La présente invention a pour objet des compositions à base de fluorochlorhydrocarbures, et d'esters phosphoriques, les dites compositions se présentant sous forme d'émulsion du type eau dans huile.

Des compositions comprenant un fluorochlorohydrocarbure, u ester phosphorique à fonction acide phosphorique libre, un ester phosphorique à fonction acide phosphorique neutralisée par un sel d'aminé et un acide ont été décrites dans la demande de brevet fran¬ çais n° 82.09213 . De telles compositions sont utilisables pour le nettoyage d'articles de natures diverses. Elles conviennent particu- lierement pour l'élimination par solubilisation de l'eau des surfaces sur lesquelles elles sont appliquées.

La présente invention concerne une nouvelle composition à base de fluorochlorohydrocarbures, d'ester phosphorique à fonction acide phosphorique libre, d'ester phosphorique à fonction acide phosphorique neutralisée par un sel d'aminé et d'acide carboxylique, cette composition étant caractérisée en ce qu'elle se présente sous forme d'émulsion du type "eau dans l'huile", la dite émulsion compre¬ nant (en poids) :

- un solvant contenant au moins 50% en poids de trichloro -1,1,2 trifluoro - 1,2,2 éthane,

- de 0,05 â 10% d'un mélange d'esters phosphoriques à fonction acide phosphorique libre et à fonction acide phosphorique neutralisée et d'acide carboxylique,

- de 0,05 à 1% du sel de métal alcalin ou d'ammonium d'un acide phos- phorique ou sulfurique oxyalkyléné,

- de 1 à 82 d'eau, le poids total des constituants, solvant compris étant de 100%.

Plus précisément on utilise dans l'invention :

- à titre d'ester phosphorique â fonction acide phosphorique libre, un produit de formule :

0H 0 - P _ï (I)

\ ₂

dans laquelle le symbole Y représente un radical de formule

-0-T-(OC H ) OH où r représente un nombre entier compris entre 2 et m zm r

30, m représente 2, 3 ou 4, le symbole T représente un radical diva- lent aliphatique, saturé ou insaturê, aromatique ou aliphatique-aroma- tique, les radicaux précités pouvant renfermer jusqu'à 40 atomes de carbone, le symbole Z représente un radical Y ou un groupe OH, le symbole T et le symbole r étant en outre tels que le nombre total d'atomes de carbone du radical Y est supérieur à 20. - à titre d'ester phosphorique à fonction acide phosphorique neutra¬ lisée, un ester de formule (I) dont au moins une fonction acide phosphorique est neutralisée par un sel d'aminé de formule

(-) (+) (+) (-)

R* - C00 NH„ (CH ₂ ) _n - H ₃ 0C0 - R' (II)

dans laquelle le symbole R représente un radical monovalent alipha¬ tique, saturé ou non saturé renfermant jusqu'à 25 atomes de carbone et les symboles R', qui peuvent être identiques ou différents, représen- tant un radical aliphatique, éventuellement substitué par un groupe¬ ment hydrox le ou un radical acyle, renfermant de 10 à 30 atomes de carbone, ledit radical comportant au moins une double liaison carbone- carbone ëthylénique, et n représente un nombre entier compris entre 1 et 9, - à titre d'acide carboxylique, un produit de formule : R' - C00H (III) dans laquelle le symbole R' possède la signification donnée ci-avant dans le cadre de la définition du produit de formule (II). - à titre de sel de métal alcalin ou d'ammonium d'un acide phospho- rique ou sulfurique oxyalkylëné, un sel choisi dans le groupe consti¬ tué par les produits de formules :

- R" 4 C H, 0 ->• S0, M (IV) m _.m r J

formules dans lesquelles le symbole M représente un métal alcalin ou

un groupement ammonium, les symboles Y et Z et les symboles m et possèdent les significations données précédemment dans le cadre de l définition du produit de formule (I), le symbole R" représente u radical alkyle, linéaire ou ramifié, un radical alcényle ou un radica aromatique le dit radical renfermant de 6 à 24 atomes de carbone.

Il doit être entendu que, dans les compositions conformes l'invention on peut utiliser, pour chacun des constituants, un seu produit ou un mélange de produits répondant aux définitions et formu les indiquées :

L'invention concerne également un procédé de préparation de compositions définies ci-avant, ledit procédé étant caractérisé en c qu'il consiste à mélanger au solvant et à l'eau :

- l'ester phosphorique de formule (I) - le sel d'aminé de formule (II)

- le sel de métal alcalin ou d'ammonium de formule (IV) ou (V), le sel d'aminé étant utilisé en quantité telle qu'une partie des fonctions acides phosphoriques de l'ester de formule (I) soit neutra- Usée par ledit sel d'aminé, et à recueillir la totalité du milieu rêactionnel.

Les compositions définies ci-avant constituent un autre objet de l'invention.

Dans la mise en oeuvre de ce procédé on utilise les consti- tuants du mélange en quantité telle que le rapport A.I ._

B.I. _A2 soit supérieur à 1 et de préférence soit compris entre 1,1 et 3,5, A désignant le poids du mélange d'esters phosphoriques résultant de la réaction de l'ester phosphorique initial avec le sel d'aminé, B désignant le poids du sel d'aminé, I _ désignant l'indice d'acide dudit mélange d'esters phosphoriques et I._ désignant l'indice d'acide du sel d'aminé.

Il ressort des indications qui précèdent que, d'une manière générale et par application du procédé défini ci-avant, la quantité d'acide de formule (III) est définie par le rapport sel d'amine/ester phosphorique de formule (I) , le nombre de groupement -C00H étant sensiblement égal au nombre de fonctions acide phosphorique réagissant avec le sel d'aminé de formule (II).

Le même rapport sel d'amine/ester phosphorique de formule (I) définit la proportion des esters phosphoriques acides de formule (I) et des esters phosphoriques dont au moins une fonction acide phosphorique est neutralisée. On peut naturellement utiliser une quantité d'acide (III) supérieure à la quantité d'acide du sel d'aminé libérée par la réaction des fonctions acide phosphorique avec ledit sel. On peut également ajouter à l'acide (III) provenant du sel d'aminé un autre acide de formule (III). L'excès d'acide par rapport à la stoechiomëtrie correspondant à la neutralisation d'une partie de l'ester phosphorique (I) par le sel d'aminé (III), est, de préférence, au maximum de 10%.

Ainsi qu'il a été précisé, le solvant contient au moins 50% en poids de trichloro-1,1,2 trifluoro-1,2,2 éthane. Le complément 100% peut naturellement être constitué par le même solvant ou par u ou plusieurs hydrocarbures aliphatiques saturés chlorés ou chloro fluorés renfermant 1 ou 2 atomes de carbone, tel que par exemple l chlorure de méthylène.

Les esters phosphoriques de formule (I) , qui sont utilisés de préférence à raison de 0,04 à 8% par rapport au poids de la compo sition, peuvent être choisis parmi les divers mono et diesters résul tant de la réaction de composés du phosphore avec des alcools linéai res oxyalkylënés. Parmi ces produits, on mentionnera notamment le esters à groupements oxyéthylène, oxypropylène ou oxyéthylène/oxypro pylène. On citera tout particulièrement les esters dans lesquels la o les chaines oxyalkylêne renfermant de 3 à 25 motifs oxyéthylèn c'est-à-dire aux esters de formule (I) dans laquelle m est égal à 2 e r est compris entre 3 et 25, le radical représenté par le symbole dans ladite formule (I) pouvant notamment être l'un des radicau divalents correspondant aux radicaux suivants : hexyle, octyle, isooctyle, éthyl-2 hexyle, décyle, isodécyle, t.dodécyle, dodêcyle, tridëcyle, tétradécyle, hexadëcyle, oléocëtyle, nonylphényle.

A titre d'exemples spécifiques d'esters de formule I, o mentionnera les phosphates d'éthyl-2 hexyle à 20 motifs oxyde d'éthy lène, de nonylphényle à 6 motifs oxyde d'éthylène, de nonylphényle à 9 motifs oxyde d'êtylène, de tridëcyle à 6 motifs oxyde d'éthylène, d dodêcyle à 6 motifs oxyde d'éthylène, d'oléocëtyle à 5 motifs oxyd d'éthylène, les divers phosphates précités, qui peuvent être utilisés

en mélange, renfermant un ou deux groupements ester phosphorique.

Le second constituant des compositions conformes à l'inve tion est choisi parmi les esters phosphoriques de formule (I) dont moins une fonction acide phosphorique est neutralisée par réacti avec le sel d'aminé de formule (II). Ces sels d'aminé, qui so utilisés de préférence à raison de 0,01 â 2% par rapport au poids la composition dans le procédé défini ci-avant peuvent être obten par réaction d'un ou plusieurs acides carboxyliques de formule R'-CO (III) avec une diamine de formule R.NH(CH-) NH, (VI), formules da i n i. lesquelles les symboles R, R' et n possèdent la signification donn précédemment.

A titre d'exemples non limitatifs des acides de formu

(II), on mentionnera notamment les acides undécylénique, dodécyl nique, tétradécylénique, hexadécylénique, oléique, linoléique, lin lénique, ricinoléique, acétylricinoléique. On peut bien évidemme utiliser un mélange d'au moins deux de ces acides.

A titre d'illustration des diamines de formule (VI) citera notamment la caprylaminopropylène aminé, la laurylaminopr pylène aminé, la myristylaminopropylène aminé, la palmitylaminopr pylène aminé, la stéarylaminopropylène aminé, 1'oleylaminopropyle aminé. On peut bien entendu utiliser un mélange d'au moins deux de c aminés.

A titre d'illustration des sels d'aminé de formule (II), mentionnera notamment le dioleate d'oleylaminopropylene aminé, diundêcylënate d'oleylaminopropylene aminé, le dioleate de stéarylam nopropylène aminé, le dioleate de palmitylaminopropylène aminé, l dilinoléate d'oleylaminopropylene aminé. On peut naturellement util ser un mélange d'au moins deux de ces sels. II doit être précisé que dans ce qui précède le substitua d'une fonction aminé est désigné par un radical correspondant au no trivial de l'acide, étant admis que ce radical est exclusivemen hydrocarboné. A titre d'exemples, le radical stéaryl désigne ici l radical octadécyle, le radical oleyl désigne le radical octadécè- nyle le radical palmityl désigne le radical hexadëcyle, le radica myristyl désigne le radical tétradécyl*.

A titre d'illustration des sels de métal alcalin ou d'ammo nium de formules IV et V, on mentionnera notamment les lauryléthersul

ammonium, le terme êther désignant avantageusement un enchaînement d motifs oxyde d'éthylène, le dit enchaînement comprenant par exemple d 2 à 10 motifs et de préférence de 3 à 6 motifs; on mentionnera ëgale ment les alkyléther - mono et diphosphates de sodium, potasssium e ammonium, l'expression alkyléther désignant notamment les enchaîne ments êthyl-2 hexyle/motifs oxyde déthylène, nonylphênyl/motif oxyd d'ëthylène, oléocétyle/motifs oxyde d'êthylène, le nombre de motif pouvant aller de préférence de 3 à 12. Dans les compositions conformes à l'invention, la quantit d'eau est déterminée en fonction de la quantité d'additifs utilisé (esters phosphoriques, acide, sel, le cas échéant sel d'aminé). Ains qu'il a été indiqué, la quantité d'eau représente généralement de 1 8% du poids total de la composition. Sur le plan pratique, on utilis avantageusement une quantité d'eau représentant de 1,5 à 5 fois l quantité totale d'additifs.

Les compositions conformes à l'invention peuvent êtr préparées par simple mélange sous agitation et à température ambiant de ses constituants, c'est-à-dire soit les esters phosphoriques fonction acide phosphorique libre et à fonction acide neutralisée l'acide carboxylique et le sel, de métal alcalin ou d'ammonium, so l'ester phosphorique à fonction acide phosphorique libre, le se d'aminé et le sel de métal alcalin ou d'ammonium. Ces emulsions son stables à température ambiante, et plus généralement entre 5 et 44"C plus spécifiquement entre 10 et 40°C, l'emulsion présentant, dans l zone de température élevée un aspect opalescent sans décantation de l phase aqueuse.

Les emulsions conformes à l'invention conviennent partic lièrement pour le nettoyage de pièces en métal, en verre, en matièr réfractaires et/ou en matières plastiques pour les débarraser, to spécialement, de poussières et/ou d'empreintes digitales, et/ou graisse et/ou de pâte de polissage dans le cas de pièces métalliques A ce titre, elles trouvent leur application notamment dans les indu tries chimiques, électroniques, électriques, mécaniques et en partic lier mécanique de précision, en horlogerie, joaillerie, optiqu métrologie.

Le procédé de nettoyage proprement dit consiste à mettre contact lesdites pièces avec lesdites compositions de l'invention, p

immersion desdites pièces dans lesdites compositions. Dans ce dernier cas, il est utile d'agiter le bain de liquide. L'agitation du bain est effectuée selon tout moyen connu en soi, et, de préférence, au moyen d'ultra-sons, le temps de contact des pièces souillées avec le bain liquide agité varie généralement entre 0,5 et 5 mn.

Le nettoyage des pièces est suivi d'un rinçage rapide au trichloro-1,1,2 -trifluoro-l,2,2-éthane liquide, puis de préférence d'une mise en contact avec des vapeurs de trichloro-l,l,2-trifluoro- 1,2,2-éthane.

L'exemple suivant illustre l'invention. Exemple : 1°) Composition

On prépare une composition contenant : - 92 g de trifluoro-1,1,2 trichloro-1,2,2 éthane,

- 0,75 g de dioleate d'oleylaminopropylene aminé,

- 1,95 g de phosphate acide de dodêcyle à 6 motifs oxyde d'éthy¬ lène (mélange de mono-et diester dans un rapport molaire de 1,5/1).

- 0,3 g de solution aqueuse contenant 0,078g de lauryléthersul- fate de sodium oxyéthylène (3 motifs oxyde d'éthylène).

L'indice d'acide du phosphate (acidité du diester et première acidité du monoester) est de 83.

Le sel d'aminé présente un indice d'acide de 125. Il est commercialisé sous la marque Cémulcat 0D0 par la S.F.O.S. Cette composition est préparée à température ambiante (23°C) sous agitation : elle se présente sous forme d'une emulsion du type eau dans l'huile, très légèrement opalescente à 23°C. Sa viscosité est de lm Pa.s (milli Pascal/seconde) â cette température. 2 ^e ) Mise en oeuyre L'emulsion préparée selon le paragraphe 1 est mise en oeuvre dans une cuve munie de transducteurs â ultra-sons. Les pièces à nettoyer sont immergées dans l'emulsion (bain de nettoyage) - durée de l'immer¬ sion 2 mn -, puis retirées et rincées pendant 1 mn dans du trichloro- 1,1,2 trifluoro-1,2,2 éthane liquide également agité par ultra-sons et sont finalement placées dans une atmosphère de vapeurs de trichloro- 1,1,2 trifluoro-1,2,2 éthane pendant environ lmn. 3 ^e ) Echantillons et résultats

3.1. Elimination d'empreintes digitales sur plaque de cuivre.

Après le traitement selon le paragraphe 2, on n'observe plus à l'oeil nu aucune trace d'empreinte digitale. A cet état de propreté satisfaisante s'ajoute une amélioration du pouvoir réfléchissant de la plaque de cuivre, ce qui signifie une élimination de la couche superficielle de l'oxyde métallique

3.2. Elimination de pâte de polissage sur des pièces en acier inoxydable.

La pâte comprend un abrasif et un liant organique (graisse naturelle). Après traitement selon le paragraphe 2, on constate par pesée au 1/10 de mg et observation au grossis¬ sement 50 que les pièces sont totalement dëbarassées des traces résiduelles de pâte de polissage.

3.3. Elimination d'empreintes digitales sur plaques de verre de microscope, et verres de lunettes minéraux ou en résine synthétique (polymëthacrylique) .

Après traitement selon le paragraphe 2 on observe une propreté impeccable : le contrôle est effectué dans une chambre d'observation comprenant une source lumineuse et un fond noir mat : l'observation se fait à la fois par transparence à travers le verre et par réflexion de la lumière â la surface : aucune trace n'est détectée.

3.4. Elimination de traces grasses, de poussières et d'empreintes digitales sur un mécanisme d'horlogerie en laiton. La pièce est nettoyée dans les conditions du paragraphe 2, à l'exception de la durée de l'immersion : 5 mn. On constate une excellente élimination des polluants et une amélioration du pouvoir réfléchissant du laiton (observation visuelle) .