Ferner betrifft die Erfindung die Herstellung cyclischer oder polymerer Produkte nach dem genannten Verfahren, wobei die Reaktionstemperatur und der Gesamtdruck so aufeinander abgestimmt sind, da die Dichte des Reaktionsmediums im Bereich von d = 0.2 - 1.5 g cm-3 liegt und die Produktverteilung im wesentlichen durch die Dichte des Reaktionsmediums gesteuert wird.

Unter Olefinmetathese versteht man die wechselseitige Umalkylidenierung von Alkenen. Reaktionen dieser Art werden in der Regel durch Metallverbindungen katalysiert (Übersicht: Ivin, K. J.; Mol, J. C. Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization, Academic Press, New York, 1997) und finden Anwendungen in einer Vielzahl technisch bedeutender Prozesse. Dazu zählt unter anderem die Darstellung von Alkenen, beispielsweise im Shell-Higher-Olefin-Proze (Sherwood, M. Chem. Ind. (London) 1982, 994), im Phillips-Triolefin-Proze und in der Produktion von oc,kDiolefinen (Banks, R. L. et al. J. Mol. Catal. 1982, 15, 21). Eine weitere Anwendung stellt die ringöffnende Oligomerisation bzw.

Polymerisation von Cycloalkenen (ROMP, US Patent 4,567,244) dar, die z. B.

zur Produktion von Vestenamers (Dräxler, A. Der Lichtbogen 1986, 35, 24) oder Norsorex (Ohm, R. F. Chemtech 1980, 198) genutzt wird. Weiters sind die Oligomerisation bzw. Polymerisation von acyclischen Dienen (ADMET, Lindmark-Hamberg, M. et al. Macromolecules 1987, 20, 2951), die Synthese von Carbo- und Heterocyclen unterschiedlicher Ringgrö en durch Ringschlu metathese (RCM, WO 96/04289, Grubbs, R. H. et al. Acc. Chem. Res.

1995, 28, 446), gekreuzte Metathesen unterschiedlicher Alkene (Brümmer, O. et al. Chem. Eur. J. 1997, 3, 441), sowie Enin-Metathesen (Kinoshita, A. et al.

Synlett 1994, 1020; Kim, S.-H. et al. J. Org. Chem. 1996, 61, 1073) zu nennen.

Diverse Carbo- oder Heterocyclen mit Ringgrö en von 2 5 die mit Hilfe der RCM dargestellt worden sind, wurden bereits zur Synthese von natürlichen oder synthetischen Wirkstoffen, Geruchs- und Geschmacksstoffen, Pheromonen, Pharmaka, Kronenethern etc. genutzt (US Patentanmeldung 08/767.561 vom 16.12.1996, Studiengesellschaft Kohle mbH). Besondere Erwähnung finden soll die effiziente Synthese von Makrocyclen durch RCM (Fürstner, A. et al. J. Org.

Chem. 1996, 61, 3942), die u. a. die Grundlage mehrerer Synthesen des Antitumorwirkstoffs Epothilon und seiner Analoga bildet (Bertinato, P. et al. J.

Org. Chem. 1996, 61, 8000; Nicolaou, K. C. et al. Angew. Chem. 1996, 108, 2554; Yang, Z. et al. Angew. Chem. 1997, 109, 170; Schinzer, D. et al. Angew. Chem.

1997, 109, 543).

Die Herstellung cyclischer Verbindungen aus offenkettigen Substraten ist ein zentrales Problem der chemischen Synthese. Häufig werden Cyclisierungen ausgehend von bi- oder polyfunktionellen Vorstufen in einer intramolekularen Ringschlu reaktion durchgeführt. Die gewünschten Ringschlu reaktionen stehen dabei prinzipiell in Konkurrenz zur Polymerisation der Substrate (unter Polymeren verstehen wir in diesem Zusammenhang Produkte die durch Verknüpfung zweier oder mehrerer Substratmoleküle entstanden sind, insbesondere auch Dimere sowie Oligomere niedrigen Molekulargewichts). Diese generelle Problematik gilt auch für die Herstellung cyclischer Produkte mittels Olefinmetathesen. Führt man diese Reaktion mit bi- oder polyfunktionellen Substraten durch, bei denen die genannten funktionellen Gruppen Alkene oder Alkine sind, so entstehen Gemische aus Cyclisierungsprodukt und Polymeren. In Schema 1 ist diese Konkurrenzsituation exemplarisch am Beispiel der Metathesereaktion des Diens 1 dargestellt. ADMET 409 RCM t - -C2H4 Polymere Katalysator Katalysator 2 Schema 1: Konkurrenz zwischen Cyclisierung und Polymerisation bei der Olefinmetathese von bi- oder polyfunktionellen Substraten am Beispiel von Dien 1.

Die Produktverteilung zwischen Polymer und Cyclisierungsprodukt hängt im einzelnen von der Struktur der Substrate, dem verwendeten Katalysator sowie den Reaktionsbedingungen ab. Die Bildung des Cyclisierungsprodukts wird dabei durch die Durchführung der Reaktion in einem organischen Lösungsmittel bei hoher Verdünnung begünstigt. Dies gilt insbesondere für die Darstellung mittlerer (8-11 Ringglieder) und gro er (2 12 Ringglieder) Ringe. Im allgemeinen werden für Olefinmetathesen Kohlenwasserstoffe (Hexan, Toluol, Xylol, Cumol etc.) oder chlorierte Kohlenwasserstoffe (Dichlormethan, 1,2-Dichlorethan, Halogenbenzole etc.) als Lösungsmittel bevorzugt. Die zur Erreichung der notwendigen hohen Verdünnung erforderlichen gro en Reaktionsvolumina bzw. aufwendigen Dosierverfahren limitieren die maximalen Raum-/Zeitausbeuten. Die Abtrennung der in hoher Verdünnung vorliegenden Produkte aus den Reaktionsgemischen erfordert ferner zeit- und energieaufwendige Trennoperationen wie z. B.

Chromatographie, Rektifikation oder Destillation. Die thermische Belastung bei destillativen Trennungen kann die Qualität der erhaltenen Produkte beeinträchtigen und führt nicht selten zu einer irreversiblen Desaktivierung der verwendeten Katalysatoren. Bei der Synthese von physiologisch aktiven Verbindungen stellen eventuell toxikologisch bedenkliche Lösungsmittelreste ein besonderes Problem dar. Auch hinsichtlich der möglichen Umweltbelastung birgt die Verwendung gro er Lösungsmittelmengen proze technische Nachteile. Daher sind Verfahren, die zu einer vollständigen oder teilweisen Vermeidung der genannten Lösungsmittel führen, von hoher technischer Relevanz.

Kohlendioxid ist als umweltfreundliches Reaktionsmedium für metallkatalysierte Reaktionen vorgeschlagen worden [Übersichten: Jessop, P. G. et al. Science 1995, 269, 1065; Morgenstern, D. A. et al. in: Green Chemistry (Hrsg.: P. T. Anastas, T.

C. Williamson) ACS Symp. Ser. 262, American Chemical Society, Washington DC, 1996, S. 132ff; Dinjus, E. et al. in: Chemistry under Extreme or Non- Classical Conditions, (Hrsg.: R. van Eldik, C. D. Hubbard), Wiley, New York, 1996, S. 219ff]. Metathesereaktionen in komprimiertem (gasförmigem, flüssigem oder überkritischem) Kohlendioxid werden in WO 96/32421 beschrieben, sind jedoch dort ausschlie lich mit ringöffnenden Polymerisationsreaktionen (ROMP) cyclischer monofunktioneller Alkene als Substrate belegt. Wir beschreiben nun ein Verfahren zur Herstellung chemischer Produkte durch selektive Olefinmetathese von bi- oder polyfunktionellen Substraten in Gegenwart eines homogen oder heterogen vorliegenden Metathesekatalysators in einem Reaktionsmedium, dadurch gekennzeichnet, da die Substrate zwei oder mehrere funktionelle Gruppen in Form von substituierten oder unsubstituierten Alken- oder Alkin-Einheiten enthalten und das Reaktionsmedium im wesentlichen aus komprimiertem (gasförmigem, flüssigem oder überkritischem) Kohlendioxid besteht. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die Darstellung cyclischer Verbindungen mit Ringgrö en n25 durch Ringschlu metathese bi- oder polyfunktioneller Substrate. Überraschenderweise finden wir, da sich dabei durch Variation der Dichte des Reaktionsmediums wahlweise cyclische oder polymere Produkte mit hoher Selektivität gewinnen lassen.

Mithilfe der vorliegenden Erfindung können Carbo- und Heterocyclen beliebiger Ringrö e n (n25), einschlie lich der mittleren (n=8-1 1) und gro en (n212) Ringe dargestellt werden. Die bislang in solchen Reaktionen verwendeten, zum Teil physiologisch bedenklichen und umweltschädlichen Lösungsmittel (z. B.

Aromaten bzw. chlorierte Kohlenwasserstoffe) werden damit ganz oder gro teils durch ein ungiftiges, nicht brennbares, billiges und wiederverwendbares Reaktionsmedium ersetzt. Die Reaktionsführung in komprimiertem Kohlendioxid führt ferner dazu, da Susbtituenten an den Substraten toleriert werden, die mit der Olefinmetathese in konventionellen Lösungsmitteln nicht kompatibel sind.

Ferner wird die Aufarbeitung der Reaktionsgemische aufgrund der speziellen Lösungseigenschaften von komprimiertem Kohlendioxid erheblich vereinfacht, beispielsweise indem die Produkte ganz oder teilweise aus der Reaktionsmischung abgeschieden werden, oder indem sie durch Ausnutzung der extraktiven Eigenschaften von komprimiertem CO2 (K. Zosel, Angew. Chem. 1978, 90, 748) ganz oder teilweise vom Katalysator abgetrennt werden. Nach Abtrennung der Produkte sind die verbleibenden Katalysatoren zum Teil für Olefinmetathesen wiederverwendbar.

Die Reaktionstemperatur und der Gesamtdruck können bei der selektiven Olefinmetathese bi- oder polyfunktioneller Substrate in komprimiertem Kohlendioxid in weiten Bereichen frei gewählt werden, sind jedoch so aufeinander abgestimmt, da die Dichte des Reaktionsmediums im Bereich von d = 0.2 - 1.5 g cm-3 liegt. Bevorzugte Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 250 - 400 K, besonders bevorzugt im Bereich von 280 - 345 K. Bevorzugte Gesamtdrücke liegen im Bereich von 30 - 300bar, besonders bevorzugt im Bereich von 50 - 220 bar. Die Ringschlu reaktion des bi- oder polyfunktionellen Substrats wird dabei durch Anwendung hoher Dichten begünstigt, während die Polymerisation im Bereich niedriger Dichten bevorzugt abläuft. Der jeweils optimale Dichtebereich ist dabei von der Struktur des Substrats und vom verwendeten Katalysator abhängig.

Die Ringschlureaktion erfolgt gemä der vorliegenden Erfindung bevorzugt bei Dichten d =0.4-1.5 g cm3, besonders bevorzugt bei Dichten d = 0.6-1.5 g cm3.

Hohe Dichten werden insbesondere für die Darstellung mittlerer und gro er Ringe bevorzugt (für das spezielle Beispiel der Metathese von Dien 1 zu Lacton 2 siehe Abbildung 1)., während für die Darstellung von Ringen mit n=5-7 die Wahl der Dichte weniger kritisch ist. Besonders bevorzugte Bedingungen für die Ringschlu reaktion sind aus den angefügten Beispielen ersichtlich, sollen die Anwendbarkeit der vorliegenden Erfindung jedoch in keiner Weise einschränken.

Im Gegensatz zur Cyclisierung erfolgt die Polymerisation durch Metathese eines bi- oder polyfunktionellen Substrats bevorzugt bei niedrigen Dichten d = 0.2-0.65 g cm3 des im wesentlichen aus komprimiertem Kohlendioxid bestehenden Reaktionsmediums. Wie für die RCM hängt der optimale Dichtebereich von Substrat und Katalysator ab. Für das spezielle Beispiel der Metathese unter Polyemerisation des Diens 1 siehe Abbildung 1.

Ausbeute [] Dichte [g cm3] Abbildung 1: Selektive Olefinmetathese von 1 in komprimiertem Kohlendioxid bei verschiedenen Dichten des Reaktionsmediums.

Als Katalysatoren bzw. Katalysator-Vorstufen kommen in der vorliegenden Erfindung alle metatheseaktiven Metallverbindungen in Betracht, unabhängig davon ob sie im Reaktionsmedium homogen oder heterogen vorliegen, sofern sie nicht von komprimiertem Kohlendioxid inaktiviert werden. Die Katalysatoren können in isolierter Form eingesetzt oder in situ im Reaktionsmedium aus geeigneten Vorläufern erzeugt werden. Die eingesetzte Katalysatormenge ist nicht kritisch, wobei bevorzugte Katalysatormengen im Bereich von 0.01 - 10 mol% bezogen auf das eingesetzte Substrat liegen. Als bevorzugte Katalysatoren bzw.

Katalysator-Vorstufen dienen Übergangsmetall-Carbene oder Übergangsmetall- verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen Metall-Carbene bilden, oder Übergangsmetallsalze in Verbindung mit einem Alkylierungsmittel. Dazu zählen unter anderem Systeme der allgemeinen Typen I-IX (Literatur: Typ I (M = Ru, Os): WO 96/04289, 15.02.1996; Nguyen et al. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 3974; Nguyen et al. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 9858; Schwab, P. et al. Angew.

Chem. 1995, 107, 2179; Schwab, P. et al. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 100; Mohr, B. et al. Organometallics 1996, 15, 4317. Typ II (M = Mo, W): Schrock, R.

R. et al. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 3875; Fujimura, O. et al. Organometallics 1996, 15, 1865. Typ III: Quingnard, F. et al. J. Mol. Catal. 1986, 36, 13. Typ IV (M = Nb, Ta): Rocklage, S. M. et al. J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 1440; Wallace, K. C. et al. Macromolecules 1987, 20, 448. Typ V (cp = substituiertes oder unsubstituiertes Cyclopentadienyl): US 4,567,244, 28.01.1986. Typ VI: Herrrnann, W. A. et al. Angew. Chem. 1991, 103, 1704. Typ VII: Nugent, W. A.

et al. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 8992. Typ VIII: Davie, E. S. J. Catal. 1972, 24, 272. Typ IX: Herrmann, W. A. et al. Angew. Chem. 1996, 108, 1169.) R1-R6 sind unabhängig voneinander wählbare Reste aus Wasserstoff, C2-C20 Alkenyl, C2-C20 Alkinyl, C1-C20 Alkyl, Aryl, C1-C20 Carboxylat, C1-C20 Alkoxy, C2-C20 Alkenyloxy, C2-C20 Alkinyloxy, Aryloxy, C2-C20 Alkoxycarbonyl, C 1 -C20 Alkylthio, C1-C20 Alkylsulfonyl oder C 1 -C20 Alkylsufinyl; jeweils wahlweise substituiert mit C1-C12 Alkyl, C1-C12 Perfluoralkyl, Halogen, C1-Cs Alkoxy, oder Aryl. Die Reste R1-Rlo können in cyclischen Verbindungen miteinander verknüpft vorliegen.

X1-X3 sind unabhängig voneinander wählbare anionische Liganden beliebiger Definition, insbesondere wählbar aus F-, Cl-, Br-, I-, CN-, SCN-, R1O-, R1R2N-, (R1-R5)-Allyl-, (R1 -Rg)-Cyclopentadieny1-, wobei die Reste R1-Rs die bereits genannte Definition erfüllen.

L1-L3 sind unabhängig voneinander wählbare neutrale Liganden, insbesondere wählbar aus CO, CO2, R1NCO, R1R2C=CR3R4, R1CrCR2, R1R2C=NR3, R1C-=N, R1OR2, R1SR2, NR1R2R3, PR1R2R3, AsRlR2R3, SbR1R2R3, wobei die Reste R1-R4 die bereits genannte Definition erfüllen.

m, n sind ganze Zahlen zwischen 0 und 6.

Besonders bevorzugte Katalysatoren oder Katalysator-Vorstufen sind Carben- Komplexe des allgemeinen Typs I mit L1-L2 = PR1R2R3, wobei R1-R3 den oben genannten Definitionen entsprechen; speziell bevorzugte Reste R1 -R3 sind dabei Aryl oder Alkyl, insbesondere sekundäre Alkyl oder Cycloalkyreste. Ebenso sind besonders bevorzugt Carbenkomplexe des allgemeinen Typs II mit R1 = Aryl und R2- R4 = C1-C20 Alkyl, jeweils wahlweise substituiert mit C1-C12 Alkyl, C1- C12 Perfluoralkyl, Aryl, Halogen.

Reaktionen gemä der vorliegenden Erfindung können auch in Gegenwart von einem odere mehrerer Additiva durchgeführt werden, wodurch zum Beipiel eine leichtere Handhabung der Substrate oder Katalysatoren, oder eine Verbesserung der Lösungseigenschaften des Reaktionsmediums, oder eine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit oder eine Verbesserung der Ausbeute resultieren kann.

Solche Additiva können beispielsweise unabhängig gewählt werden aus: Wasser, Phosphorverbindungen, Amine, perfluorierte Verbindungen (siehe Patentanmeldung Studiengesellschaft Kohle m.b.H. DE 197 02 025.9, 23.1.97), Lewis-acide Verbindungen, Metallalkoxide, organische Lösungsmittel (z. B.

Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlormethan, 1,2-Dichlorethan, Trichlorethen, Benzol, Toluol, Xylol, Cumol, Hexan, Cyclohexan, Halogenbenzole, Tetrahydrofuran, tert-Butylmethylether, Diethylether, Dimethoxyethan, Dimethylformamid, Acetessigester, Aceton, Dimethylcarbonat, Alkohole).

Als bi- oder polyfunktionelle Substrate werden in der vorliegenden Erfindung alle chemischen Verbindungen bezeichnet, die zwei oder mehrere funktionelle Gruppen in Form von substituierten oder unsubstituierten Alken- oder Alkin- Einheiten enthalten, welche die Metathesereaktion erlauben. Die Substrate können entweder konformativ prä-organisiert oder aber vollkommen flexibel sein. Neben den genannten an der Reaktion teilnehmenden funtionellen Gruppen können die Substrate eine beliebige Anzahl weiterer, mit der Metathesereaktion kompatibler Gruppen oder Heteroatome enthalten. Dies umfa t unter anderem verzweigte oder unverzweigte Alkylreste, aromatische oder nicht-aromatische carbocyclische Ringe, Carbonsäuren, Ester, Ether, Epoxide, Silylether, Thioether, Thioacetale, Anhydride, Imine, Silylenolether, Ammoniumsalze, Amide, Nitrile, Perfluoralkyl- Gruppen, gem-Dialkyl-Gruppen, Alkine, Alkene, Halogene, Alkohole, Ketone, Aldehyde, Carbamate, Carbonate, Urethane, Sulfonate, Sulfone, Sulfonamide, Nitro-Gruppen, Organosilan-Einheiten, Metallzentren, sauerstoff-, stickstoff-, schwefel-, phosphorhaltige Heterocyclen. Es können auch Mischungen von Substraten gemä der vorliegenden Erfindung umgesetzt werden, wobei die Substrate dabei im Gemisch oder sequentiell dem Reaktionsmedium zugeführt werden können. Die Substrate können auch in trägergebundener Form vorliegen.

Insbesondere sind selektive Olefinmetathesen in komprimiertem Kohlendioxid auch mit bi- oder polyfunktionellen Substraten durchführbar, die eine oder mehrere primäre, sekundäre oder tertiäre basische Amin-Einheiten enthalten, welche in konventionellen Lösungsmitteln zur Desaktivierung der Metathesekatalysatoren führen können.

Durch selektive Olefinmetathese bi- oder polyfunktioneller Substrate in komprimiertem Kohlendioxid sind insbesondere makrocyclische Ester, Ether, Amine und Ketone erhältlich, die z. B. als Geruchstoffe und Vorstufen davon Verwendung finden können. Die Anwendungbreite beinhaltet unter anderem jene der RCM in organischen Lösungsmitteln (siehe u.a. US Patentanmeldung 08/767.561 vom 16.12.1996, Studiengesellschaft Kohle mbH). Dies umfa t beispielsweise die makrocyclischen Ester 2 und 4 und Doppelbindungsisomere davon (z. B. aus Substraten 1 und 3), die selbst über einen ausgeprägt moschusartigen Geruch verfügen und durch Hydrierung in die bekannten Parfuminhaltsstoffe Pentadecanolid bzw. Arova 160 überführt werden. o 409 -C2H4 komprimiertes C02 ROM 2 o o -C2H4 k O O RCM 00 iM; komprimiertes 002 4 Die Anwendungsbreite der selektive Olefinmetathese bi- oder polyfunktioneller Substrate in komprimiertem Kohlendioxid umfa t ferner eine homologe Reihe substituierter oder unsubstituierter cyclischer Ketone mit Ringgrö en von 12-30, einschlie lich von Zibeton, Muscon, Exalton und Muscenons (Übersicht: Ohloff, G. Riechstoffe und Geruchssinn, Springer, Berlin, 1990; Bauer K. et al., Ullmann's Encyclopedia oflndustrial Chemistry, VCH, Weinheim, 5th Ed., 1988, Vol. All, 141). Der Antitumorwirkstoff Epothilon und seine Analoga lassen sich ebenfalls nach diesem Reaktionsprinzip darstellen (Bertinato, P. et al. J. Org.

Chem. 1996, 61, 8000; Nicolaou, K. C. et al. Angew. Chem. 1996, 108, 2554; Yang, Z. et al. Angew. Chem. 1997, 109, 170; Schinzer, D. et al. Angew. Chem.

1997, 109, 543).

Die durch selektive Olefinmetathese bi- oder polyfunktioneller Substrate in komprimiertem Kohlendioxid dargestellten Verbindungen werden beim Entspannen des Reaktors ganz oder teilweise vom Katalysator abgetrennt und lassen sich in geeigneten Vorlagen sammeln. Das bei der Isolierung der Produkte freiwerdende Kohlendioxid kann erneut zur Beschickung bzw. zum Spülen des Reaktors herangezogen werden. Ferner kann der auf diese Weise vom Produkt abgetrennte Katalysator für Metathesereaktionen wiederverwendet werden.

An selektive Olefinmetathesen bi- oder polyfunktioneller Substrate in komprimiertem Kohlendioxid können sich in integrierten Verfahren auch weitere Umsetzungen in komprimiertem Kohlendioxid wie z.B. Kohlenstoff-Kohlenstoff- Verknüpfung, Reduktion oder Oxidation zur weiteren Funktionalisierung der gewonnen Produkte anschlie en. Insbesondere lassen sich durch selektive Olefinmetathese und nachgeschaltete Hydrierung im komprimiertem Kohlendioxid als Reaktionsmedium gesättigte macrocyclische Moschusriechstoffe wie beispielsweise ExaltolidB, Arova 16(t9 und ExaltonB direkt aus geeigneten acyclischen ungesättigten Vorstufen in einem integrierten Verfahren gewinnen.

Durch selektive Olefinmetathese bi- oder polyfunktioneller Substrate in komprimiertem Kohlendioxid lassen sich ungesättigte Polymere wie z.B.

polymere Kohlenwasserstoffe, Polyester, Polyamide, Polycarbonate, Polyurethane und dergleichen darstellen. Diese haben wirtschaftliche Bedeutung u.a. als Thermoplasten, Elastomere, Füllstoffe, Dämm-Materialien, Adsorber sowie in der Herstellung von optischen Bauteilen und als Zusatzstoffe in der Vulkanisation.

Die aus der Reaktionsmischung anfallenden Polymere können mit Hilfe gängiger Methoden weiter gereinigt und verarbeitet werden. Weitere Umsetzungen der Polymere wie Hydrierung oder Oxidation können ebenso wie bekannte Methoden zum Polymerprocessing in komprimiertem Kohlendioxid [Schmeder, H. in: Chemistry under Extreme or Non-Classical Conditions, (Hrsg.: R. van Eldik, C.

D. Hubbard), Wiley, New York, 1996, S. 280f] im Rahmen integrierter Prozesse Anwendung finden. Das beim Entspannen freiwerdende Kohlendioxid kann erneut komprimiert und als Reaktionsmedium eingesetzt werden.

Die im folgenden angeführten Beispiele beschreiben prototypische Metathesereaktionen in komprimiertem Kohlendioxid unter bevorzugten Bedingungen, sollen jedoch in keiner Weise den Umfang, die Anwendungsbreite oder Vorteile der vorliegenden Erfindung einschränken. Die Abkürzung Cy steht für Cyclohexyl (cyclo-C6H 11). d für Dichte und cat. für Katalysator.

BEISPIEL 1 Darstellung von Oxacyclohexadec-11-en-2-on (2). 0 -02H4 0 012(POy3)2flu=CHOH=CPh2 0 cat. komprimiertes C02 2 Das Dien 1 (180 mg) und trans-[Cl2(PCy3)2Ru=CHCH=CPh2] (7 mg) wurden unter Argon-Atmosphäre in einen Edelstahl-Hochdruckreaktor (V = 225 com~3) eingebracht. Dieser wurde mit 170 g CO2 mittels eines Kompressors befüllt (d = 0.76 g cm-3) und das Reaktionsgemisch 72 h bei 313 K gerührt.

Anschlie end wurde das CO2 über eine auf 233 K gekühlte Kühlfalle entspannt.

Zur vollständigen Entfernung des Produkts aus dem Reaktor wurde noch zweimal mit je 170 g CO2 gespült und wiederum über die gekühlte Kühlfalle entspannt.

Nach Aufwärmen wurden aus der Kühlfalle 157 mg eines farblosen Öls erhalten, das laut GC-Analyse zu 71 % aus Verbindung 2 als Mischung der Doppelbindungs-Isomere (cis:trans = 26:74) und zu 21 % aus unumgesetzten 1 bestand.

IH NMR (200 MHz, CDCl3) 8 5.45 - 5.28 (m, 2H), 4.18 - 4.07 (m, 2H), 2.37 - 2.29 (m, 2H), 2.10 - 2.00 (m, 4H), 1.72 - 1.54 (m, 4H), 1.49 - 1.30 (m, 10H); IR (Film) 3000, 2928, 2856, 1736, 1461, 1385, 1346, 1252, 1234, 1168, 1152, 1113, 1085, 1024, 969, 719 cm~l.

BEISPIEL 2 Selektive Olefinmetathese von Alken (1) zur Darstellung von (2) oder von Polymeren bei verschiedenen Dichten der Reaktionsmischung Das Dien 1 (180 mg) und trans-[Cl2(PCy3)2Ru=CHCH=CPh2] (7 mg) wurden unter Argon-Atmosphäre in einen Edelstahl-Hochdruckreaktor (V = 225 com~3) eingebracht. Dieser wurde mit der gewünschten Menge CO2 mittels eines Kompressors befüllt und das Reaktionsgemisch 72 h bei 313 K gerührt.

Anschlie end wurde das CO2 über eine auf 233 K gekühlte Kühlfalle entspannt und der Reaktor wurde mit Aceton gespült. Die vereinigten Fraktionen wurden zur Trockne eingeengt und durch Chromatographie an Kieselgel mit Hexan/Essigester als Eluens wurden die niedrigemolekularen Bestandteile (unumgesetztes 1 und Cyclisierungsprodukt 2) von den Oligomeren abgetrennt. Die Anteile von 1 und 2 wurden mittels GC-Analyse bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefa t und in Abbildung 1 graphisch dargestellt.

Tabelle 1: Selektive Olefinmetathese von 1 in komprimiertem Kohlendioxid bei verschiedenen Dichten des Reaktionsmediums Beispiel CO2 [g] d [g cm-3] 2 [%] Polymer [%] 1a [%] 2a 186 0.83 88.3 5 9 2b 170 0.76 71.1 8 21 2c 157 0.70 43.5 12 44 2d 145 0.64 10 59 31 2e 124 0.55 6 67 27 a) nach Beendigung der Reaktion unumgesetztes Substrat.

BEISPIEL 3 Darstellung von 1 ,4-Dioxacyclohexadec-1 0-en-5, 16-dion (4) und Wiederverwendbarkeit des Katalysators 0 -C2H4 0 C12(PCy3)2Ru=CHCH=CPh2 A 2 O O cat. g 0>f0 0 ¼ 4 Der ungesättigte Ester 3 (180 mg) und trans-[Cl2(PCy3)2Ru=CHCH=CPh2] (14 mg) wurden unter Argon-Atmosphäre in einen Edelstahl-Hochdruckreaktor (V = 225 com~3) eingebracht. Mittels eines Kompressors wurde der Reaktor mit 140 g CO2 befüllt (d = 0.62 g cm-3) und das entstehende Reaktionsgemisch 72 h bei 313 K gerührt. Das CO2 wurde über eine auf 233 K gekühlte Kühlfalle entspannt.

Nach Aufwärmen wurden aus der Kühlfalle 160 mg eines farblosen Öls erhalten, das laut GC-Analyse zu 30.4 % aus Verbindung 4 bestand (Bsp. 4a).

Der im Reaktor verbliebene Rückstand wurde erneut mit 3 (170 mg) und CO2 (140 g) beladen (d = 0.62 g cm-3) und 170 h bei 313 K gerührt. Nach Entspannen wie unter Bsp. 4a beschrieben wurden die Kühlfalle und der Reaktor mit CH2C12 gespült und die vereinigten Waschlösungen eingeengt. Man erhielt 160 mg eines farblosen Öls, das laut GC zu 70.4 % aus 4 bestand. Das erhaltene Rohprodukt wurde durch Säulenchromatographie gereinigt. Verbindung 4 fiel in Form farbloser Kristalle an.

Ausbeute: 102 mg (67 %) Schmp 46 - 470C; 1H NMR (200 MHz, CDC13) 8 5.39 - 5.21 (m, 2H), 4.30 (s, 1H), 4.27 (s, 3H), 2.37 - 2.26 (m, 4H), 2.11 - 2.02 (m, 4H), 1.71 - 1.55 (m, 4H), 1.48 - 1.38 (m, 4H); IR (KBr) 2931, 2854, 1733, 1462, 1439, 1398, 1371, 1296, 1275, 1257, 1223, 1169, 1102, 1072, 1035,965,874cm'.

BEISPIEL 4 Darstellung von 2,2,5-Trimethylcyclo-4-heptenon (6). - C2H4 < "<O F30 Me Me Ph 5 F300\ + cit 6 Me 0 I\HAr MeOF3 CF3 Das Dienon 5 (222 mg) und [((CF3)2MeCO } 2Mo(=CHCMe2Ph)(=NC6H3-i-Pr2- 2,6)] (46 mg) wurden unter Argon-Atmosphäre in einen Edelstahl- Hochdruckreaktor (V = 225 com~3) eingebracht. Der Reaktor wurde mittels eines Kompressors mit 170 g CO2 befüllt (d = 0.76 g cm-3) und das entstehende Reaktionsgemisch bei 313 K gerührt. Nach 72 h wurde das CO2 über eine auf 233 K gekühlte Kühlfalle entspannt. Der Reaktor und die Kühlfalle wurden mit Aceton gespült, die vereinigten Waschlösungen eingeengt und der verbleibende Rückstand säulenchromatographisch (Kieselgel, Hexan/Essigester 12:1) gereinigt.

Das Produkt 6 (117 mg, 62 %) und umumgesetztes 5 (56 mg, 25 mg) wurden als farblose Öle erhalten.

BEISPIEL 5 Darstellung von 3,3'-Bis-2,5-Dihydrofuranyl (8). -C2H4 .4 /0 C12(PCy3)2RU=CHCH=CPh2 0\-/O cat. komprimiertes C02 7 8 Der ungesättigte Ester 7 (187 mg) und trans-[Cl2(PCy3)2Ru=CHCH=CPh2] (19 mg) wurden unter Argon-Atmosphäre in einen Edelstahl-Hochdruckreaktor (V = 225 com~3) eingebracht. Dieser wurde mit 169 g CO2 mittels eines Kompressors befüllt (d = 0.75 g cm-3) und das Reaktionsgemisch 48 h bei 313 K gerührt.

Anschlie end wurde das CO2 über eine auf 233 K gekühlte Kühlfalle entspannt und der Reaktor wurde mit Aceton gespült. Die vereinigten Fraktionen wurden zur Trockne eingeengt und nach Chromatographie an Kieselgel mit Hexan/Essigester (10: 1) wurde reines 8 (97 mg, 62 %) als farbloser Feststoff erhalten.

BEISPIEL 6 Darstellung von 1-(Toluene-4-sulfonyl)-2,5-dihydro-lH-pyrrol (10). -C2H4 O Cl2(PCy3)2Ru=CHCH=CPh2 o ~~~~ /- (Kat.) /---\ - " O X komprimiertes C02 < \< 9 10 Das Dien 9 (219 mg) und trans-[C12(PCy3)2Ru=CHCH=CPh2] (8 mg) wurden unter Argon-Atmosphäre in einen Edelstahl-Hochdruckreaktor (V = 225 com~3) eingebracht. Der Reaktor wurde mittels eines Kompressors mit 170 g CO2 befüllt (d = 0.76 g cm-3) und das entstehende Reaktionsgemisch bei 313 K gerührt. Nach 24 h wurde das CO2 über eine auf 233 K gekühlte Kühlfalle entspannt. Der Reaktor und die Kühlfalle wurden mit Aceton gespült, die vereinigten Waschlösungen eingeengt und der verbleibende Rückstand säulenchromatographisch gereinigt. Das Produkt 10 wurde in Form farbloser Kristalle erhalten.

Ausbeute: 175 mg (93 %) Schmp. 123 - 124"C; lH NMR (200 MHz, CDC13) 6 7.73 (d, 2H, J = 8.3), 7.32 (d, 2H, J = 8.0), 5.67 (t, 2H, J = 4.6), 4.12 (t, 4H, J = 4.5), 2.43 (s, 3H); IR (Film) 3049, 2910, 2854, 1595, 1493, 1476, 1337, 1306, 1162, 1112, 1071, 1018, 1002, 948, 820, 710, 667, 601, 564 cm~l.

BEISPIEL 7 Darstellung von 1-(4-Bromphenyl)-cyclopent-3-enol (12). Br - -C2H4 Br ¼ OH C12(PCy3)2Ru=CHCH=CPh2 cat. MOH ii 1 komprimiertes 002 12 Das Hydroxy-Dien 11 (345 mg) und trans-[C12(PCy3)2Ru=CHCH=CPh2] (9 mg) wurden unter Argon-Atmosphäre in einen Edelstahl-Hochdruckreaktor (V = 225 com~3) eingebracht. Mittels eines Kompressors wurde der Reaktor mit 177 g CO2 befüllt (d = 0.79 g cm-3) und das entstehende Reaktionsgemisch 18 h bei 313 K gerührt. Das CO2 wurde über drei auf 233 K gekühlte Kühlfallen entspannt, und der Reaktor noch zweimal mit je 170 g CO2 nachgespült. Nach Aufwärmen wurden aus den Kühlfallen 87 mg eines farblosen Feststoffs erhalten. Aus dem im Reaktor verbliebenen Rückstand konnten mittels Aceton weitere 134 mg Rohprodukt der gleichen Zusammensetzung isoliert werden.

Säulenchromatographische Reinigung der vereinigten Fraktionen ergab 12 als farblosen Feststoff.

Ausbeute: 99 mg (32 %) Schmp 77 - 78°C; IH NMR (200 MHz, CDCl3) 7.50 - 7.34 (m, 4H), 5.85-5.76 (m, 2H), 2.89 (d, 2H, J= 16.0 Hz), 2.71 (d, 2H, J = 16.0Hz), 2.15 (s, 1H); IR (KBr) 3331, 3059, 2911, 2846, 1904, 1658, 1614, 1589, 1483, 1426, 1399, 1332, 1306, 1270, 1159, 1073, 1010, 977, 876, 826, 777, 702,668,542 cm~1.

BEISPIEL 8 Darstellung von Epilachnen (14). - C2H4 0 <, cI2(Pcy3)2Ru=cHcH=cPh cat. 0N komprimiertea C02 13 14 Das Aminodien 13 (52 mg, gelöst in 0.5 ml CH2Cl2) und trans- [C12(PCy3)2Ru=CHCH=CPh2] (7 mg) wurden unter Argon-Atmosphäre in einen Edelstahl-Hochdruckreaktor (V = 225 com~3) eingebracht. Mittels eines Kompressors wurde der Reaktor mit 172 g CO2 (d = 0.76 g cm-3) befüllt und das entstehende Reaktionsgemisch 72 h bei 313 K gerührt. Das CO2 wurde über eine auf 233 K gekühlte Kühlfallen entspannt, und der Reaktor mit Et2O nachgespült.

Säulenchromatographische Reinigung (Aluminiumoxid, Hexan/Essigsester 1:1) der vereinigten Fraktionen ergab 44 mg eines schwach gelblichen Öls, das laut GC-Analyse zu 74 % aus 14 als Mischung der Doppelbindungs-Isomeren (cis:trans = 30:70) und zu 22 % aus unumgesetzten 13 bestand.