COPOLYAMIDES SEMI-AROMATIQUES SEMI-CRISTALLINS

La présente invention concerne des copolyamides semi-aromatiques semi-cristallins dérivant d'acide téréphtalique, et de mélanges comprenant une alkylpentaméthylènediamine et de 1 'hexaméthylènediamine qui possèdent une température de fléchissement sous charge (en abréviation : TFSC ; normes : NF T 51005) sous 1,8 MPa au moins égale à 240 ^* C, quand ces copolyamides sont chargés avec une ou plusieurs charge(s) de remplissage ou de renforcement de nature fibreuse et moulés. La présente invention concern encore des procédés de fabrication de ces copolyamides, ainsi que des compositions, notamment pour moulage, faites à partir de ces copolyamides. On connaît déjà depuis longtemps des polyamides dérivant de diamine(s) aliphatique(s) et de diacide(s) carboxylique(s) aliphatique(s) o aromatique(s). Selon leur composition, ces polyamides sont des polymères semi-cristallins ayant des températures de fusion (Tf) élevées ou des substances complètement amorphes ayant des températures de transition vitreuse (Tg) relativement basses.

On utilise avantageusement les polyamides semi-cristallins lorsqu l'on souhaite fabriquer des articles conformés qui présentent une bonne résistance thermo-mécanique à température élevée. Le plus connu des polyamides semi-cristallins est le polyamide 6.6 (polymère d'hexaméthylène¬ diamine et d'acide adipique) ; ce polyamide est aisément transformable par voie fondue, mais, en raison d'une Tg basse d'environ 50'C, il trouve des domaines d'application qui sont limités à. ceux faisant intervenir des températures d'utilisation qui restent inférieures à 100'C. D'autres polyamides semi-cristallins sont apparus qui présentent une Tg plus élevée et, par voie de conséquence, une meilleure consevation des valeurs des propriétés mécaniques en fonction de la température. Un polyamide de cette nature qui est particulièrement intéressant est celui obtenu à partir d'acide téréphtalique et de méthyl-2 pentaméthylènediamine-1,5 (cf. JP-A-69/019.551) en raison de la possibilité d'obtenir une Tg de

Tordre de 142 ^β C ; avec un pareil polyamide on relève bien la stabilité thermique, mais on a constaté qu'il n'est pas possible :

- quand ce polymère est chargé avec une charge de remplissage ou de renforcement de nature fibreuse, puis transformé par moulage par injection dans des conditions industriellement économiques en utilisant un moule froid, c'est-à-dire un moule maintenu à une température comprise entre 100 et 150'C, avec des temps de refroidissement de courte durée (il s'agit du temps minimum de maintien de la matière injectée dans le moule, pour lequel la pièce est éjectée sans déformation ou pour lequel le produit moulé tombe du moule sans difficulté), c'est-à-dire des temps de refroidissement compris entre 20 et 40 secondes,

- d'obtenir une TFSC sous 1,8 MPa élevée pouvant atteindre et dépasser 240 ^β C. On a trouvé que cette TFSC est par exemple de 145 ^β -150 ^* C pour des articles moulés qui sont chargés avec 10 à 60 % en poids de fibres de verre (par rapport au poids de l'ensemble polyamide + charge) et obtenus par la technique du moule froid. L'obtention, dans ces conditions de moulage, d'une faible valeur pour la TFSC est à mettre en relation avec une faible aptitude à la cristallisation du polyamide considéré obtenu à partir d'acide téréphtalique et d'alkylpentaméthylènediamine qui fait que refroidi rapidement, en particulier lorsqu'il est injecté dans un moule froid, le dit polyamide ne cristallise pas ou que partiellement. Les articles obtenus peuvent alors être amorphes ; ils sont de plus susceptibles d'évoluer par suite d'une cristallisation lors d'un réchauffement. On comprend que ce type de polyamide semi-aromatique n'est utilisable qu'en utilisant un moule chaud, c'est-à-dire un moule maintenu à une température comprise entre 170 ^e et 200 ^β C, avec des temps de refroidissement de longue durée, c'est-à-dire des temps de refroidissement compris entre 2 et 4 minutes, et par conséquent leur développement reste très limité.

L'utilisation d'un polyamide semi-aromatique semi-cristallin à base d'unités de récurrence dérivant d'acide téréphtalique et d'alkylpenta¬ méthylènediamine, pour moulage dans des conditions industriellement économiques, repose donc sur la nécessité de modifier son aptitude à la cristallisation. Le polymère doit avoir acquis, à la sortie du moule froid, une morphologie semi-cristalline dans toute la masse de la pièce. Poursuivant des travaux dans ce domaine de la technique, la

Demanderesse a trouvé :

- que la vitesse de cristallisation pouvait être augmentée à un niveau tel qu'il soit possible de réaliser des moulages en moule froid et d'obtenir notamment des articles moulés ayant, quand ils sont chargés avec au moins une charge de remplissage ou de renforcement de nature fibreuse, une TFSC sous 1,8 MPa au moins égale à 240 ^β C,

- en préparant des copolyamides par emploi, à côté de l'acide téréphtalique d'un réactif aminé comprenant une alkylpentaméthylènediamine et de

1 'hexaméthylènediamine.

Plus spécifiquement, la présente invention concerne des copolyamides semi-aromatiques semi-cristallins obtenus à partir de réactifs comprenant de l'acide téréphtalique (ou un dérivé) et de la méthyl-2 pentaméthylènediaminé, ces copolyamides étant caractérisés par les points suivants :

. ils comprennent dans leur structure les unités de récurrence de formule (I), (II), (III) et (IV) :

(I) désignant la structure : - OC "

CH ₃

(II) désignant la structure : - HN - CH2 - CH - CH2 - CH2 - CH2 - NH -

C ₂ H ₅

(III) désignant la structure : - HN - CH2 - CH - CH2 - CH2 - NH -

(IV) désignant la structure : - HN — i Hz)e~NH -

les unités de formule (III) étant facultatives,

. le rapport moléculaire des unités (I) par rapport à la somme des unités

(II) + (III) + (IV) est égal à 1 ;

. l a quantité des unités (III) dans le mél ange (II) + ( III) se situe dans l ' interval l e al l ant de 0 à 5 % en mol e et cel l e des unités ( I I) , par rapport à l a même référence, se situe dans l ' interval l e al l ant de 100 à 95 % en mol e ;

. la quantité des unités (IV) dans le mélange (II) + (III) + (IV) se situe

dans l'intervalle allant de 40 à 90 % en mole ;

. ils comprennent en outre une teneur en unités non conformes dérivées de bis-hexa éthylènetriamine, exprimée en pourcentage en poids de bis-hexaméthylène-triamine par rapport au poids de copolyamide obtenu, qui est inférieure à 0,5 % et plus précisément se situe dans l'intervalle allant de 0,01 à 0,5 %.

Lorsque la quantité des unités (IV) devient supérieure à 90 % en mole, la température de fusion (Tf) des copolyamides obtenus augmente à un niveau tel que la différence entre la Tf et la température de décomposition du copolyamide devient trop faible, c'est-à-dire une différence ayant des valeurs inférieures à 30 ^β C, et le copolyamide est dégradé pendant sa transformation par moulage par injection et les propriétés thermo-mécaniques des articles moulés obtenus sont réduites.

Lorsque la quantité des unités (IV) devient inférieure à 40 % en mole, on a constaté que l'aptitude à la cristallisation des copolyamides est insuffisante et que Ton ne peut pas obtenir les valeurs de TFSC souhaitées. Plus précisément, la détermination du comportement thermique fusion- cristal!istion est faite par analyse calorimétrique différentielle (DSC), à l'aide d'un appareil METTLER de type TA 3000 DSC 30, en opérant sous azote selon un cycle thermique bien déterminé qui sera défini ci-après. Des résultats donnés, on retient les valeurs suivantes : Tf = température au sommet du pic de fusion ; Ter = température au sommet du pic de cristallisation lors du refroidissement ; ΔT = Tf - Ter. La différence de température ΔT est d'autant plus faible que l'aptitude à la cristallisation du copolyamide est importante. Lorsque la quantité des unités (IV) devient inférieure à 40 % en mole, on a constaté que la différence de température ΔT prend des valeurs, qui correspondent à une aptitude à la cristallisation insuffisante, qui sont supérieures à 60'C.

Selon une modalité préférentielle, les copolyamides de la présente invention présentent une structure telle que définie ci-avant dans laquelle la quantité des unités (IV) dans le mélange (II) + (III) + (IV) se situe dans l'intervalle allant de 45 à 75 % en mole ; dans ces conditions la différence de température ΔT, qui est faible, prend des valeurs qui se situent dans l'intervalle allant de 10 à 55*C. En ce qui concerne leurs valeurs moléculaires, les copolyamides

selon la présente invention (prise dans son objet général ou préférentiel) présentent :

- des caractéristiques de viscosité, exprimées sous forme de l'indice de viscosité (IV) mesuré selon la norme ISO R 307 (2e édition de 1984) sur une solution contenant 0,5 g de polymère (séché pendant 2 heures à 60 ^* C sous balayage d'argon) dans 100 cm ³ de métacrésol ou de H2SO4 concentré à 95 % en poids, qui sont au moins égales à 60 ml/g et pouvant être comprises entre 80 et 250 ml/9 ;

- des masses moléculaires moyennes en nombre (Mn), déterminées par dosage des groupements terminaux et des unités non conformes, qui sont au moins égales à 9000 g/mole et pouvent être comprises entre 10000 et 25000 g/mole.

En ce qui concerne leurs valeurs thermo-mécaniques, les copolyamides selon la présente invention (prise dans son objet général ou préférentiel) présentent notamment : - des Tg, mesurées par analyse DSC, qui sont au moins égales à 120°C et peuvent être comprises entre 125° et 140 ^* C ;

- des TFSC sous 1,8 MPa, mesurées selon la norme NF T 51005, qui sont au moins égales à 240'C et peuvent être comprises entre 250 ^* et 310 ^β C, quand les copolyamides sont chargés avec par exemple 10 à 60 % en poids (par rapport au poids copolyamide + charge) d'au moins une charge de remplissage ou de renforcement de nature fibreuse.

Les unités de formule (I) proviennent d'acide téréphtalique ou d'un dérivé comme par exemple un dihalogénure ou un diester.

Les unités de formule (II) sont issues de méthyl-2 pentaméthylène- diamine-1,5. Quand aux unités éventuelles de formule (III), elles dérivent d'éthyl-2 tétraméthylènediamine-1,4. On peut effectuer la synthèse de la méthyl-2 penta éthylènediamine utilisée par hydrogénation du dinitrile de Tacide méthyl-2 glutarique selon des procédés connus. De même, la synthèse de Téthyl-2 tétraméthylènediaminé peut être effectuée par hydrogénation du dinitrile de Tacide éthyl-2 succinique.

S'agissant des unités de formules (IV), elles proviennent de 1 'hexaméthy1ènediamine-1,6.

A propos des unités non conformes, leur structure dérive de la bis-hexaméthylènetriamine H2N - (CH2)β - NH - (CH2)6 - H2. Ces unités non conformes de structure (V) représentée par : -HN -(CH2)6 - NH -(CH2)6 - NH-

et/ou - HN - (CH2)6 - N - (CH2)6 - NH - sont formées au cours de la polycondensation par une réaction de dimérisation de Thexaméthylènediamine de départ et/ou de son dérivé engagé dans la polycondensation et possédant un seul groupement NH2 libre. La présence des unités non conformes en quantités supérieures à 0,5 % en poids, est de nature notamment à induire, au niveau du copolyamide fini, une augmentation indésirable des caractéris¬ tiques de viscosité.

Les copolyamides selon la présente invention peuvent être préparés par application de procédés de polycondensation bien connus des experts dans le domaine des polymères : polycondensation par voie thermique en opérant en masse fondue ou en présence de solvant(s) organique(s), à partir du diacide (acide téréphtalique ; ou réactif acide) et des diaminés (méthylpenta- méthylènediamine + hexaméthylènediamine + éventuellement éthyltétra¬ méthylènediamine ; ou réactif aminé) ; polycondensation en solution ou polycondensation interfaciale à partir d'un dihalogénure du diacide et des diaminés.

Pour la réalisation de cette polycondensation, et ceci constitue d'autres objets de la présente invention, on préfère opérer par voie thermique. Un premier procédé commode de cette nature, qui s'applique tout préfèrentiellement quand la composition des réactifs de départ comprend 40 à 60 % en mole d'hexaméthylènediamine dans le mélange des diaminés, consiste dans la technique de polycondensation en masse fondue selon laquelle on polycondense une composition de départ : * renfermant : (i) soit des quantités stoechiométriques ou voisines de la stroechio ètrie de diacide et de diaminés apportant des nombres de groupements C00H et NH2 égaux ou voisins, soit leur(s) sel (s) stoechimétrique(s) avec éventuellement un excès de diacide et/ou de diamine(s) à Tétat libre, (2i) de Teau en quantité suffisante pour permettre de conduire la distillation de l'étape 1 indiquée ci-après dans les conditions particulières de température (Tl et T2) et de pression (P) indiquées également ci-après et (3i) éventuellement un catalyseur,

* en opérant dans un système clos de type autoclave, et

* en enchaînant les étapes suivantes : - étape 1 : dans laquelle, l'autoclave étant fermé, on augmente

progressivement la température de la composition de départ jusqu'à une certaine valeur Tl se situant dans l'intervalle allant de 170 ^β C à 240 ^β C ; puis, sous une pression constante P égale à la pression autogène de vapeur d'eau obtenue qui se situe dans l'intervalle allant de 0,7 à 2,6 MPa, on élimine par distillation régulière l'eau présente dans la masse réactionnelle en élevant progressivement dans le même temps la température de la masse à une valeur T2 supérieure à la température Tl atteinte avant distillation se situant dans l'intervalle allant de 215°C à 320 ^* C ;

- étape 2 : dans laquelle on abaisse progressivement la pression de la valeur de la pression autogène jusqu'à la valeur de la pression atmosphérique et éventuellement on élève dans le même temps la température de la masse à une valeur T3 supérieure d'une dizaine à plusieurs diza nes de degrés Celsius à la température T2 atteinte avant décompression, en continuant à assurer pendant la durée de cette décompression une distillation régulière d'eau ;

- étape 3 : dans laquelle on achève la polycondensation en agitant la masse réactionnelle un certain temps, en opérant sous la pression atmosphérique et éventuellement/ou sous une pression inférieure avec une température de masse égale ou supérieure à la température T2 ou T3 obtenue en fin d'étape 2, pendant une durée suffisante permettant d'obtenir un polyamide ayant les caractéristiques moléculaires et de viscosité souhaitées.

Par l'expression "eau présente dans la masse réactionnelle" qui apparaît ci-avant dans l'étape 1 à propos de la distillation, on entend définir l'eau contenue dans les compositions de départ plus l'eau qui se forme éventuellement par réaction de polycondensation du réactif acide et du réactif aminé. La quantité d'eau contenue dans les compositions de départ n'est pas critique dès l'instant où elle permet de conduire la distillation de l'étape 1 dans les conditions particulières de températures (Tl et T2) et de pression autogène (P) indiquées ci-avant ; cette quantité d'eau peut être déterminée aisément par l'homme de métier à l'aide de ses connaissances ordinaires et d'essais simples.

Pour la réalisation de l'étape 1 du procédé de polycondensation qui vient d'être décrit, on peut engager des compositions de départ qui se présentent sous forme de mélanges : soit à base du réactif acide, du réactif

aminé, d'eau et éventuellement de catalyseur, le réactif acide étant utilisé à Tétat solide et le réactif aminé étant utilisé par exemple dans Tétat où il se trouve naturellement ou sous forme de solution aqueuse ; soit à base du (ou des) sel (s) de diacide et de diamine, d'eau et éventuellement de diacide et/ou de diamine(s) à Tétat libre et de catalyseur, le (ou les) sel (s) étant utilisés par exemple à Tétat solide, en dispersion aqueuse ou sous forme de solution aqueuse.

S'agissant du catalyseur (3i) qui peut être utilisé, il consiste généralement soit en un composé (α), soit en un composé (β), (α) desigant un mono- ou polyacide oxygéné minéral ou un mono- ou polyacide oxygéné organique autre qu'un acide carboxylique, dont Tune au moins des fonctions acides possède une constante d'ionisations pka dans Teau à 25 ^* C égale ou inférieure à 4, (β) désignant un sel alcalin ou alcalino-terreux de cet acide. On préfère utiliser comme acide fort (α), les acides dérivés du phosphore et plus particulièrement les acides hypophosphoreux, phosporeux, orthophosphorique, pyrophosphorique, méthylphosphonique, phénylphosphonique, benzylphosphonique, diméthylphophinique, dîphénylphosphinique, méthylphényl- phosphinique, dibenzylphosphinique, méthylphosphoneux, phénylphosphoneux ou benzylphosphoneux.

Pour ce qui est du sel d'acide (β), on fait appel généralement à des sels de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux dérivés des oxyacides minéraux ou organiques (α).

On préfère utiliser comme sel (β), ceux qui sont totalement solubles dans le mélange réactionnel. Parmi ces sels (β) préférés, conviennent bien les sels de sodium et de potassium issus des types particuliers d'oxyacides minéraux ou organiques (α) qui conviennent cités ci-avant. Les sels (β) qui conviennent tout particulièrement bien sont les sels de sodium et de potassium issus des acides préférés dérivés du phosphore cités nommément ci-avant.

Les proportions d'acide fort (α) ou de sel (β), exprimées en pourcentage en poids par rapport au copolyamide final, sont comprises généralement entre 0,01 et 1 % et de préférence entre 0,01 et 0,5 %. A propos de la conduite de l'étape 1 du procédé de polycondensation dont on parle, il convient de faire noter que le chauffage

progressif de la composition de départ jusqu'à la température Tl peut se faire sur une durée allant par exemple de 10 minutes à 2 heures. Quant à la distillation sous pression autogène constante P, elle s'effectue sur une période de temps allant par exemple de 30 minutes à 3 heures 30 minutes. Dans la conduite de l'étape 1, on préférera (et cette préférence ne concerne que l'étape 1 du premier procédé commode) opérer la distillation sous une pression autogène constante P se situant dans l'intervalle allant de 0,9 à 1,8 MPa en choisissant : une température Tl de début de distillation se situant dans l'intervalle allant de 190 ^β C à 215 ^β C et une température T2 juste avant décompression se situant dans l'intervalle allant de 235 ^β C à 310 ^β C et, plus préférentiel!ement encore, allant de 265 ^β C à 300 ^β C.

Dans la conduite de l'étape 2, la décompression, qui peut progresser par paliers successifs, s'effectue sur une période allant par exemple de 20 minutes à 2 heures 30 minutes et on élève de préférence dans le même temps la température de la masse réactionnelle à une valeur T3 se situant par exemple dans l'intervalle allant de 300 ^β C à 340'C.

Dans la conduite de l'étape 3, on termine la polycondensation en laissant réagir la masse réactionnelle à la température T3 ou à une température pouvant être supérieure, de quelques degrés à une dizaine de degrés, à T3 en opérant de préférence sous une pression réduite se situant dans l'intervalle allant de 1.102 à 1000.102 Pa pendant une période de temps (comprenant la durée de mise sous pression réduite) allant par exemple de 10 minutes à 3 heures. Un second procédé commode de polycondensation en masse, qui s'applique également bien quelles que soient les proportions d'hexa¬ méthylènediamine dans le mélange des diamines, consiste à polycondenser la composition de départ, qui a été définie ci-avant, en mettant en oeuvre l'étape 1 du premier procédé commode qui vient d'être défini et en enchaînant ensuite les étapes suivantes :

- étape 2' : dans laquelle on effectue rapidement, sur une durée allant de 5 minutes à 30 minutes, la vidange du réacteur : pendant cette période la pression autogène de vapeur d'eau est abaissée de la valeur de la pression autogène jusqu'à la valeur de la pression atmosphérique et, en opérant sous une atmosphère inerte (azote), on récupère le prépolymère

formé, puis on le refroidit et on le transforme par broyage en poudre ;

- étape 3' : dans laquelle on réalise la réaction d'achèvement de la polycondensation en effectuant la post-condensation du prépolymère en poudre obtenu : soit en phase solide, en opérant dans un réacteur maintenu sous une pression, éventuellement en présence de gaz inerte (azote), comprise entre la valeur de la pression atmosphérique et une valeur inférieure égale à 0,1.10 ² Pa, à une température allant de 200 ^β C à 280 ^* C et pendant une durée suffisante permettant d'obtenir un copolyamide ayant les caractéristiques moléculaires et de viscosité souhaitées, allant par exemple de 10 minutes à 5 heures ; soit en phase fondue, en opérant dans une extrudeuse-dégazeuse comportant une ou plusieurs vis, les paramètres de marche essentiels de la dite extrudeuse-dégazeuse consistant dans : la température de la zone de réaction qui se situe dans l'intervalle allant de 310 ^β C à 360 ^β C, la pression de dévolatilisation de cette zone qui se situe dans l'intervalle allant de la valeur de la pression atmosphérique à une valeur inférieure égale à 0,1.102 Pa et le temps de séjour du prépolymère dans 1 'extrudeuse-dégazeuse qui se situe dans l'intervalle allant de 30 secondes à 5 minutes ; soit en enchaînant la post-condensation en phase fondue et la post-condensation en phase solide. Un troisième procédé commode, qui s'applique encore également bien quelles que soient les proportions d'hexaméthylènediamine dans le mélange des diamines, consiste dans la technique de polycondensation thermique conduite en solution, selon laquelle on enchaîne les étapes suivantes :

- étape 1" : conduite sous atmosphère inerte (azote), dans laquelle on dissout la composition de départ, renfermant les éléments (i) et (3i) dont on a parlé ci-avant à propos du milieu de départ des premier et second procédés, dans un solvant polaire aprotique ou mélange de pareils solvants ayant un point d'ébullition supérieur à 220 ^* C en opérant à température ambiante de 20'C à 30'C, puis on élève la température de la solution obtenue à la température de réaction désirée comprise entre 190"C et 220 ^β C, et on élimine par distillation régulière sous la pression atmosphérique Teau d'amidification pendant une durée allant de 20 minutes à 2 heures ;

- étape 2" : conduite encore sous atmosphère inerte, dans laquelle on élève la température de la solution réactionnelle à une valeur située

au-dessus du point d'ébullition du (ou des) solvant(s) mis en oeuvre, puis on élimine toujours par distillation sous la pression atmosphérique le reste d'eau d'amidification et le (ou les) solvant(s) présent(s) ;

- étape 3" : dans laquelle, une fois le (ou les) solvant(s) éliminé(s), on achève la polycondensation en laissant réagir la masse réactionnelle à une température allant de 300 ^e à 340 ^e C, en opérant sous une pression réduite se situant dans l'intervalle allant de 0,1.10 ² Pa à 1.10 ² Pa pendant une durée (comprenant la durée de mise sous pression réduite) suffisante permettant d'obtenir un copolyamide ayant les caractéristiques moléculaires et de viscosité souhaitées, allant par exemple de 10 minutes à 1 heure.

Les solvants qui conviennent bien sont en particulier la diméthyl-1,3 imidazolidone-2, la diméthyl-1,3 tétrahydro-3,4,5,6 pyrimidone-2, la tétraméthylsuifone, le diphénylsuifoxyde et un mélange de ces solvants.

Les procédés qui viennent d'être décrits peuvent être appliqués à des compositions comprenant soit des quantités stoechiométriques d'un réactif acide et d'un réactif aminé apportant des nombres égaux de groupements C00H et NH2, soit leur(s) sel (s) stoechiométrique(s). II peut être avantageux d'engager des quantités de réactif aminé qui sont supérieures à celles juste nécessaires pour avoir l'équivalence entre les groupements C00H et NH2 dans les compositions de départ, de manière à introduire dans la masse réactionnelle un excès de diamine(s) permettant de compenser la perte de ce réactif qui intervient essentiellement lors de l'opération de distillation sous pression constante (étape(s) 1 ou 1" + 2"), puis lors de l'opération de décompression (étape 2 ou 2'). Dans le cadre de ce mode opératoire avantageux, l'excès de réactif aminé, exprimé par le pourcentage molaire de réactif aminé en excès suivant la relation :

nombre total de moles de réactif aminé - nombre de mole de réactif aminé nécessaire pour la stoechiométrie X 100 nombre de moles de réactif aminé nécessaire pour la stoechiométrie

se situe habituellement dans l'intervalle allant de 0,5 à 6 % et, de préférence, allant de 1 à 4 %.

Les procédé qui viennent d'être décrits offrent la possibilité de préparer des copolyamides semi-aromatiques semi-cristallins, à partir d'un réactif aminé comprenant une alkylpentaméthylènediamine et de

Thexaméthylènediamine, en réduisant le développement de réactions parasites (sur lesquelles on va revenir ci-après) qui concernent ces diamines et entraînent notamment une perte en basicité totale.

La méthyl-2 penta éthylènediamine-1,5 est un composé qui se cyclise facilement ; cette cyclisation, quand elle concerne la dia ine libre, donne naissance à la méthyl-3 pipéridine (produit appelé dans ce qui suit par l'expression : "aminé cyclique libre") avec libération d'ammoniac NH3 et, quand elle concerne la diamine engagée dans les réactions d'a idification par un seul de ses groupes fonctionnels, elle agit comme un mécanisme limiteur de chaînes en donnant naissance à des groupes de blocage de formule :

avec aussi libération d'ammoniac. L'aminé cyclique libre formée est récupérée essentiellement au moment de l'élimination de Teau par distillation sous pression constante (étape(s) 1 ou 1" + 2") puis pendant la décompression (étape 2 ou 2'). Une autre réaction parasite consiste dans la perte par entraînement du réactif aminé (en particulier méthyl-2 penta¬ méthylènediamine et hexaméthylènediamine) qui intervient essentiellement au moment de l'élimination de Teau présente par distillation sous pression constante (étape(s) 1 ou 1" + 2") puis pendant la décompression (étape 2 ou 2'). Le résultat de ces réactions parasites se présente donc sous deux aspects néfastes :

- d'un côté, une perte en basicité totale impliquant d'une part une perte de stoechiométrie en cours de polycondensation entre les groupements amino primaire et les groupements carboxy qui réagissent en

empêchant par voie de conséquence la possibilité d'augmenter aisément la masse moléculaire du polyamide en formation, et d'autre part une réelle difficulté pour reproduire industriellement le procédé mis en oeuvre. La perte en basicité totale dont on a parlé ci-avant est établie par rapport à la quantité totale de réactif aminé engagé et elle est exprimée par l'équation ^:

basicité perdue X 100 dans laquelle : basicité engagée

. l'expression "basicité perdue" correspond à la somme : nombre d'équivalents NH2 de réactif aminé perdu en cours de distillation + nombre d'équivalents NH d'aminé cyclique libre + nombre d'équivalents NH2 d'ammoniac. Cette basicité perdue est mesurée directement, à l'aide d'un dosage potentiométrique, sur les distillats c'est-à-dire sur la totalité de Teau condensée pendant les phases de distillation sous pression constante et pendant la décompression ;

. l'expression "basicité engagée" correspond au nombre d'équivalents NH2 du réactif aminé engagé. L'expression "nombre d'équivalents" amino primaire ou secondaire d'un composé définit le nombre de groupements amino primaire ou secondaire contenus dans une mole dudit composé ; par exemple 1 mole de réactif aminé consistant dans la méthyl-2 pentaméthylènediamine contient 2 équivalents amino primaire NH2 tandis qu'une mole d'aminé cyclique consistant dans la méthyl-3 pipéridine contient un équivalent amino secondaire NH ;

- et d'un autre côté, l'existence dans le milieu de polycondensation d'un taux élevé de groupements terminaux de type aminé cyclique qui jouent le rôle de limiteur de chaîne et peuvent limiter l'accès à de hautes masses moléculaires.

Avec les procédés de préparation de copolyamides semi-aromatiques qui viennent d'être décrits, on obtient une perte de basicité totale limitée qui peut se situer à des valeurs inférieures à 6 % et atteindre des valeurs aussi basses que celles comprises entre 1 et 4 %. On obtient aussi des copolyamides présentant un taux de groupements terminaux de type a iné

cyclique, jouant le rôle de limiteur de chaîne, limite qui peut se situer à des valeurs inférieures à 70 mil!iéquivalents par kilogramme de polymère (méq/kg) et atteindre des valeurs aussi basses que celles comprises entre 2 et 50 méq/kg ; la détermination de ces taux de groupements terminaux de type aminé cyclique est effectuée selon les indications données ci-après. On peut ajouter dans les copolyamides de l'invention, avant, pendant ou vers la fin de la polycondensation, un ou plusieurs additif(s) habituellement utilisé(s) lors de la préparation de polyamides. Ces additifs sont par exemple des anti-oxydants, des agents ignifugeants, des stabilisants à la lumière, des stabilisants thermiques, des agents de démoulage, des azurants optiques, des colorants, etc.

On peut également faire appel à des charges de remplissage ou de renforcement qui peuvent être ajoutées aux copolyamides en utilisant des techniques faisant appel au mélange de poudres et/ou de granulés, ou encore y être incorporés en veine fondue, en réalisant une nouvelle fusion des copolyamides dans des dispositifs appropriés comme par exemple une extrudeuse. Les charges qui peuvent être ajoutées sont très diverses. Il peut s'agir d'une matière fibreuse comme : des fibres d'amiante ; des fibres de carbone ; des fibres de carbure ou de nitrure d'un métal ou d'un métalloïde, telles que des fibres de carbure de silicium, de nitrure de silicium, de carbure de bore ; des fibres de verre ; des fibres organiques pouvant résister à la chaleur ; des mélanges de deux ou de plus de deux des matières fibreuses précitées. La charge peut être constituée encore notamment par : des microbilles de verre ; des paillettes de mica ; du talc ; ou des associations de deux ou de plus de deux des matières non fibreuses précitées ; ou des associations d'au moins une matière fibreuse avec au moins une des matières non fibreuses précitées. Parmi ces charges, on préfère particulièrement les fibres de verre. Ces fibres de verre peuvent être les fibres de verre ordinaires ou des fibres de verre traitées, par exemple à l'aide de silane. Généralement ces fibres de verre présentent un diamètre se situant entre 3 et 30 μ et une longueur inférieure à 10 mm. Les compositions ainsi obtenues (et elles constituent un autre objet de la présente invention), comprenant un copolyamide et au moins une charge, peuvent être aisément transformées par exemple par moulage par injection ; ces compositions peuvent renfermer une (ou des) charge(s) en

quantité pouvant atteindre 80 % du poids de l'ensemble polymère + charge(s). La proportion de charge(s) est de préférence comprise entre 10 % et 60 % et, plus préférentiel!ement encore, comprise entre 30 % et 60 .

Les copolyamides selon l'invention peuvent être transformés à l'aide des machines conventionnelles par exemple d'injection, d'extrusion ou de filage pour donner des objets conformés tels que notamment des articles moulés pleins, des fils ou des films. S'agissant des conditions de la transformation, les copolyamides selon l'invention, éventuellement chargés, peuvent par exemple être injectés aisément en utilisant une température matière pas trop élevée du type de celles allant par exemple de 310 à 350 ^e C. Les exemples qui suivent montrent, de manière non limitative, comment la présente invention peut être mise en pratique.

Dans ces exemples, un certain nombre de contrôles sont effectués. On indique ci-après les modes opératoires selon lesquels ils sont effectués :

- DETERMINATION DES TAUX DE GROUPEMENTS TERMINAUX COOH (GT COOH) et H2 (GT NH2) SUR POLYMERE :

Cette détermination est réalisée par dosage potentiométrique d'une solution de polymère par Tacide trifluorométhanesulfonique 0,02N. La méthode permet de doser simultanément les groupements COOH et NH2 par ajout d'une solution d'hydroxyde de tétrabutylammonium 0,05N dans le nitrobenzène. Les résultats sont exprimés en milliéquivalents par kilogramme de polymère (méq/kg).

- DOSAGE DE LA METHYLPIPERIDINE DANS LE POLYMERE : Le dosage de la méthyl-3 pipéridine (MPP) dans le polymère est réalisé par chromatographoe en phase gazeuse. Le principe de la méthode est le suivant :

. le polymère subit tout d'abord une hydrolyse chlorhydrique, puis il est neutralisé avec de la soude jusqu'à un pH légèrement basique, . les aminés sont alors extraites quantitativement par le chloroforme, et

. cet extrait chlorofor ique est enfin analysé par chormatographie en phase gazeuse et la méthyl-3 pipéridine est dosée par la méthode de l'étalon interne. Le nombre de groupements terminaux MPP (GT MPP) sur le polymère est exprimé là aussi en méq/kg.

- DOSAGE DE LA BIS-HEXAMETHYLENETRIAMINE (BHT) DANS LE POLYMERE :

Ce dosage est réalisé par chromatographie en phase gazeuse. Le principe de la méthode est le suivant :

. le polymère subit tout d'abord une hydrolyse chlorhydrique, puis il est neutralisé avec de la soude jusqu'à un pH légèrement basique,

. les aminés sont alors extraites quantitativement par le chloroforme et l'extrait chloroformique obtenu est concentré par évaporation de chloroforme, puis

. la solution concentrée obtenue est enfin analysée par chromatographie en phase gazeuse et la BHT est dosée par la méthode de l'étalon interne. La teneur en BHT sera donnée en millimoles par kilogramme de polymère (mM/kg) et en % en poids dans le polymère (1 M de BHT = 0,215 g).

- MESURE DE L'INDICE DE VISCOSITE (IV) SUR POLYMERE : Cet indice est déterminé à 25*C selon la norme internationale ISO 307, 2e édition de 1984, sur une solution contenant 0,5 g de polymère (séché pendant 2 heures à 60'C sous balayage d'argon) dans 100 cm ³ de métacrésol . Pour les polymères riches en hexaméthylènediaminé, dans le cas où la dissolution ne peut être réalisée dans le métacrésol, on utilise alors le H2SO4 concentré à 95 % en poids.

- DOSAGE DE LA BASICITE PERDUE DANS LES DISTILLATS :

La mesure de cette basicité est effectuée par un dosage potentiométrique simple par HC1 sur la totalité de Teau condensée pendant les phases de distillation sous pression constante et pendant la décompression.

- DETERMINATION DU COMPORTEMENT THERMIQUE DU POLYMERE :

Cette détermination du comportement thermique est faite par analyse calorimétrique différentielle (DSC) à l'aide d'un appareil Mettler de type TA 3000 DSC 30. On opère sous azote en 3 étapes (cycle thermique) : . montée de 25'C à 350 ^* C à raison de 10 ^* C/min ; maintien 2 minutes à 350 ^e C ; cette étape sert à effacer le passé thermique du polymère ;

. descente de 350'C à 25"C à raison de 10'C/min ; cette étape sert à obtenir la température de cristallisation au refroidissement (Ter) ;

. nouvelle montée de 25 ^β C à 350'C à raison de 10'C/min ; cette étape sert à obtenir la température de transition vitreuse (Tg) et la

température de fusion (Tf) du polymère.

EXEMPLE 1 :

Dans cet exemple, on décrit la préparation d'un copolyamide semi- cristallin à partir d'acide téréphtalique, de méthyl-2 pentaméthylènediamine et d'hexaméthylènediamine (50 % en mole dans le mélange des diamines) par le procédé en masse fondue dit "premier procédé commode".

1/ préparation du sel diamines (méthyl-2 pentaméthylènediaminé et hexaméthylènediamine)/acide téréphtalique en solution aqueuse :

On opère dans un réacteur en verre de 10 litres équipé :

- d'un système de chauffage,

- d'un agitateur de type ancre,

- d'un système permettant un balayage d'azote et le maintien d'une atmosphère exempte d'oxygène, et

- d'un système permettant de condenser les produits volatils.

On introduit à froid dans le réacteur maintenu sous léger balayage d'azote :

- 1079,7 g d'acide téréphtalique (6,504 moles), - 793,6 g de méthyl-2 pentaméthylènediamine (6,841 moles),

- 1834,1 g de sel hexaméthylènediamine/acide téréphtalique cristallisé sec (6,509 moles),

- 3,8 g d'hexaméthylènediamine (0,033 mole), et

- 3707 g d'eau distillée. On élève la température de la masse à 75 ^β C et on agite le mélange pendant 2 heures en maintenant le balayage d'azote. On mesure ensuite le pH à 20 ^β C sur une solution aqueuse à 10 % en poids de sel. On obtient un pH de 9,18 ; dans cet exemple, on met en oeuvre un excès molaire de méthyl-2 pentaméthylènediamine de 5,18 % et un excès molaire de réactif aminé de 2,84 %.

2/ Polycondensation en autoclave :

L'appareillage utilisé est constitué par un autoclave de 7,5 litres en acier inoxydable agité et équipé pour travailler jusqu'à 340 ^e C et 2,2 MPa de pression. Il est muni :

- d'un système de chauffage à double enveloppe par fluide caloporteur,

- d'un agitateur de type cadre,

- d'un système permettant la mise sous pression d'azote,

- d'un circuit permettant de condenser et de recueillir les produits volatils,

- et d'un dispositif de mise sous une pression inférieure à la pression atmosphérique.

On introduit 7,361 kg de la solution aqueuse de sel préparée ci-avant avec 3,2 g d'une solution aqueuse à 50 % en poids d'acide hypophosphoreux. Après 3 purges à l'azote par mise sous pression de 4.10^ Pa puis décompression, on effectue en 40 minutes la concentration de la solution aqueuse de sel de 50 % en poids à 72,7 % en poids, par évaporation sous une pression constante de 9.10$ Pa d'une partie de Teau présente dans le milieu ; la température atteint alors 184,3 ^β C. Après on effectue successivement les étapes suivantes : . étape 1 :

On élève la température de la solution aqueuse à 72,7 % en poids de sel à Tl = 209,2 ^* C en 50 minutes en maintenant la pression autogène. On atteint alors 1,65 MPa de pression. On distille ensuite sous une pression comprise entre 1,65 et 1,45 MPa en 2 heures Teau présente dans la masse réactionnelle de manière à atteindre une température de masse égale à T2 - 282,7 ^β C ;

. étape 2 :

On décomprime jusqu'à pression atmosphérique en 1 heure 10 minutes et on élève dans le même temps la température de la masse à la valeur T3 = 306,2'C tout en continuant à assurer une distillation régulière d'eau ; . étape 3 :

On achève la polycondensation en opérant sous la pression atmosphérique avec une température de masse portée à 315'C pendant une durée de 45 minutes.

L'agitation est arrêtée, puis on établit dans Tautoclave une pression d'azote et on soutire le polymère. Ce dernier, extrudé de Tautoclave sous forme de jonc, est refroidi par passage dans un bain d'eau froide, puis il est granulé et séché.

3/ Résultats :

Le polymère obtenu est homogène et a un aspect de polymère semi- cristallin. Il présente les caractéristiques suivantes : . Caractéristiques moléculaires : - GT NH2 ≈ 35 méq/kg ;

- GT COOH = 84 méq/kg ;

- GT MPP = 25 méq/kg ;

- teneur en BHT = 9,9 mM/kg, soit 0,213 % en poids ;

- la masse moléculaire en nombre calculée est de 14914 g/mole ; - IV (m-crésol) = 120 ml/g ;

- pertes en basicité dans les distillats : 0,5886 équivalents amino d'où une perte en basicité totale de 2,19 %.

. Caractéristiques thermiques :

- Tg = 135 ^e C - Ter = 25TC

- Tf = 300'C

- la différence ΔT = Tf - Ter est égale à 49 ^β C. . Valeurs thermomécaniques :

Le polymère obtenu est mélangé avec de la fibre de verre 429 YZ de la Société OWENS CORNING de 4,5mm de longueur introduite en veine fondue dans une extrudeuse-dégazeuse à double-vis corotatives de marque LEISTRITZ comportant des vis de diamètre D égal à 34mm et de longueur égale à 35 D, et comprenant : une zone d'alimentation, une zone de mélange chauffée (comprenant un puits de dégazage) et une filière. Le taux de fibres du verre représente 40 % en poids du total polymère + fibres de verre. Les principaux paramètres de marche de Textrudeuse-dégazeuse sont les suivants :

- température de la zone de mélange 310'C,

- température de la filière 300'C,

- pression de dévolatilisation 200.102 Pa, - vitesse de rotation de la vis 150 tours/minute,

- débit de matière 9 kg/heure,

- temps de séjour 2 minutes.

Le polymère chargé, recueilli à la sortie de extrudeuse sous forme de jonc, est refroidi rapidement dans un bain d'eau à 20'C, puis il est découpé en granulés qui sont conditionnés en sac étanche pour éviter

toute reprise d'humidité avant le moulage par injection.

Les éprouvettes moulées par injection présentent une température de fléchissement sous charge (TFSC) de 26TC sous 1,8 MPa selon la norme NFT 51005. A propos du moulage des éprouvettes, il est réalisé sur une machine BATTENFELD dans les conditions suivantes :

- température matière 315'C,

- température du moule 140 ^e C (injection dite en moule froid),

- pression d'injection 100 MPa, - pression de maintien 35 MPa,

- temps de refroidissement 25 secondes,

- temps de cycle 50 secondes,

- débit d'injection 7,5 cm /seconde.

Exemple comparatif :

Dans cet exemple comparatif, on montre qu'en absence d'hexaméthylènediamine dans la composition de départ, Thomopolymère à base d'acide téréphtalique et de méthyl-2 pentaméthylènediamine qui est synthétisé présente, quand il est chargé avec 40 % en poids de fibre de verre et quand il est injecté en moule froid, une TFSC bien inférieure à 240'C.

L'homopolyamide semi-cristallin dérivé d'acide téréphtalique et de méthyl-2 pentaméthylènediamine est préparé par un procédé en masse fondue du type de celui décrit dans l'exemple 1 ci-avant :

1/ Préparation du sel acide téréphtalique/méthyl-2 pentaméthylène¬ diaminé en solution aqueuse :

On opère dans un réacteur de 500 litres équipé :

- d'un système de chauffage, - d'un système permettant un balayage d'azote et le maintien d'une atmosphère exempte d'oxygène,

- d'une agitation par hélice.

On introduit à froid dans le réacteur :

- 49,446 kg d'acide téréphtalique (297,87 moles), - 35,935 kg de méthyl-2 pentaméthylènediamine (309,79 moles), et

- 128, 07 kg d'eau.

On élève la température de la masse à 60 ^β C et on agite le mélange pendant 2 heures en maintenant le balayage d'azote. Le pH atteint alors la valeur de 9,21 ; on met en oeuvre dans cet exemple un excès molaire de méthyl-2 pentaméthylènediamine de 4 %.

On procède ensuite à Tévaporation d'une partie de Teau présente dans le milieu. L'appareillage utilisé est constitué par un autoclave de 400 litres en acier inoxydable non agité et équipé pour travailler jusqu'à 130 ^e C et 0,8 MPa de pression. Il est muni : - d'un système de chauffage,

- d'un système permettant la mise sous azote,

- d'un circuit permettant de condenser et de recueillir les produits volatils.

On transfère dans cet autoclave la totalité de la solution aqueuse de sel préparé ci-avant. Après 3 purges à l'azote par mise sous pression de 4.10 ⁵ Pa puis décompression, on effectue en 30 minutes la concentration de la solution aqueuse de sel de 40 % à 69,2 % en poids, par évaporation à la pression atmosphérique d'une partie de Teau présente dans le milieu ; la température atteint alors 103'C.

2/ Polycondensation en autoclave :

L'appareillage utilisé est constitué par un autoclave de 200 litres en acier inoxydable agité et équipé pour travailler jusqu'à 320 ^* C et 2,2 MPa de pression. Il est muni : - d'un système de chauffage à double enveloppe par fluide caloporteur,

- d'un agitateur type ancre,

- d'un système permettant la mise sous pression d'azote,

- d'un circuit permettant de condenser et de recueillir les produits volatils, - et d'un dispositif de mise sous une pression inférieure à la pression atmosphérique.

On transfère dans cet autoclave la totalité de la solution aqueuse concentrée à 69,2 % en poids de sel. On procède alors selon le même mode opératoire que celui indiqué dans l'exemple 1 avec les variantes suivantes : . au niveau de l'étape 1 :

On élève la température de la solution aqueuse à 72,7 % en poids de sel à Tl = 180'C en 20 minutes en maintenant la pression autogène. On atteint alors 0,85 MPa de pression. On distille ensuite sous pression constante de 0,85 MPa en 2 heures 45 minutes Teau présente dans la masse réactionnelle de manière à atteindre une température de masse égale à T2 ≈ 275'C ;

. au niveau de 1 'étape 2 :

On décomprime jusqu'à pression atmosphérique en 1 heure 10 minutes et on élève dans le même temps la température jusqu'à 298'C tout en continuant à assurer une distillation régulière de Teau ; . au niveau de l'étape 3 :

On établit ensuite une mise sous pression réduite de 533.10 ² Pa en 22 minutes tout en élevant dans le même temps la température de la masse à 300'C, et on termine la polycondensation en continuant à agiter la masse à 300'C sous 533.10 ² Pa pendant 20 autres minutes.

3/ Résultats :

. au niveau des caractéristiques moléculaires du polymère :

- GT NH2 = 68,8 méq/kg ; - GT COOH = 36,1 méq/kg ;

- GT MPP = 25 méq/kg ;

- la masse moléculaire en nombre calculée est de 13899 g/mole ;

- IV (m-crésol) = 105,1 ml/g ;

- pertes en basicité dans les distillats : 1,7177 équivalent amino d'où une perte en basicité totale de 2.39 % ;

. au niveau des caractéristiques thermiques :

- Tg = 143'C ;

- Ter = 174'C ;

- Tf = 285'C ; - la différence ΔT ≈ Tf - Ter est égale à 11TC ;

. au niveau des caractéristiques thermomécaniques du polymère chargé avec 40 % en poids de fibres de verre :

* Paramètres de marche de Textrudeuse-dégazeuse ayant été modifiés par rapport aux données de l'exemple 1 : - température de la zone de mélange : 295'C,

- température de la filière : 290'C ;

* Conditions de moulage des éprouvettes ayant été modifiées par rapport aux données de l'exemple 1 :

- température matière : 295'C, - pression d'injection : 80 MPa.

* TFSC = 146'C.

EXEMPLE 2 :

Dans cet exemple, on décrit la préparation d'un copolyamide semi- cristallin à partir d'acide téréphtalique, de méthyl-2 pentaméthylène¬ diamine et d'hexaméthylènediamine (60 % en mole dans le mélange des diamines) par le procédé de polycondensation thermique conduite en solution dit "troisième procédé commode".

1/ Préparation des réactifs :

On opère dans un petit réacteur de verre cylindrique de 100 ml, muni d'un agitateur type ancre. Le chauffage du réacteur est assuré par Timmertion de celui-ci dans un bain d'alliage de Lipowitz chauffé au-dessus de 180'C. Le réacteur est aussi équipé : - d'un système permettant d'effectuer un balayage d'azote,

- d'un circuit permettant de condenser et de recueillir les produits volatils,

- et d'un dispositif de mise sous une pression inférieure à la pression atmosphérique. On introduit à froid dans le réacteur :

- 13,75 g de sel hexaméthylènediamine/acide téréphtalique cristallisé et sec (0,04876 mole),

- 5,40 g d'acide téréphtalique (0,03253 mole),

- 3,96 g de méthyl-2 pentaméthylènediamine (0,03414 mole), - 30 g de diméthyl-1,3 imidazolidone-2.

Les charges correspondent à un excès molaire de méthyl-2 penta¬ méthylènediamine de 4,99 %, soit un excès molaire de réactif aminé de 1,98 %.

2/ Polycondensation :

On effectue successivement les étapes suivantes :

. étape 1" :

Sous atmosphère d'azote, on élève la température à 215 ^e C et on élimine par distillation régulière sous la pression atmosphérique Teau d'amidification pendant une durée de 30 minutes ;

. étapes 2" :

Sous atmosphère d'azote, on élève la température de la masse réactionnelle à 260'C et on élimine par distillation sous la pression atmosphérique le reste d'eau et le solvant pendant une durée de 45 minutes ;

. étape 3" :

On achève la polycondensation en laissant réagir la masse réactionnelle portée à une température de 330 ^e C en opérant sous une pression réduite égale à 0,1.lθ Pa pendant une durée de 15 minutes.

3/ Résultats :

Le polymère obtenu est homogène et a un aspect semi-cristallin. Il présente les caractéristiques suivantes :

. Caractéristiques moléculaires : - IV (m-crésol) = 82,3 ml/g ;

- pertes en basicité dans les distillats : 9,48.10 ^~3 équivalents amino d'où une perte en basicité totale de 5,72 %.

. Caractéristiques thermiques :

- Tg = 140'C ; - Ter = 296'C ;

- Tf = 320'C ;

- la différence ΔT = Tf - Ter est égale à 24'C.

EXEMPLE 3 : Dans cet exemple, on décrit la préparation d'un copolyamide semi- cristallin à partir d'acide téréphtalique, de méthyl-2 pentaméthylènediamine et d'hexaméthylènediamine (70 % en moles dans le mélange des diamines) par le procédé en masse dit "second procédé commode".

1/ Préparation du sel diamines (méthyl-2 pentaméthylènediamine et

hexaméthylènediamine)/acide téréphtalique en solution aqueuse : On opère dans un réacteur en verre de 2 litres équipé :

- d'un système de chauffage,

- d'un agitateur de type ancre, - d'un système permettant un balayage d'azote et le maintien d'une atmosphère exempte d'oxygène, et

- d'un système permettant de condenser les produits volatils.

On introduit à froid dans le réacteur maintenu sous léger balayag d'azote : - 350 g de sel hexaméthylènediamine/acide téréphtalique (1,2411 moles),

- 88,3 g d'acide téréphtalique (0,5319 mole),

- 66,7 g de méthyl-2 pentaméthylènediamine (0,5750 mole), et

- 500 g d'eau.

On obtient un pH de 9,20 ; dans cet exemple, on met en oeuvre un excès molaire de méthyl-2 pentaméthylènediamine de 8,1 %, soit un excès molaire de réactif aminé de 2,43 %.

2/ Polycondensation en autoclave :

L'appareillage utilisé est constitué par un autoclave de 1 litre en acier inoxydable agité et équipé pour travailler jusqu'à 340'C et 3 MPa de pression. Il est muni :

- d'un système de chauffage à double enveloppe par fluide caloporteur,

- d'un agitateur de type cadre,

- d'un système permettant la mise sous pression d'azote, - d'un circuit permettant de condenser et de recueillir les produits volatils,

- et d'un dispositif de mise sous une pression inférieure à la pression atmosphérique.

On introduit 820 g de la solution aqueuse de sel préparée ci-avant avec 0,35 g d'une solution aqueuse à 50 % en poids d'acide hypophosphoreux. On opère exactement comme indiqué ci-avant à l'exemple 1 jusqu'à la fin de l'étape 1 avec seulement les variantes suivantes :

- on concentre la solution aqueuse de sel de 49,75 % en poids à 69,3 % en poids ; la température atteint alors 194'C ; - au niveau de l'étape 1, la température de début de distillation est égale

à 229'C, la durée de chauffage étant alors de 20 minutes et on atteint 1,8 MPa de pression autogène. On distille ensuite sous cette pression en 1 heure 35 minutes Teau présente dans la masse réactionnelle et la température T2 atteinte au bout de ce temps est égale à 244'C. Après, on effectue successivement les étapes suivantes : . étape 2' :

On effectue rapidement en 10 minutes la vidange du réacteur ; pendant cette période la pression de vapeur d'eau est abaissée de la pression autogène à la valeur de la pression atmosphérique. On récupère le polymère formé qui est un prépolymère, puis on le refroidit et on le transforme par broyage en poudre fine.

Le prépolymère obtenu a un aspect semi-cristallin. Il présente les caractéristiques moléculaires suivantes :

- GT NH2 = 122,5 méq/kg ; - GT COOH = 123 méq/kg ;

- GT MPP = 5 méq/kg ;

- teneur en BHT = 2,7 mM/kg, soit 0,058 % en poids ;

- l a masse molécul aire en nombre calculée est de 8071 g/mol e ;

- IV (H2SO4) = 14,2 ml /g ; - pertes en basicité dans les distillats : 0,1235 équivalent amino d'où une perte en basicité totale de 3,41 %. . étape 3' :

On réalise la réaction d'achèvement de la polycondensation en effectuant la post-condensation en phase solide du prépolymère en poudre obtenu.

On opère dans un petit réacteur de verre cylindrique de 100 ml muni d'un agitateur de type ancre. Le chauffage du réacteur est assuré par Timmertion de celui-ci dans un bain d'alliage de Lipowitz chauffé au-dessus de 180'C. Le réacteur est aussi équipé : - d'un système permettant d'effectuer un balayage d'azote,

- et d'un dispositif de mise sous une pression inférieure à la pression atmosphérique.

On introduit à froid dans le réacteur 25 g de poudre de prépolymère, puis on réalise un balayage du réacteur à l'azote afin d'éliminer toute trace d'oxygène et enfin la température est portée à 260'C

sous une pression réduite de 0,66.10 ² Pa pendant une durée de 2 heures 30 minutes.

3/ Résultat : Le polymère obtenu a un aspect semi-cristallin. Il présente les caractéristiques suivantes :

. Caractéristiques moléculaires :

- IV (H2SO4) = 148 ml/g ;

. Caractéristiques thermiques : - Tg = 127 ^e C ;

- Ter = 310 ^β C ;

- Tf = 322'C et 344'C ;

- la différence ΔT = Tf - Ter possède les valeurs de 12 ^e C et 34°C.