技术领域

本发明涉及一种选择性调控费托合成产品的方 法， 具体的说， 涉及一种利] ¾超重力反应 器在超重力条件下进行费托合成的方法， 包括定向合成烯烃、 块烃、 汽油、 柴油、 石蜡、 混 合醇等产品。

背景技术

费托合成 （Fischer Tropsch process), 又称 F-T合成， 是以合成气 （CO, C0 ₂ 和 ¾的混 合气体） 为原料在催化剂和适当条件下合成以石蜡烃为 主的液体燃料工艺过程。 传统的费托

说

合成产物主要为直链烷烃、 烯烃、 少量芳烃和醛醇， 以及副产水和二氧化碳， 产物组成复杂， 选择性较差， 轻质液体烃少。 月

费托合成反应己有 80 余年历史， 现在拥有较大规模费托合成生产能力的有 Sasol, PetroSA, Sheil和 Oryx公司等。 近年来， 随着石油资源的逐渐耗竭以及世界范園内对新 能源 和资源需求的不断攀升， 通过费托合成反应制备液体燃料或高附加值化 学品的途径已经获得 广泛认可。 费托合成反应的反应物， 即合成气， 可由煤炭， 天然气， 生物质经气化或重整等 过程转化而来。 费托合成产物的链增长服从聚合机理， 产物的选择性遵循 Amlerson-Schultz-Flory分布。 该分布除甲烷和重碳烃类 取得较高的选择性外， 其他产物的 选择性均不高。 采用不同类型的反应器， 如固定床， 流化床或浆态床， 对费托合成产物的选 择性几乎没有影响。

超重力分离技术最早是由英国帝国化学工业公 司 αα) 提出的， 在地球上通过旋转产 生加速度大于 9.8m/s ² 的模拟超重力环境而加以实现， 被称为 Higee ( High "g"， g为地球加速 度， =::9.8 ffl/s ² )技术， 国内译为超重力技术。 EP0023745 A3提出超重力旋转床可以用千吸收， 解吸， 蒸馏等过程。 中国专利 CN1064338A, CN1116146A, CN1 U6185A突破超重力分离技 术局限性， 创新性地提出超重力反应技术， 成功实现了将超重力旋转床应用于工业规模的 油 田注水脱氧过程和超细碳酸钙的制备。 中国专利 CN1507940A, CN1895766A提出在超重力反 应器中进行烃类催化反应并公幵了在超重力反 应器中进行烃类全加氢和部分加氢的方法。 发明内容

本发明的目的是提供一种选择性调控费托合成 产品的方法， 具体的说， 就是提供一种利 用超重力反应器强化费托合成反应的新方法。

本发明的一种选择性调控费托合成产品的方法 的工艺条件为： 费托合成反应在超重力反 应器中进行。

本发明方法所述的超重力反应器是指模拟超重 力环境的加速度大于地球引力加速度 (g=9.8m/s ² ) 的各种类型的超重力反应器， 其示意图如 图 1所示的超重力反应器。

本发明的方法是以完全不同于固定床、 流化床和浆态床反应器的方式进行费托合成反 应 选择性生产烯烃、 汽油、 柴油、 石蜡、 混合醇， 是一种全新的费托合成反应方法。

本发明方法的具体过程包括： 将费: ίΐ反应在模拟的超重力环境中进行， 将费托反应的催 化剂固定在超重力反应器的转子上（即催化剂 床层）， 在反应过程中催化剂床层始终处于旋转 状态， 反应 ¾料由超重力反应器的入口进入， 合成气通过高速旋转的催化剂床层发生费托反 应， 生成的产物由超重力反应器出口排出； 反应物料为煤基合成气、 天然气基合成气、 煤层 气基合成气或生物质基合成气， 其组成为各种比例的 CO+C0 ₂ 十 H ₂ , CO+H ₂ ， C0 ₂ +¾ _; 超重力 说

反应器的超重力水平为 2- 400g _; 反应温度为 500°C， 反应压力为 1- lOOatm, 气体空速 为 100- lOOOOOh 选择性地合成特定产品。 超月重力反应器的超重力水平在 2- 100g时使用相应 的催化剂分别生产柴油、石蜡和混合醇产品， 超重力水平在 20- 200g时使用相应催化剂分别生 产柴油， 汽油产品； 超重力水平在 50- 400g '使用相应的催化剂分别生产汽油、烯烃， 炔烃产 品。 费托反应的催化剂包括各种方法制备的 Co基、 Ru基和 Fe基等催化剂。

具体来说， 本发明的选择性调控费托合成产品的方法为： 费托合成反应在超重力反应器 中进行， 反应物料为煤基合成气、 天然气基合成气、 煤层气基合成气或生物质基合成气； 超 重力反应器的超重力水平为 2- 400g; 反应温度为〗80Ό- 500Ό , 反应压力为 1- lOOatffl, 气体 空速为 i00-i00000h-l， 在催化荆作用下， 分别选择性地合成特定产物， 包括烯烃、 炔烃、 汽 油-, 柴油、 石蜡及混合醇。

超重力水平为 2-100g或 50-200g或 100-400g, 反应温度为 180-280 °C或 200-350。C或 260-500 'Ό , 反应压力为 ： 30 aim或； 10-50 aim或 20-100 aim或 25-100atm , 气体空速为 100- 30001 ^或 600-I OOOOh"'或 2000-1000001^。

超重力反应器的超重力水平在 2 100g时使用相应的催化剂分别生产柴油、石蜡� �混合醇 产品， 超重力水平在 20- 200g时使用相应催化剂分别生产柴油， 汽油产品； 超重力水平在 50- 400g时生产汽油、 烯烃， 炔烃产品。

反应温度为 180-280Γ时生产石蜡、柴油产品， 反应温度为 220-350'C时生产汽油、烯烃、 炔径， 反应温度为 240- 500'Ό时生产烯烃或混合醇产品。

所述的费托合成反应的反应物料和产物在离开 超重力反应器前始终处于加速度大于地球 引力加速度 g=9,8m/s ² 的反应环境下。

费托合成的反应物料是包括煤、 天然气、 煤层气或生物质通过各种方法制得的合成气。 催化剂为各种方法制备的钌基、 钴基或铁基催化剂。

反应过程中催化剂始终处于旋转状态， 超重力水平为 2-400g。 一种利用超重力反应器进行费托合成生产石蜡 的方法，将费 ½催化剂放入网状支撑件内， 固定于超重力反应器的转子上， 合成气通过旋转的催化剂床层， 反应的工艺条件如下： 合成 气空速： 600-SOOOh- ¹ , 反应温度： 190- 280Γ , 反应压力： 1.0-6.0Mpa, 催化剂床层超重力水 平： 】0- 80g, 产物中石蜡组分的选择性 20-40%。催化剂包括各种方法制备的 Co基、 Ru基和 Fe 基等催化剂。

一种利用超重力反应器迸行费托合成生产柴油 的方法， 其特征在于， 将费托催化剂放入 网状支撑件内， 固定于超重力反应器的转子上， 合成气通过旋转的催化剂床层， 反应的工艺 条件如下： 合成气空速； 600-SOOOh- ¹ , 反应温度； 190- 280Ό , 反应压力： 0.5- 5.0MPa， 催化 说

剂床层超重力水平： 30-150g， 产物中柴油组分的选择性 40-70%。 催化剂包括各种方法制备 的 Co基、 Ru基和 Fe基等催化剂„ 月

一种利用超重力反应器进行费托合成生产汽油 的方法， 其特征在于， 费托催化剂放入网 状支撑件内， 固定于超重力反应器的转子上， 合成气通过旋转的催化剂床层， 反应的工艺条 件如下： 合成气空速： 500-7000h- ^! , 反应温度： 210-350°C , 反应压力： 0,5-5MPa, 催化剂床 层超重力水平： 50-250g， 产物中汽油组分的选择性 40-65%。 催化剂包括各种方法制备的 Co 基、 Ru基和 Fe基等催化剂。

一种利 J¾超重力反应器进行费托合成生产低碳爆烃的 方法， 将费托催化剂放入网状支撑 件内， 固定于超重力反应器的转子上， 合成气通过旋转的催化剂床层， 反应的工艺条件如下： 合成气空速： 600-8000h-"% 反应温度： 210-400 °C , 反应压力： 0.5-2.5MPa, 催化剂床层超重 力水平： 50- 350g， 产物中低碳烯烃 （C - C,D 组分的选择性 35-70%。 催化剂包括各种方法 制备的 Co基、 Ru基和 Fe基等催化剂。

一种利用超重力反应器进行费托合成制块弪的 方法， 将费托催化剂放入网状支撑件内， 固定于超重力反应器的转子上。 合成气通过旋转的催化剂床层， 反应的工艺条件如下： 合成 气空速： lOOO-lOOOOh" ¹ , 反应温度： 210-400 Ό , 反应压力： 0.1- 2.0MPa, 催化剂床层超重力 水平： i50- 400g, 产物中乙炔的选择性 10- 30%。催化剂包括各种方法制备的 Co基、 Rxi基和 Fe 基等催化剂。

一种利用超重力反应器进行费托合成制混合醇 的方法。 将催化剂放入网状支撑件内， 固 定于超重力反应器的转子上。 合成气通过旋转的催化剂床层。 反应的工艺条件如下； 合成气 空速： 500- 3000h 反应温度： 300-500 ^C C _; 反应压力： 2.0- 7.0M:Pa， 催化剂床层超重力水平： 10- 300g, 产物中全醇选择性 50-80%。 催化剂为各种方法制备的含有铑， 钼、 钴， 镍， 铁， 铜， 钾元素中的一种或几种的催化剂。

本发明的方法通过调节超重力反应器中超重力 加速度水平， 强化调控反应生成物的传质 过程并利用其反应分离协同性， 定向调节各组分反应生成物在反应场的停留时 间， 从而控制 或者抑制二次反应发生， 提高特定目标产物的选择性， 并且提高催化剂寿命。

费托反应的催化剂安装在超重力反应器的转子 中， 反应过程中催化剂床层始终处于高速 旋转状态。 并经气相色谱分析测定。 在空速 ·定的情况下， 通过调节催化剂床层的转速可以 调控特定产物离幵反应环境的 间， 从而控制产物的选择性。

常规费托反应受合成过程链增长转化机理的限 制， 目标产品的选择性相对较低， 合成副 产物较多， 正构链烃的范围可从 至 αοο。 因此， 强化产物传质， 控制不同产物在反应环 境的停留时间可有效提高目标产品的选择性。 如以柴油为目标产品时， 选择适当的超重力加 说

速度， 使中间产物有充足时间生成柴油组分， 并且柴油组分能够及时离开反应环境， 从而使 反应倾向于生成柴油组分。 在合成低碳烯烃时月， 选择适当的超重力加速度， 使生成的低碳烯 烃迅速离开反应环境， 抑制发生二次反应生成高碳烃类， 从而提高低碳烯烃选择性。 另外， 反应环境的低碳烯烃产物分压降低将使反应向 生成低碳烯烃方向移动从面进一歩提高低碳烯 烃选择性。

另外， 产物和中间产物在催化剂上停留时间过长也是 催化剂积碳的原因之一， 而积碳是 费托反应催化剂失活的重要原因之一。

由于超重力反应器具有如下优势- 强化传质。 以上反应的生成物与催化剂之间的传质过程在 超重力作； iTF得到强化， 有效 减少或消除了扩散过程对上述反应的影响， 使生成的产物得以迅速离开反应环境， 提高目标 产物选择性及产率， 有效抑制催化剂积碳失活， 并促使反应物加快向产物方向移动， 从而提 高反应效率。

强化传热。 以上反应是放热反应。 在放热反应过程中， 及时排除反应热是至关重要的。 在传统的固定床反应器中进行放热反应时， 如果热量不能及时被带出， 反应温度容易失控。 而在超重力反应器中， 由于产物在超重力的强化作用下迅速离幵催化 剂床层， 反应放热被生 成物迅速带出反应区域， 因此易于控制反应温度， 适用于以上反应。

因此， 本发明利用超重力费托合成反应器进行费托合 成反应选择性地合成特定目标产 品， 包括烯径， 炔烃， 汽油， 柴油， 石蜡， 混合醇是完全不同于传统费托合成工艺的方法 。

本发明的方法具有定向生产目标产物， 传质， 传热性能好， 催化剂寿命长的特点。 酎图说明

图 1是本发明所采用的超重力反应器的示意图。

该反应器包括：

1. 反应物入口 2. 催化剂床层

3. 转子

4. 产物出口

具体实施方式

费托合成催化剂安装在超重力反应器的转子中 ，反应过程中催化剂床层始终处于高速旋 转状态。 合成气由超重力反应器的入口进入， 通过高速旋转的催化剂床层。 生成的产物由超 重力反应器出口排出， 并经气相色谱分析测定。 在空速一定的情况下， 通过调节催化剂床层 的转速可以控制产物离开反应环境的时间， 而控制产物的选择性。

说

实施例 1

利用超重力反应器进行费托合成制石蜡反月应 。合成气为 CO+]¾的混合气， CO/H ₂ =l/2。将 Co/Si0 ₂ 费托催化剂放入网状支撑件内 , 固定于超重力反应器的转子上。

反应的工艺条件如下：

合成气空速： 600h— 反应温度； 210Ό , 反应压力： l,2MPa

催化剂床层超重力水平： 10g

超重力反应器进行费托合成制石蜡反应结果：

实施倒 2

利用超重力反应器进行费托合成制石蜡反应。 合成气为 CO+H ₂ 的混合气， CO/H;

RuZSi0 ₂ 费托催化剂放入网状支撑件内， 固定于超重力反应器的转子上。

反应的工艺条件如下；

合成气空速: 50001 ' ^! , 反应温度： 190°C , 反应压力: 6.0MPa

催化剂床层超重力水平： 80g

超重力反应器进行费托合成制石蜡反应结果-

实施列 3

利用超重力反应器进行费托合成制石蜡反应。 合成气为 CO+¾的混合气， CO/H:

铁基费托催化剂放入网状支撑件内， 固定于超重力反应器的转子上。

反应的工艺条件如下；

合成气空速： 2000h" ^! , 反应温度： 280'C， 反应压力: 3,0MPa

催化剂床层超重力水平： 50g

超重力反应器进行费托合成制石蜡反应结果：

说 月 对比例 1

利用固定床反应器进行费托合成反应。合成气 为 CCH¾的混合气，（::(:)/ =:: 1/2。将 Co/SiO 费托催化剂装填到固定床反应器中。

反应的工艺条件如下：

合成气空速： 2000h— 反应温度： 2】0Ό , 反应压力： 〗.5!ViPa

固定床费托反应器进行费托合成制石蜡反应结 果；

实施例 4

利 超重力反应器进行费托合成制柴油反应。合成 气为 CO+¾的混合气， CO/¾==l/2。将 Ru/Si0 ₂ 费托催化剂放入网状支撑件内 , 固定于超重力反应器的转子上。

反应的工艺条件如下：

合成气空速： 600b- ¹ , 反应温度； 190。C , 反应压力： 2,5MPa

催化剂床层超重力水平： 30g

超重力反应器进行费托合成制柴油反应结果： 选择性 （％)

CO转化率 〔％)

柴油组分 ( C ₉ -C,s)

52,5% 91 52

实施例 5

利用超重力反应器进行费托合成制柴油反应。 合成气为 CO+¾的混合气， C()/ :4/2。将 Co/Si0 ₂ 费托催化剂放入网状支撑件 ή , 固定于超重力反应器的转子上。

反应的工艺条件如下： 说

合成气空速： 2500h 反应温度： 220月 反应压力： 0.5MPa

催化剂床层超重力水平： 80g

超重力反应器进行费托合成制柴油反应结果：

实施例 6

利用超重力反应器进行费托合成制柴油反应。 合成气为 CO+H ₂ 的混合气， CO/H;

铁基费托催化剂放入网状支撑件内， 固定于超重力反应器的转子上。

反应的工艺条件如下；

合成气空速: 5000h" ^] , 反应温度： 280。C , 反应压力: 5.0MPa

催化剂床层超重力水平： 150g

超重力反应器进行费托合成制柴油反应结果-

对'比^] 2

利用固定床反应器进行费托合成制柴油反应。 合成气为 C(: H ₂ 的混合气， (：：(；)/¾== 1 /2„将 Co/S» ₂ 费托催化剂装填到固定床反应器中。 反应的工艺条件如下：

合成气空速： 2500b- ¹ ， 反应温度： 220 C， 反应压力:

固定床费托反应器进行费托合成制柴油反应结 果：

实施例 7 说

利用超重力反应器进行费托合成制汽油反月应 。合成气为 CO+¾的混合气， CO/H2-1/2 Ru/Si0 ₂ 费托催化剂放入网状支撑件内， 固定于超重力反应器的转子上。

反应的工艺条件如下：

合成气空速; 500h- 反应温度： 2ί0Τ〕, 反应压力： 0.5 Pa.

催化剂床层超重力水平： 250g

超重力反应器进行费托合成制汽油反应结果-

实施例 8

利用超重力反应器进行费托合成制汽油反应。 合成气为 CO+H ₂ 的混合气， CO/H ₂ Co/Si0 ₂ 费托催化剂放入网状支撑件内， 固定于超重力反应器的转子上。

反应的工艺条件如下：

合成气空速： 250011- ¹ ， 反应温度： 250 °C， 反应压力： 2.5MPa

催化剂床层超重力水平： 50g

超重力反应器进行费托合成制汽油反应结果-

利用超重力反应器进行费托合成制汽油反应。 合成气为 CO+H ₂ 的混合气， CO/ =l/l。将 铁基费托催化剂放入网状支撑件内， 固定于超重力反应器的转子上。

反应的工艺条件如下- 合成气空速; 7000^ , 反应温度： 350。C , 反应压力： 5.0MPa

催化剂床层超重力水平： 250g

超重力反应器进行费托合成制汽油反应结果- 说 月

对比例 3

利用固定床反应器进行费托合成反应。合成气 为 CO¾的混合气， CO/¾=l/2。将 Co/SiiO: 费托催化剂装填到固定床反应器中。

反应的工艺条件如下- 合成气空速: 2500b- ¹ , 反应温度； 240 °C , 反应压力： 1.5MPa

固定床反应器进行费托合成反应结果：

实施例 10

利用超重力反应器进行费托合成制低碳烯烃反 应。合成气为 CO+H ₂ 的混合气， COZH: 将 Ru/SiOz费托催化剂放入网状支撑件内固定于超� �力反应器的转子上。

反应的工艺条件如下；

合成气空速： 500h" ^! , 反应温度： 210Ό , 反应压力： 2.5MPa

催化剂床层超重力水平： 350g

超重力反应器进行费托合成制低碳烯弪反应结 果：

9 实施例 11

利用超重力反应器进行费托合成制低碳烯烃反 应。合成气为 CO+H ₂ 的混合气， CO/H ₂ =iZ2。 将 Co/S» ₂ 费托催化剂放入网状支撑件内固定于超重 力反应器的转子上。

反应的工艺条件如下；

合成气空速： 2500h" ^! , 反应温度： 260'C， 反应压力: 0,5MPa

催化剂床层超重力水平： 50g

超重力反应器进行费托合成制低碳烯烃反应结 果：

实施例 12

利用超重力反应器进行费托合成制低碳烯烃反 应。合成气为 CO+¾的混合气， CO/H ₂ =i/l。 铁基费托催化剂放入网状支撑件内固定于超重 力反应器的转子上。

反应的工艺条件如下：

合成气空速： lOOOOh" ¹ , 反应温度： 400 反应压力： l .SMPa

催化剂床层超重力水平： 350g

超重力反应器进行费托合成制低碳烯烃反应结 果：

对比例 4

利用固定床反应器进行费托合成反应 _: >合成气为 CO÷H ₂ 的混合气， CO/H ₂ =l/2。将 Co/S» ₂ 费托催化剂装填到固定床反应器中。

反应的工艺条件如下： 合成气空速： 2500h 反应温度： 260'C， 反应压力： 0.5MPa

固定床反应器进行费托合成反应结果：

实施例 13

利用超重力反应器进行费托合成制说炔烃反应 。合成气为 CO+H ₂ 的混合气， CO/H ₂ =l/2。将 ¾i/SK) ₂ 费托催化剂放入网状支撑件内， 固定月于超重力反应器的转子上。

反应的工艺条件如下：

合成气空速： lOOOOh , 反应温度： 400 °C , 反应压力： 0.1 MPa

催化剂床层超重力水平： 400g

超重力反应器进行费托合成制炔烃反应结果-

实施倒 14

利用超重力反应器迸行费托合成制炔烃反应。 合成气为 CCHH ₂ 的混合气， CO/H ₂ -l/2„将 Co/Si0 ₂ 费托催化剂放入网状支撑件内， 固定于超重力反应器的转子上。

反应的工艺条件如下：

合成气空速： 3000h" ^] , 反应温度： 350X2 , 反应压力： 0.6MPa.

催化剂床层超重力水平： 250g

超重力反应器进行费托合成制炔烃反应结果-

实施例 15 利用超重力反应器进行费托合成制炔烃反应。 合成气为 CO+H ₂ 的混合气， CO/¾=l/l。将 铁基费托催化剂放入网状支撑件内， 固定于超重力反应器的转子上, >

反应的工艺条件如下：

合成气空速: lOOOhf ¹ , 反应温度： 210 C， 反应压力： 2.0MPa

催化剂床层超重力水平： 150g

超重力反应器迸行费托合成制炔烃反应结果：

说 月 利用固定床反应器进行费托合成反应。合成气 为 CO+¾的混合气， CO/H^ 1/2。将费托催 化剂装填到固定床反应器中。

反应的工艺条件如下：

合成气空速; 30001 ¹ , 反应温度： 350 反应压力： 0.6MPa

固定床反应器进行费托合成反应结果-

实施倒 16

利用超重力反应器进行费托合成制混合醇反应 。 合成气为 CO+¾的混合气， CO/¾=i/2。 将 K- Co- Mo/C催化剂放入网状支撑件内， 固定于超重力反应器的转子上。

反应的工艺条件如下：

合成气空速： 00h" ^! , 反应温度： 300。C， 反应压力： 5MPa

催化剂床层转速； 10g

超重力反应器进行费托合成制混合醇反应结果 ；

实施例 17

利用超重力反应器进行费托合成制混合醇反应 。 合成气为 CO+: 的混合

将 K-Co-MoZC催化剂放入网状支撑件内 , 固定于超重力反应器的转子上。

反应的工艺条件如下- 合成气空速; ISOOh" ¹ , 反应温度： 400。C , 反应 力: 7MPa

催化剂床层转速： 300g

超重力反应器进行费托合成制混合醇反应结果 - 说 月

实施俩 17

利 超重力反应器进行费托合成制混合醇反应。 合成气为 CO- W ₂ 的混合气， C()/ ==l/2。 将 K- Co- Mo/C催化剂放入网状支撑件內， 固定于超重力反应器的转子上。

反应的工艺条件如下；

合成气空速： 30001f ^! , 反应温度： 500 °C , 反应压力： 2.5MPa

催化剂床层转速； 10g

超重力反应器进行费托合成制混合醇反应结果 ：

对比例 6

利用固定床反应器进行费托合成制混合醇反应 。 合成气为 CO+H ₂ 的混合气， CO/H ₂ =i/2。 将 Co-Mo/C催化剂装填在固定床反应器中。

反应的工艺条件如下：

合成气空速: SOOh" ¹ , 反应温度： 320 Γ , 反应压力： 5MPa

利用固定床反应器进行费托合成制混合醇反应 结果：

CO转化率 （％) MeOH/C， ⁺ OH (%) 全醇选择性 （％)

^

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