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Title:
SELECTIVE ELECTROPHORETIC MEMBRANE MODIFICATION WITH IRIDIUM OXIDE AS THE CATALYST
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2018/234194
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a method for producing coated separators by means of electrophoresis, having the following steps: vi) providing a cell with a separator which separates a first compartment from a second compartment in the cell; vii) providing a first solution in the first compartment of the cell, said first solution containing at least one compound V1 which has an electric or ionic charge; viii) providing a second solution in the second compartment of the cell; ix) applying an electric field between the first and the second compartment, whereby iv.1) at least the compound V1 which has an electric or ionic charge is electrophoretically moved in the direction of the separator, iv.2) the compound V1 is deposited on a surface OFAN of the separator in the first compartment of the cell, and iv.3) a precipitation reaction is produced on the surface OFAN, said compound V1 being converted into a compound V1PRÄZ which is substantially insoluble in the first solution by means of the precipitation reaction; and the separator coated with the compound V1PRÄZ is obtained; and x) optionally drying the coated separator at temperatures of maximally 250 °C. The invention is characterized in that the compound V1 is provided in the first solution in a dissolved and/or colloidally dissolved form and contains at least iridium, in particular at least Ir(III) and/or Ir(IV), and especially at least Ir(IV).

Inventors:
DI NARDO TIMO (DE)
SCHWAN-HOSSEINY SEYED (DE)
KOMSIYSKA LIDIYA (DE)
Application Number:
PCT/EP2018/066003
Publication Date:
December 27, 2018
Filing Date:
June 15, 2018
Export Citation:
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Assignee:
DLR INST FUER VERNETZTE ENERGIESYSTEME E V (DE)
International Classes:
C25D9/02; C25B9/23; C25D15/00; H01M4/90; H01M4/92; H01M4/94; H01M50/426; H01M8/1018
Domestic Patent References:
WO2013092566A12013-06-27
Foreign References:
EP2608298A12013-06-26
US20160186339A12016-06-30
US5651929A1997-07-29
DE202015106071U12015-11-18
EP2608297A12013-06-26
Other References:
DATABASE COMPENDEX [online] ENGINEERING INFORMATION, INC., NEW YORK, NY, US; 2006, MUNAKATA H ET AL: "Preparation of nano-structured catalyst layers on nafion(R) membrane by electrophoretic deposition", XP002783662, Database accession no. E20070810429911
B. BLADERGROEN; H. SU; S. PASUPATHI; V. LINKOV: "Overview of Membrane Electrode Assembly Preparation Methods for Solid Polymer Electrolyte Electrolyzer", INTECH OPEN ACCESS BOOK PUBLISHER
H. MUNAKATA ET AL.: "Preparation of Nano-Structured Catalyst Layers on nafion@ Membrane by Electrophoretic Deposition", ECS TRANSACTIONS, vol. 3, no. 1, 2006, pages 329 - 335
Attorney, Agent or Firm:
LEMCKE, BROMMER & PARTNER PATENTANWÄLTE PARTNERSCHAFT MBB (DE)
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Claims:
Ansprüche

1 . Verfahren zur Herstellung von beschichteten Separatoren mittels Elektrophorese, umfassend folgende Schritte:

i) Bereitstellen einer Zelle mit einem Separator, der ein erstes Kom- partiment von einem zweiten Kompartiment in der Zelle trennt; ii) Bereitstellen einer ersten Lösung in dem ersten Kompartiment der Zelle, wobei die erste Lösung mindestens eine Verbindung V1 enthält, welche eine elektrische oder ionische Ladung aufweist;

iii) Bereitstellen einer zweiten Lösung in dem zweiten Kompartiment der Zelle;

iv) Anlegen eines elektrischen Feldes zwischen dem ersten und dem zweiten Kompartiment, wodurch

i v.1 ) eine elektrophoretisch getriebene Bewegung mindestens der eine elektrische oder ionische Ladung aufweisenden Verbindung V1 in Richtung auf den Separator hin , und

iv.2) ein Abscheiden der Verbindung V1 auf einer Oberfläche

O FAN des Separators in dem ersten Kompartiment der Zelle, und

iv.3) eine Präzipitationsreaktion an der Oberfläche O FAN, durch welche die Verbindung V1 in eine in der ersten Lösung im Wesentlichen unlösliche Verbindung V I PRÄZ überführt wird , bewirkt wird ; und

wobei der mit der Verbindung V I PRÄZ beschichtete Separator erhalten wird ;

v) optional, Trocknen des beschichteten Separators bei Temperaturen von maximal 250 °C,

dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung V1 in gelöster und/oder in kolloidal gelöster Form in der ersten Lösung vorliegt und mindestens I ridium, insbesondere mindestens I r(l l l ) und/oder I r(IV), und speziell mindestens I r(IV), enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die erste

und/oder zweite Lösung, vorzugsweise die erste und zweite Lösung, jeweils mindestens ein polares, protisches und/oder nicht protisches Löse- mittel, insbesondere ein polares, protisches Lösemittel, speziell Wasser und/oder Alkohol, enthalten.

3. Verfahren nach dem vorausgehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die erste und zweite Lösung jeweils Wasser als Lösemittel enthalten und einen pH-Wert pHwu bzw. pHwi_2 aufweisen, wobei die pH-Werte pHwLi und/oder pHwi_2, insbesondere pHwu und pHwi_2, im basischen Bereich von pH > 7, speziell pH > 8, und ganz speziell von pH > 9 liegen.

4. Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Lösung im Schritt ii) einen Gehalt an Iridium im Bereich von 0,000001 mol/l bis 10 mol/l, insbesondere von 0,001 mmol/l bis 50 mmol/l, und gegebenenfalls zusätzlich einen Gehalt an Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Platin, Gold, Titan, Silizium, Aluminium, Zirkonium, Zinn, Cer, Niob und/oder Tantal im Bereich von 0,000001 mol/l bis 10 mol/l, insbesondere von 0,001 mmol/l bis 50 mmol/l aufweist.

5. Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung V1 mindestens eine kationische Spezies KS und eine anionische Spezies AS umfasst, wobei die kationische Spezies KS ein Alkalimetall-Kation, ein Erdalkalimetall-Kation, H+ und/oder (NH4)+, insbesondere (NH4)+, H+, Li+, K+ oder Na+, und speziell (NH4)+ oder Na+ ist, und wobei die anionische Spezies AS mindestens ein Iridiumatom enthält und insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend [lr(OH)6]2-, [lr(OH)6]3-, [IrCle]2", [IrBre]2", [IrC ]3", [lrCI5(H20)]-,

[lrCI5(H20)]2-, [lrCI4(H20)2]-, [lr3N(S04)6(H20)3]4-, IrFe", IrFe2", und negativ geladene, Iridium-haltige Nanopartikel, die insbesondere mindestens eines der vorgenannten Iridium-haltigen Ionen enthalten.

6. Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung V1 frei von einem Trägermaterial ist und/oder dass die erste Lösung frei von Membran-bildenden, polymeri- sierbaren Monomeren ist.

7. Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Bereitstellen der ersten Lösung gemäß Schritt ii) der- art erfolgt, dass die Verbindung V1 in Form von Nanopartikeln kolloidal gelöst in der ersten Lösung vorliegt.

8. Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch geken nzeichnet, dass das Bereitstellen der ersten Lösung gemäß Schritt ii) derart erfolgt, dass die Verbindung V1 I ridium-haltige Ionen , vorzugsweise Anionen , umfasst.

9. Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch geken nzeichnet, dass im Schritt iv.1 ) kolloidal gelöste Nanopartikel der Verbindung V1 in Richtung auf den Separator hin bewegt werden , wobei die Nanopartikel eine mittlere Partikelgröße im Bereich von 1 n m bis 1 000 nm , bevorzugt von 2 nm bis 500 nm , und besonders bevorzugt von 5 nm bis 250 nm aufweisen , gemessen mittels Dynamischer Lichtstreuung.

1 0. Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch geken nzeichnet, dass die Verbindung V1 aufgrund ihrer elektrischen oder ion ischen Ladung und/oder einer minimalen mittleren Partikelgröße von 2 nm , ggf. in aggregierter Form , speziell in Form von Nanopartikeln , den Separator im Wesentlichen nicht durchdringen kann .

1 1 . Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich net, dass die Verbindung V1 im Schritt iv.3) zu einer Verbindung V I PRÄZ reagiert, die mindestens eine I ridiumoxid-Komponente, insbesondere mindestens I r( 111 )-oxid und/oder l r(IV)-oxid , enthält, einschließlich Mischoxide, Hydroxide, Hydratkomplexe und Legierungen davon , und die ggf. weitere Komponenten enthält, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ruthenium-, Rhodium-, Palladium-, Osmium-, Platin-, Gold-, Vanadium-, Kupfer-, Zinn-, Zink-, Titanoxide sowie Mischoxide, Hydroxide, Hydratkomplexe und Legierungen davon .

12. Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch geken nzeichnet, dass im Schritt iv) ein beschichteter Separator erhalten wird , der eine Beladung mit I ridium und ggf. weiteren Metallen im Bereich von 0,001 mg/cm2 bis 1 00 mg/cm2, insbesondere von 0, 1 mg/cm2 bis 5.0 mg/cm2, und speziell von 0, 1 mg/cm2 bis 2,0 mg/cm2, jeweils bezogen auf die mit der Verbindung V I PRÄZ beschichtete Fläche des Separators, aufweist.

1 3. Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich net, dass die elektrische Feldstärke im Schritt iv) im Bereich von 0,001 V/cm bis 500 V/cm , bevorzugt von 0,5 V/cm bis 1 00 V/cm liegt.

14. Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch geken nzeichnet, dass das elektrische Feld im Schritt iv) für eine Dauer im Bereich von 0,0005 h bis 1 0 h , insbesondere von 0,01 h bis 5 h angelegt wird .

1 5. Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch geken nzeichnet, dass ein Separator eingesetzt wird , der ein Durchdringen für die Verbindung V1 aufgrund einer elektrischen Ladung des Separators und/oder einer maximalen Porengröße des Separators im Wesentlichen verhindert.

1 6. Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch geken nzeichnet, dass ein ionenselektiver Separator I SS eingesetzt wird , der insbesondere selektiv im Wesentlichen nur für Kationen und speziell im Wesentlichen nur für Protonen durchlässig ist.

1 7. Verfahren nach dem vorausgehenden Anspruch , dadurch geken nzeichnet, dass als ionenselektiver Separator ISS eine Keramik oder eine Protonen- austauschmembran , insbesondere eine Protonenaustauschmembran , speziell ein sulfoniertes Tetrafluorethylen-basiertes Fluorpolymer- Copolymer, und ganz speziell eine Nafion®-Membran , vorzugsweise in protonierter Form, eingesetzt wird .

1 8. Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch geken nzeichnet, dass die erste und die zweite wässrige Lösung vor Durchfü hrung des Schritts iv) auf Raumtemperatur abgekühlt werden , und dass die Schritte iv.1 ) bis iv.3) vorzugsweise bei Raumtemperatur durchgeführt werden .

1 9. Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch geken nzeichnet, dass das Trocknen im Schritt v) bei einer Temperatur von < 200 °C und vorzugsweise < 1 00 °C erfolgt, optional unter Vakuum.

20. Beschichteter Separator, insbesondere beschichtete lonenaustausch- membran , herstellbar mittels eines Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 - 20.

21 . Beschichteter Separator nach dem vorausgehenden Anspruch , dadurch gekennzeichnet, dass er einen Gehalt an I ridiumhydroxid und ggf. an weiteren Metallhydroxiden , insbesondere weiteren Edelmetallhydroxiden , im Bereich von 0,01 bis 1 0000 mg, insbesondere im Bereich von 0, 1 bis 2000 mg, aufweist, jeweils bezogen auf 1 cm2 des mit der Verbindung V I PRÄZ beschichteten Separators.

22. Verwendung eines beschichteten Separators, insbesondere einer beschichteten l onenaustauschmembran , gemäß Anspruch 21 oder 22 in einem Elektrochemischen Membran-Reaktor, insbesondere in einem Memb- ran-Elektroden-Assembly für P EM-Wasser-Elektrolyseure.

Description:
Elektrophoretische selektive Membranmodifizierung mit I ridiumoxid als

Katalysator

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mit I ridiumoxid beschichteten Separatoren und insbesondere von Membranen mittels Elektrophorese, mit diesem Verfahren hergestellte beschichtete Separatoren sowie die Verwendung solcher beschichteter Separatoren in einem elektrochemischen Membran-Reaktor wie z. B. in einem Membran-Elektroden-Assembly.

Als beschichtete Separatoren kommen in elektrochemischen Membran- Reaktoren , wie Polymer-Elektrolyt-Membran(PEM)-Elektrolyseuren , üblicherweise mehrschichtig aufgebaute Membran-Elektroden-Assemblies (M EA) zum Einsatz. H ierbei ist eine katalytisch aktive Schicht auf einem Träger bzw. auf einer Membranoberfläche angeordnet. Zur Herstellung solcher M EAs sind im Stand der Technik verschiedene Verfahren bekannt. Ein Ü berblick findet sich z. B. in : "Overview of Membrane Electrode Assembly Preparation Methods for Solid Polymer Electrolyte Electrolyzer", B. Bladergroen , H . Su , S. Pasupathi und V. Linkov, I NTECH Open Access book publisher, http://dx.doi.org/1 0.5772/52947.

Bei der Dry Spraying Methode wird ein Katalysatormaterial zusammen mit Füllmaterialien wie PTFE oder anderen in einer Messermühle gemischt und homogenisiert und anschließend mittels eines Sprayverfahrens, üblicherweise unter einem Stickstoffstrom , auf die Membran aufgespritzt. Diese Vorläufer-MEA wird anschließend in einem Heißpressverfahren zur fertigen MEA verpresst. Dieses Verfahren hat zum einen den Nachteil , dass es mehrstufig ist, und zum anderen , dass während der Behandlung in der Messermühle die Temperatur steigt. Die erhöhten Temperaturen können zur Veränderung der Morphologie oder auch der Oberflächenchemie der Katalysatoren führen . Außerdem werden die Katalysatorpartikel vielfach komplett mit PTFE überzogen , was eine Reduzierung der aktiven 3-Phasen-Grenze nach sich zieht. Bei anderen Methoden wie der Decal-Methode, Spreading of paste, Painting of ink und Screen printing werden Katalysatoren eingesetzt, die mit lonomeren gemischt werden , um eine Emulsion oder eine Catalyst In k zu liefern . Dies erfolgt derart, dass Katalysator-Partikel (beispielsweise für die Kathode Pt und fü r die Anode Oxide von I r, Rh , etc. ) mit lonomer und Lösemittel vermischt werden . Diese Emu lsion bzw. Catalyst In k wird in weiteren Schritten durch verschiedene Methoden auf die Membran appliziert. Die Bereitstellung der Emulsion bzw. der Catalyst I nk ist jedoch ein großer Nachteil dieser Methoden , den n hier (wie auch bei der Dry Spraying Methode) werden Katalysatoren vielfach mit lonomer bzw. eingesetzten Bindemitteln benetzt, sodass diese ineffektiv werden , da sie die 3- Phasen-Grenze unzugänglich für die katalytische Reaktion machen . Zudem haben die Suspensionen n u r ei ne gewisse „Shell Iife"-Zeit, d .h . es findet eine Separation bzw. Sedimentation von Katalysatormaterial in der Suspension bzw. Tinte statt. Dies führt oft zur I nhomogenität der hergestellten MEAs, wenn die „Shell Iife"-Zeit überschritten wird . Des Weiteren verursachen die zur Herstellung der Suspensionen verwendeten Methoden häufig ebenfalls einen Temperaturanstieg, der sich wie oben erwähnt punktuell negativ auf die Katalyse- Eigenschaften auswirken kann. I m Ü brigen stellen die Tintenherstellung und ihre Homogenisierung zusätzliche Prozessschritte dar, was insgesamt die Kosten erhöht.

Beispielhaft wird in diesem Zusammenhang auf die WO201 3/092566A1 verwiesen , welche die Herstellung eines I ridium-haltigen (und ggf. Ruthenium-haltigen) Katalysators aus einer Precu rsor-Verbindung beschreibt, wobei mittels einer pH- Wert-Änderung I ridiumoxid präzipitiert wird , welches von der wässrigen Lösung separiert und anschließend bei Temperaturen von 300-800 °C kalziniert wird .

Methoden , bei denen die Katalysatoren aus der Gasphase auf die Membran aufgebracht werden , wie Magnetron sputtering und Chemical vapour deposition , benötigen ein teu res Equipment, liefern nur gering adhäsive Katalysatorschichten oder erlauben nur die Beschichtung von Trägermaterialien mit dem Katalysator, anstatt direkt eine Katalysator-beschichtete Membran zu liefern (wie im Falle der Chemical Vapour Deposition).

Durch Elektroden assistierte bzw. elektrochemisch assistierte Verfahren sind in der Regel mehrstufige Verfahren , im Falle der Electrodeposition beispielsweise mit mindestens 3 Stufen . Diese Methode ist sehr zeitintensiv und gestattet n icht die Applikation speziell hergestellter Partikel mit besonderer Morphologie und Oberflächenchemie, da die Beschichtung immer in Form einer Redoxreaktion eines Katalysatorsalzes abläuft. Diese Reaktion kann , abhängig von Reaktionsmedium u nd Potential , häufig nicht zu dem gewünschten Produkt führen . Zudem ist die Festlegung der Abscheidungsbedingu ngen sehr komplex und erfordert zuvor eine tiefgehende Analyse der elektrochemischen Reaktionen .

Die elektrophoretische Abscheidung von Katalysatoren wird in der wissenschaftlichen Literatur zwar diskutiert, dies jedoch mit seh r engem Fokus auf Beschichtu ng von Membranen mit Pt und Pt-Ionomeren , wie z. B. in H . Munakata et al . , „Preparation of Nano-Structured Catalyst Layers on nafion® Membrane by Electrophoretic Deposition", ECS Transactions, 3 (1 ), pp. 329-335 (2006) beschrieben .

Eine Herstellung von Katalysator-beschichteten Separatoren bzw. Membranen mit I ridium bzw. I rid iumoxiden oder I ridiummischoxiden mittels Elektrophorese wurde bisher nicht beschrieben . Spezifische I ridium- bzw. I ridiumoxid-haltige Schichten können insbesondere in MEAs vorteilhaft als Katalysator für die Sauerstoffentwicklungsreaktion in Elektrolyseuren verwendet werden .

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein einfach d urchzufü hrendes, Material- und Zeit-sparendes und dadurch kostengünstiges Verfahren zur selektiven Abscheidung von I ridium-haltigen Material direkt auf einer Separator- Oberfläche, insbesondere auf einer Membran-Oberfläche, bereitzustellen . Des Weiteren soll das Herstellungsverfahren ohne erhöhte Temperaturen , die sich nachteilig auf die (Katalysator-)Eigenschaften auswirken können , durchführbar sein . Mittels des Verfahrens hergestellte, mit I ridium-Material beschichtete Separatoren , insbesondere Membranen , sollen einen effektiven und effizienten Katalysatoreinsatz in Elektrolyseuren gewährleisten .

Dementsprechend wird ein Verfahren zur Herstellung von beschichteten Separatoren mittels Elektrophorese vorgeschlagen , umfassend folgende Schritte:

i) Bereitstellen einer Zelle mit einem Separator, der ein erstes Kompartiment von einem zweiten Kompartiment in der Zelle trennt; ii) Bereitstellen einer ersten Lösung in dem ersten Kompartiment der Zelle, wobei die erste Lösung mindestens eine Verbindung V1 enthält, welche eine elektrische oder ionische Ladung aufweist;

iii) Bereitstellen einer zweiten Lösung in dem zweiten Kompartiment der Zelle; iv) Anlegen eines elektrischen Feldes zwischen dem ersten und dem zweiten Kompartiment, wodurch

i v.1 ) eine elektrophoretisch getriebene Bewegung mindestens der eine elektrische oder ionische Ladu ng aufweisenden Verbindung V1 in Richtung auf den Separator hin , und

iv.2) ein Abscheiden der Verbindung V1 auf einer Oberfläche O FAN des Separators in dem ersten Kompartiment der Zelle, und

iv.3) eine Präzipitationsreaktion an der Oberfläche O FAN, durch welche die Verbindung V1 in eine in der ersten Lösung im Wesentlichen u nlösliche Verbindung V I PRÄZ überführt wird ,

bewirkt wird ; und

wobei der mit der Verbindung V I PRÄZ beschichtete Separator erhalten wird ; v) optional , Trocknen des beschichteten Separators bei Temperaturen von maximal 250 °C,

dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung V1 in gelöster und/oder in kolloidal gelöster Form in der ersten Lösung vorliegt und mindestens I ridium , insbesondere mindestens I r(l l l ) und/oder I r(IV), und speziell mindestens I r(IV), enthält.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte beschichtete Separatoren , sowie deren Verwendung in einem Elektrochemischen Membran-Reaktor.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass es leicht und mit ü berschaubarem Aufwand an Material und Zeit durchzufü hren ist. Es ermöglicht in kostengünstiger Weise eine selektive Abscheidung von I ridium-Material , insbesondere I ridium-Katalysatormaterial , direkt auf einer Separator-Oberfläche, insbesondere auf einer Membran-Oberfläche. Das vorgeschlagene Herstellungsverfahren kommt ohne erhöhte Temperaturen aus, die sich nachteilig auf die Katalysator-Eigenschaften auswirken . Mittels des Verfahrens hergestellte, mit I ridium-Katalysatormaterial beschichtete Separatoren , insbesondere Membranen , sind für einen effektiven und effizienten Katalysatoreinsatz in Elektroly- seuren geeignet. Insbesondere erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von Katalysator-beschichteten Membranen wie lonenaustausch- membranen , die auf der Anodenseite I ridiumoxide bzw. I ridiummischoxide verwenden .

Es wird ausdrücklich festgestellt, dass die hierin beschriebenen Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens, insbesondere die Schritte i) bis v), nicht notwendigerweise alle zeitlich nacheinander stattfinden müssen ; es ist unter anderem möglich , dass einige Schritte vollständig oder teilweise gleichzeitig stattfinden , oder dass einzelne Sch ritte vollständig oder teilweise in abweichender zeitlicher Reihenfolge durchgeführt werden können , ohne den Erfolg des Verfahrens zu beeinträchtigen .

Als Lösemittel für die erste bzw. zweite Lösung kommen verschiedene mögliche Lösemittel in Betracht. So können die erste und/oder zweite Lösung, vorzugsweise d ie erste u nd zweite Lösung , jeweils mindestens ein polares und/oder ein nicht polares Lösemittel enthalten . Polare Lösemittel sind stark bevorzugt, da sie in der Regel eine bessere Löslich keit für die Verbindung V1 , die eine elektrische oder ionische Ladung trägt, aufweisen . Alternativ oder zusätzlich können die erste und/oder zweite Lösung, vorzugsweise die erste und zweite Lösung, jeweils mindestens ein protisches und/oder ein aprotisches Lösemittel enthalten . Als polare, protische Lösemittel geeignet sind z. B. Wasser; verzweigte oder u nverzweigte Alkohole, insbesondere Alkanole mit 1 oder mehr C-Atomen , z. B . mit 1 bis 12 C-Atomen , speziell Methanol , Ethanol , usw. ; Carbonsäuren mit 1 oder mehr C-Atomen , z. B. mit 1 bis 8 C-Atomen , , z. B. Ameisensäure, Essigsäu re, usw. ; Mineralsäuren , ggf. in verdünnter Form , z. B. Schwefelsäure, Salzsäu re, usw. ; auch primäre und sekundäre Amine u nd Amide. Als polare, aprotische Lösemittel geeignet sind z. B. Ketone wie Aceton ; Lactone wie γ-Butyrolacton ; Lactame wie N-Methyl-2-pyrrolidon ; N itrile wie Acetonitril ; tertiäre Carbonsäu- reamide wie Dimethylformaid ; Harnstoffderivate wie Tetramethylharnstoff oder Dimethylpropylen harnstoff; Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid ; Sulfone; Ester wie Methylacetat, Dimethylcarbonat, Propylencarbonat oder Ethylencarbonat. Die erste und/oder zweite Lösung, vorzugsweise die erste und zweite Lösung, enthalten insbesondere jeweils mindestens ein polares, protisches Lösemittel , speziell Wasser und/oder Alkohol, und ganz speziell Wasser. In einer Ausführungsform wird das Verfahren durchgeführt, indem die erste und zweite Lösung jeweils Wasser als Lösemittel enthalten und einen pH-Wert pHwu bzw. pHwL2 aufweisen. Hierbei liegen die pH-Werte pHwu und/oder pHwi_2, insbesondere pHwLi und pHwL2, im sauren, neutralen und/oder basischen Bereich, speziell im neutralen und/oder basischen Bereich von pH > 7, spezieller im basischen Bereich von pH > 7, noch spezieller von pH > 8, und ganz speziell von pH > 9. Es ist auch möglich, durch ein nachfolgendes Ansäuern der wie hier beschrieben alkalisch eingestellten Lösung einen Kondensationsprozess von in der alkalischen Lösung enthaltenen Ionen, insbesondere von Anionen und speziell von lr-haltigen Anionen, zu initiieren. Mittels eines solchen Kondensationsprozesses können beispielsweise geladene Kolloide bzw. Nanopartikel erzeugt werden, die als Verbindung V1 im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können.

Üblicherweise weist die erste Lösung im Schritt ii) einen Gehalt an Iridium im Bereich von 0,000001 mol/l bis 10 mol/l, insbesondere von 0,001 mmol/l bis 50 mmol/l auf. Gegebenenfalls weist die erste Lösung zusätzlich einen Gehalt an Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Platin, Gold, Silber, Titan, Silizium, Aluminium, Kupfer, Nickel, Kobalt, Zirkonium, Zinn, Cer, Niob und/oder Tantal, insbesondere an Ruthenium, Titan, Platin, Rhodium, Tantal, Niob, Kupfer, Nickel, Kobalt, Silber, Gold, auf. Wenn die erste Lösung zusätzlich einen Gehalt an einem oder mehreren der vorgenannten zusätzlichen Metalle aufweist, so liegt der Gehalt eines betreffenden Metalls üblicherweise jeweils im Bereich von 0,000001 mol/l bis 10 mol/l, insbesondere von 0,001 mmol/l bis 50 mmol/l.

In einer Ausführungsform umfasst die Verbindung V1 mindestens eine kationische Spezies KS und/oder eine anionische Spezies AS, insbesondere eine kationische Spezies KS und eine anionische Spezies AS. Die kationische Spezies KS ist im Allgemeinen ein Alkalimetall-Kation, ein Erdalkalimetall-Kation, H + und/oder (NH 4 ) + , insbesondere (NH 4 ) + , H + und/oder ein Alkalimetall-Kation, speziell (NH 4 ) + , H + , Li + , K + oder Na + , und ganz speziell (NH 4 ) + oder Na + . Die anionische Spezies AS enthält in dieser Ausführungsform mindestens ein Iridiumatom. Sie ist insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend [lr(OH)6] 2" , [lr(OH) 6 ] 3 -, [IrCle] 2" , [IrBre] 2" , [IrCle] 3" , [lrCI 5 (H 2 0)]-, [lrCI 5 (H 2 0)] 2 -, [lrCI 4 (H 2 0) 2 ]-, [lr3N(S0 4 )6(H 2 0)3] 4" , lrF6 " , lrF6 2" , und negativ geladene, Iridium-haltige Nanopartikel, die insbesondere mindestens eines der vorgenannten Iridium-haltigen lo- nen enthalten. Bevorzugt ist die kationische Spezies KS (NH4) + , H + oder ein Alkalimetall-Kation, besonders bevorzugt (NH4) + , Li + , K + oder Na + , und besonders bevorzugt (NH4) + , und die anionische Spezies AS ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe umfassend [lr(OH) 6 ] 2 -, [lr(OH) 6 ] 3 -, [IrC ] 2" , [IrBre] 2" , [IrC ] 3" , [lrCI 5 (H 2 0)] " , [lrCI 5 (H 2 0)] 2" , [lrCI 4 (H 2 0)2] " , und besonders bevorzugt umfassend [lr(OH)6] 2" und [lr(OH)6] 3" , und ganz besonders bevorzugt ist die anionische Spezies AS [lr(OH)6] 2" . Beispielsweise eignet sich also die Verbindung [(NH 4 ) + ]2[lr(OH)6] 2" zum Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren.

In einer weiteren Ausführungsform ist die Verbindung V1 frei von einem Trägermaterial, insbesondere frei von einem organischen Trägermaterial, und speziell frei von einem Kohlenstoff-haltigen Trägermaterial.

In einer weiteren Ausführungsform ist die erste Lösung frei von Membranbildenden, polymerisierbaren Monomeren, insbesondere frei von organischen Membran-bildenden, polymerisierbaren Monomeren.

In einer weiteren Ausführungsform erfolgt das Bereitstellen der ersten Lösung gemäß Schritt ii) vorteilhaft derart, dass die Verbindung V1 in Form von Nano- partikeln kolloidal gelöst in der ersten Lösung vorliegt.

In einer weiteren Ausführungsform erfolgt das Bereitstellen der ersten Lösung gemäß Schritt ii) vorteilhaft derart, dass die Verbindung V1 Iridium-haltige Ionen, vorzugsweise Anionen, umfasst. Diese werden durch das Anlegen des elektrischen Feldes gemäß Schritt iv) im Schritt iv.1) auf den Separator hin bewegt.

In einer weiteren Ausführungsform werden im Schritt iv.1) kolloidal gelöste Nanopartikel der Verbindung V1 in Richtung auf den Separator hin bewegt. Hierbei weisen die Nanopartikel im Allgemeinen eine mittlere Partikelgröße im Bereich von 1 nm bis 1000 nm, bevorzugt von 5 nm bis 500 nm, und besonders bevorzugt von 10 nm bis 250 nm auf, gemessen mittels Dynamischer Lichtstreuung.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann vorteilhaft durchgeführt werden, indem die Verbindung V1 so ausgewählt ist, dass sie aufgrund ihrer elektrischen oder ionischen Ladung und/oder einer minimalen mittleren Partikelgröße von 2 nm, ggf. in aggregierter Form , speziell in Form von Nanopartikeln , den Separator im Wesentlichen nicht durchdringen kann . Weiterh in kann das Verfahren vorteilhaft durchgeführt werden , indem die Verbindung V1 so ausgewählt ist, dass sie aufgrund einer minimalen mittleren Partikelgröße von beispielsweise 2 nm , ggf. in aggregierter Form , und speziell in Form von Nanopartikeln , den Separator im Wesentlichen nicht durchdringen kann . Auf diese Weise wird ein selektives Abscheiden der Verbindung V1 auf der Oberfläche O FAN des Separators in dem ersten Kompartiment der Zelle gemäß Schritt iv.2) effektiv unterstützt.

Alternativ kann das erfindungsgemäße Verfahren derart durchgeführt werden , dass die Verbindung V1 mindestens teilweise in den Separator eindringt, insbesondere wenn ein Separator im aufgequollenen Zustand eingesetzt wird . Je nach Eindringtiefe der Verbindung V1 kann hierbei auch die andere Seite des Separators (die dem zweiten Kompartiment zugewandt ist) zumindest teilweise beschichtet werden .

Erfindungsgemäß reagiert die Verbindung V1 im Schritt iv.3) mittels einer Präzi- pitationsreaktion und insbesondere mittels einer Kondensationsreaktion zu einer Verbindung V I PRÄZ. Die Verbindung V I PRÄZ enthält vorzugsweise mindestens eine I ridiumoxid-Komponente, insbesondere mindestens I r(l 11 )-oxid und/oder l r(IV)-oxid , einschließlich Mischoxide, Hydroxide, Hydratkomplexe und Legierungen davon . Bei der erfindungsgemäßen Präzipitationsreaktion bzw. Kondensationsreaktion werden an der Oberfläche O FAN des Separators insbesondere I ridiumoxid-Strukturen und/oder I ridiumhydroxid-Strukturen , und speziell I r-O-I r- Strukturen bzw. I r-O-I r-Bindungen ausgebildet. Die Verbindung V I PR Ä Z kann weitere Komponenten enthalten , beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe u mfassend Ruthenium-, Rhodium-, Palladium-, Osmium-, Platin-, Gold-, Vanadium-, Kupfer-, Zinn-, Zink-, Titanoxide sowie Mischoxide, Hydroxide, Hydratkomplexe und Legierungen davon . Bei der Präzipitationsreaktion gemäß Schritt iv.3) handelt es sich üblicherweise nicht um eine Redoxreaktion , wohingegen typischerweise eine Kondensationsreaktion , insbesondere unter Abspaltung von Wasser, vorteilhaft für die Durchführung des Verfahrens genutzt werden kann .

Erfindungsgemäß wird im Schritt iv) ein mit der Verbindung V I PRÄZ beschichteter Separator erhalten . Der beschichtete Separator weist üblicherweise eine Beladung mit I ridium und ggf. weiteren Metallen im Bereich von 0,001 mg/cm 2 bis 1 00 mg/cm 2 , insbesondere von 0, 1 mg/cm 2 bis 5,0 mg/cm 2 , u nd speziell von 0 , 1 mg/cm 2 bis 2,0 mg/cm 2 , jeweils bezogen auf die mit der Verbindung V I PRÄZ beschichtete Fläche des Separators, auf.

I m Allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt, indem die elektrische Feldstärke im Schritt iv) im Bereich von 0,001 V/cm bis 500 V/cm , bevorzugt von 0,5 V/cm bis 1 00 V/cm liegt. Ü blicherweise wird das elektrische Feld im Schritt iv) für eine Dauer im Bereich von 0,0005 h bis 1 0 h , insbesondere von 0,01 h bis 5 h angelegt.

I n einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform wird ein Separator eingesetzt, der ei n Durchdringen des Separators für die Verbindung V1 aufgrund einer elektrischen Ladung des Separators und/oder aufgrund einer maximalen Porengröße des Separators im Wesentlichen verhindert. Auf diese Weise wird ein selektives Abscheiden der Verbindung V1 auf der Oberfläche O FAN des Separators in dem ersten Kompartiment der Zelle gemäß Schritt iv.2) effektiv unterstützt.

I n einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird ein ionenselektiver Separator ISS eingesetzt, der insbesondere selektiv im Wesentlichen nur für Kationen und speziell im Wesentlichen nur für Protonen durchlässig ist. Besonders bevorzugt wird als ionenselektiver Separator ISS eine Keramik oder eine Protonen- austauschmembran , insbesondere eine Protonenaustauschmembran , speziell ein sulfoniertes Tetrafluorethylen-basiertes Fluorpolymer-Copolymer, und ganz speziell eine Nafion ® -Membran , vorzugsweise in protonierter Form , eingesetzt. Alternativ können auch bipolare Membranen für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden .

Für die Durchfüh ru ng des erfind ungsgemäßen Verfahrens hat es sich als praktikabel erwiesen , dass die erste und die zweite wässrige Lösung vor Durchführung des Schritts iv) auf Raumtemperatur abgekühlt werden . I nsbesondere werden die Schritte iv.1 ) bis iv.3) vorzugsweise bei Raumtemperatur durchgeführt.

Wen n ein Trocknen gemäß optionalem Schritt v) durchgeführt wird , erfolgt dies im Allgemeinen bei einer Temperatur von < 200 °C und vorzugsweise < 1 00 °C. es ist auch möglich , das Trocknen bei Temperaturen von < 50 °C bzw. bei Raumtemperatur durchzuführen . Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein beschichteter Separator erhalten . Dieser ist mit der Verbindung V I PR Ä Z beschichtet. Die Verbindung V I PRÄZ kann als katalytisch aktives Material wirken . Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein beschichteter Separator, insbesondere eine beschichtete lonenaustauschmembran , herstellbar mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Ein erfindungsgemäßer beschichteter Separator weist im Allgemeinen einen vergleichsweise hohen Gehalt an I ridiumhydroxid und ggf. an weiteren Metallhydroxiden , insbesondere weiteren Edelmetallhydroxiden , auf, üblicherweise im Bereich von 0,01 bis 1 0000 mg, insbesondere im Bereich von 0, 1 bis 2000 mg, jeweils bezogen auf 1 cm 2 des mit der Verbindung V I PRÄZ beschichteten Separators.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen beschichteten Separators, insbesondere einer erfindungsgemäß beschichteten lonenaustauschmembran , wie vorstehend beschrieben , in einem Elektrochemischen Membran-Reaktor, insbesondere in einem üblicherweise mehrschichtig aufgebauten Membran-Elektroden-Assembly für Polymer- Elektrolyt-Membran (P EM )-Elektrolyseure.

Beispiel

Das erfindungsgemäße Verfahren wurde in einer elektrochemischen Abschei- dungszelle mit einer Stromquelle (power source), wie in Figur 1 schematisch dargestellt, durchgeführt.

I n die Abscheidungszelle wurde eine protonierte ionenselektive Membran (Nafi- on® 1 1 7 , Du Pont) eingespannt. Die Membran trennt ein erstes Kompartiment von einem zweiten Kompartiment in der Zelle.

Eine basische, l r-haltige Lösung, die [l r(OH )6] 2" -lonen enthält, wurde in herkömmlich bekan nter Weise hergestellt. Dazu wurden 200 ml einer 1 mM wässri- gen Lösung von [(N H4) + ]2[l rCl6] 2" (Ammoniumhexachloroiridat(IV), Alfa Aesar) unter Rühren (500 rpm Rührgeschwindigkeit) auf eine Temperatur von 70 °C erhitzt. Anschließend wurde der pH-Wert durch Zugabe von NaOH basisch eingestellt. Die so erhaltene Lösung wurde im Eisbad auf Raumtemperatur abgekühlt.

Eigene U ntersuchungen der Anmelderin zeigen , dass in der so zubereiteten [l r(OH )6] 2" -haltigen Lösung die [l r(OH )6] 2" -lonen negativ geladene Nanopartikel ausbilden . Deren Größe und Eigenschaften lassen sich durch die Lösungszusammensetzung u nd ü ber den pH-Wert spezifisch steuern . So weisen die Nanopartikel beispielsweise im stark basischen Bereich von etwa pH 1 3 im Durchschnitt kleinere Teilchendurchmesser auf. Vorliegend wiesen die in der Lösung enthaltenen Nanopartikel im Wesentlichen eine Größe im Bereich von etwa 30 bis 230 nm auf, gemessen mittels dynamischer Lichtstreuung mit einem Malvern I nstruments Zetasizer Nano Series Gerät.

Das erste Kompartiment der elektrochemischen Abscheidungszelle wurde mit der basischen , l r-haltige Nanopartikel enthaltenden Lösung befüllt. Das zweite Kompartiment der Zelle wurde mit einer auf pH = 9 eingestellten wässrigen NaOH-Lösung befüllt.

Dann wurde ei n elektrisches Feld mit einer elektrischen Feldstärke von 0,55 V/cm für eine Dauer von 1 , 2 oder 4 h angelegt. Allgemein ergeben sich aufgrund der verschiedenen Versuchszeiten U nterschiede in der Beladung der Membran mit dem beschichteten Material: Beispielsweise bilden sich bei höherer Beladung Schichten aus, wodurch die Protonenleitfähigkeit beeinflusst werden kann . Vorliegend wurde hierdurch jedoch keine Beeinträchtigung der Leistungsfäh igkeit der erhaltenen beschichteten Membranen beobachtet.

Das Anlegen des elektrischen Feldes bewirkt eine elektrophoretische Bewegung der geladenen Kolloide in dem ersten Kompartiment in Richtung auf die Membran hin . Aufgrund der Größe der in der Lösung enthaltenen Nanopartikel im Bereich von etwa 30 bis 230 nm wurde die Membran von den Kolloidpartikeln praktisch nicht durchdrungen . Somit diente die Membran , welche die beiden Kom- partimente bzw. Halbzellen der Abscheidungszelle voneinander trennt, quasi als Sperre für die im elektrischen Feld wandernden Nanopartikel . Die Nanopartikel wurden folglich auf der Oberfläche der Membran abgeschieden . Somit wurde die Membran selektiv mit einem katalytisch effektiven , l r-haltigen Material modifiziert.

Auf diese Weise wurde eine mit I ridiumoxid beschichtete modifizierte Membran erhalten . Diese wurde 48 h bei einer Temperatur von 60 °C im Vakuumofen getrocknet. Das an der Oberfläche der Membran abgeschiedene I ridiumoxid lässt sich als dunkle Färbung auf der Membranoberfläche deutlich erkennen .

Die so erhaltene beschichtete Membran wurde zu einem Membran-Elektroden- Assembly (MEA) zusammengefügt, umfassend eine platingeträgerte GDL (Gas- Diffusions-Schicht), d ie mit I ridiumoxid modifizierte Nafion®-Membran und ein Titangitter. Diese M EA wurde in eine Elektrolyseur-Einzelzelle eingebaut.

Figur 2 zeigt das Spannungsverhalten der Elektrolyseur-Einzelzelle bei verschiedenen Stromdichten (Galvanostatische Polarisation in der Einzelzelle in VE-Wasser-Elektrolyt bei 60 °C; Anode: Mit Katalysatormaterial (I ridiumoxid) modifizierte Membran ; Kathode: Platingeträgerte GDL; Nafion® 1 1 7). Zum Zweck von Vergleichsmessungen wurde jeweils eine nicht modifizierte Membran eingebaut (nicht dargestellt). Die beobachtete Senkung der Polarisationsspannu ng i m Fall der modifizierten Membranen ist ein deutlicher I ndikator für die erfolgreiche Abscheidung von I ridiumoxid-Katalysatormaterial auf der Membranoberfläche.

I n der Figur 2 sind Membranen (membrane) gezeigt, die 4 h mit dem erfindungsgemäßen Verfahren modifiziert (modification) wurden . Zwischen den Membranen , die 1 , 2 bzw. 4 h modifiziert wurden , ist nahezu kein U nterschied zu erkennen , was für die Reproduzierbarkeit der Methode spricht.

Figur 3A zeigt die Polarisationsspannung als Funktion der Stromdichte der Elektrolyse-Zelle mit der elektrophoretisch modifizierten Membran (membrane). Da die verwendete Elektrolysezelle relativ hohe interne Widerstände aufweist, ist in Figur 3B eine Polarisationskurve dargestellt, welche u m den ohmschen Widerstand korrigiert ist. Der ab Stromdichten von etwa 1 50 mA/cm 2 zu erkennende Spannungsanstieg wird auf eine schlechte elektrische Kontaktierung des gesamten Katalysatormaterials zu rückgefü hrt. In einem solchen Fall steht nicht die gesamte katalytische Oberfläche zur Verfügung. Dies führt bei höheren Stromdichten wahrscheinlich zu einer Limitierung, welche sich in einem Anstieg der Ü berspannung äußert.