del óxido de titanio obtenido al activar el titanato de hidrógeno en atmósfera inerte, oxidante y/o reductora.
EJEMPLOS 30 AL 37 Los ejemplos del 30 al 37 muestran Ia adsorción de compuestos nitrogenados y azufrados contenidos en una gasolina con las características descritas en Ia Tabla 1 , carga A, sobre un material nanoestructurado obtenido en el ejemplo 3. A diferencia de los ejemplos anteriores, Ia activación del material se realizó a 3000C, con flujo dinámico de un gas inerte en un reactor independiente, posteriormente las pruebas de adsorción se realizaron en un recipiente diferente al anterior y exponiendo el material al ambiente. Estas pruebas se realizaron poniendo en contacto Ia fracción de hidrocarburos con el material adsorbente nanoestructurado a una relación masa/volumen de 0.2, a temperatura de 250C y tomando muestras a diferentes tiempos de contacto. En Ia Tabla 4 se observa que Ia adsorción de los hidrocarburos nitrogenados y azufrados se lleva a cabo a velocidades muy rápidas, desde los 30 s hasta los 10 min, entre el 90 a 95% de los compuestos nitrogenados se han eliminado mientras que los compuestos azufrados se removieron en un 20 a 30 %. Por Io tanto, se puede concluir que Ia adsorción de dichos compuestos es prácticamente instantánea.
EJEMPLOS 38 A 43 Estos ejemplos ilustran Ia adsorción de compuestos nitrogenados contenidos en una gasolina con las características descritas en Ia tabla 1 , carga A, a diferente relación masa de adsorbente/volumen de gasolina tratada, sobre un material nanoestructurado preparado en el ejemplo 3, a una temperatura ambiente de 22°C y en un tiempo de contacto de 5 min. Se observa en Ia Tabla 5 que a medida que aumenta Ia relación masa/volumen de 0.02 a 0.2, aumenta Ia remoción de los compuestos nitrogenados contenidos en Ia gasolina de 61 a 93% y Ia remoción de los compuestos azufrados de 15 a 30 %.
EJEMPLOS 44 A 46 Estos ejemplos ilustran Ia adsorción de compuestos polares nitrogenados y azufrados contenidos en una gasolina con características descritas en Ia tabla 1 , carga A, a diferentes temperaturas de adsorción. El adsorbente usado es el material preparado en el ejemplo 3. Estos ejemplos se llevaron a cabo a una relación masa/volumen de 0.05 y a un tiempo de contacto de 5 min. Se observa en Ia Tabla 6 que Ia remoción de compuestos polares nitrogenados y azufrados se favorece a temperaturas inferiores a los 5°C, ya que disminuye del 79 al 73% y del 18 al 14% Ia remoción de compuestos de nitrógeno y azufre respectivamente cuando aumenta Ia temperatura de adsorción de 5 a 400C.
EJEMPLOS 47 A 54 Los ejemplos del 47 al 54 muestran Ia adsorción de compuestos nitrogenados y azufrados contenidos en una fracción de hidrocarburos denominada diesel con las características descritas en Ia Tabla 1 , carga B, sobre un material nanoestructurado objeto de Ia presente invención, preparado en el ejemplo 3. Igual que en los ejemplos 30 a 37, Ia activación del material se realizó a 3000C, en flujo dinámico de un gas inerte en un reactor independiente, posteriormente las pruebas de adsorción se realizaron en un recipiente independiente y exponiendo el material al medio ambiente. Estas pruebas se realizaron poniendo en contacto el diesel con el material adsorbente nanoestructurado a una relación masa/volumen de 0.05, a temperatura de 220C y tomando muestras a diferentes tiempos de contacto. En Ia Tabla 7 se observa que Ia adsorción de los hidrocarburos nitrogenados y azufrados se lleva a cabo rápidamente, desde los 30 s hasta los 10 min, aproximadamente el 75% de los compuestos nitrogenados se han eliminado mientras que los compuestos azufrados se removieron en un 10 a 15 %. Por Io que en esta fracción de hidrocarburos también el adsorbente presenta alta remoción de los compuestos nitrogenados principalmente.
EJEMPLOS 55 A 60 Estos ejemplos ilustran Ia adsorción de compuestos nitrogenados contenidos en un diesel con las características descritas en Ia Tabla 1 , carga B, a diferente relación masa de adsorbente/ volumen de diesel, sobre un material nanoestructurado preparado en el ejemplo 3. Estas pruebas se realizaron poniendo en contacto el diesel con el material adsorbente nanoestructurado a una temperatura de 220C y a un tiempo de contacto de 5 min. Se observa en Ia Tabla 8 que a medida que aumenta Ia relación masa/volumen de 0.02 a 0.2, aumenta Ia remoción de los compuestos nitrogenados contenidos en el diesel de 57 a 91% y Ia remoción de los compuestos azufrados de 20 a 27 %.
EJEMPLOS 61 A 63 Estos ejemplos ilustran Ia adsorción de compuestos polares nitrogenados y azufrados contenidos en un diesel con características descritas en Ia tabla 1 , carga B, a diferentes temperaturas de adsorción. El adsorbente usado es el material preparado en el ejemplo 3. Estos ejemplos se llevaron a cabo a una relación masa/volumen de 0.05 y a un tiempo de contacto de 5 min. Se observa en Ia Tabla 9 que Ia remoción de compuestos polares nitrogenados y azufrados en esta fracción de hidrocarburos se favorece a temperatura ambiente, alrededor de los 220C, ya que presenta un máximo del 78% en Ia remoción de compuestos nitrogenados a esta temperatura, mientras que a 10 y 500C, Ia remoción de dichos compuestos es del 68 a 69 %, respectivamente. Al parecer Ia capacidad de remoción de compuestos azufrados permanece constante entre 22 y 23 %.
EJEMPLOS 64 A 73 Estos ejemplos ilustran Ia velocidad de remoción de compuestos nitrogenados y azufrados contenidos en una fracción de hidrocarburos denominada Gasóleo ligero primario (GLP) cuyas características se presentan en Ia Tabla 1 , Carga C. La experimentación se llevó acabo como se describió en los ejemplos de 30 a 37 para el caso de Ia gasolina y del 47 al 54 para el caso del diesel. La activación del material también se realizó de acuerdo al 5 procedimiento descrito para el caso de Ia gasolina y el diesel. La relación masa/volumen se fijó en 0.05, a temperatura ambiente de 250C, en un recipiente abierto y se tomaron muestras a diferentes tiempos de contacto. En Ia Tabla 10, se observa que a medida que transcurre el tiempo se logra aumentar Ia eficiencia de remoción de los compuestos nitrogenados o preferentemente, logrando una eficiencia de remoción del 90% desde los 5 minutos de exposición del adsorbente con el gasóleo, después de 1 h de contacto Ia remoción fue del 94% de los compuestos nitrogenados, disminuyendo de esta manera el contenido de estos compuestos nitrogenados de 536 ppm en el gasóleo inicial a 37 ppm de N en el producto después de Ia 5 adsorción. La eficiencia en Ia remoción de los compuestos azufrados fue del 17 a 20 % a los diferentes tiempos de contacto evaluados.
EJEMPLOS 74 A 79 Estos ejemplos ilustran el efecto de Ia relación masa de o adsorbente/volumen de gasóleo sobre Ia capacidad de remoción de compuestos nitrogenados contenidos en un gasóleo ligero primario (GLP). La adsorción se realizó a temperatura ambiente (22°C) manteniendo el tiempo de contacto constante en 5 min. La relación masa/volumen se varió entre 0.02 y 0.2. En Ia Tabla 11 se observó que Ia eficiencia de remoción de compuestos 5 nitrogenados aumenta de 36 a 91 % a medida que incrementa Ia relación de 0.02 a 0.2, respectivamente. Además Ia eficiencia de Ia remoción de compuestos de azufre aumenta de 17 al 28 % al incrementar Ia relación masa/volumen.
o EJEMPLOS 80 A 82 Estos ejemplos ilustran Ia adsorción de compuestos polares nitrogenados y azufrados contenidos en fracción de hidrocarburos denominada Gasóleo Ligero primario (GLP) cuyas características están descritas en Ia Tabla 1 , carga C, a diferentes temperaturas de adsorción. El adsorbente usado es el material preparado en el ejemplo 3. Estos ejemplos se llevaron a cabo a una relación masa/volumen de 0.05 y a un tiempo de contacto de 5 min. Se observa en Ia Tabla 12 que Ia remoción de compuestos polares nitrogenados y azufrados en esta fracción de hidrocarburos se favorece a temperaturas comprendidas entre 0 y 220C, mientras que a temperaturas superiores a 220C, Ia capacidad de remoción de dichos compuestos disminuye. La capacidad de remoción de compuestos azufrados permanece en 18%. La temperatura óptima de adsorción de compuestos nitrogenados fue entre 22 y 250C, Io cual concuerda con Ia temperatura óptima encontrada para el diesel, sin embargo en Ia gasolina ésta se favorece a temperaturas inferiores a Ia atmosférica. Aparentemente Ia temperatura óptima de adsorción está relacionada con el peso de Ia carga. El procedimiento de desnitrogenación de Ia presente invención permite bajar los contenidos de compuestos nitrogenados en el gasóleo ligero primario desde 536 ppm hasta 20 a 50 ppm. Este gasóleo es un corte de hidrocarburos que generalmente se alimenta a las plantas de hidrotratamiento para obtener una fracción de diesel hidrotratado. Con Ia eliminación de los compuestos nitrogenados a esta carga se espera incrementar Ia vida útil de los catalizadores y eficientar el desempeño de los catalizadores convencionales de hidrodesulfuración, con Io que se espera lograr combustibles con contenidos de azufre inferiores a los 50 ppm.
EJEMPLOS 83 A 92 Estos ejemplos ilustran Ia remoción de compuestos nitrogenados de una fracción de hidrocarburos más pesada, el cual es una carga de alimentación al proceso de desintegración catalítica, que denominamos carga a FCC, cuyas propiedades y características están descritas en Ia Tabla 1 , Carga F. El procedimiento experimental que se siguió para obtener estos ejemplos fue similar al descrito para las gasolinas, diesel y gasóleo, éste se realizó utilizando el material sintetizado en el ejemplo 3. La activación se realizó igual que en los ejemplos anteriores para gasolina y diesel. Posteriormente en un vaso de precipitado se deposita 1 g de material adsorbente se pone en contacto con una fracción de hidrocarburos denominada Carga a FCC, en un volumen tal que mantenga Ia relación masa/volumen que se desea examinar, posteriormente se deja en contacto durante 5 min y se filtra a vacío. Los ejemplos 83 a 86 ilustran Ia capacidad de remoción de compuestos nitrogenados del material adsorbente frente a una carga a FCC a diferente relación masa/volumen, llevados a cabo a temperatura ambiente, 25°C y a un tiempo de contacto de 5 min. La relación masa/volumen varió de 0.14 a 0.4. En Ia Tabla 13 se observa que Ia eficiencia en Ia remoción de compuestos nitrogenados es de 37% para una relación masa/volumen de 0.14. La eficiencia en Ia remoción de compuestos nitrogenados incrementa con Ia relación masa/volumen de 0.4, donde el adsorbente remueve el 79% de los compuestos nitrogenados contenidos en dicha carga a FCC. Los compuestos azufrados contenidos en esta carga no se determinaron, por Io que no es posible obtener Ia eficiencia en Ia remoción de compuestos azufrados. Los ejemplos 87 a 89 ilustran Ia capacidad de remoción de compuestos nitrogenados del material adsorbente frente a una carga a FCC a diferente relación masa/volumen, llevados a cabo a temperatura de 5O0C. La relación masa/volumen varió de 0.14 a 0.33. En Ia Tabla 14 se observa que Ia eficiencia en Ia remoción de compuestos nitrogenados es de 40% para una relación masa/volumen de 0.14. La eficiencia en Ia remoción de compuestos nitrogenados, se incrementa con Ia relación masa/volumen y a una relación de 0.33 el adsorbente remueve el 68% de los compuestos nitrogenados contenidos en dicha carga a FCC. Los ejemplos 90 a 92 ¡lustran Ia capacidad de remoción de compuestos nitrogenados del material adsorbente frente a una carga a FCC a diferente relación masa/volumen, llevados a cabo a temperatura de 1000C. La relación masa/volumen varió de 0.14 a 0.33. En Ia Tabla 15 se observa que Ia eficiencia en Ia remoción de compuestos nitrogenados es de 38% para una relación masa/volumen de 0.14. La eficiencia en Ia remoción de compuestos nitrogenados incrementa con Ia relación masa/volumen y a una relación de 0.33 el adsorbente remueve el 61% de los compuestos nitrogenados contenidos en dicha carga a FCC. De estos ejemplos destaca que Ia temperatura óptima en que se favorece Ia adsorción de compuestos nitrogenados contenidos en una carga a FCC es a 500C. A una relación masa/volumen de 0.2 Ia eficiencia de remoción de nitrogenados es de 52, 60 y 49 % a 25, 50 y 1000C respectivamente. La
temperatura óptima de adsorción depende del peso específico de Ia carga:
para una gasolina de peso más ligero Ia temperatura óptima es inferior a Ia
atmosférica, (< 2O0C), para un diesel y un gasóleo ligero primario con pesos
específicos similares Ia temperatura óptima es entre 20 y 3O0C, y para una
fracción más pesada como Ia carga a FCC, Ia temperatura en que se favorece
Ia adsorción es entre 50 y 600C.
La eliminación de los compuestos nitrogenados (inhibidores del
desempeño de los catalizadores) de las cargas de alimentación al proceso de
desintegración catalítica, permite incrementar Ia vida útil de las formulaciones
catalíticas empleados en el proceso de FCC, además incrementa Ia conversión
y el rendimiento a gasolina en dicho proceso. Por Io tanto, Ia aplicación de este
proceso de adsorción, objeto de Ia presente invención, a las cargas de
alimentación a FCC en una refinería, para Ia eliminación de compuestos
nitrogenados, permitirá aumentar el beneficio económico de dicho proceso.
Tabla 1. Características fisicoquímicas y concentración total de compuestos
polares nitrogenados y azufrados presentes en las distintas
fracciones de hidrocarburos utilizados en los ejemplos de Ia presente
invención.
Tabla 2. Propiedades texturales y composición metálica de los diferentes
materiales utilizados como adsorbentes objetos de Ia presente
invención.
Tabla 3. Eficiencia de remoción de compuestos polares nitrogenados y
azufrados de los diferentes materiales nanoestructurados sintetizados
en los ejemplos del 1 al 12 frente a diferentes fracciones de
hidrocarburos.
a Relación en gramos de adsorbente/ volumen de fracción de hidrocarburo tratado. b Tratado térmicamente a 3000C. * Concentración al final de cada ejemplo. Tabla 3. (Continuación) ...
a Relación en gramos de adsorbente/ volumen de fracción de hidrocarburo tratado. b Tratado térmicamente a 3000C. * Concentración al final de cada ejemplo.
Tabla 4. Adsorción de compuestos polares contenidos en una gasolina a diferentes tiempos de contacto. Adsorbedor material sintetizado en el ejemplo 3. Gasolina con características descritas en Ia carga A de Ia Tabla 1. ReI. Masa de adsorbente/vol. de gasolina tratada = 0.2, temperatura de adsorción 22°C. * Concentración al final de cada ejemplo.
Tabla 5. Adsorción de compuestos polares contenidos en una gasolina a diferentes diferente relación masa de adsorbente volumen de gasolina. Adsorbedor material sintetizado en ejemplo 3. Gasolina con características descritas en Ia carga A de Ia Tabla 1.
Temperatura de adsorción 220C, tiempo de adsorción 5 min. * Concentración al final de cada ejemplo.
Tabla 6. Adsorción de compuestos polares contenidos en una gasolina a diferente temperatura de adsorción. El Adsorbente usado es el material sintetizado en el ejemplo 3. Gasolina con características descritas en Ia carga A de Ia Tabla 1.
Relación masa de adsorbente/volumen de gasolina tratados = 0.05, tiempo de adsorción 5 min. * Concentración al final de cada ejemplo.
Tabla 7. Adsorción de compuestos polares contenidos en diesel a diferentes tiempos de contacto. El adsorbente usado es el material sintetizado en el ejemplo 3. La Carga de diesel usada tiene las características descritas en Ia carga B de Ia Tabla 1.
Relación masa de adsorbente/volumen de diesel tratado = 0.05, Temperatura de adsorción 220C. * Concentración al final de cada ejemplo.
Tabla 8. Adsorción de compuestos polares contenidos en una diesel a diferente relación masa de adsorbente/volumen de diesel tratado. El adsorbente usado es el material sintetizado en el ejemplo 3. La carga de diesel presenta las características descritas en Ia carga B de Ia Tabla 1.
Temperatura de adsorción 220C, tiempo de adsorción 5 min. * Concentración al final de cada ejemplo.
Tabla 9. Adsorción de compuestos polares contenidos en un diesel a diferente temperatura de adsorción. El adsorbente usado es el material sintetizado en el ejemplo 3. La carga de diesel presenta las características descritas en Ia carga B de Ia Tabla 1.
Relación masa de adsorbente/volumen de Diesel tratados = 0.05, tiempo de adsorción 5 min. * Concentración al final de cada ejemplo.
Tabla 10. Adsorción de compuestos polares contenidos en un gasóleo ligero primario (carga de alimentación a hidrotratamiento) a diferentes tiempos de contacto. El adsorbente usado es el material sintetizado en el ejemplo 3. La carga de gasóleo usada tiene las características descritas en Ia carga C de Ia Tabla 1. * Concentración al final de cada ejemplo. Tabla 11. Adsorción de compuestos polares contenidos en un gasóleo ligero primario (carga de alimentación a procesos de hidrotratamiento) a diferente relación masa de adsorbente/volumen de gasóleo tratado. El adsorbente usado es el material sintetizado en el ejemplo 3. La carga de gasóleo presenta las características descritas en Ia carga C de Ia Tabla 1.
Temperatura de adsorción 220C, tiempo de adsorción 5 min. * Concentración al final de cada ejemplo.
Tabla 12. Adsorción de compuestos polares contenidos en un gasóleo ligero primario (GLP carga de alimentación a procesos de hidrotratamiento) a diferente temperatura de adsorción. El adsorbente usado es el material sintetizado en el ejemplo 3. La carga de gasóleo presenta las características descritas en Ia carga C de Ia Tabla 1.
Relación masa de adsorbente/volumen de gasóleo tratados = 0.05, tiempo de adsorción 5 min. * Concentración al final de cada ejemplo. Tabla 13. Adsorción de compuestos polares contenidos en una fracción pesada de hidrocarburos denominada Carga a FCC (carga de alimentación a procesos de desintegración catalítica) a diferente relación masa de adsorbente/volumen de gasóleo tratado a temperatura ambiente 250C. El adsorbente usado es el material sintetizado en el ejemplo 3. La carga a FCC presenta las características descritas en Ia carga C de Ia Tabla 1.
Temperatura de adsorción 250C, Tiempo de adsorción 5 min.
* Concentración al final de cada ejemplo.
Tabla 14. Adsorción de compuestos polares contenidos en una fracción pesada
de hidrocarburos denominada Carga a FCC (carga de alimentación a
procesos de desintegración catalítica) a diferente relación masa de
adsorbente/volumen de gasóleo tratado a temperatura ambiente
500C.
Temperatura de adsorción 500C1 Tiempo de adsorción 5 min
* Concentración al final de cada ejemplo. Tabla 15. Adsorción de compuestos polares contenidos en una fracción pesada
de hidrocarburos denominada Carga a FCC (carga de alimentación a
procesos de desintegración catalítica) a diferente relación masa de
adsorbente/volumen de gasóleo tratado a temperatura ambiente
1000C.
Temperatura de adsorción 1000C, Tiempo de adsorción 5 min.
* Concentración al final de cada ejemplo.