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Title:
SELF-ADHESIVE COMPOSITE ELEMENT COMPRISING A BLOCK COPOLYMER
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2017/162872
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a composite element comprising one or more strand elements which are individually or collectively covered by a cladding comprising a cladding composition, said cladding composition containing one or more thermoplastic block copolymers comprising: - at least one polyamide block; - at least one polyolefin block; and - at least one alkylene block; the cladding composition has a melt viscosity of 300 Pa.s to 20,000 Pa.s, in particular 300 to 15,000 Pa.s, measured by oscillatory rheology at 230°C.

Inventors:
RIGO, Sébastien (MANUFACTURE FRANCAISE DES PNEUMATIQUES MICHELIN DGD/PI - F35 - Ladoux, CLERMONT-FERRAND CEDEX 09, 63040, FR)
PINEAU, Quentin (13 Rue Camille Claudel, Evreux, Evreux, 27000, FR)
Application Number:
EP2017/057116
Publication Date:
September 28, 2017
Filing Date:
March 24, 2017
Export Citation:
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Assignee:
COMPAGNIE GENERALE DES ETABLISSEMENTS MICHELIN (12 cours Sablon, CLERMONT FERRAND, 63000, FR)
International Classes:
D06M15/59; C08G81/02; C08J5/12; C09D5/08; D02G3/48; D06M15/227; D06M15/263; D07B1/06
Domestic Patent References:
2016-03-31
2005-12-01
2004-04-29
Foreign References:
US20120000541A12012-01-05
EP0193746A11986-09-10
FR2601293A11988-01-15
FR2576247A11986-07-25
US4754794A1988-07-05
EP0471566A11992-02-19
US0239639A1881-04-05
EP0581642A11994-02-02
EP0739924A11996-10-30
EP0581641A11994-02-02
EP0425341A11991-05-02
Other References:
KIRK-OTHMER: "Encyclopaedia of Chemical Technology", 1992, article "Cycloaliphatic Amines", pages: 386 - 405
Attorney, Agent or Firm:
CASALONGA & ASSOCIÉS (8 Avenue Percier, PARIS, 75008, FR)
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Claims:
REVENDICATIONS

1 . Elément composite comportant un ou plusieurs éléments filaires, le ou lesdits éléments filaires étant recouverts individuellement ou co llectivement d'une gaine comprenant une composition de gainage, ladite composition de gainage comprenant un ou plusieurs copolymères thermoplastiques à blo cs comprenant :

-au moins un bloc polyamide,

-au moins un bloc polyo léfine,

-au moins un bloc alkylène, et

présentant une viscosité à l' état fondu allant de 300 à 20 000

Pa. s, en particulier de 300 à 15 000 Pa. s mesurée à 230°C par rhéo logie oscillatoire.

2. Elément composite selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le ou les blocs polyamide sont aliphatiques .

3. Elément composite selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le ou les blo cs polyamide présentent chacun une masse mo léculaire en nombre mesurée par potentiométrie comprise entre 4000 et 20 000 g/mo l.

4. Elément composite selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les blocs polyamide comprennent au moins un motif choisi parmi PA 6, PA 1 1 , PA 12, PA 6. 10, PA 6.6, PA 6. 12 , PA 10. 10, PA 1 0. 12.

5. Elément composite selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les blocs polyo léfine présentent chacun une viscosité inférieure à 60 000 cps, de préférence inférieure à 40 000 cps, et de préférence inférieure à 20 000 cps, et de façon encore préférentielle entre 1 000 et 20 000 cps, la viscosité étant mesurée à 25 °C avec un appareil de Brookfield et selon la méthode Brookfield.

6. Elément composite selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou les blocs polyoléfine sont du polybutadiène.

7. Elément composite selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les blocs alkylène sont des dimères d ' acide gras, de préférence des diacides en C 8 - C 36 . 8. Elément composite selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le copolymère à blo cs est de formule suivante :

PA-(R-Pol-R-PA)n-R-Pol-R-PA

Avec n compris entre 0 et 100, en particulier de 0 à 10, de préférence 0 ou 1 ,

PA désignant le bloc polyamide,

R désignant le blo c alkylène,

Pol désignant le bloc polyo léfine. 9. Elément composite selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que

-la teneur en blo c polyamide est comprise entre 2 et 98% en poids par rapport au poids total du copolymère à blocs,

-la teneur en bloc polyo léfine est comprise entre 2 et 98 % en poids par rapport au poids total du copolymère à blocs, et

-la teneur en blo c alkylène est comprise entre 0, 1 et 25 %, de préférence entre 1 et 15 % en poids par rapport au poids total du copolymère à blocs . 10. Elément composite selon l 'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le copolymère à blo cs comprend au moins un bloc allongeur de chaîne.

11. Elément composite selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le copolymère à blocs est de formule suivante :

X-(copo blocs)-(Ya-A'-Ya)-[(copo blocs)-(Ya-A'-Ya)]m-(copo blocs)- X

Dans laquelle

- (copo blocs) désigne le copolymère à blocs tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 9,

- (Ya-A'-Ya) désigne un allongeur de chaîne Yl-A'-Yl pour lequel

les fonctions réactives Yl ont réagi avec les extrémités du copolymère à blocs conduisant à des fonctions Ya,

A' désigne un biradical hydrocarboné de structure non polymérique,

- m est un entier entre 0 et 100,

- X désigne la fonction libre du copolymère à blocs.

12. Elément composite selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce que l'allongeur de chaîne est le dianhydride 3,3',4,4'-benzophénone tétracarboxylique.

Description:
Elément composite auto-adhérent comprenant un copolymère à blocs

La présente invention se rapporte à un élément composite comportant un ou plusieurs éléments filaires, le ou lesdits éléments filaires étant recouvert d'une gaine comprenant une composition comprenant un copolymère à blocs spécifique.

Le gainage d ' éléments métalliques ou textiles par des matières thermoplastiques tels que par exemple polyamide ou polyester est connu depuis fort longtemps, notamment afin de protéger ces renforts contre diverses agressions externes tels que la corrosion ou l' abrasion, ou encore en vue de rigidifier structurellement, so lidariser entre eux divers ensembles de fils ou assemblages de fils tels que des câbles, et ainsi augmenter notamment leur résistance au flambage.

Dans des domaines très divers, des pièces ou structures métalliques sont exposées à des agressions externes sur une très longue période, que ce soit des pièces métalliques exposées à l ' air, à la surface de l ' eau ou bien sous l ' eau. Par exemple des câbles de suspension de pont sont exposés à de grandes différences de température.

Dans ces domaines spécifiques, les structures métalliques ont une durée de vie longue et doivent présenter une résistance à la corrosion efficace et durable.

Depuis de longues dates, il est recherché des moyens pour améliorer la résistance à la corrosion. Des voies différentes ont été exploitées pour résoudre ce problème technique. Des recherches ont été menées sur la structure des matériaux métalliques en eux-mêmes. Des traitements anti-corrosion, que le matériau a subi avant son installation ont également été développés, comme les traitements au chrome ou au phosphate. Une dernière approche consiste en l ' application sur la pièce métallique d'un revêtement. Par ailleurs, des éléments composites composés de fils et d'une gaine polymérique, ainsi que leur utilisation dans des articles en caoutchouc tels que des bandages pneumatiques, ont été décrits dans de nombreux documents brevets .

On connaît par exemple de l ' état de la technique un renfort en acier ou en textile aramide gainé par une matière thermoplastique telle que polyester ou polyamide, en vue d'améliorer sa résistance à l'abrasion.

La demande de brevet FR 2 601 293 a décrit le gainage d'un câble métallique avec du polyamide pour l'utiliser comme tringle dans un bourrelet de bandage pneumatique, ce gainage permettant avantageusement d'adapter la forme de cette tringle à la structure et aux conditions de fonctionnement du bourrelet du bandage pneumatique qu'elle renforce.

Les documents brevet FR 2 576 247 ou US 4 754 794 ont également décrit des fils ou câbles métalliques doublement voire triplement gainés par deux, respectivement trois matières thermoplastiques différentes (e. g. polyamides) ayant des températures de fusion différentes, en vue d'une part de contrôler la distance entre ces fils ou câbles, d'autre part de supprimer les risques d'usure par frottement ou de corrosion, pour les utiliser comme tringle dans un bourrelet de bandage pneumatique.

Ces renforts ainsi gainés de matière polyester ou polyamide présentent, outre les avantages précités de résistance à la corrosion, de résistance à l'abrasion et de rigidité structurelle, celui non négligeable de pouvoir être ensuite co llés à des matrices de caoutchouc diénique en utilisant de simples co lles textiles dites "RFL" (résorcinol- formaldéhyde-latex) comportant au moins un élastomère diénique tel que du caoutchouc naturel, colles qui de manière connue confèrent une adhésion satisfaisante entre des fibres textiles tels que fibres en polyester ou polyamide et un caoutchouc diénique.

Ainsi, peuvent être utilisés avantageusement des renforts métalliques non revêtus de couches métalliques adhésives tels que laiton, ainsi que des matrices de caoutchouc environnantes dépourvues de sels métalliques tels que sels de cobalt, nécessaires de manière connue au maintien des performances adhésives au cours du temps mais augmentant significativement d'une part le coût des matrices de caoutchouc elles-mêmes, d'autre part leur sensibilité à l'oxydation et au vieillissement (voir par exemple demande WO 2005/ 1 13666) .

Toutefois, les co lles RFL ci-dessus ne sont pas dépourvues d'inconvénient ; elles comportent en particulier comme substance de base le formaldéhyde (ou formo l) qu'il est souhaitable de supprimer à terme des compositions adhésives, en raison de l'évo lution récente de la réglementation européenne sur ce type de produit.

Ainsi, les concepteurs d'articles en caoutchouc diénique, notamment les manufacturiers de bandages pneumatiques ont pour obj ectif aujourd'hui de trouver de nouveaux systèmes adhésifs ou de nouveaux renforts pour produits renforcés qui permettent de pallier tout ou partie des inconvénients précités .

Les demanderesses ont découvert que des copolymères à blocs de structure particulière réso lvaient le problème technique posé, c ' est- à-dire permettaient de préparer des éléments composites susceptibles d' adhérer directement au caoutchouc, et préférentiellement, des éléments composites dans lesquels le revêtement adhère à une pièce métallique de façon forte et durable et assure une résistance à la corrosion efficace et durable.

Lesdits copolymères à blocs sont des copolymères thermoplastiques et ne sont pas des caoutchoucs. En d ' autres termes, le copolymère à bloc n' est pas réticulé et ne peut donc être un caoutchouc.

Les demanderesses ont pu remarquer que ces copolymères, qui conduisaient à cette double performance - bonne adhésion vis-à-vis des pièces métalliques et bonnes propriétés anti-corrosion - présentaient également une bonne capacité d' adhésion vis-à-vis d' autres pièces plastiques ou élastiques.

La présente invention a donc pour obj et un élément composite comportant un ou plusieurs éléments filaires, le ou lesdits éléments filaires étant recouverts, individuellement ou co llectivement, d' une gaine comprenant une composition de gainage, ladite composition de gainage comprenant un ou plusieurs copolymères à blo cs comprenant :

-au moins un bloc polyamide,

-au moins un bloc polyo léfine,

-au moins un bloc alkylène, et

présentant une viscosité à l' état fondu allant de 300 à 20 000 Pa. s, en particulier de 300 à 15 000 Pa. s mesurée à 230°C par rhéo logie oscillatoire.

L 'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent, ainsi que des figures relatives à ces exemples qui schématisent :

en coupe transversale, un exemple d'un élément composite selon l'invention (Fig. 1 ) ;

en coupe transversale, un autre exemple d'un élément composite conforme à l'invention (Fig . 2) ;

en coupe transversale, un autre exemple d'un élément composite conforme à l'invention (Fig. 3) ;

en coupe transversale, un autre exemple d'un élément composite conforme à l'invention (Fig. 4) ;

en coupe radiale, un bandage pneumatique à armature de carcasse radiale conforme à l'invention, incorporant un élément composite selon l'invention (Fig. 5) .

Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse.

L ' abréviation « pce » signifie parties en poids pour cent parties d' élastomère ou caoutchouc (du total des élastomères si plusieurs élastomères sont présents) .

D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression " entre a et b" ou « compris entre a et b » représente le domaine de valeurs allant de a à b (c ' est-à-dire bornes a et b inclues) . De même, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b " signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c ' est-à-dire incluant les bornes strictes a et b) .

Éléments filaires Comme expliqué précédemment, l' élément composite selon l' invention comprend un ou plusieurs éléments filaires.

Dans la présente demande, on entend de manière générale par élément filaire tout élément longiligne de grande longueur relativement à sa section transversale, quelle que soit la forme de cette dernière, par exemple circulaire, oblongue, rectangulaire ou carrée, ou même plate, cet élément filaire pouvant être rectiligne comme non rectiligne, par exemple torsadé, ou ondulé. Lorsqu'il est de forme circulaire, son diamètre est de préférence inférieur à 5 mm, plus préférentiellement compris dans un domaine de 0, 1 à 2 mm.

L ' élément filaire peut prendre toute forme connue, il peut s'agir par exemp le d'un mono filament élémentaire (ou fibrille) (par exemple et de préférence égal ou supérieur à 5 μιη) , d'un ruban élémentaire, d'un film, d'un assemblage unidirectionnel de mono filaments tel qu'une fibre multifilamentaire (constituée d'une pluralité de filaments élémentaires (ou mono filaments ou fibrilles) , linéaires ou torsadés, de faible diamètre, typiquement inférieur à 30 μηι)), un retors textile formé de plusieurs fibres retordues ensemble, une tresse formée de plusieurs fibres ou mono filaments tressés ensemble, un câble textile ou métallique formé de plusieurs fibres ou monofilaments câblés ou retordus ensemble.

Dans la présente demande, on entend de manière générale par élément composite, un ou plusieurs éléments filaires recouvert(s) d'une gaine.

Selon un mode de réalisation préférentiel, l' élément composite peut donc se présenter sous la forme d'un seul élément filaire, recouvert dans sa gaine, pour constituer un élément filaire composite unitaire gainé.

Selon un autre mode de réalisation préférentiel, l' élément composite peut aussi se présenter sous la forme de plusieurs éléments filaires. Dans ce cas, les éléments filaires (mono filaments, rubans, films, fibres, retors, tresses ou câbles) peuvent être agencés selon un assemblage multidirectionnel (2D, 3D) de façon à former un non tissé, un tricot, un tissé, un feutre ou une nappe. Selon un premier sous- mode de réalisation, chaque élément filaire est recouvert de sa gaine, puis les différents éléments filaires gainés sont agencés ensemble . Selon un second sous-mode de réalisation, les éléments filaires sont agencés ensemble, puis sont alors co llectivement recouverts dans leur gaine.

Selon un mode de réalisation préférentiel, l' élément filaire est un élément filaire métallique comprenant au moins un mono filament métallique.

Par métallique, on entend par définition un élément filaire dans lequel chaque mono filament est constitué majoritairement (c ' est-à-dire pour plus de 50% de sa masse) ou intégralement (pour 100% de sa masse) d'un matériau métallique. Chaque mono filament est préférentiellement en acier, plus préférentiellement en acier perlitique (ou ferrito-perlitique) au carbone désigné ci-après par "acier au carbone" , ou encore en acier inoxydable (par définition, acier comportant au moins 1 1 % de chrome et au moins 50% de fer) . Lorsqu'un acier au carbone est utilisé, sa teneur en carbone (% en poids d'acier) est de préférence comprise entre 0,5 %> et 0,9%> . On utilise de préférence un acier du type steel cord à résistance normale (dit "NT" pour " Normal Tensile ") ou à haute résistance (dit "HT " pour " High Tensile ") dont la résistance en traction (Rm) est de préférence supérieure à 2000 MPa, plus préférentiellement supérieure à 2500 MPa et inférieure à 3000 MPa (mesure effectuée en traction selon la norme ISO 6892 de 1984) . L'acier peut être revêtu d'une couche adhésive telle que du laiton ou du zinc.

Selon un autre mode de réalisation préférentiel, l' élément filaire est un élément filaire textile , constitué d'une matière polymérique synthétique ou naturelle, voire d'une matière minérale. A titre d'exemp les, on peut citer notamment les éléments filaires en alcool polyvinylique (PVA), polyamide aliphatique (e. g. polyamides 4- 6 , 6 , 6-6, 1 1 ou 12), polyamide aromatique (ou " aramide"), polyamide- imide, polyimide, polyester (e. g. PET, PEN), polyester aromatique, polyéthylène, polypropylène, polycétone, cellulo se, rayonne, viscose, polyphénylène benzobisoxazole (PBO), verre, carbone ou encore céramique.

Plus particulièrement, lorsque l ' élément filaire est constitué d'un mono filament ou comprend un assemblage de monofilament, ces mono filaments peuvent être choisis parmi :

- les mono filaments de nature minérale,

- les mono filaments polymériques

- ou les mélanges des mono filaments citées ci-haut.

Comme mono filaments de nature minérale convenables pour l' invention, on peut citer les mono filaments de carbone, ce qui inclut les mono filaments de nanotubes ou nanotubes de carbone (NTC), les nanomono filaments de carbone ou les graphènes ; les mono filaments de silice comme les mono filaments de verre, notamment de type E, R ou S2 ; les mono filaments de bore ; les mono filaments céramiques, notamment mono filaments de carbure de silicium, mono filaments de carbure de bore, mono filaments de carbonitrure de bore, mono filaments de nitrure de silicium, mono filaments de nitrure de bore, les mono filaments de basalte ; les mono filaments ou filaments à base de métaux et/ou de leurs alliages ; les mono filaments des oxydes métalliques, notamment d' alumine (A1203) ; les mono filaments métallisés comme les mono filaments de verre métallisés et les mono filaments de carbone métallisés ou les mélanges des mono filaments précités.

Plus particulièrement, ces mono filaments peuvent être choisis comme suit

les mono filaments de nature minérale peuvent être choisies parmi : les mono filaments de carbone, les mono filaments de nanotubes de carbone, mono filaments de verre, notamment de type E, R ou S2, mono filaments de bore, mono filaments céramiques, notamment mono filaments de carbure de silicium, monofilaments de carbure de bore, mono filaments de carbonitrure de bore, mono filaments de nitrure de silicium, monofilaments de nitrure de bore, mono filaments de basalte, mono filaments à base de métaux et/ou leurs alliages, mono filaments à base d' oxydes métalliques comme A1203 , les mono filaments métallisés comme les monofilaments de verre métallisés et les fibres de carbone métallisés ou les mélanges des mono filaments précités, et

les mono filaments de polymère ou polymériques sont choisis parmi :

o les mono filaments de polymères thermodurcissables et plus particulièrement choisis parmi : les polyesters insaturés, les résines époxy, les esters vinyliques, les résines phénoliques, les polyuréthanes, les cyanoacrylates et les polyimides, tels que les résines bis-maléimide, les aminoplastes résultant de la réaction d 'une aminé telle que la mélamine avec un aldéhyde tel que le glyoxal ou le formaldéhyde

o les mono filaments de polymères thermoplastiques et plus particulièrement choisis parmi : le polyéthylène téréphtalate (PET), le polybutylène téréphtalate (PBT), les polyo léfines haute densité telles que le polyéthylène (PET), le polypropylène (PP) et les copolymères PET/PP, PVOH (polyvinyl alcool)

o les mono filaments de polyamides répondant à l 'une des formules : 6, 1 1 , 12, 6. 10, 6. 12, 6.6, 4.6,

o les mono filaments d' aramides (comme le Kevlar®) et polyamides aromatiques tels que ceux répondant à l 'une des formules : PPD .T, MPD .I, PAA et PPA, avec PPD et MPD étant respectivement la p- et m- phénylène diamine, PAA étant les polyarylamides et PPA étant les polyphtalamides,

o les mono filaments de copolymères blo cs de polyamide tel que le polyamide/polyéther, les mono filaments de polyaryléthers cétones (PAEK) telles que la polyétheréther cétone (PEEK), la polyéthercétone cétone (PEKK), la polyéthercétoneéthercétone cétone (PEKEKK) .

Les mono filaments préférés sont choisis parmi les : mono filaments de carbone, y compris métallisées, mono filaments de verre, y compris métallisés de type E, R, S2, fibres d' aramides (comme le Kevlar®) ou de polyamides aromatiques, les fibres de polyaryléthers cétones (PAEK), telle que la polyétheréther cétone (PEEK), mono filaments de la polyéthercétone cétone (PEKK), mono filaments de la polyéthercétoneéthercétone cétone (PEKEKK) ou leurs mélanges .

Les mono filaments plus particulièrement préférés sont choisis parmi : mono filaments de verre, monofilaments de carbone, de céramique et mono filaments d' aramides (comme le Kevlar®) ou leurs mélanges . Ces mono filaments ont une section circulaire.

Copolymère à blocs

Comme exp liqué précédemment, le ou les éléments filaires sont recouverts d'une gaine.

Selon l' invention, la gaine comprend une composition de gainage, ladite composition de gainage comprenant un ou plusieurs copolymères à blo cs.

Le copolymère à blocs utile selon la présente invention comporte :

-au moins un bloc polyamide,

-au moins un bloc polyo léfine,

-au moins un bloc alkylène, et

présentant une viscosité à l ' état fondu allant de 300 à 20 000 Pa.s, en particulier de 300 à 15 000 Pa.s mesurée à 230° C par rhéologie oscillatoire.

La structure de ces blo cs est décrite ci-dessous .

Bloc polyamide

Les copolymères à blocs utile selon l' invention comportent dans leur structure au moins un blo c polyamide.

La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme ISO 1 874- 1 : 1992 "Plastiques -- Matériaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion -- Partie 1 : Désignation" , notamment en page 3 (tableaux 1 et 2) et est bien connue de l ' homme du métier.

Le blo c polyamide peut avoir une structure homopolyamide ou copolyamide.

Par homopolyamide, au sens de la présente invention, on entend un polyamide, qui n' est constitué que de la répétition d 'une unique unité.

Par copolyamide, au sens de la présente invention, on entend un polyamide, qui est constitué de la répétition d ' au moins deux unités de structure chimique différente. Ce copolyamide peut présenter une structure aléatoire, alternée ou à blocs .

Le bloc polyamide peut comprendre une ou plusieurs unités de structure choisie parmi les amino-acides, les lactames et les unités (diamine) . (diacide) .

Lorsque le polyamide comporte un aminoacide dans sa structure, il peut être choisi parmi l'acide 9-aminononanoïque (A=9), l'acide 10-aminodécanoïque (A= 10), l'acide 10-aminoundécanoïque (A= l l ), l'acide 12-amino dodécanoïque (A= 12) et l'acide 1 1 - aminoundécanoïque (A= l l ) ainsi que ses dérivés, notamment l'acide N-heptyl- 1 1 -aminoundécanoïque, A désignant le nombre d' atomes de carbone dans le motif.

Lorsque le polyamide comporte un lactame, il peut être choisi parmi la pyrro lidinone, la 2-pipéridinone, le capro lactame, l ' énantholactame, le caprylolactame, le pelargolactame, le décano lactame, l 'undecanolactame, et le lauryllactame (A= 12) .

Lorsque le polyamide comporte est un motif répondant à la formule (diamine en Ca). (diacide en Cb) Ca et Cb désignant le nombre d' atomes de carbone respectivement dans la diamine et le diacide, le motif (diamine en Ca) est choisi parmi les diamines aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diamines cycloaliphatiques et les diamines alkylaromatiques .

Lorsque la diamine est aliphatique et linéaire, de formule H 2 N- (CH 2 ) a -NH 2 , le monomère (diamine en Ca) est préférentiellement choisi parmi la butanediamine (a=4), la pentanediamine (a=5 ), l'hexanediamine (a=6), l'heptanediamine (a=7), l ' octanediamine (a=8), la nonanediamine (a=9), la décanediamine (a= 10), l'undécanediamine (a= l l ), la dodécanediamine (a= 12), la tridécanediamine (a= 13 ), la tetradécanediamine (a= 14), l'hexadécanediamine (a= 16), l'o ctadécanediamine (a= 1 8), l'eicosanediamine (a=20), la docosanediamine (a=22) et les diamines obtenues à partir d'acides gras.

A titre de diamine aliphatique linéaire, on peut également citer l ' octadécènediamine.

Lorsque la diamine est aliphatique et ramifiée, elle peut comporter un ou plusieurs substituants méthyle ou éthyle sur la chaîne principale. Par exemple, le monomère (diamine en Ca) peut avantageusement être choisi parmi la 2,2,4-trimethyl- 1 ,6- hexanediamine, la 2,4,4-trimethyl- 1 ,6-hexanediamine, le 1 ,3 - diaminopentane, la 2-methyl- 1 ,5 -pentanediamine, la 2-methyl- 1 , 8- octanediamine.

Lorsque le monomère (diamine en Ca) est cycloaliphatique, il est choisi parmi la bis(3 ,5 -dialkyl-4-amino cyclohexyl)methane, la bis(3 ,5 -dialkyl-4-aminocyclohexyl)ethane, la bis(3 ,5 -dialkyl-4- aminocyclo-hexyl)propane, la bis(3 ,5 -dialkyl-4-aminocyclo- hexyl)butane, la bis-(3 -méthyl-4-aminocyclohexyl)-méthane (BMACM ou MACM), la p-bis(aminocyclohexyl)-methane (PACM) et risopropylidenedi(cyclohexylamine) (PACP), l ' isophoronediamine (a= 10), la pipérazine (a=4), l ' amino-éthylpipérazine. Il peut également comporter les squelettes carbonés suivants : norbornyl méthane, cyclohexylméthane, dicyclohexylpropane, di(méthylcyclohexyl), di(methylcyclohexyl) propane. Une liste non-exhaustive de ces diamines cycloaliphatiques est donnée dans la publication "Cycloaliphatic Aminés" (Encyclopaedia o f Chemical Technology, Kirk-Othmer, 4th Edition ( 1992), pp . 386-405) .

Lorsque le monomère (diamine en Ca) est alkylaromatique, il est choisi parmi la 1 ,3 -xylylène diamine et la 1 ,4-xylylène diamine.

Le motif (diacide en Cb) est choisi parmi les diacides aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diacides cycloaliphatiques et les diacides aromatiques.

Lorsque le monomère (diacide en Cb) est aliphatique et linéaire, il est choisi parmi l'acide succinique (b=4), l'acide pentanedioïque (b=5), l'acide adipique (b=6), l'acide heptanedioïque (b=7), l'acide octanedioïque (b=8), l'acide azélaïque (b=9), l'acide sébacique (b=10), l'acide undécanedioïque (b=ll), l'acide dodécanedioïque (b=12), l'acide brassylique (b=13), l'acide tetradécanedioïque (b=14), l'acide hexadécanedioïque (b=16), l'acide octadécanedioïque (b=18), l'acide octadécènedioïque (b=18), l'acide eicosanedioïque (b=20), l'acide docosanedioïque (b=22) et les dimères d'acides gras contenant 36 carbones.

Les dimères d'acides gras mentionnés ci-dessus sont des acides gras dimérisés obtenus par oligomérisation ou polymérisation d'acides gras monobasiques insaturés à longue chaîne hydrocarbonée (tels que l'acide linoléïque et l'acide oléïque), comme décrit notamment dans le document EP 0471 566.

Lorsque le diacide est cycloaliphatique, il peut comporter les squelettes carbonés suivants : norbornyl méthane, cyclohexylméthane, dicyclohexylméthane, dicyclohexylpropane, di(méthylcyclohexyl), di(methylcyclohexyl)propane.

Lorsque le diacide est aromatique, il est choisi parmi l'acide téréphtalique (noté T), isophtalique (noté I) et les diacides naphtaléniques.

De préférence, le bloc polyamide est aliphatique.

Plus particulièrement, le bloc polyamide comprend au moins un motif choisi parmi PA 6, PA 11, PA12, PA 6.10, PA 6.6, PA 6.12, PA 10.10, PA 10.12.

Encore plus particulièrement, le bloc polyamide comprend au moins un motif possédant un nombre d'atomes de carbone sur atome d'azote supérieur ou égal à 8, et plus particulièrement comprend au moins un motif choisi parmi PA 11, PA12, PA 6.10, PA 6.12, PA 10.10, PA 10.12. De préférence, le bloc polyamide est choisi parmi les blo cs homopolyamide : PA 1 1 , PA12, PA 6. 1 0, PA 6. 12, PA 10. 10, PA 10. 12.

De préférence, le ou les blocs polyamide présentent chacun une masse mo léculaire en nombre mesurée par potentiométrie comprise entre 4 000 et 20 000.

De préférence, le copolymère à blocs utile selon l' invention comporte une teneur en bloc polyamide comprise entre 2 et 98%, de préférence entre 30 et 95 %, de manière plus préférée entre 50 et 94%> en poids par rapport au poids total du copolymère à blocs ..

Terminaisons de chaîne

Le ou les blocs polyamides peuvent se terminer par des fonctions aminé ou acide, ou peuvent être fonctionnalisés de manière à se terminer par des fonctions isocyanate et anhydride, et de préférence se terminent par des fonctions aminé.

Bloc polyoléfine

Les copolymères à blocs utile selon l' invention comportent dans leur structure au moins un blo c polyoléfine.

Par blo c polyo léfine, doit être compris selon l'invention tout homopolymère ou copolymère issu au moins en partie de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non) . Le blo c polyo léfine comporte des insaturations de type double liaison carbone-carbone. Le bloc polyo léfine insaturée peut appartenir à toute catégorie de polymères diéniques issus au moins en partie de monomères diènes, conjugués ou non. Il s'agit de tout type de bloc polyo léfine au sens connu de l' homme de l ' art, à la condition que ce bloc polyo léfine soit insaturé.

Le blo c polyo léfine insaturé comporte des insaturations le long de la chaîne ou bien pendantes à la chaîne. Le taux massique des unités monomériques porteuses de ces insaturations varie dans un domaine large qui permet d'englober les différentes catégories de blocs polyo léfines. Ainsi, les blocs polyo léfines appropriés peuvent être faiblement insaturés avec un taux massique d'unités monomériques insaturées d'au moins 1 % par rapport à la masse totale du blo c polyo léfine. S elon des variantes ce taux peut alors être d'au mo ins 5 % massique, voire d'au moins 10% massique. Les blocs polyo léfines peuvent également être fortement insaturés, avec un taux massique d'unités monomériques insaturées supérieur à 20%> et pouvant atteindre 100% par rapport à la masse totale du bloc polyo léfine. Selon certaines variantes, ce taux peut alors être d'au moins 40%> et voire d'au moins 50% .

On entend plus particulièrement par blo c polyo léfine susceptible d'être utilisé dans l'invention, un blo c polyo léfine correspondant à l'une des catégories suivantes :

(a) tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone;

(b) tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués ayant de 4 à 12 atomes de carbone, entre eux ou avec un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés;

(c) tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène non conjugué ayant de 5 à 12 atomes de carbone;

(d) tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs des diènes non conjugués ayant de 5 à 12 atomes de carbone, entre eux ou avec un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés;

(e) un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une α-o léfine ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 5 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué tels que décrits en particulier dans les documents WO 2004/035639A 1 et US 2005/0239639A 1 ;

(f) un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copo lymère;

(g) le caoutchouc naturel;

(h) un copolymère o léfinique insaturé dont la chaîne comporte au moins des unités monomériques o léfiniques, c'est à dire des unités issues de l'insertion d'au moins une mono-oléfine, et des unités diéniques issues d'au moins un diène conjugué ou non.

(i) un mélange de plusieurs des élastomères définis en (a) à (h) entre eux.

A titre de monomère diène conjugué approprié pour la synthèse des blo cs polyoléfines (a), (b) et (h), on peut citer le butadiène- 1 ,3 , le 2-méthyl- l ,3 -butadiène, les 2,3 -di(alkyle en C 1 -C5)- 1 ,3 -butadiènes tels que par exemple le 2,3 -diméthyl- 1 ,3 -butadiène, le 2,3 -diéthyl- 1 ,3 - butadiène, le 2-méthyl-3 -éthyl- 1 ,3 -butadiène, le 2-méthyl-3 -isopropyl- 1 ,3 -butadiène, un aryl- l ,3 -butadiène, le 1 ,3 -pentadiène, le 2,4- hexadiène.

A titre de monomère diène non conjugué approprié pour la synthèse des blocs polyoléfines (c), (d) et (e), on peut citer le pentadiène- 1 ,4, l'hexadiène- 1 ,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène;

Les copolymères (b) ou (d) peuvent contenir entre 99% et 1 % massique d'unités diéniques et entre 1 % et 99% massique d'unités vinylaromatiques, nitriles vinyliques et/ou esters acryliques .

A titre de monomère mono-o léfine approprié pour la synthèse des blocs polyo léfines (h), on peut citer l'éthylène, une α-o léfine ayant 3 à 6 atomes de carbone, par exemple le propylène . Préférentiellement, le monomère mono-oléfine est l'éthylène.

Selon certaines variantes, le copolymère o léfinique (h) susceptible d'être utilisé dans le copolymère à bloc utile selon l'invention, est un copolymère dont la chaîne comporte des unités monomériques o léfiniques, c'est à dire des unités issues de l'insertion d'au mo ins une mono-oléfine, et des unités diéniques issues d'au moins un diène conjugué. Selon d'autres variantes, les unités ne sont pas intégralement des unités issues de monomères diéniques et de monomères mono-oléfiniques. Selon ces variantes, d' autres unités issues par exemple d'un monomère éthyléniquement insaturé tel que décrit plus haut, sont présentes dans la chaîne carbonée.

Parmi les blocs polyo léfines issus d'au moins un monomère diène conjugué, on peut citer comme exemples non exclusifs, le polybutadiène, le polyisoprène, le poly chloroprène, le polyisobutylène, les copolymères à blocs du butadiène et de l'isoprène avec le styrène comme le poly styrène-b-butadiène (SB) , le poly styrène-b-butadiène-b-styrène (SB S) , le poly styrène-b-isoprène-b- styrène (SIS) , les poly styrène-b- (isoprène-stat-butadiène) -b-styrène ou poly styrène-b-isoprène-b-butadiène-b-styrène (SIBS) , le SB S hydrogène (SEBS) , le poly styrène-b-butadiène-b-méthyl méthacrylate (SBM) , les copolymères statistiques du butadiène avec le styrène (SBR) et l'acrylonitrile (NBR), les copolymères statistiques de l'isoprène avec le styrène (SIR), les copolymères statistiques de l'isoprène et du butadiène avec le styrène (SBIR), les caoutchoucs butyle ou halo génés, les terpolymères d'éthylène-propylène-diène (EPDM), les copolymères d'éthylène-diène, ainsi que leurs mélanges .

Parmi ceux-ci, le ou les blo cs po lyo léfines sont tout particulièrement choisis dans le groupe des blo cs polyo léfines constitué par les polybutadiènes (en abrégé "BR"), les polyisoprènes (IR) de synthèse, le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène, les copolymères d'éthylène- diène et les mélanges de ces polymères.

De préférence, le bloc polyo léfine est du polybutadiène. Le polybutadiène peut comporter des séquences 1 ,4 cis, 1 ,4 trans ou 1 ,2 ou un mélange de celles-ci. De préférence, le polybutadiène comporte majoritairement (c ' est-à-dire pour plus de 50 % en nombre de séquences 1 ,4 et 1 ,2) des séquences en 1 ,2.

Le copolymère à blo cs comprend généralement une teneur en bloc polyo léfine comprise entre 2 et 98%, de préférence entre 5 et 70 , de manière plus préférée entre 6 et 50%, préférentiellement entre 8 et 30, et de manière encore plus préférée entre 9 et 25 %> en poids par rapport au poids total du copolymère à blo cs.

Terminaisons de chaîne

Le ou les blo cs polypolyo léfine peuvent être fonctionnalisés de manière à se terminer par des fonctions choisies parmi les aminé, acide, alcool, isocyanate et anhydride. De manière encore préférée, le bloc polyoléfine est un bloc polybutadiène, terminé par des fonctions alcools.

Le produit de dénomination commerciale Krasol® ou Poly Bd® commercialisé par la société Cray Valley peut être utilisé.

Propriétés phy si co- chimiques du bloc polyoléfine

Le bloc polyoléfine peut présenter une viscosité inférieure à 60000 cps, de préférence inférieure à 40000 cps, et de préférence inférieure à 20000 cps et de façon encore préférentielle entre 1 000 et 20000 cps, la viscosité étant mesurée à 25°C avec un appareil de Brookfield et selon la méthode Brookfield.

Avantageusement, le bloc polyoléfine a une masse moléculaire en nombre comprise entre 1 000 et 10000, en particulier entre 1 000 et 4000.

Liaisons intermédiaires entre les blocs

Le ou les blocs polyamides et polyoléfines peuvent se terminer par des fonctions choisies parmi les aminé, acide, isocyanate, alcool et anhydride. Le ou les blocs polyoléfines et polyamides peuvent être modifiés de manière à se terminer par ces fonctions.

Par conséquent, les liaisons entre les blocs peuvent être des fonctions ester, amide, urée et/ou uréthane.

Bloc alkylène

Les copolymères à blocs utile selon l'invention comportent dans leur structure au moins un bloc alkylène.

Par bloc alkylène, on entend au sens de la présente invention une chaîne aliphatique, linéaire, saturée.

Le ou les blocs alkylènes sont reliés aux autres blocs polymères du copolymère selon l'invention par l'intermédiaire de fonctions, telles que celles choisies parmi les aminé, acide, alcool, isocyanate et anhydride.

De préférence, le bloc alkylène est un diacide en C2-C36, plus préférentiellement en C8-C36, en particulier de C10-C36. De manière plus préférée, le copolymère à blocs utile selon l' invention comporte au moins un blo c alkylène terminé par des fonctions acide.

De manière encore plus préférée, le copolymère à blo cs utile selon l' invention comporte au moins un bloc alkylène comportant entre 2 et 36 atomes de carbone, de préférence entre 8 et 36 atomes de carbones, en particulier entre 1 0 et 36 atomes de carbones.

Plus particulièrement, le blo c alkylène est un diacide gras .

Plus particulièrement, le bloc alkylène est un dimère d' acide gras ou encore un acide gras dimérisé, de préférence un diacide en Cs-

C 36 .

De préférence, le bloc alkylène présente une masse mo laire inférieure à 1000 g/mol, de préférence inférieure à 800 g/mo l, de préférence encore inférieure à 600 g/mo l.

De préférence, le copolymère à blocs utile selon l 'invention se caractérise par un agencement particulier : le bloc alkylène se trouve entre un bloc polyamide et un blo c polyoléfine.

Par conséquent, le bloc alkylène joue le rôle de lien ou linker en langue anglaise entre les blo cs polymères polyamide et polyoléfine.

Le produit de dénomination commerciale Pripol® commercialisé par la société Croda peut être utilisé.

Le produit de dénomination commerciale Empol® commercialisé par la société Cognis peut être utilisé.

Le produit de dénomination commerciale Unydime® commercialisé par la société Arizona Chemical peut être utilisé.

Le produit de dénomination commerciale Radiacid® commercialisé par la société Oleon peut être utilisé.

Agencement du copolymère

Selon un premier mode de réalisation, le copolymère à blo cs utile selon l 'invention est de formule suivante :

PA-(R-Pol)n-R-Pol-Pv-PA

avec n compris entre 0 et 100 , en particulier de 0 à 10, de préférence 0 ou 1 , PA désignant le bloc polyamide,

R désignant le bloc alkylène,

Pol désignant le bloc polyoléfine.

Selon un second mode de réalisation, le copolymère à blocs utile selon l'invention est de formule suivante :

PA-(R-Pol-PA)n-R-Pol-R-PA

avec n compris entre 0 et 100, en particulier de 0 à 10, de préférence 0 ou 1.

PA, R et Pol étant tels que définis ci-dessus.

Selon un troisième mode de réalisation, le copolymère à blocs utile selon l'invention est de formule suivante :

PA-(R-Pol-R-PA)n-R-Pol-R-PA

avec n compris entre 0 et 100, en particulier de 0 à 10, de préférence 0 ou 1,

PA, R et Pol étant tels que définis ci-dessus.

Teneur des blocs

De préférence, le copolymère à blocs utile selon l'invention comporte une teneur en bloc alkylène comprise entre 0,1 et 25%, de préférence entre 1 et 15% en poids par rapport au poids total du copolymère à blocs.

Avantageusement, le copolymère à blocs utile selon l'invention comporte une teneur en bloc alkylène comprise entre 0,1 et 25%o, une teneur en bloc polyamide comprise entre 2 et 98%>, une teneur en bloc polyoléfine comprise entre 2 et 98%>, en poids par rapport au poids total du copolymère à blocs, la somme étant égale à 100%.

Avantageusement, le copolymère à blocs utile selon l'invention comporte une teneur en bloc alkylène comprise entre 0,1 et 25%o, une teneur en bloc polyamide comprise entre 2 et 98%>, une teneur en bloc polyoléfine comprise entre 5 et 70%>, en poids par rapport au poids total du copolymère à blocs, la somme étant égale à 100%.

Avantageusement, le copolymère à blocs utile selon l'invention comporte une teneur en bloc alkylène comprise entre 0,1 et 25%, une teneur en bloc polyamide comprise entre 2 et 98%, une teneur en bloc polyoléfine comprise entre 6 et 50%>, en poids par rapport au poids total du copolymère à blocs, la somme étant égale à 100%.

Avantageusement, le copolymère à blocs utile selon l'invention comporte une teneur en bloc alkylène comprise entre 0,1 et 25%o, une teneur en bloc polyamide comprise entre 2 et 98%>, une teneur en bloc polyoléfine comprise entre 8 et 30%>, en poids par rapport au poids total du copolymère à blocs, la somme étant égale à 100%.

Avantageusement, le copolymère à blocs utile selon l'invention comporte une teneur en bloc alkylène comprise entre 0,1 et 25%o, une teneur en bloc polyamide comprise entre 2 et 98%>, une teneur en bloc polyoléfine comprise entre 10 et 25%, en poids par rapport au poids total du copolymère à blocs, la somme étant égale à 100%.

Avantageusement, le copolymère à blocs utile selon l'invention comporte une teneur en bloc alkylène comprise entre 0,1 et 25%o, une teneur en bloc polyamide comprise entre 30 et 95%, une teneur en bloc polyoléfine comprise entre 2 et 98%>, en poids par rapport au poids total du copolymère à blocs, la somme étant égale à 100%.

Avantageusement, le copolymère à blocs utile selon l'invention comporte une teneur en bloc alkylène comprise entre 0,1 et 25%o, une teneur en bloc polyamide comprise entre 30 et 95%, une teneur en bloc polyoléfine comprise entre 5 et 70%>, en poids par rapport au poids total du copolymère à blocs, la somme étant égale à 100%.

Avantageusement, le copolymère à blocs utile selon l'invention comporte une teneur en bloc alkylène comprise entre 0,1 et 25%o, une teneur en bloc polyamide comprise entre 30 et 95%, une teneur en bloc polyoléfine comprise entre 6 et 50%, en poids par rapport au poids total du copolymère à blocs, la somme étant égale à 100%. Avantageusement, le copolymère à blocs utile selon l'invention comporte une teneur en bloc alkylène comprise entre 0,1 et 25%, une teneur en bloc polyamide comprise entre 30 et 95%, une teneur en bloc polyoléfine comprise entre 8 et 30%>, en poids par rapport au poids total du copolymère à blocs, la somme étant égale à 100%.

Avantageusement, le copolymère à blocs utile selon l'invention comporte une teneur en bloc alkylène comprise entre 0,1 et 25%o, une teneur en bloc polyamide comprise entre 30 et 95%, une teneur en bloc polyoléfine comprise entre 10 et 25%, en poids par rapport au poids total du copolymère à blocs, la somme étant égale à 100%.

Avantageusement, le copolymère à blocs utile selon l'invention comporte une teneur en bloc alkylène comprise entre 0,1 et 25%o, une teneur en bloc polyamide comprise entre 50 et 94%>, une teneur en bloc polyoléfine comprise entre 2 et 98%>, en poids par rapport au poids total du copolymère à blocs, la somme étant égale à 100%.

Avantageusement, le copolymère à blocs utile selon l'invention comporte une teneur en bloc alkylène comprise entre 0,1 et 25%), une teneur en bloc polyamide comprise entre 50 et 94%>, une teneur en bloc polyoléfine comprise entre 5 et 70%>, en poids par rapport au poids total du copolymère à blocs, la somme étant égale à 100%.

Avantageusement, le copolymère à blocs utile selon l'invention comporte une teneur en bloc alkylène comprise entre 0,1 et 25%o, une teneur en bloc polyamide comprise entre 50 et 94%>, une teneur en bloc polyoléfine comprise entre 6 et 50%>, en poids par rapport au poids total du copolymère à blocs, la somme étant égale à 100%.

Avantageusement, le copolymère à blocs utile selon l'invention comporte une teneur en bloc alkylène comprise entre 0,1 et 25%o, une teneur en bloc polyamide comprise entre 50 et 94%>, une teneur en bloc polyoléfine comprise entre 8 et 30%>, en poids par rapport au poids total du copolymère à blocs, la somme étant égale à 100%.

Avantageusement, le copolymère à blocs utile selon l'invention comporte une teneur en bloc alkylène comprise entre 0,1 et 25%, une teneur en bloc polyamide comprise entre 50 et 94%, une teneur en bloc polyoléfine comprise entre 10 et 25%, en poids par rapport au poids total du copolymère à blocs, la somme étant égale à 100%.

Avantageusement, le copolymère à blocs utile selon l'invention comporte une teneur en bloc alkylène comprise entre 0,1 et 25%), une teneur en bloc polyamide comprise entre 70 et 92%, une teneur en bloc polyoléfine comprise entre 2 et 98%>, en poids par rapport au poids total du copolymère à blocs, la somme étant égale à 100%.

Avantageusement, le copolymère à blocs utile selon l'invention comporte une teneur en bloc alkylène comprise entre 0,1 et 25%o, une teneur en bloc polyamide comprise entre 70 et 92%, une teneur en bloc polyoléfine comprise entre 5 et 70%>, en poids par rapport au poids total du copolymère à blocs, la somme étant égale à 100%.

Avantageusement, le copolymère à blocs utile selon l'invention comporte une teneur en bloc alkylène comprise entre 0,1 et 25%), une teneur en bloc polyamide comprise entre 70 et 92%, une teneur en bloc polyoléfine comprise entre 6 et 50%, en poids par rapport au poids total du copolymère à blocs, la somme étant égale à 100%.

Avantageusement, le copolymère à blocs utile selon l'invention comporte une teneur en bloc alkylène comprise entre 0,1 et 25%), une teneur en bloc polyamide comprise entre 70 et 92%, une teneur en bloc polyoléfine comprise entre 8 et 30%, en poids par rapport au poids total du copolymère à blocs, la somme étant égale à 100%.

Avantageusement, le copolymère à blocs utile selon l'invention comporte une teneur en bloc alkylène comprise entre 0,1 et 25%, une teneur en bloc polyamide comprise entre 70 et 92%, une teneur en bloc polyoléfine comprise entre 10 et 25%, en poids par rapport au poids total du copolymère à blocs, la somme étant égale à 100%.

Avantageusement, le copolymère à blocs utile selon l'invention comporte une teneur en bloc alkylène comprise entre 0,1 et 25%), une teneur en bloc polyamide comprise entre 75 et 90%>, une teneur en bloc polyoléfine comprise entre 2 et 98%>, en poids par rapport au poids total du copolymère à blocs, la somme étant égale à 100%.

Avantageusement, le copolymère à blocs utile selon l'invention comporte une teneur en bloc alkylène comprise entre 0,1 et 25%), une teneur en bloc polyamide comprise entre 75 et 90%>, une teneur en bloc polyoléfine comprise entre 5 et 70%>, en poids par rapport au poids total du copolymère à blocs, la somme étant égale à 100%.

Avantageusement, le copolymère à blocs utile selon l'invention comporte une teneur en bloc alkylène comprise entre 0,1 et 25%o, une teneur en bloc polyamide comprise entre 75 et 90%>, une teneur en bloc polyoléfine comprise entre 6 et 50%>, en poids par rapport au poids total du copolymère à blocs, la somme étant égale à 100%.

Avantageusement, le copolymère à blocs utile selon l'invention comporte une teneur en bloc alkylène comprise entre 0,1 et 25%o, une teneur en bloc polyamide comprise entre 75 et 90%>, une teneur en bloc polyoléfine comprise entre 8 et 30%>, en poids par rapport au poids total du copolymère à blocs, la somme étant égale à 100%.

Avantageusement, le copolymère à blocs utile selon l'invention comporte une teneur en bloc alkylène comprise entre 0,1 et 25%o, une teneur en bloc polyamide comprise entre 75 et 90%>, une teneur en bloc polyoléfine comprise entre 10 et 25%, en poids par rapport au poids total du copolymère à blocs, la somme étant égale à 100%. Avantageusement, le copolymère à blocs utile selon l' invention comporte une teneur en bloc alkylène comprise entre 1 et 15 %, une teneur en bloc polyamide comprise entre 2 et 98%>, une teneur en blo c polyoléfine comprise entre 2 et 98%>, en poids par rapport au poids total du copolymère à blo cs, la somme étant égale à 100% .

Avantageusement, le copolymère à blocs utile selon l' invention comporte une teneur en bloc alkylène comprise entre 1 et 15 %), une teneur en bloc polyamide comprise entre 2 et 98%>, une teneur en blo c polyoléfine comprise entre 5 et 70%>, en poids par rapport au poids total du copolymère à blo cs, la somme étant égale à 100% .

Avantageusement, le copolymère à blocs utile selon l' invention comporte une teneur en bloc alkylène comprise entre 1 et 15 %), une teneur en bloc polyamide comprise entre 2 et 98%>, une teneur en blo c polyoléfine comprise entre 6 et 50%>, en poids par rapport au poids total du copolymère à blo cs, la somme étant égale à 100% .

Avantageusement, le copolymère à blocs utile selon l' invention comporte une teneur en bloc alkylène comprise entre 1 et 15 %), une teneur en bloc polyamide comprise entre 2 et 98%>, une teneur en blo c polyoléfine comprise entre 8 et 30%>, en poids par rapport au poids total du copolymère à blo cs, la somme étant égale à 100% .

Avantageusement, le copolymère à blocs utile selon l' invention comporte une teneur en bloc alkylène comprise entre 1 et 15 %o , une teneur en bloc polyamide comprise entre 2 et 98%>, une teneur en bloc polyoléfine comprise entre 10 et 25 %, en poids par rapport au poids total du copolymère à blo cs, la somme étant égale à 100% .

Avantageusement, le copolymère à blocs utile selon l' invention comporte une teneur en bloc alkylène comprise entre 1 et 15 %o , une teneur en blo c polyamide comprise entre 30 et 95 %, une teneur en blo c polyoléfine comprise entre 2 et 98%>, en poids par rapport au poids total du copolymère à blo cs, la somme étant égale à 100% .

Avantageusement, le copolymère à blocs utile selon l' invention comporte une teneur en bloc alkylène comprise entre 1 et 15 %), une teneur en blo c polyamide comprise entre 30 et 95 %, une teneur en blo c polyoléfine comprise entre 5 et 70%>, en poids par rapport au poids total du copolymère à blo cs, la somme étant égale à 100% .

Avantageusement, le copolymère à blocs utile selon l' invention comporte une teneur en bloc alkylène comprise entre 1 et 15 %), une teneur en blo c polyamide comprise entre 30 et 95 %, une teneur en blo c polyoléfine comprise entre 6 et 50%>, en poids par rapport au poids total du copolymère à blo cs, la somme étant égale à 100% .

Avantageusement, le copolymère à blocs utile selon l' invention comporte une teneur en bloc alkylène comprise entre 1 et 15 %), une teneur en blo c polyamide comprise entre 30 et 95 %, une teneur en blo c polyoléfine comprise entre 8 et 30%>, en poids par rapport au poids total du copolymère à blo cs, la somme étant égale à 100% .

Avantageusement, le copolymère à blocs utile selon l' invention comporte une teneur en bloc alkylène comprise entre 1 et 15 %), une teneur en blo c polyamide comprise entre 30 et 95 %, une teneur en bloc polyoléfine comprise entre 10 et 25 %, en poids par rapport au poids total du copolymère à blo cs, la somme étant égale à 100% .

Avantageusement, le copolymère à blocs utile selon l' invention comporte une teneur en bloc alkylène comprise entre 1 et 15 %), une teneur en blo c polyamide comprise entre 50 et 94%, une teneur en blo c polyoléfine comprise entre 2 et 98%, en poids par rapport au poids total du copolymère à blo cs, la somme étant égale à 100% .

Avantageusement, le copolymère à blocs utile selon l' invention comporte une teneur en bloc alkylène comprise entre 1 et 15 %, une teneur en blo c polyamide comprise entre 50 et 94%>, une teneur en blo c polyoléfine comprise entre 5 et 70%>, en poids par rapport au poids total du copolymère à blo cs, la somme étant égale à 100% .

Avantageusement, le copolymère à blocs utile selon l' invention comporte une teneur en bloc alkylène comprise entre 1 et 15 %), une teneur en blo c polyamide comprise entre 50 et 94%>, une teneur en blo c polyoléfine comprise entre 6 et 50%>, en poids par rapport au poids total du copolymère à blo cs, la somme étant égale à 100% .

Avantageusement, le copolymère à blocs utile selon l' invention comporte une teneur en bloc alkylène comprise entre 1 et 15 %), une teneur en blo c polyamide comprise entre 50 et 94%>, une teneur en blo c polyoléfine comprise entre 8 et 30%>, en poids par rapport au poids total du copolymère à blo cs, la somme étant égale à 100% .

Avantageusement, le copolymère à blocs utile selon l' invention comporte une teneur en bloc alkylène comprise entre 1 et 15 %), une teneur en blo c polyamide comprise entre 50 et 94%>, une teneur en bloc polyoléfine comprise entre 10 et 25 %, en poids par rapport au poids total du copolymère à blo cs, la somme étant égale à 100% .

Avantageusement, le copolymère à blocs utile selon l' invention comporte une teneur en bloc alkylène comprise entre 1 et 15 %), une teneur en blo c polyamide comprise entre 70 et 92%, une teneur en blo c polyoléfine comprise entre 2 et 98%>, en poids par rapport au poids total du copolymère à blo cs, la somme étant égale à 100% .

Avantageusement, le copolymère à blocs utile selon l' invention comporte une teneur en bloc alkylène comprise entre 1 et 15 %o , une teneur en blo c polyamide comprise entre 70 et 92%, une teneur en blo c polyoléfine comprise entre 5 et 70%>, en poids par rapport au poids total du copolymère à blo cs, la somme étant égale à 100% . Avantageusement, le copolymère à blocs utile selon l' invention comporte une teneur en bloc alkylène comprise entre 1 et 15 %, une teneur en blo c polyamide comprise entre 70 et 92%, une teneur en blo c polyoléfine comprise entre 6 et 50%, en poids par rapport au poids total du copolymère à blo cs, la somme étant égale à 100% .

Avantageusement, le copolymère à blocs utile selon l' invention comporte une teneur en bloc alkylène comprise entre 1 et 15 %), une teneur en blo c polyamide comprise entre 70 et 92%, une teneur en blo c polyoléfine comprise entre 8 et 30%>, en poids par rapport au poids total du copolymère à blo cs, la somme étant égale à 100% .

Avantageusement, le copolymère à blocs utile selon l' invention comporte une teneur en bloc alkylène comprise entre 1 et 15 %), une teneur en blo c polyamide comprise entre 70 et 92%, une teneur en bloc polyoléfine comprise entre 10 et 25 %, en poids par rapport au poids total du copolymère à blo cs, la somme étant égale à 100% .

Avantageusement, le copolymère à blocs utile selon l' invention comporte une teneur en bloc alkylène comprise entre 1 et 15 %), une teneur en blo c polyamide comprise entre 75 et 90%, une teneur en blo c polyoléfine comprise entre 2 et 98%, en poids par rapport au poids total du copolymère à blo cs, la somme étant égale à 100% .

Avantageusement, le copolymère à blocs utile selon l' invention comporte une teneur en bloc alkylène comprise entre 1 et 15 %), une teneur en blo c polyamide comprise entre 75 et 90%, une teneur en blo c polyoléfine comprise entre 5 et 70%, en poids par rapport au poids total du copolymère à blo cs, la somme étant égale à 100% .

Avantageusement, le copolymère à blocs utile selon l' invention comporte une teneur en bloc alkylène comprise entre 1 et 15 %), une teneur en blo c polyamide comprise entre 75 et 90%, une teneur en blo c polyoléfine comprise entre 6 et 50%, en poids par rapport au poids total du copolymère à blocs, la somme étant égale à 100%.

Avantageusement, le copolymère à blocs utile selon l'invention comporte une teneur en bloc alkylène comprise entre 1 et 15%), une teneur en bloc polyamide comprise entre 75 et 90%>, une teneur en bloc polyoléfine comprise entre 8 et 30%>, en poids par rapport au poids total du copolymère à blocs, la somme étant égale à 100%.

Avantageusement, le copolymère à blocs utile selon l'invention comporte une teneur en bloc alkylène comprise entre 1 et 15%), une teneur en bloc polyamide comprise entre 75 et 90%>, une teneur en bloc polyoléfine comprise entre 10 et 25%, en poids par rapport au poids total du copolymère à blocs, la somme étant égale à 100%.

Avantageusement, dans le copolymère à blocs utile selon l'invention comprenant un bloc polyamide, un bloc polyoléfine et un bloc alkylène tel que défini ci-dessus, le bloc polyoléfine est un polybutadiène.

Avantageusement, dans le copolymère à blocs utile selon l'invention comprenant un bloc polyamide, un bloc polyoléfine et un bloc alkylène tel que défini ci-dessus, le bloc polyoléfine est un polybutadiène terminé par des fonctions alcools.

Avantageusement, dans le copolymère à blocs utile selon l'invention comprenant un bloc polyamide, un bloc polyoléfine et un bloc alkylène tel que défini ci-dessus, le bloc polyoléfine est un polybutadiène et le bloc alkylène est un diacide en C8-C36, en particulier de C10-C36.

Avantageusement, dans le copolymère à blocs utile selon l'invention comprenant un bloc polyamide, un bloc polyoléfine et un bloc alkylène tel que défini ci-dessus, le bloc polyoléfine est un polybutadiène et le bloc alkylène est un diacide gras.

Avantageusement, dans le copolymère à blocs utile selon l'invention comprenant un bloc polyamide, un bloc polyoléfine et un bloc alkylène tel que défini ci-dessus, le bloc polyoléfine est un polybutadiène et le bloc alkylène est un dimère d'acide gras.

Avantageusement, dans le copolymère à blocs utile selon l'invention comprenant un bloc polyamide, un bloc polyoléfine et un bloc alkylène tel que défini ci-dessus, le bloc polyoléfine est un polybutadiène terminé par des fonctions alcools et le bloc alkylène est un diacide en C8-C36, en particulier de C10-C36.

Avantageusement, dans le copolymère à blocs utile selon l'invention comprenant un bloc polyamide, un bloc polyoléfine et un bloc alkylène tel que défini ci-dessus, le bloc polyoléfine est un polybutadiène terminé par des fonctions alcools et le bloc alkylène est un diacide gras.

Avantageusement, dans le copolymère à blocs utile selon l'invention comprenant un bloc polyamide, un bloc polyoléfine et un bloc alkylène tel que défini ci-dessus, le bloc polyoléfine est un polybutadiène terminé par des fonctions alcools et le bloc alkylène est un dimère d'acide gras.

Viscosité

Le copolymère à blocs utile selon l'invention présente une viscosité à l'état fondu allant de 300 à 20000 Pa.s, en particulier de préférence allant de 500 à 15 000 Pa.s, de préférence allant de 500 à 10 000 Pa.s, et plus particulièrement de allant de 500 à 5 000 Pa.s mesurée à 230°C par rhéologie oscillatoire à une fréquence de 1 Hz, 5% de déformation, selon la norme ISO 6721-10 : 1999. La méthode de mesure suivie pour effectuer cette mesure est la suivante :

Plan plan : 30 mn à 230°C, 5% de déformation selon les conditions opératoires suivantes :

Appareil : PHYSICA MCR301

Géométrie : plans parallèles de 25mm de diamètre

Températures : 230°C

Fréquence : 100 à 0.01Hz

Durée : lOminutes

Atmosphère : Balayage d'azote.

Bloc allongeur de chaîne Le copolymère à blo cs utile selon l' invention peut comprendre éventuellement au moins un bloc allongeur de chaîne.

Ce bloc allongeur de chaîne est de structure :

Y l -A' -Y l

avec A' étant un biradical hydrocarboné de structure non polymérique (ni polymère, ni oligomère, ni prépo lymère),

porteur de 2 fonctions réactives terminales Y l identiques (tel que défini dans la formule ci-dessus) , réactives par polyaddition (sans élimination de sous-produit de réaction), avec au moins une fonction en fin de chaîne du copolymère à bloc utile selon l' invention, de préférence de masse mo léculaire en nombre inférieure à 500 et plus préférentiellement inférieure à 400,

en particulier la fonction réactive Y l est choisie parmi : oxazine, oxazoline, oxazo linone, oxazinone, imidazo line, époxy, isocyanate, maléimide, anhydride cyclique.

Comme exemples convenables d' allongeurs de chaîne, on peut citer les suivants :

- lorsque les terminaisons de chaîne sont des fonctions NH2 ou OH, de préférence NH2, l ' allongeur de chaîne Y l -A' -Y l correspond à :

Y l choisi parmi les groupements : maléimide, isocyanate éventuellement bloqué, oxazinone et oxazo linone, anhydride cyclique, de préférence oxazinone, anhydride et oxazolinone et

A' est un espaceur ou radical carboné portant les fonctions ou groupements réactifs Y l , choisi parmi :

-une liaison covalente entre deux fonctions (groupements) Y l dans le cas où Y l = oxazinone et oxazolinone ou

-une chaîne hydrocarbonée aliphatique ou une chaîne hydrocarbonée aromatique et/ou cycloaliphatique, ces deux dernières comprenant au moins un cycle de 5 ou 6 atomes de carbone éventuellement substitué, avec éventuellement ladite chaîne hydrocarbonée aliphatique ayant éventuellement un poids mo léculaire en nombre de 14 à 200 g.mo l- 1 , L'allongeur de chaîne Yl-A'-Yl peut également correspondre à une structure dans laquelle

Yl est un groupement caprolactame et

A' est un radical carbonyle tel que le carbonyl biscaprolactame ou à A' pouvant être un téréphtaloyle ou un isophtaloyle,

L'allongeur de chaîne Yl-A'-Yl peut également porter un groupement Yl d'anhydride cyclique et de préférence cet allongeur est choisi parmi un dianhydride carboxylique cycloaliphatique et/ou aromatique et plus préférentiellement il est choisi parmi : le dianhydride éthylènetétracarboxylique, le dianhydride pyromellitique, le dianhydride 3,3',4,4'-biphényltétracarboxylique, le dianhydride 1 ,4,5,8-naphtalènetétracarboxylique, le dianhydride perylènetétracarboxylique, le dianhydride 3,3',4,4'-benzophénone tétracarboxylique, le dianhydride 1,2,3,4- cyclobutanetétracarboxylique, le dianhydride hexafluoroisopropylidène bisphtalique, le dianhydride 9,9-bis(trifluorométhyl)xanthène tétracarboxylique, le dianhydride 3,3 ',4,4'- diphénylsulfonetétracarboxylique, le dianhydride bicyclo[2.2.2]oct-7- ène-2,3,5,6-tétracarboxylique, le dianhydride 1,2,3,4- cyclopentanetétracarboxylique, le dianhydride 3,3',4,4'-diphényl éther tétracarboxylique ou leurs mélanges

et

- lorsque les terminaisons de chaîne sont des fonctions COOH ledit allongeur de chaîne Yl-A'-Yl correspond à :

Yl choisi parmi les groupements : oxazoline, oxazine, imidazoline, aziridine, comme le 1, l'-iso- ou téré- phtaloyl-bis (2- methyl aziridine) ou epoxy,

A' étant un espaceur ou un radical carboné tel que défini ci- dessus.

Plus particulièrement, quand dans ledit allongeur Yl-A'-Yl, ladite fonction Yl est choisie parmi oxazinone, oxazolinone, oxazine, oxazoline ou imidazoline, en particulier oxazoline, dans ce cas, dans l'allongeur de chaîne représenté par Yl-A'-Yl, A' peut représenter un alkylène tel que -(CH2)m- avec m allant de 1 à 14 et de préférence de 2 à 10 ou A' peut représenter un cycloalkylène et/ou un arylène substitué (alkyle) ou non substitué, comme les arylènes benzéniques, tels que les phénylènes o-, m-, -p ou les arylènes naphtaléniques et de préférence A' est un arylène et/ou un cycloalkylène.

Dans le cas où Y l est un époxy, l' allongeur de chaîne peut être choisi parmi les bispheno l A diglycidyl éther (DGEBA), et son dérivé hydrogéné (cycloaliphatique) bispheno l F diglycidyl éther, le tétrabromo bisphéno l A diglycidyl éther, ou les hydroquinone diglycidyl éther, éthylène glyco l diglycidyl éther, propylène glyco l diglycidyl éther, butylène glyco l diglycidyl éther, néopentyl glyco l diglycidyl éther, 1 ,4-butanedio l diglycidyl éther, 1 ,6-hexanedio l diglycidyl éther, cyclohexanediméthanol diglycidyl éther, polyéthylène glyco l diglycidyl éther de Mn <500, polypropylène glyco l diglycidyl éther de Mn <500, polytétraméthylène glyco l diglycidyl éther de Mn <500, résorcino l diglycidyl éther, néopentylglyco l diglycidyl éther, bisphenol A po lyéthylène glyco l diglycidyl éther de Mn <500, bisphénol A polypropylèneglycol diglycidyl éther de Mn <500, diglycidyl esters de diacide carboxylique tel que le glycidyl ester d'acide téréphtalique ou les dioléfines (diènes) époxydées ou acides gras à double insaturation éthylénique époxydée, le diglycidyl 1 ,2- Cyclohexanedicarboxylate, et leurs mélanges .

Dans le cas du carbonyl- ou térephtaloyl- ou isophtaloyl- biscaprolactame comme allongeur de chaîne Y l -A' -Y l , les conditions préférées évitent l' élimination de sous-produit, comme le caprolactame lors de ladite polymérisation et mise en œuvre à l ' état fondu.

Dans le cas éventuel cité ci-haut où Y l représente une fonction isocyanate bloqué, ce blo cage peut être obtenu par des agents blo quants de la fonction isocyanate, comme la epsilon-caprolactame, la méthyl éthyl kétoxime, la diméthyl pyrazole, le di éthyl malonate.

De même, dans le cas où l ' allongeur est un dianhydride réagissant avec des fonctions NH2 issues du copolymère à blocs, les conditions préférées évitent toute formation de cycle imide lors de la polymérisation et lors la mise en œuvre à l ' état fondu. Pour les terminaisons OH ou NH2 du copo lymère à blo c, le groupement Y l est choisi de préférence parmi : anhydride, isocyanate (non bloqué), oxazinone et oxazo linone, plus préférentiellement oxazinone et oxazo linone, avec comme espaceur (radical) A' étant comme défini ci-haut.

Comme exemples d' allongeurs de chaîne portant des fonctions réactives Y oxazoline ou oxazine convenables à la mise en œuvre de l' invention, on pourra se référer à ceux décrits sous références « A » , « B », « C » et « D » à la page 7 de la demande EP 0 58 1 642, ainsi qu' à leurs procédés de préparation et leurs modes de réaction qui y sont exposés. « A » dans ce document est la bisoxazo line, « B » la bisoxazine, « C » la 1 ,3 phénylène bisoxazoline et « D » la 1 ,4- phénylène bisoxazoline.

A titre d' exemple, dans le cas où les terminaisons C02H du copolymère à blocs et l' allongeur de chaîne Y l -A' -Y l est la 1 ,4- phénylène bisoxazo line, le produit de réaction obtenu possède au moins un motif récurrent de structure suivante :

-0-C(0)-PA-C(0)-0-Rl -NH-C(0)-A' -C(0)-NH-Rl - dans laquelle :

PA est un polyamide à terminaisons acides HO-C(0)-PA-C(0)-

OH tel que défini ci-dessus,

RI (CH 2 ) 2 , et

A' est un phényle.

Comme exemples d' allongeurs de chaîne à fonction réactive Y l imidazo line convenables à la mise en œuvre de l' invention, on pourra se référer à ceux décrits (« A » à « F ») à la page 7 à 8 et tableau 1 de la page 10 dans la demande EP 0 739 924 ainsi qu' à leurs procédés de préparation et leurs modes de réaction qui y sont exposés .

Comme exemples d' allongeurs de chaîne à fonction réactive Y l = oxazinone ou oxazolinone qui conviennent à la mise en œuvre de l' invention, on peut se référer à ceux décrits sous références « A » à « D » à la page 7 à 8 de la demande EP 0 58 1 641 , ainsi qu' à leurs procédés de préparation et leurs modes de réaction qui y sont exposés. Comme exemples de groupements Yl oxazinones (cycle à 6 atomes) et oxazolinones (cycle à 5 atomes) convenables, on peut citer les groupements Yl dérivés de : benzoxazinone d'oxazinone ou d'oxazolinone, avec comme espaceur A' pouvant être une simple liaison covalente avec pour allongeurs correspondants respectifs étant : bis- (benzoxazinone), bisoxazinone et bisoxazolinone.

A' peut être également un alkylène en Cl à C14, de préférence en C2 à C10 mais de préférence A' est un arylène et plus particulièrement il peut être un phénylène (substitué par Yl en positions 1,2 ou 1,3 ou 1,4) ou un radical naphtalène (disubstitué par Yl) ou un phtaloyle (iso- ou téréphtaloyle) ou A' peut être un cycloalkylène.

Pour les fonctions Yl comme oxazine (cycle à 6), oxazoline (cycle à 5) et imidazoline (cycle à 5), le radical A' peut être comme décrit ci-haut avec A' pouvant être une simple liaison covalente et avec les allongeurs correspondants respectifs étant : bisoxazine, bisoxazoline et bisimidazoline. A' peut être également un alkylène en Cl à C14, de préférence en C2 à C10. Le radical A' est de préférence un arylène et, plus particulièrement, il peut être un phénylène (substitué par Yl en positions 1,2 ou 1,3 ou 1,4) ou un radical naphtalène (disubstitué par Yl) ou un phtaloyle (iso- ou téréphtaloyle) ou A' peut être un cycloalkylène.

Dans le cas où Yl = aziridine (hétérocycle azoté à 3 atomes équivalent à l'oxyde d'éthylène en remplaçant l'éther -O- par -NH-), le radical A' peut être un phtaloyle (1,1 'iso- ou téré- phtaloyle) avec comme exemple d'allongeur de ce type, la 1, l' isophtaloyl-bis(2- méthyl aziridine).

La présence d'un catalyseur de la réaction entre le copolymère à bloc et ledit allongeur Yl-A'-Yl à un taux allant de 0,001 à 2%, de préférence de 0,01 à 0,5% par rapport au poids total de deux co- réactants cités peut accélérer la réaction de (poly)addition et ainsi raccourcir le cycle de production. Un tel catalyseur peut être choisi parmi : 4,4' diméthyl aminopyridine, l'acide p-toluène sulfonique, acide phosphorique, NaOH et éventuellement ceux décrits pour une polycondensation ou transestérification comme décrits dans EP 0 425 341, page 9, lignes 1 à 7.

Selon un cas plus particulier du choix dudit allongeur, A' peut représenter un alkylène, tel que -(CH 2 ) m - avec m allant de 1 à 14 et de préférence de 2 à 10 ou représente un arylène substitué alkyle ou non substitué, comme les arylènes benzéniques (comme les phénylènes o-, m-, -p) ou naphtaléniques (avec arylènes : naphtalenylènes). De préférence, A' représente un arylène qui peut être benzénique ou naphténique substitué ou non.

De préférence, l'allongeur de chaîne est le dianhydride

3,3',4,4'-benzophénone tétracarboxylique. Plus particulièrement, le copolymère à blocs se termine par des extrémités aminé et le dianhydride 3,3',4,4'-benzophénone tétracarboxylique, utilisé en tant qu'allongeur de chaîne réagit avec ces extrémités aminé.

Comme déjà précisé, ledit allongeur de chaîne a une structure non polymérique et de préférence une masse moléculaire en nombre inférieure à 500, plus préférentiellement inférieure à 400.

De préférence, le copolymère à blocs utile selon l'invention comporte au moins un bloc allongeur de chaîne situé à une ou plusieurs extrémités polyamide du copolymère.

Selon un premier mode de réalisation, le copolymère à blocs est de formule suivante :

(Yl-A'-Ya)-(copo blocs)-[(Ya-A'-Ya)-(copo blocs)]m-(Ya-A' Yl) dans laquelle

- copo blocs désigne le copolymère à blocs tel que défini ci-dessus,

- Ya-A'-Ya désigne un allongeur de chaîne Yl-A'-Yl tel que défini ci-dessus pour lequel les fonctions réactives Yl ont réagi avec les extrémités du copolymère à blocs conduisant à des fonctions Ya,

- (Yl-A'-Ya) et -(Ya-A' Yl) désignent des allongeurs de chaîne dans lequel une seule fonction réactive a réagi,

- m est un entier entre 0 et 100. Selon un second mode de réalisation, le copolymère à blo cs est de formule suivante :

X-(copo blocs)-(Ya-A' -Ya)- [(copo blocs)-(Ya-A' -Ya)]m-(copo blocs)- X dans laquelle

- X désigne la fonction libre du copolymère à blo cs, -les autres éléments ayant les mêmes significations que pour le mode de réalisation précédemment décrit.

Le type de structure de copolymère obtenu dépendra du nombre d' équivalents d' allongeur de chaîne introduit dans le milieu réactionnel lors de la préparation dudit allongeur de chaîne.

Le taux dédit allongeur dans le dit copolymère à blocs varie de 1 à 20%, en particulier de 5 à 20%> en poids par rapport au poids total du copolymère à blocs.

Avantageusement, le copolymère à blocs utile selon l' invention comprend (ou est constitué de)

-au moins un bloc polyamide, dont la teneur en bloc(s) polyamide est comprise entre 2 et 98%> en poids par rapport au poids total du copolymère à blocs,

- au moins un bloc polyoléfine, dont la teneur en blo c(s) polyo léfine est comprise entre 2 et 98%> en poids par rapport au poids total du copolymère à blocs,

- au moins un blo c alkylène, dont la teneur en bloc(s) alkylène est comprise entre 1 et 15 % en poids par rapport au poids total du copolymère à blocs, et

-au moins un blo c allongeur de chaîne, dont la teneur en blo c(s) dudit allongeur de 1 à 20% par rapport au poids total du copolymère à blocs, le total étant égal à 100% .

Avantageusement, dans ce dernier copolymère à blocs utile selon l' invention, ledit allongeur comporte des fonctions réactives Y l , choisies parmi les anhydride, isocyanate (non bloqué), oxazinone et oxazo linone, plus préférentiellement anhydride, oxazinone et oxazo linone, l' espaceur ou le radical A' étant comme défini ci-haut.

Avantageusement, dans le copolymère à bloc utile selon l' invention comprenant (ou constitué de) un blo c polyamide, un blo c alkylène et un bloc polyo léfine tel que défini ci-dessus, le taux dédit allongeur de 5 à 20% par rapport au poids total du copolymère à blo cs, le total étant égal à 100% .

Avantageusement, dans ce dernier copolymère à blocs utile selon l' invention, ledit allongeur comporte des fonctions réactives Y l , choisies parmi les anhydride, isocyanate (non bloqué), oxazinone et oxazo linone, plus préférentiellement anhydride, oxazinone et oxazo linone, l' espaceur ou le radical A' étant comme défini ci-haut.

Masse moléculaire

Le copolymère à blo cs peut présenter une masse mo léculaire en nombre mesurée par potentiométrie comprise entre 5 000 et 50 000 , de préférence entre 7 000 et 40 000 g/mo l.

La masse mo léculaire en nombre est calculée selon la formule suivante : Mn = 2/([COOH] + [NH2]) en g/mo l

Avec les concentrations en fins de chaîne acide [COOH] et aminé [NH2] en eq/g.

Le dosage potentiométrique des fins de chaîne acide se fait par l ' hydroxyde de tétra-n-butylammonium dans l ' alcool benzylique 0.02N.

Le dosage potentiométrique des fins de chaîne aminé se fait par l ' acide perchlorique 0.02N dans le m-créso l.

Selon un premier mode de réalisation de l' invention, lorsque le copolymère à blo cs comporte un allongeur de chaîne, alors le ou les blo cs polyamide présentent chacun une masse mo léculaire en nombre mesurée par potentiométrie comprise entre 4 000 et 15 000. Selon un second mode de réalisation de l 'invention, lorsque le copolymère à blocs ne comporte pas d' allongeur de chaîne, alors le ou les blo cs polyamide présentent chacun une masse mo léculaire en nombre mesurée par potentiométrie comprise entre 6 000 et 15 000.

Le copolymère à blocs utile selon l' invention est un copolymère thermoplastique. Le copolymère à blocs utile selon l' invention n' est pas un caoutchouc. Le copolymère à blocs utile selon l' invention n' est pas non plus un copolymère thermodurcissable.

Selon un mode de réalisation préféré de l' invention, le copolymère à blo cs comprend :

-au moins un bloc polyamide, à terminaison aminé, dont la teneur en bloc(s) polyamide est de 70 à 92% par rapport au poids total du copolymère à blocs ;

-au moins un blo c polyoléfine, qui est du polybutadiène, dont la teneur en bloc(s) polyo léfine est de 10 à 25 % par rapport au poids total du copolymère à blocs ;

-au moins un blo c alkylène, qui est un diacide en C 8 - C 36 , dont la teneur en bloc(s) alkylène est de 1 à 1 5 % par rapport au poids total du copolymère à blocs ; et

présentant une viscosité à l ' état fondu allant de 300 à 20 000 Pa. s, en particulier de 300 à 15 000 Pa.s mesurée à 230°C par rhéologie oscillatoire. Selon un second mode de réalisation préféré de l' invention, le copolymère à blocs comprend

-au moins un bloc polyamide, à terminaison aminé, dont la teneur en bloc(s) polyamide est de 70 à 92% par rapport au poids total du copolymère à blocs ;

-au moins un blo c polyoléfine, qui est du polybutadiène, dont la teneur en bloc(s) polyo léfine est de 10 à 25 % par rapport au poids total du copolymère à blocs ; -au moins un blo c alkylène, qui est un diacide en C 8 - C 36 , dont la teneur en bloc(s) alkylène est de 1 à 1 5 % par rapport au poids total du copolymère à blocs ; et

-au moins un blo c allongeur de chaîne en une teneur de 1 à 20% par rapport au poids total du copolymère à blocs,

présentant une viscosité à l ' état fondu allant de 300 à 20 000 Pa. s, en particulier de 300 à 15 000 Pa.s mesurée à 230°C par rhéologie oscillatoire. Procédé de préparation du copolymère à blocs

Le procédé de préparation du copolymère à blocs présent dans la composition de gainage de Γ élément composite selon l' invention comprend une étape de mélange des différents blo cs.

De préférence, le procédé comprend les étapes successives suivantes :

-une étape de mélange des blocs polyoléfine et alkylène, le rapport mo laire entre des blocs polyo léfine et les blo cs alkylène étant supérieur ou égal à ½, puis

-une étape de mélange du ou des blo cs polyamide avec le mélange obtenu à l ' étape précédente.

Le procédé de préparation peut comprendre une étape supplémentaire de mélange de blocs allongeur de chaîne tel que défini ci-dessus avec le mélange obtenu à l ' étape précédente.

Composition

La composition de gainage se trouve de préférence sous la forme de poudre ou de granulés .

Les additifs

La composition de gainage de l' élément composite selon l'invention peut également comprendre en outre au moins un additif.

Cet additif peut notamment être choisi parmi les adjuvants aidant à la transformation (ou processing aids), les charges, les stabilisants thermiques, comme les stabilisants thermiques organiques à base de phosphite, les stabilisants thermiques à base de cuivre, les co lorants, les agents de démoulage, les agents d'ignifugation, les agents tensio-actifs, les azurants optiques, les anti-oxydants, tels que ceux à base de phéno l ou le produit commercialisé sous la dénomination Naugard 445 ® commercialisé par la société CHEMTURA, les anti-UV tels que les HALS et leurs mélanges. De préférence, les co lorants sont présents en une proportion de 0 à 1 ,5 %, notamment de 0,5 à 1 % en poids par rapport au poids total de la composition. De préférence, les stabilisants thermiques sont présents en une proportion de 0 à 2%, notamment de 0,5 à 1 % en poids par rapport au poids total de la composition et les antioxydants sont présents en proportion de 0 à 2%, notamment de 0,5 à 1 % en poids par rapport au poids total de la composition.

La composition peut également comprendre des catalyseurs, tels que de l ' acide phosphorique, hypophosphoreux (H3PO2 , H3PO3 et Parmi les adjuvants aidant à la transformation ou processing aids, on peut citer les stéarates, tels que les stéarates de calcium ou de zinc, les cires naturelles, les polymères comprenant du tétrafluoroéthylène (TFE) .

La proportion pondérale en processing aids est classiquement comprise entre 0,01 et 0,3 % en poids, avantageusement entre 0,02 et 0, 1 %) en poids, par rapport au poids total de la composition.

Parmi les charges, on peut citer la silice, le graphite, le graphite expansé, le noir de carbone, les billes de verre, le kaolin, la magnésie, les scories, le talc, les nanocharges (nanotubes de carbone), les pigments, oxydes métalliques (oxyde de titane), les métaux, les fibres (aramides, de verre, de carbone) .

En fonction de la nature des charges, la quantité de ces dernières peut représenter jusqu'à 30%> en poids, du poids total de la composition.

Les polymères supplémentaires

Une composition de gainage utile à l'invention peut en outre comprendre un ou plusieurs polymères supplémentaires, un tel polymère étant distinct du (des) copolymère(s) à blo cs mentionnés ci- avant. Avantageusement, ce polymère supp lémentaire peut notamment être choisi parmi un copolymère à blocs autre que celui défini précédemment, un polyamide, un polyamide-bloc-éther, un polyétheramide, un polyesteramide, un polysulfure de phénylène (PPS), un polyphénylène oxyde (PPO), un polymère fluoré, un caoutchouc naturel, un caoutchouc synthétique et leurs mélanges.

Le polymère supplémentaire peut également être choisi parmi l'amidon, qui peut être modifié et/ou formulé, la cellulo se ou ses dérivés comme l'acétate de cellulose ou les éthers de cellulo se, le polyacide lactique, le polyacide glyco lique et les polyhydroxyalcanoates.

De préférence, le polymère supplémentaire est choisi parmi les polyamides aliphatiques et les polyamides-blo c-éthers. Parmi les polyamides aliphatiques, on peut notamment citer les polyamides à longue chaîne tels que les PAU , PA 12 , PA6. 10, PA6. 12, PA6. 14, PA 10. 10, PA 10. 12 et PA 12. 12.

La composition peut ainsi contenir jusqu' à 20% en poids, par rapport au poids total de la composition, d' au moins un polymère supplémentaire .

Procédé de préparation de la composition

Ce procédé comprend une étape d' incorporation des éventuels additifs et polymères supplémentaires au sein de la matrice du copolymère à blocs . Gainage

Selon un mode de réalisation, la gaine comprend une unique couche de la composition de gainage définie précédemment.

Selon un autre mode de réalisation, la gaine comprend plusieurs couches, au moins l 'une d' entre elles comprenant la composition de gainage définie précédemment.

Selon un mode de réalisation préféré, la gaine comprend une unique couche de la composition de gainage, la composition de gainage consistant en le copolymère à blo cs défini précédemment. La gaine présente dans l' élément composite de l' invention présente de préférence une épaisseur variant de 35 μιη à 200 μιη.

Selon un mode de réalisation préféré de l 'invention, la composition de gainage comporte au moins 70% en poids du copolymère à blocs selon l ' invention.

Selon un mode de réalisation particulier, l ' élément composite de l 'invention comprend de 70 à 85 %, en poids par rapport au poids de l ' élément composite, du ou des éléments filaires et 15 à 30%> en poids, par rapport au poids de l ' élément composite, de la composition de gainage telle que définie précédemment.

Figures

La figure 1 annexée représente de manière très schématique (sans respect d'une échelle spécifique), en coupe transversale, un premier exemple d'un élément composite conforme à l'invention. Cet élément composite noté R- l est constitué d'un élément filaire ( 10) constitué d'un filament unitaire ou mono filament de diamètre relativement élevé (par exemple entre 0 , 10 et 0,50 mm), par exemple en acier au carbone, qui est recouvert d'une gaine ( 1 1 ) d'un copolymère à blocs tel que défini précédemment, dont l'épaisseur minimale est notée Eml sur cette figure 1 .

La figure 2 schématise en coupe transversale un deuxième exemple d'un élément composite conforme à l'invention. Cet élément composite noté R-2 est constitué d'un élément filaire (20) constitué en fait de deux filaments unitaires ou monofilaments (20a, 20b) de diamètre relativement élevé (par exemple entre 0, 10 et 0,50 mm) torsadés ou câblés ensemble, par exemple en acier au carbone ; l' élément filaire (20) est recouvert d'une gaine (21 ) d'un copolymère à blo cs tel que défini précédemment.

La figure 3 schématise en coupe transversale un autre exemp le d' élément composite selon l'invention. Cet élément composite noté R-3 est constitué de trois éléments filaires (30) constitués chacun d 'un filament unitaire ou mono filament de diamètre relativement élevé (par exemple entre 0, 1 0 et 0,50 mm) par exemple en acier au carbone ; l'ensemble constitué par les trois éléments filaires (30) par exemp le alignés (formant ainsi par exemple un non-tissé) est recouvert d'une gaine (3 1 ) d'un copolymère à blocs tel que défini précédemment, par exemple en polyamide ou en polyester.

La figure 4 schématise en coupe transversale un autre exemp le d' élément composite selon l'invention. Cet élément composite noté R-4 est constitué de trois éléments filaires (40) constitués chacun de deux mono filaments (40a, 40b) de diamètre relativement élevé (par exemp le entre 0, 10 et 0,50 mm) torsadés ou câblés ensemble, par exemple en acier au carbone ; l'ensemble constitué par les trois éléments filaires (40) par exemple alignés est recouvert d'une gaine (41 ) d'un copolymère à blocs tel que défini précédemment, par exemple en polyamide ou en polyester.

Procédé de préparation de l 'élément composite

L ' élément composite de l' invention est susceptible d ' être préparé selon un procédé spécifique comprenant une étape de recouvrement du ou des éléments filaires par un copolymère à blocs tel que défini précédemment.

Cette étape est conduite de manière connue de l'homme du métier, par exemple en ligne et en continu ou pas . Elle consiste par exemple simplement à faire passer le ou les éléments filaires, à travers des filières de diamètre adapté, dans des têtes d'extrusion chauffées à des températures appropriées, ou encore dans un bain d'enduction contenant le copolymère à blocs mis préalablement en solution dans un so lvant (ou mélange de solvants) organique approprié.

Selon un premier mode de réalisation préférentiel possible, le ou les éléments filaires sont préalablement chauffés, par exemple par induction ou par rayonnement IR, avant passage dans les têtes d'extrusion respectives. En sortie de chaque tête d'extrusion, le ou les éléments filaires ainsi gainés sont ensuite refroidis suffisamment de manière à so lidifier la couche de polymère respective, par exemple avec de l'air ou un autre gaz froid, ou par passage dans un bain d'eau suivi d'une étape de séchage.

A titre d' exemple, le recouvrement d'un élément filaire de diamètre proche de 0,6 mm, par exemple d'un câble métallique constitué simplement de deux mono fils élémentaires de diamètre 0 ,3 mm torsadés ensemble (comme illustré par exemple à la figure 2), par une première couche de copolymère à blocs d'épaisseur maximale égale à environ 0,4 mm, pour l'obtention d'un élément filaire gainé ayant un diamètre total d'environ 1 mm, est réalisé sur une ligne d' extrusion-gainage comportant deux filières, une première filière (contre-filière ou filière amont) de diamètre égal à environ 0 ,65 mm et une seconde filière (ou filière aval) de diamètre égal à environ 0,95 mm, disposées toutes deux dans une tête d' extrusion portée à environ 300°C . Le copolymère à blocs, fondu à une température de 290°C dans l ' extrudeuse, recouvre ainsi l ' élément filaire, par le biais de la tête de gainage, à une vitesse de défilement de l ' élément filaire égale typiquement à plusieurs dizaines de m/min, pour un débit de pompe d'extrusion typiquement de plusieurs dizaines de cm3/min. En sortie de ce gainage, l' élément filaire peut être immergé dans un bac de refroidissement rempli d' eau froide, pour solidifier et figer le polyamide dans son état amorphe, puis séché par exemple par passage de la bobine de réception à l'étuve.

A l' issue de ces opérations, par exemple directement en sortie de la tête de gainage ou du bain d'enduction (après évaporation du so lvant dans le deuxième cas) précédemment décrits, l' élément filaire composite traverse un four-tunnel, par exemple de plusieurs mètres de long, pour y subir un traitement thermique sous air.

Cette température de traitement est par exemple comprise entre 150°C et 300°C, pour des durées de traitement de quelques secondes à quelques minutes selon les cas, étant entendu que la durée du traitement sera d'autant plus courte que la température sera élevée, et que le traitement thermique ne doit évidemment pas conduire à une refusion ou même un ramollissement excessif des matières utilisées .

Ainsi terminé, l' élément composite de l'invention est avantageusement refroidi, par exemple à l'air, pour éviter des problèmes de collage parasite lors de son enroulement sur la bobine de réception finale. L'homme du métier saura ajuster la température et la durée du traitement en fonction des conditions particulières de mise en œuvre de l'invention, notamment de la nature exacte du élément composite fabriqué, notamment selon que l'on traite des mono filaments pris individuellement, des câbles constitués de plusieurs mono filaments ou des groupes de tels mono filaments ou câbles tels que des bandelettes .

En particulier, l'homme du métier aura avantage à réaliser des balayages en température et durée de traitement, de manière à rechercher, par approches successives, les conditions opératoires conduisant aux meilleurs résultats d'adhésion, pour chaque mo de de réalisation particulier de l'invention.

Les étapes du procédé de l'invention précédemment décrites peuvent être avantageusement complétées par un traitement final de réticulation tridimensionnelle du renfort, pour renforcer encore sa propre cohésion, notamment dans les cas où cet élément composite est destiné à une utilisation ultérieure à une température relativement élevée, typiquement supérieure à 100°C .

Cette réticulation pourra être conduite par tout moyen connu, par exemple par des moyens de réticulation physiques tels que bombardement ionique ou électronique, ou par des moyens de réticulation chimiques, par exemple en introduisant un agent réticulant (e. g. huile de lin) dans la composition, par exemple au cours de son extrusion, ou encore en introduisant dans la composition un système de vulcanisation (i. e. , à base de soufre) .

Dans le cas où l' élément composite est utilisé dans un bandage pneumatique ou non pneumatique, une réticulation pourra être également obtenue lors de la cuisson de ces bandages pneumatiques (ou plus généralement des articles en caoutchouc) que l' élément composite de l'invention peut être destiné à renforcer, grâce au propre système de réticulation présent dans les compositions de caoutchouc diénique constitutives de tels bandages (ou articles) et entrant au contact de l ' élément composite de l'invention. L ' élément composite de l'invention est utilisable directement, c ' est-à-dire sans nécessiter un quelconque système adhésif supplémentaire, comme élément de renforcement d'une matrice de caoutchouc diène, par exemp le dans un bandage pneumatique ou non pneumatique. Il est avantageusement utilisable pour le renforcement de bandages pneumatiques de tous types de véhicules, en particulier véhicules tourisme ou véhicules industriels tels que Poids-lourd.

A titre d'exemple, la figure 5 annexée représente de manière très schématique (sans respect d'une échelle spécifique), une coupe radiale d'un bandage pneumatique conforme à l'invention pour véhicule du type tourisme.

Ce bandage pneumatique 1 comporte un sommet 2 renforcé par une armature de sommet ou ceinture 6, deux flancs 3 et deux bourrelets 4, chacun de ces bourrelets 4 étant renforcé avec une tringle 5. Le sommet 2 est surmonté d'une bande de roulement non représentée sur cette figure schématique. Une armature de carcasse 7 est enroulée autour des deux tringles 5 dans chaque bourrelet 4, le retournement 8 de cette armature 7 étant par exemp le disposé vers l'extérieur du pneumatique 1 qui est ici représenté monté sur sa j ante 9. L'armature de carcasse 7 est de manière connue en soi constituée d'au moins une nappe renforcée par des câbles dits "radiaux" , par exemple textiles ou métalliques, c'est-à-dire que ces câbles sont disposés pratiquement parallèles les uns aux autres et s'étendent d'un bourrelet à l'autre de manière à former un angle compris entre 80° et 90° avec le plan circonférentiel médian (plan perpendiculaire à l'axe de rotation du pneumatique qui est situé à mi-distance des deux bourrelets 4 et passe par le milieu de l'armature de sommet 6) .

Ce bandage pneumatique 1 a par exemple pour caractéristique essentielle qu'au moins une de ses armatures de sommet ou de carcasse comporte un élément composite selon l'invention. Selon un autre exemple de mode de réalisation possible de l'invention, ce sont les tringles 5 qui pourraient être constituées d'un élément composite selon l'invention. EXEMPLES

I. Synthèse des copolymères à blocs

1/Synthèse du copolymère : Ref 1 (comparatif)

Le mélange de polybutadiène et de dimère d'acide gras en un rapport molaire de ½ (polybutadiène/dimère d'acide gras) est effectué.

Puis, le mélange obtenu est mélangé au polyamide comme décrit ci-dessous.

• Fabrication de PA 11 diamine de masse moléculaire en nombre 5000 g/mol :

Dans un autoclave de 100L muni d'un agitateur type Paravisc, sont introduits 33 kg d'acide 11 -aminoundecanoïque, 0.716 kgd'hexaméthylène diamine, 33g d'Irganox 1098, 23,3g d'acide orthophosphorique 85% et 5kg d'eau déionisée. Le milieu est inerté à l'azote puis chauffé jusqu'à 240°C matière sous agitation. La pression est alors de 24 bars. Lorsque cette température est atteinte, la pression est ramenée à pression atmosphérique par détente et un balayage sous azote est appliqué pendant 90 minutes.

Le produit obtenu est ainsi vidangé dans l'eau et récupéré sous forme d'écaillés.

Les fins de chaîne sont dosées par potentiométrie :

NH 2 = 0.368 meq/g

La Masse moléculaire est 5434 g/mol.

• Fabrication d'un Pentabloc :

Dans un autoclave de 100L muni d'un agitateur type Paravisc, sont introduits 3.786kgde Krasol ® LBH-P 2000 (viscosité 13000 cP, Mn = 2100, 1.8 mol), 2.026kg de Pripol ® 1013 (M=575 g/mol, 3.6 mol), et 6.85g d'acide orthophosphorique 85%. Le milieu est agité et est porté à une température de 220°C sous 200mbars pendant 2h. Le milieu est ramené à pression atmosphérique et refroidi. 19.14kg 3.6mol) du polyamide préparé précédemment sont ajoutés. Le milieu est chauffé à 235°C sous balayage azote et agitation. Puis un vide de 200mbars est appliqué pendant 2h Le produit est ensuite vidangé dans l'eau et granulé.

Le dosage potentiométrique des fins de chaîne :

NH 2 = 0.132 meq/g

COOH = 0.013 meq/g, soit Mn = 13800 g/mol

La viscosité à l'état fondu est également mesurée par rhéologie oscillatoire à 288 Pa.s à 230°C/lHz

Dosage potentiométrique des fins de chaîne aminés :

500 mg de polymère sont dissouts dans 80g de m-crésol àl30°C pendant lh.

De l'acide perchlorique 0.02N (dans l'acide acétique) est ajouté jusqu'à neutralisation des fins de chaîne aminés. Cette neutralisation s'accompagne par une modification de potentiel, suivi à l'aide d'électrodes.

Dosage potentiométrique des fins de chaîne acide :

lg de polymère est dissout dans 80g de ter-butylphénol àl30°C pendant lh.

De l'hydroxyde de tétra-n-butylammonium 0.02N est ajouté jusqu'à neutralisation des fins de chaîne acide. Cette neutralisation s'accompagne par une modification de potentiel, suivi à l'aide d'électrodes.

Calcul de la masse moléculaire :

La masse moléculaire est calculée selon la formule ci-dessous :

Mn = 2/([COOHl + [NH21

Avec [COOH] et [NH2] signifiant les concentrations en fins de chaîne aminé et acide telles que définies ci-dessus.

Mesure de la viscosité La méthode utilisée est celle décrite dans la description ci- dessus, selon la norme ISO 6721-10 : 1999.

Plan plan : 30 mn à 230°C, 5% de déformation selon les conditions opératoires suivantes :

Appareil : PHYSICA MCR301

Géométrie : plans parallèles de 25mm de diamètre

Températures : 230°C

Fréquence : 100 à 0.01Hz

Durée : lOminutes

Atmosphère : Balayage d'azote.

2/Synthèse du copolymère utile selon l'invention A

Le procédé de préparation du copolymère à blocs utile selon l'invention A est identique à celui du polymère Ref 1, à l'exception du polyamide PAl 1 qui présente une masse moléculaire 10300 g/mol.

Les proportions sont les suivantes :

Pour le PA11 terminé diamine :

- Pour le copolymère à blocs

Krasol LBH-P2000 : 1.84 kg

Pripol 1013 : 0.985 kg

PA : 16.70 kg Les fins de chaînes dosées :

Pour le PA 11 :

NH2 = 0.193 meq/g, soit Mn = 10300g/mol Pour le copolymère à blocs

NH2 = 0.090 meq/g

COOH = 0.028 meq/g

Soit Mn = 16950g/mol La viscosité à l'état fondu est également mesurée par rhéologie oscillatoire à 1 310 Pa.s à 230°C/lHz.

3/Synthèse du copolymère utile selon l'invention B Le polymère Refl est ajouté dans une extrudeuse bi-vis co-rotative RHEOMEX PTW 16/25p équipée d'une filière 1 trou de diamètre 3mm avec 0.25% massique de dianhydride 3, 3', 4,4'- benzophénonetétracarboxylique. La vitesse de vis est de 400 rpm, le débit de 2,5 kg/h et un couple moyen de 30% et les fourreaux sont chauffés à une consigne de 230°C. En sortie de filière, le polymère est refroidi dans un bac à eau à 23°C puis granulé.

Les fins de chaîne et la masse moléculaire Mn du polymère à blocs obtenu sont ensuite dosées par potentiométrie :

COOH = 0.024 meq/g

NH2 = 0.104 meq/g

Mn = 15625 g/mol

La viscosité à l'état fondu est également mesurée par rhéologie oscillatoire à 1080 Pa.s à 230°C/lHz.

A 13 10

B 1080

Tableau 1

II . Préparation de la pièce extrudée/enduite

Le recouvrement d'un élément filaire de diamètre proche de 0,35 mm, par exemple d'un câble métallique constitué simp lement de trois mono fils élémentaires de diamètre 0, 1 8 mm torsadés ensemble, par une première couche de copolymère à blo cs d'épaisseur maximale égale à environ 0 ,25 mm au diamètre, pour l'obtention d'un élément filaire gainé ayant un diamètre total d'environ 0,6mm, est réalisé sur une ligne d' extrusion- gainage comportant deux filières, une première filière (contre-filière ou filière amont) de diamètre égal à environ 0,41 mm et une seconde filière (ou filière aval) de diamètre égal à environ 0,53 mm, disposées toutes deux dans une tête d' extrusion portée à environ 210°C .

Le copolymère à blocs, fondu à une température de 210° C à 230° C selon les zones de chauffe de la vis d' extrusion (Z 1 =21 0°C, Z2 = 220°C , Z3=230°C, Co llier = 220°C) dans l ' extrudeuse, recouvre ainsi l' élément filaire, par le biais de la tête de gainage, à une vitesse de défilement de l ' élément filaire égale typiquement à plusieurs dizaines de m/min, pour un débit de pompe d'extrusion typiquement de plusieurs dizaines de cm3/min. En sortie de ce gainage, l ' élément filaire est immergé dans un bac de refroidissement rempli d' eau froide, pour so lidifier et figer le polyamide dans son état amorphe, puis séché par exemple par passage de la bobine de réception à l'étuve.

III . Tests et résultats

Description du test d'adhésion :

La qualité de la liaison entre le caoutchouc et les renforts composites précédemment fabriqués est ensuite appréciée par un test, dans lequel on mesure la force nécessaire pour extraire les renforts d'une composition de caoutchouc vulcanisée, dit encore vulcanisât. Cette composition de caoutchouc est une composition conventionnelle utilisée pour le calandrage de nappes métalliques de ceinture de pneumatique, à base de caoutchouc naturel, de noir de carbone et des additifs usuels.

Composition de caoutchouc utilisée :

La composition de caoutchouc comprend 100 pce de caoutchouc naturel, 70 pce de noir de carbone série 300, 1 ,5 pce de N- 1 , 3 -diméthylbutyl-N- phényl-para-phénylènediamine, 1 pce d'un sel de cobalt, 0,9 pce d' acide stéarique, 6 pce de soufre inso luble mo léculaire, 0, 8 pce de N- tertiarybutyl-2-benzothiazole sulfamide et 7,5 pce de ZnO .

Le vulcanisât est un bloc de caoutchouc constitué de deux plaques de dimensions 200 mm par 4,5 mm et d' épaisseur 3 ,5 mm, appliquées l 'une sur l ' autre avant cuisson (l' épaisseur du bloc résultant est alors de 7 mm). C ' est lors de la confection de ce blo c que les renforts composites ( 15 brins au total) sont emprisonnés entre les deux plaques de caoutchouc à l'état cru, à égale distance et en laissant dépasser de part et d'autre de ces plaques une extrémité d ' élément composite de longueur suffisante pour la traction ultérieure . Le bloc comportant les renforts est alors placé dans un moule adapté puis cuit sous pression. La cuisson du blo c est réalisée à 160°C pendant 15 min, sous une pression de 16 bars. A l' issue de la cuisson, l ' éprouvette ainsi constituée du blo c vulcanisé et des 1 5 renforts est mise en place dans les mâchoires d'une machine de traction adaptée pour permettre de tractionner chaque renfort iso lément hors du caoutchouc, à une vitesse et une température données : à 50 mm/min et 20°C .

On caractérise les niveaux d' adhésion en mesurant la force dite d'arrachage (notée Fmax) pour arracher les renforts de l ' éprouvette (moyenne sur 15 tractions) . 1 /Traction à 23 °C

Tableau 2 2/Traction à 100°C

Tableau 3

3/Traction à 120°C

Tableau 4

IV. Conclusion

Ces résultats montrent que l' élément composite incorporant le copolymère à bloc utile selon l 'invention permet d' obtenir une adhésion, que ce soit à température ambiante ou à température plus élevée, améliorée par rapport à l ' élément composite incorporant un copolymère à blo cs ne présentant la viscosité spécifique revendiquée