Selbst heilende Wärmedämmschichten sowie Verfahren zur Herstellung derselben

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Hochtemperatur-Schutzschichten, insbesondere auf keramische Wärmedämmschichten (WDS), wie sie in Gasturbinen oder Flugzeugturbinen eingesetzt werden.

Stand der Technik

Ausgangsmaterialien für Hochtemperatursubstrate in einer oxidierenden Umgebung sind in der Regel solche, die kontinuierlich eine thermodynamisch stabile Oxidschicht ausbilden. Diese Oxidschicht dient als Barriere zwischen der Umgebung und dem eigentlichen Hoch- temperatursubstrat. Legierungen, die sich als besonders geeignet dafür erwiesen haben, sind unter anderem solche, die eine Aluminiumoxid (Al ₂ 0 ₃ ), eine Siliziumdioxid (Si0 ₂ ) oder eine Chromoxid (Cr ₂ 0 ₃ ) Schicht ausbilden. Dazu gehören beispielsweise Edelstahle, Super- legierungen oder auch intermetallische Phasen MX mit M = Ti, Fe, Co oder Ni und X = AI, Si oder Cr. [1]

Standardmäßig werden die Hochtemperatursubstrate zunächst mit einer Diffusionsschutzschicht als Haftvermittlerschicht versehen, auf die in der Regel eine weitere thermische Schutzschicht (engl. Thermal Barrier coating, TBC) als oberste Schicht angeordnet wird. Als Standardmaterial für solche TBCs, die auch Wärmedämmschichten genannt werden, wird in der Regel Yttriumoxid-teilstabilisiertes Zirkoniumdioxid (Zr0 ₂ mit 6 bis 8 Gew.-% Y ₂ 0 ₃ = YSZ) eingesetzt, da es sowohl sehr gute thermomechanische Eigenschaften aufweist und zudem sehr gut über eine Haftvermittlerschicht an ein Hochtemperatursubstrat gebunden werden kann. [2]

Darüber hinaus sind aber auch weitere keramische Materialien als Wärmedämmschicht geeignet, wie beispielweise Gadoliniumzirkonat oder Zirkoniumdioxid mit weiteren Stabilitätskomponenten wie MgO, CaO oder Ce0 ₂ . Üblicherweise werden derzeitige Wärmedämmschichten mittels Plasmaspritzen oder über EB-PVD (engl. Electron Beam-Physical Vapour Deposition) auf die Hochtempertatursubstra- te bzw. die Haftvermittlerschichten aufgebracht. Während über EB-PVD aufgebrachte Schichten vorteilhaft eine säulenförmige Struktur aufweisen und hochbelastbar sind, weisen die gegenüber einer mittels Plasmaspritzen aufgebrachten Schicht allerdings nachteilig eine höhere thermische Leitfähigkeit auf.

Einerseits können während des Betriebs des Bauteils aufgrund der thermischen Belastung in der Wärmedämmschicht Risse entstehen, da YSZ bei hohen Temperaturen eine Phasenumwandlung durchlaufen kann. Zusätzlich kommt es durch die Oxidation der Haftvermittlerschicht häufig zu Rissen in der Wärmedämmschicht.

Wachsen diese Risse zu stark, insbesondere solche parallel zur Grenzfläche, so können diese Risse ein Abplatzen der Wärmedämmschicht zur Folge haben, wodurch das Hochtemperatursubstrat nachteilig nicht mehr geschützt ist.

Aus [3] ist bekannt, dass eine gemischte Schicht aus 70 % Molybdändisilizid (MoSi ₂ ) und 30 % NiCrAIY als Zwischenschicht zwischen einer Haftvermittlerschicht und der Funktions- schicht eine Verbesserung der Lebensdauer bewirken soll.

Als ein weiterer Lösungsansatz wurde von Derelioglu et al. [4] ein Lösungsansatz gewählt, bei dem mit Bor dotiertes MoSi ₂ als Opfermaterial in einer YSZ-Wärmedämmschicht eingesetzt wurde, welches thermisch bedingte Risse automatisch heilen sollte. Dabei sollten ein- geschlossene MoSi ₂ (B)-Teilchen, die benachbart zu Rissen liegen, bevorzugt oxidieren und dabei eine amorphe Si0 ₂ -Phase ausbilden, die in die entstehenden Risse eindringen und dort unter Bildung von festem ZrSi0 ₄ diese wieder auffüllen und verschließen. Der Erfolg der selbstheilenden Wärmedämmschicht hängt dabei stark von der Größe der eingebrachten MoSi ₂ (B)-Teilchen und deren Verteilung ab.

Bisherige Mischschichten aus YSZ und MoSi ₂ zeigten keine Verbesserung der Lebensdauer, sondern im Gegenteil eine Reduktion der Lebensdauer und ein frühes Abplatzen der Wärmedämmschicht. Die selbstheilenden Eigenschaften konnten jedoch in [4] exemplarisch gezeigt werden, in dem in eine Schicht aus YSZ und MoSi ₂ ein Riss induziert wurde und dieser nach einer Wärmebehandlung verschlossen war.

Zudem hat sich herausgestellt, dass MoSi ₂ sehr oxidationsanfällig ist. Um eine vorzeitige Oxidation der MoSi ₂ -Teichen zu verhindern, wurde von Sloof et al. [5] vorgeschlagen, dass diese vorab mit einer Schutzhülle umgeben werden sollten, die einerseits vor einer Oxidation schützen, andererseits aber eine Rissbildung durch diese Schutzhülle erlaubt und für diesen Fall auch eine Oxidation des MoSi ₂ zulässt. Als besonders geeignete Materialien für diese Art von Schutzschichten werden α-Aluminiumoxid ( -AI203), Zirkon (ZrSi04) und Mullit (AI ₆ Si ₂ 0 ₁₃ ) genannt, welche vorzugsweise über ein Sol-Gel-Verfahren oder über Atomlagen- abscheidung (englisch: atomic layer deposition, ALD) auf die MoSi ₂ -Teilchen aufgebracht werden.

In der Praxis hat sich jedoch gezeigt, dass die bislang in eine YSZ-Wärmedämmschicht integrierten Teilchen aus MoSi ₂ als selbstheilende Schicht nicht geeignet sind, da die Oxidation des MoSi ₂ nicht kontrolliert abläuft und durch die Volumenexpansion des entstehenden Si0 ₂ zusätzliche Spannungen induziert werden, die zum vorzeitigen Versagen führen. Eine Verbesserung der Lebensdauer bei Betriebsbedingungen konnte bislang noch nicht erbracht werden.

Aufgabe und Lösung

Die Aufgabe der Erfindung ist es, die in einer keramischen Wärmedämmschicht entstehenden Risse während des Betriebs des zu schützenden Bauteils zu heilen und somit ein vorzeitiges Abplatzen der Wärmedämmschicht zu verhindern. Ferner ist es die Aufgabe der Erfindung, eine neuartige, verbesserte, selbst heilende Wärmedämmschicht zur Verfügung zu stellen, die diese vorgenannten Eigenschaften aufweist, und für den Einsatz in Hochtemperaturprozessen mit Temperaturwechselbeanspruchung geeignet ist. Ferner ist es die Aufgabe der Erfindung, ein für eine solche selbst heilende Wärmedämmschicht entsprechendes Herstellungsverfahren anzugeben.

Die Aufgaben der Erfindung werden gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer selbst heilenden Wärmedämmschicht mit den Merkmalen des Hauptanspruchs sowie durch eine selbst heilende Wärmedämmschicht mit den Merkmalen des Nebenanspruchs.

Vorteilhafte Ausgestaltungen des Herstellungsverfahrens oder der Wärmedämmschicht ergeben sich aus den jeweils darauf rückbezogenen Ansprüchen. Gegenstand der Erfindung

Im Rahmen der Erfindung wurde herausgefunden, dass die selbst heilenden Eigenschaften einer Wärmedämmschicht, insbesondere einer Zirkonium aufweisenden Wärmedämmschicht, durch die Einbringung von MoSi ₂ dadurch deutlich verbessert werden kann, dass bei der Herstellung der Wärmedämmschicht gewisse Rahmenbedingungen eingehalten werden.

Als dafür geeignetes Wärmedämmschichtmaterial kommt insbesondere mit Y ₂ 0 ₃ stabilisiertes Zirkoniumdioxid in Betracht. Auch mit MgO, Cao oder Ce0 ₂ stabilisiertes Zirkoniumdioxid ist als Wärmedämmschichtmaterial hierfür geeignet. Zudem sind auch weitere Oxide wie beispielsweise MgAI ₂ 0 _, Al ₂ 0 _3, Ti0 _2, Mullit, La ₂ Zr ₂ 0 ₇ oder Gd ₂ Zr ₂ 0 ₇ oder auch Y-Si-0 Verbindungen als geeignete Wärmedämmschichtmaterialien im Sinne dieser Erfindung einzusetzen.

Zunächst wird im Rahmen der Erfindung vorgeschlagen, MoSi ₂ -Pulver umfassend Aluminium einzusetzen. Erfindungsgemäß wird für die Ummantelung der selbstheilenden MoSi ₂ -Partikel mit Aluminiumoxid der Weg der in-situ Ummantelung gewählt. Dabei werden die entsprechenden MoSi ₂ -Partikel, die zusätzlich Aluminium umfassen, zuerst mit Hilfe des atmosphärischen Plasmaspritzens (APS) in die Wärmedämmschicht integriert. Anschließend wird durch eine Wärmebehandlung in-situ eine Schutzhülle aus Al ₂ 0 ₃ um die MoSi ₂ -Partikel ge- bildet. Dafür ist es notwendig, dass ein ausreichendes Aluminium-Reservoir in den MoSi ₂ - Partikeln enthalten ist. Das eingesetzte MoSi ₂ -Pulver umfasst daher Aluminium mit einem Massenanteil von 2 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise mit einem Massenanteil zwischen 3 und 12 Gew.-%. Optional kann das eingesetzte MoSi2-Pulver zusätzlich auch noch Bor mit einem maximalen Massenanteil bis zu 2 Gew.-% umfassen.

Ein weiteres Erfordernis des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, dass das MoSi ₂ -Pulver der Wärmedämmschicht nur bis zu einem maximalen Anteil von 5 Gew.-% der Wärme- dämmschicht zugesetzt wird. Vorteilhaft wird das MoSi ₂ -Pulver mit einem Anteil zwischen 0, 1 und 5 Gew.-% bezogen auf die Wärmedämmschicht zugesetzt.

Anders als bislang in der Literatur beschrieben, kann durch eine geeignete Reduktion des MoSi ₂ -Gehaltes in der Wärmedämmschicht in Kombination mit der Verringerung der Zerset- zung des MoSi ₂ bei der Einbringung in die YSZ-Wärmedämmschicht, die Lebensdauer der Wärmedämmschichten im Vergleich zu den standardmäßig verwendeten YSZ-Schichten deutlich verbessert werden. Erfindungsgemäß erfolgt die Rissfüllung innerhalb der Zirkon aufweisenden Wärmedämmschicht durch die Oxidation von MoSi ₂ , wodurch Si0 ₂ gebildet wird. Bei den typischen Betriebstemperaturen des Wärmedämmschicht-Systems liegt dieses in der Regel in einer glas- artigen Phase vor, wodurch auch lange Risse gefüllt werden können. Das ebenfalls gebildete Mo0 ₃ liegt während der Betriebstemperatur in der Gasphase vor und dampft entsprechend ab.

Das gebildete Si0 ₂ kann nach der Versiegelung des Risses mit dem Zr0 ₂ der Wärmedämm- Schicht reagieren und Zirkon (ZrSi0 ₄ ) bilden. Durch diese Reaktion wird einer erneuten

Rissbildung an derselben Stelle entgegengewirkt, da durch die Reaktion keine klare Grenzfläche zwischen den beiden Materialen mehr vorhanden ist, die eine Schwachstelle darstellen könnte. Die entstehenden Risse werden entsprechend durch das entstehende Si0 ₂ und die anschließende Reaktion zum ZrSi0 ₄ geheilt.

Als ein weiterer wesentlicher Punkt bei der Herstellung einer selbstheilenden Wärmedämmschicht gemäß dieser Erfindung hat sich die Temperatur des eingebrachten MoSi ₂ -Pulver herausgestellt. Zur Einstellung dieser geeigneten Temperatur ist vorgesehen, dass die Wärmedämmschicht über atmosphärisches Plasmaspritzen (APS) hergestellt wird und dass neben der Zuführung des eigentlichen Wärmedämmschicht-Pulvers ein zweiter separater

Injektionspunkt zur Zuführung des MoSi ₂ -Pulvers gewählt wird. Dieser zweite Injektionspunkt bewirkt vorteilhaft, dass während des Aufbringens eine Zersetzung von MoSi ₂ verhindert werden kann und gleichzeitig das Wärmedämmschichtpulver als Matrixmaterial für die Wärmedämmschicht optimal genutzt wird.

Im Rahmen der Erfindung wurde herausgefunden, dass die Beschichtung mittels MoSi ₂ relativ niedrige Plasmagastemperaturen benötigt, um eine Zersetzung des Materials zu verhindern. Auf der anderen Seite muss das Plasmagas eine ausreichende Energie besitzen um das Wärmedämmschicht-Pulver, z. B. YSZ, aufzuschmelzen, wenn homogene Misch- schichten aus beiden Materialien hergestellt werden sollen.

Für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer selbstheilenden Wärmedämmschicht mittels APS wird daher ein spezielles Injektionsverfahren (Doppelinjektions-System) vorgeschlagen, wie es in Figur 1 schematisch dargestellt ist, und bei dem das MoSi ₂ -Pulver und YSZ-Pulver als Wärmedämmschicht-Pulver getrennt injiziert werden. Der Zuführungspunkt für das MoSi ₂ -Pulver liegt dabei an einem in axialer Richtung vom Brenner entfernten zweiten Punkt. Hierfür ist ein spezieller Injektionshalter vorgesehen. Die Injektionsdistanz zwischen der Zuführung von YSZ und MoSi ₂ (I) und die Injektionstiefe im Verhältnis zur Plasmastrahl-Achse (d) können bei der APS Apparatur frei eingestellt werden.

Die Temperatur des Plasmas nimmt in Richtung von der Plasmaquelle zu dem zu beschich- tenden Substrat ab. Das Plasma weist somit an der Stelle der Zuführung des Wärmedämm- schicht-Pulvers regelmäßig eine höhere Temperatur auf, als an der Stelle der Zuführung des MoSi ₂ -Pulvers.

Im Rahmen dieser Erfindungen wurden insbesondere Untersuchungen mit dem Plasmagas (Ar.He) mit unterschiedlichen Stromstärken und einem Gesamtspritzabstand von ca. 120 mm zur Oberfläche des Substrates durchgeführt. Die Injektionsdistanz wurde dabei zwischen 20 und 50 mm variiert. Dabei zeigte sich bei gewählten Injektionsdistanzen insbesondere oberhalb von 30 mm eine deutliche Verbesserung der Lebensdauer der so hergestellten Wärmedämmschicht.

Beim APS sind viele Parameter, wie Stromstärke, Spritzabstand, Plasmagas, Partikelgrößenverteilung des zugeführten Materials etc. nicht beliebig frei wählbar. Ein Spritzfachmann kennt diese funktionalen Anhängigkeiten und kann entsprechend des eingesetzten Wärmedämmschicht-Pulvers und der verwendeten Apparatur selbst Optimierungen im Sinne der Erfindung vornehmen.

Die Schichtdicke pro Spritzübergang reduziert sich in der Regel mit der Verringerung der Stromstärke, da durch eine geringere Stromstärke ein Plasma mit einer geringeren Energie erzeugt wird. Dadurch werden weniger komplett geschmolzene Partikel gebildet, was zu einer reduzierten Schichtabscheidung führt.

Bei einer Erhöhung der eingestellten Stromstärke muss zur Erzielung derselben Wirkung, insbesondere der zu erzielenden Porosität, insofern auch regelmäßig die Spritzdistanz vergrößert werden. Gleichzeitig sollte hierbei auch die Injektionsdistanz erhöht werden.

Soll die Injektionsdistanz erhöht werden, können einerseits feinere Partikel eingesetzt werden, die Stromstärke erhöht werden und auch die Menge des Fördergases für das MoSi ₂ - Pulver erhöht werden. Für eine vergrößerte Spritzdistanz sollte entsprechend die Stromstärke erhöht werden. Durch eine Vergrößerung der Spritzdistanz haben die dem Plasma zugeführten Teilchen in der Regel mehr Zeit zum Aufschmelzen, bevor sie auf die Oberfläche des Substrates gelangen. Durch die geeignete Wahl der Injektionsdistanz (I) wird erfindungsgemäß sichergestellt, dass für das zugeführte MoSi ₂ -Pulver nur eine verringerte Spritzdistanz vorliegt, die somit auch den Aufenthalt der MoSi ₂ -Partikel im Plasmagasstrahl verringert. Auf diese Weise wird sichergestellt, dass einerseits die zugeführten MoSi ₂ -Partikel zwar auf- oder angeschmolzen werden, jedoch keine Zersetzung des Materials stattfindet während andererseits der Spritzabstand ausreichend ist, um das zugeführte Wärmedämmschicht-Pulver ausreichend aufzuschmelzen.

Die Spritzdistanz und die gewählte Stromstäke haben in Kombination mit dem eingesetzten Pulver zudem einen Einfluss auf die Porosität der abgeschiedenen Schicht.

Will man die Teilchengröße des zugeführten MoSi ₂ -Pulvers erhöhen, sollte die Injektionsdis- tanz verringert werden und/oder die Stromstärke entsprechend erhöht werden.

Gleichzeitig hat auch die Wahl des Plasmagases, beispielsweise (Ar:He), (Ar:H ₂ ) oder (Ar:N ₂ ) einen entscheidenden Einfluss auf die einzustellenden Parameter, da je nach Plasmagas unterschiedliche Temperaturen erzeugt werden, d.h. dass eine Veränderung in der Plasmazusammensetzung regelmäßig zu einer Veränderung der Temperatur und der Geschwindigkeit führen.

Für den Einsatz von (Ar:He) wird beispielsweise eine Stromstärke von wenigstens 400 A vorgeschlagen, vorzugsweise von 420 oder 470 A. Dies hängt aber jeweils noch von dem verwendeten Brenner ab. Eine typische Förderrate für das Plasmagas liegt zum Beispiel bei 50 slpm (slmp = Standard-Liter pro Minute,).

Für ein kälteres Plasma kann daher die Stromstärke erhöht und/oder die Injektionsdistanz verringert werden. Umgekehrt sollte für ein wärmeres Plasma die Stromstärke verringert und/oder die Injektionsdistanz vergrößert werden.

Für die Parameter des Fördergases für das MoSi ₂ -Pulver, z. B die Distanz zur Plasmaachse (d) oder die Menge bzw. Geschwindigkeit des Fördergases gilt, dass diese derart gewählt werden sollten, dass das zugeführte MoSi ₂ -Pulver mittig in den Plasmastrahl injiziert wird. Die Tiefe der Injektion in Bezug auf die Plasmastrahlachse für das MoSi ₂ -Pulver hat insofern einen Einfluss, da es am Rande des Plasmastrahls regelmäßig zu Verwirbelungen kommt. Ferner sollte darauf geachtet werden, dass nicht zu viele kleine MoSi ₂ -Teilchen in der Wärmedämmschicht abgeschieden werden, da bei besonders kleinen Teilchen die Schutzschicht aus Aluminium schlechter ausgebildet werden kann. Als zu kleine Teilchen werden im Rahmen der Erfindung insbesondere solche mit einer Teilchengröße deutlich kleiner als 1 μηη verstanden. Kleine Teilchen können zudem häufig zu Schwierigkeiten bei der Förderung und Zuführung des Pulvers führen.

Die Form und Größe der integrierten MoSi ₂ -Teilchen ist dabei abhängig vom Ausgangspulver und den Spritzparametern. Die Verwendung von Pulver mit einer geeigneten Partikelgrößen- Verteilung und das leichte Anschmelzen der Partikel im Plasmagasstrahl sind für das erfindungsgemäße Verfahren dabei essentiell. Daher wird für das erfindungsgemäße Verfahren MoSi ₂ -Pulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser (d ₅₀ ) zwischen 5 und 60 μιτι eingesetzt, vorzugsweise mit einem mittleren Teilchendurchmesser (d ₅₀ ) zwischen 10 und 50 μηη. Erfindungsgemäß werden poröse Wärmedämmschichten abgeschieden, die dieselbe oder eine leicht erhöhte Porosität aufweisen, im Vergleich zu herkömmlich über APS abgeschiedenen Standard Wärmedämmschichten. Die Porositäten von Standard YSZ-Wärme- dämmschichten, die mittels APS abgeschieden werden, liegen dabei regelmäßig zwischen 15 und 25 Vol.-%.

Die offene Porosität der erfindungsgemäß abgeschiedenen Wärmedämmschichten wurde dabei mittels Bildanalyse von Aufnahmen von Schichtschliffen bestimmt und liegt zwischen 17 und 20 Vol.-%. Zur Bestimmung der Lebensdauer der Wärmedämmschichten wurde diese mehrfach ther- mozykliert. Eine Thermozyklierung umfasst dabei eine 2 stündige Hochtemperaturphase bei ca. 1100 °C gefolgt von einer 15 minutigen Niedrigtemperaturphase bei ca. 60 °C

Die chemische Zusammensetzung der abgeschiedenen Schichten nach dem Spritzen und den eingesetzten Pulvern konnte mit Hilfe der Röntgendiffraktometrie (englisch: X-ray diffrac- tion, XRD) bestimmt werden.

Zudem wurden Untersuchungen mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) vorgenommen, um die Proben genauer auf ihre Mikrostruktur und ihre Zusammensetzung hin zu ana- lysieren. Ferner wurden mikroskopische Probenuntersuchung unter Verwendung eines konfokalen Lasermikroskops durchführt, um eine Information über das Tiefenprofil der Probe zu erhalten. Zusammengefasst wird die vorteilhafte Wirkung der Erfindung, d. h. eine verbesserte Lebensdauer einer Zirkon aufweisenden Wärmedämmschicht, durch die folgenden Verfahrensschritte erzielt:

Spritzen von Wärmedämmschicht-Teichen mittels APS unter Auswahl einer ausreichend hohen Stromstärke in Kombination mit einem Plasmagas.

- Gleichzeitiges separates Spritzen von MoSi ₂ -Teilchen umfassend Aluminium. Dabei wird durch die Wahl der Injektionsdistanz (I) in Kombination mit der Spritzdistanz sichergestellt, dass das Wärmedämmschicht-Material im Plasmastrahl ausreichend aufschmilzt, das zugeführte MoSi ₂ -Pulver aber nur auf- oder angeschmolzen wird, ohne dass eine Zersetzung des Materials stattfindet.

- Verringerung einer ungewünschten Volumenexpansion durch Einbringung von MoSi ₂ - Pulver mit einem maximalen Massenanteil von 5 Gew.-% bezogen auf die Wärmedämmschicht, vorzugsweise in einem Massenanteil zwischen 0,5 und 5 Gew.-%.

Spezieller Beschreibunqsteil

Im Weiteren wird die Erfindung an drei Ausführungsbeispielen und einigen Figuren näher erläutert, ohne dass dies zu einer Einschränkung des breiten Schutzumfanges führen soll.

Dabei zeigen:

Figur 1 : Prinzip der Doppelinjektion, wie sie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird.

Figur 2: Einfluss der Parameter Spritzdistanz und Stromstärke auf die Porosität einer

YSZ/MoSi ₂ - Mischschicht, bei Verwendung von MoSi ₂ -Pulver mit einem mittleren

Teilchendurchmesser von d ₅₀ = 20 μητι.

Figur 3: Einfluss der Parameter Injektionsdistanz (I) und Stromstärke auf den Gehalt an

MoSi ₂ und Mo-haltige Phasen am Beispiel einer YSZ/MoSi ₂ -Mischschicht, bei Verwendung von MoSi ₂ -Pulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von dso = 20 m.

Bei den hier vorgestellten Versuchen wurde eine MultiCoat APS-Anlage eingesetzt. Als Plasmagasbrenner wurde der Dreikathoden-Brenner Triplex Pro 210, welcher auf einem Sechs-Achsen-Roboter befestigt ist, verwendet. Die Zyklierproben wurden zuvor mittels VPS mit einer Haftvermittlerschicht beschichtet. Genutzt wurde ein F4 Plasmagasbrenner (Gesamte Ausrüstung von Oerlikon Metco, Wohlen, Schweiz).

Erste Untersuchungen zur Abscheidung einer YSZ-Wärmedämmschicht mittels APS, bei der ein Pulvergemisch mit einem Massenanteil von 80 Gew.-% YSZ und 20 Gew.-% MoSi ₂ ein- gesetzt wurde, zeigten, dass MoSi ₂ nicht in die Schichten integriert wurde. In den Schichten konnte neben YSZ lediglich reines, kubisches Mo nachgewiesen werden, was bedeutet, dass es während des Spritzens nachteilig zu einer Zersetzung des MoSi ₂ kommt.

Bei den Proben, welche zur Optimierung der Beschichtungsparameter hergestellt wurden, wurde VA-Stahl als Substrat verwendet. Dieser wurde vor der Beschichtung mittels Sandstrahlen aufgeraut, um eine Verklammerung der Wärmedämmschicht mit dem Substrat zu gewährleisten. Als Substratmaterial für die Zyklierproben wurde einerseits Inconel 738 und andererseits Hastelloy X verwendet. Die Hastelloy X-Substrate wurden als Standardsubstrat genutzt. Als Haftvermittlerschicht wurde regelmäßig Amdry 365 von der Firma HC Starck GmbH, Goslar, Deutschland, verwendet. Um die Belastbarkeit der erfindungsgemäß produzierten Wärmedämmschicht-Systeme und der Vergleichssysteme zu testen, wurden diese einer thermischen Zyklierung unterzogen. Dadurch können die Belastungen, denen das System später im Gebrauch ausgesetzt ist, simuliert werden. Es wurden dabei zwei unterschiedliche Arten der Zyklierung angewendet.

Zum einen eine isotherme Ofenzyklierung, bei der die gesamte Probe eine gleichmäßige Wärme erfährt, und zum anderen eine Gradientenzyklierung, bei der die Probe von vorne beheizt und von hinten gekühlt wird. Bei einem Gradiententest wird ein thermischer Gradient in der Probe erzeugt, der die späteren Betriebsbedingungen eher widerspiegelt als eine Ofenzyklierung.

Ausführunqsbeispiel:

Mit der vorgenannten MultiCoat APS-Anlage und dem Dreikathoden-Brenner Triplex Pro 210 wurden sowohl Vergleichsschichten (nur YSZ) als auch erfindungsgemäße Wärmedämmschicht hergestellt.

Die Stromstärke betrug dabei 420 A.

Die Spritzdistanz wurde auf 120 mm eingestellt.

Die Injektionsdistanz (I) betrug 40 mm.

Das MoSi ₂ -Pulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser (d ₅₀ ) von 33 μΐη wurde mittels eines Fördergases mit 7 slpm in den Plasmastrahl injiziert.

Als Plasmagas wurde eine Mischung aus 46:4 slmp (Ar:He) eingesetzt.

Als Wärmedämmschicht-Material wurde YSZ eingesetzt.

Als Haftvermittlerschicht wurde Amdry 365 eingesetzt.

Der MoSi ₂ -Massenateil betrug 3 Gew-% bezogen auf die YSZ-Wärmedämmschicht.

Der AI-Gehalt im MoSi ₂ -Pulver lag bei 12 Gew.-%.

Die Lebensdauer der erfindungsgemäß hergestellten MoSi ₂ -YSZ-Mischschicht lag mit ca. 550 Zyklen (Ofenzyklierung) um ca. 260 % höher, als bei einer vergleichbaren, reinen YSZ- Wärmedämmschicht.

Die Arbeiten, die zu dieser Erfindung geführt haben, wurden unterstützt durch die Europäische Union, 7. Rahmenprogramm [FP7/2007-2013] gemäß Grant Agreement Nr. 309849. In dieser Anmeldung zitierte Literatur:

[1 ] W. G. Schoof, "Seif Healing in Coatings at High Temperatures", Springer Series in Materials Science, "Seif healing Materials", (2007) Seiten 309 bis 321.

[2] F. Nozahic, D. Monceau, C. Estournes, "Thermal cycling and reactivity of a MoSi2/Zr02 composite designed for self-healing thermal barrier coatings", Materials and Design 94 (2016) Seiten 444 bis 448.

[3] K. Sonoya, S. Tobe, "Expanding of the fatigue life of thermal barrier coating by mixing MoSi2 to thermal sprayed layer, in Fracture and Strength of Solids, Pts 1 and 2", W. Hwang und K.S. Han, Editors. 2000, Trans Tech Publications Ltd: Zurich-Uetikon. Seiten 909 bis 914.

[4] Z. Derelioglu, A.L. Carabat, G.M. Song, S. van der Zwaag, W.G. Sloof, "On the use of B- alloyed MoSi ₂ particles as crack healing agents in yttria stabilized zirconia thermal barrier coatings", Journal of the European Ceramic Society, Volume 35, Issue 16, December 2015, Seiten 4507 bis 4511.

[5] W. G. Sloof, S. R. Turteltaub, A. L. Carabat, Z. Derelioglu, S. A. Ponnusami & G. M.

Song, "Crack healing in yttria stabilized zirconia thermal barrier coatings", Seif healing materials - pioneering research in the Netherlands, S. van der Zwaag, E. Brinkman (eds.) IOS Press. 2015, the authors and IOS Press. All rights reserved.

DOI : 10.3233/978-1 -61499-514-2-217.