Halbhartmagnetische Legierung für einen Aktivierungsstreifen, Anzeigeelement und Verfahren zum Herstellen einer halbhartmagnetischen Legierung

Die Erfindung betrifft eine halbhartmagnetische Legierung für einen

Aktivierungsstreifen in einem magnetischen Diebstahlsicherungssystem, ein

Anzeigeelement für ein magnetisches Diebstahlsicherungssystem, sowie Verfahren zum Herstellen einer halbhartmagnetischen Legierung für einen Aktivierungsstreifen.

Magnetische Diebstahlsicherungssysteme und Anzeigeelemente sind beispielsweise aus der EP 0 121 649 B1 sowie der US 5,729,200 bekannt. Das Anzeigeelement besteht aus mindestens einem amorphen ferromagnetischen Alarmstreifen und mindestens einem halbhartmagnetischen Aktivierungsstreifen. Bei diesen

Diebstahlsicherungssystemen sendet ein Detektorsystem einen Impuls aus, der den Alarmstreifen des Anzeigeelements erregt, so dass der Alarmstreifen mit einer charakteristischen Resonanzfrequenz schwingt. Dadurch erkennt das

Detektorsystem den Alarmstreifen und löst einen Alarm aus. Bei magnetoelastischen Systemen dient der Aktivierungsstreifen zur Aktivierung des Alarmstreifens durch Aufmagnetisierung. In diesen Systemen schwingt der

Alarmstreifen mit einer charakteristischen Resonanzfrequenz, während der

Aktivierungsstreifen aufmagnetisiert ist. Der Alarmstreifen wird durch die Änderung seiner Resonanzfrequenz deaktiviert. Dies wird durch die Entmagnetisierung des halbhartmagnetischen Aktivierungsstreifens erreicht, so dass das Anzeigeelement bei einer anderen Frequenz schwingt und beim Detektorsystem nicht erkannt wird.

Die Anzeigeelemente können in Form eines Etiketts bereitgestellt werden, das auf einem Gegenstand aufgebracht ist, oder direkt in oder auf das zu sichernde Produkt eingebracht werden, das sogenannte Source-Tagging.

Eine halbhartmagnetischen Legierung, die zur Anwendung als Aktivierungsstreifen in einem magnetische Diebstahlsicherungssystem geeignet ist, ist zum Beispiel in der DE 197 32 872 A1 offenbart. Diese Legierung enthält 8 bis 25 Gew.-% Nickel, 0,5 bis 3 Gew.-% Titan, 1 ,5 bis 4,5 Gew.-% Aluminium, Rest Eisen.

Das Anzeigeelement sollte, wenn aktiviert, zuverlässig beim System erkannt werden und gleichzeitig zuverlässig nicht erkannt werden, wenn deaktiviert. Diese

Anforderung bestimmt die magnetischen Eigenschaften der Materialien der

Aktivierungsstreifen sowie Alarmstreifen. Damit die halbhartmagnetischen

Legierungen auch aus größerer Entfernung bzw. mit kleineren Feldern

aufmagnetisiert werden können, wird die Koerzitivfeldstärke H _c auf Werte von höchstens 30 A/cm eingeschränkt. Um eine ausreichende Gegenfeldstabilität zu erreichen, ist der untere Grenzwert der Koerzitivfeldstärke H _c auf 10 A/cm festgelegt.

Um den Einsatzbereich von Anzeigeelementen zu erweitern, ist es jedoch

wünschenswert, die Herstellungskosten zu reduzieren und gleichzeitig die

Zuverlässigkeit des Detektierens nicht zu beeinträchtigen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, alternative halbhartmagnetische Legierungen für einen Aktivierungsstreifen eines Anzeigeelements vorzusehen, die die oben genannten Anforderungen erfüllen und die kostengünstig hergestellt werden können.

Gelöst ist dies durch den Gegenstand der unabhängigen Ansprüche. Vorteilhafte Weiterbildungen ergeben sich aus den jeweiligen abhängigen Ansprüchen. Eine halbhartmagnetische Legierung für Aktivierungsstreifen in magnetischen

Diebstahlsicherungssystemen wird bereitgestellt, die im Wesentlichen aus 5 bis 15 Gew,-% Ni, 0,5 bis 8 Gew.-% Mn, 0,2 bis 4 Gew.-% Cu, 0 bis 2 Gew.-% AI, 0 bis 2 Gew.-% Ti, Rest Eisen sowie bis zu 1 Gew.-% Verunreinigungen besteht, wobei 0,5 Gew.-% < (Cu + AI + Ti) < 5 Gew.-% liegt.

Als Verunreinigungen kann wenigstens eines der Elemente C, N, S, P, B, H, O in individuellen Anteilen von weniger als 0,2 Gew.-% der Legierung und in einem Gesamtanteil von weniger als 1 Gew.-% der Legierung vorhanden sein. Der Ausdruck„halbhartmagnetische" Legierung wird hierin verwendet, eine magnetische Legierung mit halbhartmagnetischen Eigenschaften zu bezeichnen, wobei diese halbhartmagnetischen Eigenschaften hierin als eine Koerzitivfeldstärke Hc im Bereich von etwa 7 A/cm bis 400 A/cm und eine Remanenz Br nach dem

Entfernen eines Magnetisierungsgleichfeldes, das die Legierung im Wesentlichen bis zur Sättigung magnetisiert, von etwa 0,6 T oder höher definiert sind.

In dieser Legierung wird somit der Nickel-Gehalt teilweise durch Mn ersetzt. Dies hat den Vorteil, dass die Rohstoffkosten reduziert werden. Ferner können vergleichbare Werte von Remanenz Brmax und H _c erreicht werden, so dass die Legierung zur Anwendung als Aktivierungsstreifen in einem Diebstahlsicherungssystem geeignet ist. Geeignete Werten sind eine Remanenz Br von 1 ,3 T bis 1 ,7 T und eine

Koerzitivkraft H _c von 10 bis 30 A/cm. Die Legierung kann zum Beispiel eine

Koerzitivkraft H _c von 10 bis 24 A/cm und eine Remanenz B _r von mindestens 1 ,3 T (13 000 Gaus) bis 1 ,7 T aufweisen. Ferner kann der Aluminiumgehalt und/oder der Titangehalt teilweise oder vollständig durch Cu ersetzt werden, sodass das Bilden von Ausscheidungen von AI- und Ti-reichen Phasen während des Schmelz- und Erstarrungsvorgangs sowie während der unterschiedlichen Glühungen vermieden werden. Dies hat den Vorteil, dass die Herstellbarkeit und die Verarbeitbarkeit der Legierung vereinfacht wird.

Die erfindungsgemäßen Legierungen sind in hohem Maße duktil und vor dem

Anlassen kalt verformbar, so dass auch Querschnittsverringerungen von mehr als 90% möglich sind. Aus solchen Legierungen können Bänder hergestellt werden, insbesondere durch Kaltwalzen, die Dicken von kleiner 0,05 mm aufweisen.

In anderen Ausführungsbeispielen liegt der Kupfergehalt zwischen 1 ,5 Gew.-% und 2,75 Gew.-% und/oder der Nickelgehalt zwischen 7 Gew.-% und 10 Gew.-% und/oder der Mangangehalt zwischen 4 Gew.-% und 6 Gew.-%. Die Summe der Elemente Ni und Mn kann auf 12 Gew.-% < (Ni + Mn) < 15 Gew.-% näher definiert werden. In einem Ausführungsbeispiel werden AI und Titan vollständig durch Cu ersetzt, sodass die Summe von Mangan- und Nickelgehalt zwischen 13,5 Gew.-% und 14,5 Gew.-% liegt, der Kupfergehalt zwischen 2,75 Gew.-% und 3,25 Gew.-% liegt, und der Aluminiumgehalt weniger als 0,1 Gew.-% sowie der Titangehalt weniger als 0,1 Gew.-% beträgt.

Die Erfindung betrifft ferner ein Anzeigeelement für die Verwendung in einem magnetischen Diebstahlsicherungssystem, das aus mindestens einem länglichen, aus einer amorphen ferromagnetischen Legierung bestehenden Alarmstreifen und mindestens einem aus einer erfindungsgemäßen halbhartmagnetischen Legierung bestehenden Aktivierungsstreifen besteht.

Die Erfindung sieht auch ein Etikett mit einem Anzeigeelement mit einer

Aktivierungsstreifen aus einer erfindungsgemäßen halbhartmagnetischen Legierung vor. Das Etikett kann ein Gehäuse aufweisen, das das Anzeigeelement abdeckt oder umhüllt. In einer weiteren Ausführungsform ist eine Klebstoffschicht auf mindestens einer Seite des Gehäuses angeordnet. Das Etikett kann somit auf einem zu sichernden Gegenstand einfach aufgeklebt werden. Die Erfindung sieht auch einen Gegenstand, wie zum Beispiel ein

Verbrauchsprodukt, beispielsweise ein zu verkaufendes Verbrauchsprodukt oder ein Etikett mit einem Anzeigeelement nach einem der oben beschriebenen

Ausführungsbeispiele, vor. Das Anzeigeelement kann in dem Gegenstand integriert oder darauf fixiert werden. Das Anzeigeelement kann in Form eines Etiketts auf dem Gegenstand fixiert werden.

In einer weiteren Ausführungsform ist eine Verpackung für einen

Verbrauchsgegenstand mit einem Anzeigeelement nach einem der oben

beschriebenen Ausführungsbeispiele vorgesehen. Die Verpackung kann beim Produkthersteller weiterverarbeitet werden, beispielsweise um einen Behälter zu formen. Der Inhalt kann in einem weiteren Schritt in die Verpackung mit einem bereits vorgesehenen Anzeigeelement eingeführt werden. Ein Verfahren zum Herstellen einer halbhartmagnetischen Legierung für Aktivierungsstreifen in magnetischen Diebstahlsicherungssystemen wird auch angegeben. Eine Legierung wird unter Vakuum oder Schutzgas erschmolzen und anschließend zu einem Gussblock gegossen, wobei die Legierung im Wesentlichen aus 5 bis 15 Gew,-% Ni, 0,5 bis 8 Gew.-% Mn, 0,2 bis 4 Gew.-% Cu, 0 bis 2 Gew.-% AI, 0 bis 2 Gew.-% Ti, Rest Eisen sowie bis zu 1 Gew.-% Verunreinigungen besteht, wobei 0,5 Gew.-% < (Cu + AI + Ti) < 5 Gew.-% liegt. Der Gussblock wird zu einem Band bei Temperaturen zwischen 800°C und 1300°C, warmverformt, das Band bei einer Temperatur oberhalb ca. 800°C zwischengeglüht und schnell abgekühlt, beispielsweise abgeschreckt. Das Band wird danach entsprechend einer

Querschnittsverringerung von ca. 90% kaltverformt, bei einer Temperatur zwischen 600°C und 800°C zwischengeglüht, entsprechend einer Querschnittsverringerung von mindestens 85% kaltverformt und anschließend bei einer Temperatur von 350°C bis 500°Cwärmebehandelt.

Die Dauer der Zwischenglühung und der Anlassglühung kann bei mindestens 3 Stunden liegen.

In einem Ausführungsbeispiel wird der Gussblock zu einem Band bei Temperaturen oberhalb ca. 800°C warmverformt, das Band bei einer Temperatur oberhalb ca. 800°C zwischengeglüht und schnell abgekühlt, beispielsweise bei einer

Geschwindigkeit von größer als 500K/min. Das Band wird danach entsprechend einer Querschnittsverringerung von ca. 90% kaltverformt, bei ca. 700°C

zwischengeglüht, entsprechend einer Querschnittsverringerung von mindestens 85% kaltverformt und anschließend bei einer Temperatur von ungefähr 450°C bis ungefähr 480°C oder von ungefähr 480°C wärmebehandelt.

Das Band kann danach aufgeschnitten werden, um mehrere schmälere Bänder aus einem breiteren Band herzustellen. Ein oder typischerweise mehrere

Aktivierungsstreifen können aus dem Band abgelängt werden.

Die Magnetwerte der Legierung können durch eine Kombination aus Kaltverformung und Wärmebehandlungen eingestellt werden. Das Gefüge weist oberhalb von ca. 600 °C ein austenitisches Gefüge auf. Bei Raumtemperatur ist die Legierung dagegen martensitisch. Durch die starke Kaltumformung nach einer

Zwischenglühung bei ca. 700°C und eine abschließende Wärmebehandlung bei ca. 480°C wird eine starke Anisotropie in Walzrichtung (d.h. in der Längsrichtung des Bandes) eingestellt, wodurch die für die Legierung optimalen Dauermagnet- Eigenschaften sowie eine starke Rechteckigkeit der Hystereseschleife erreicht werden. Die typischen magnetischen Eigenschaften weisen eine Koerzitivfeldstärke zwischen 10 A/cm und 30 A/cm oder 10 A/cm und 22 A/cm sowie eine Remanenz zwischen 1 ,3 T und 1 , 70 T oder zwischen 1 ,30 T und 1 ,60 T auf.

Die Legierungen nach der vorliegenden Erfindung werden typischerweise durch Gießen einer Schmelze aus den Legierungsbestandteilen in einem Tiegel oder Ofen unter Vakuum oder unter einer Schutzgasatmosphäre hergestellt. Die Temperaturen liegen dabei bei ca. 1 600°C.

Der Abguss erfolgt typischerweise in eine Rundkokille. Die Gussbarren aus den vorliegenden Legierungen werden dann typischerweise durch Warmverformung, vorzugsweise bei Temperaturen oberhalb 800°C, Zwischenglühen, Kaltverformung und weiterem Zwischenglühen bearbeitet. Das Zwischenglühen erfolgt zwecks Homogenisierung, Kornverfeinerung, Verformung oder der Ausbildung

wünschenswerter mechanischer Eigenschaften, insbesondere einer hohen Duktilität.

Anlasstemperaturen können bei 400°C bis 600°C oder 350°C bis 550°C und die Anlasszeiten typischerweise bei einer Minute bis 24 Stunden liegen. Mit den erfindungsgemäßen Legierungen ist insbesondere eine Kaltverformung

entsprechend einer Querschnittsverringerung von mindestens 60% vor dem

Anlassen möglich. Durch den Schritt des Anlassens werden die Koerzitivkraft und die Rechteckigkeit der magnetischen B-H-Schleife erhöht, was für die Anforderungen an Vormagnetisierungsstreifen wichtig bzw. wesentlich ist.

Ein Verfahren zum Herstellen eines Anzeigeelements für ein magnetisches

Diebstahlsicherungssystem wird auch angegeben. Mindestens ein länglicher

Alarmstreifen, der aus einer amorphen ferromagnetischen Legierung besteht, und mindestens ein länglicher Aktivierungsstreifen bestehend aus einer

halbhartmagnetischen Legierung nach einem der vorherstehenden

Ausführungsbeispiele werden bereitgestellt. Mindestens ein Alarmstreifen wird auf mindestens einen Aktivierungsstreifen zum Herstellen eines Anzeigeelements angeordnet.

Der Alarmstreifen und der Aktivierungsstreifen des Anzeigeelements können in ein Gehäuse oder in eine Verpackung eines Verbrauchsgegenstandes angeordnet werden.

Ausführungsbeispiele werden nun anhand der beiliegenden Zeichnungen und folgende Beispiele näher erläutert.

Fig. 1 zeigt ein Anzeigeelement für ein magnetisches

Diebstahlsicherungssystem, und

Fig. 2 zeigt einen Graph magnetischer Eigenschaften von erfindungsgemäßen

Legierungen und Vergleichsbeispielen,

Tabelle 1 zeigt die Zusammensetzung und magnetischer Eigenschaften von

erfindungsgemäßen Legierungen und Vergleichsbeispielen.

Tabelle 2 zeigt die Zusammensetzung und magnetischer Eigenschaften von

erfindungsgemäßen Legierungen.

In der Figur 1 ist ein Anzeigeelement 1 gezeigt, das aus einem Alarmstreifen 2 und einem Aktivierungsstreifen 3 besteht. Eine großflächige Seite des Alarmstreifens 2 ist an einer großflächigen Seite des Aktivierungsstreifens 3 angeordnet, sodass sie einen Stapel bilden. Der Alarmstreifen 2 besteht aus einer amorphen

ferromagnetischen Legierung und der Aktivierungsstreifen 3 besteht aus einer halbhartmagnetischen Legierung nach einem Ausführungsbeispiel der Erfindung. Das Anzeigeelement 1 ist in dem in Figur 1 dargestellten Gegenstand in einem Gehäuse 4 aus Kunststoff angeordnet, das die Form eines Etiketts 5 aufweist. In weiteren, nicht gezeigten Ausführungsbeispielen ist das Gehäuse 4 ein Gegenstand, ein Verbrauchsgegenstand oder eine Verpackung für einen Verbrauchsgegenstand. In weiteren, nicht gezeigten Ausführungsbeispielen ist das Etikett 5 auf einem weiteren Gegenstand, wie ein Verbrauchsgegenstand angeordnet, beispielsweise über eine Klebschicht auf dem Gegenstand fixiert.

In diesem Ausführungsbeispiel ist das Anzeigeelement für die Verwendung in einem magnetoelastischen Diebstahlsicherungssystem vorgesehen. Folglich ist der

Aktivierungsstreifen 3 aufmagnetisiert, um den Alarmstreifen 2 zu aktiveren. Der Alarmstreifen 2 schwingt bei Erregung in einem nicht gezeigten Detektorsystem mit einer charakteristischen Resonanzfrequenz, die beim Detektorsystem als

Anzeigeelement erkannt wird.

Der Aktivierungsstreifen 3 besteht aus einer halbhartmagnetischen Legierung mit 5 bis 15 Gew.-% Ni, 0,5 bis 8 Gew.-% Mn, 0,2 bis 4 Gew.-% Cu, 0 bis 2 Gew.-% AI, 0 bis 2 Gew.-% Ti, Rest Eisen sowie bis zu 1 Gew.% Verunreinigungen besteht, wobei 0,5 Gew.-% < (Cu + AI + Ti) < 5 Gew.-% liegt, und kann die Form eines Dünnbands mit einer Dicke von beispielsweise 50 μηπ aufweisen.

Der Fertigungsweg der Aktivierungsstreifen besteht aus dem Erschmelzen der halbhartmagnetischen Legierung bei beispielsweise 1 600°C, Warmwalzen der Blöcke zu Brammen bei Temperaturen oberhalb von 800°C und daraus zu Warmband der Dicke ca. 3 mm mit anschließender Wärmebehandlung bei Temperaturen oberhalb von 800°C mit Abschreckung. Nach einer ersten Kaltverformung erfolgt eine Zwischenglühung bei ca. 0,25 mm Dicke und bei ungefähr 700°C, darauf folgend eine zweite Kaltverformung an die Enddicke und abschließend eine Anlassbehandlung bei ungefähr 480°C.

In Tabelle 1 sind die Zusammensetzungen und gemessene magnetische

Eigenschaften verschiedener Proben angegeben. Ferner sind die Martensit-Austenit- Umwandlungstemperatur (Umw.) und die Austenit-Martensit- Rückumwandlungstemperatur (Rückumw.) angegeben. Die Vergleichsbeispiele sind mit ^* bezeichnet.

Tabelle 1

Tabelle 2

Das Vergleichsbeispiel 81 -061 6 stellt eine Legierung dar, die mit dem Handelsnamen SENSORVAC kommerziell erhältlich ist. Diese Legierung weist 13,90 Gew.-% Ni, 1 ,68 Gew.-% AI, 0,74 Gew.-% Ti, Rest Eisen auf und hat eine Remanenz Brmax von 1 ,56 T und eine Koerzitivfeldstärke H _c von 13,5 A/cm.

In den Vergleichsbeispielen 81 -0624, 81 -0622, 81 -0618, 81 -0623 und 81 -0617 wird Nickel teilweise durch Mangan ersetzt und die AI- und Titangehalte variiert. Bei der erfindungsgemäßen Legierung 81 -0627 wird AI und Ti durch Kupfer vollständig ersetzt, sodass die Legierung eine Zusammensetzung mit 6,95 Gew.-% Ni, 5,97 Gew.-% Mn, 2,57 Gew.-% Cu, Rest Eisen aufweist. Sie hat eine Remanenz Brmax von 1 ,50 T und eine Koerzitivfeldstärke H _c von 13,6 A/cm und somit magnetische Eigenschaften, die geeignet sind, zur Verwendung als Aktivierungsstreifen in einem Anzeigeelement.

In der Figur 2 werden die magnetischen Ergebnisse der Beispiele zusammengefasst. Wie man sieht, werden zu der Legierung FeRestNi uAbTh vergleichbare Magnetwerte erreicht, wenn an Stelle von 14 Gew.-% Ni in der Legierung Nickel zum Teil durch Mangan ersetzt wird, beispielsweise wenn 9 Gew.-% Ni und 4 Gew.-% Mn verwendet wird, siehe die Beispiele 81/061 6 zu 81 /0622 und 81 /0624. Ebenso werden mit dem Zusatz von Cu ähnliche Ergebnisse erzielt wie mit dem Zusatz von AI + Ti, siehe die Beispiele 81 /0626 zu 81 /0617.

Tabelle 2 zeigt weitere erfindungsbemäße Beispiele. Eine Legierung mit der in der Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzung wird unter Vakuum oder Schutzgas erschmolzen und anschließend zu einem Gussblock gegossen. Der Gussblock wird zu einem Band bei Temperaturen oberhalb ca. 800°C warmverformt, das Band bei einer Temperatur oberhalb ca. 800°C zwischengeglüht und schnell abgekühlt, beispielsweise abgeschreckt. Das Band wird danach entsprechend einer

Querschnittsverringerung von ca. 90% kaltverformt, bei ca. 700°C zwischengeglüht, entsprechend einer Querschnittsverringerung von mindestens 85% kaltverformt und anschließend bei einer Temperatur von ungefähr 450°C wärmebehandelt. Die Beispiele 93-0270, 93-0271 , 93-0272, 93-0273, 93-0274, 93-0275, 93-0276 weisen jeweils neben Ni, Mn und Fe, auch Cu und keinen Anteil an AI oder Ti auf. Die Beispiele 93-0277, 93-0278, 93-0279, 93-0280 weisen neben Ni, Mn, Fe auch Cu, AI und Ti auf. Der Nickelgehalt liegt bei sämtlichen Beispiele der Tabelle 2 unterhalb 7,5 Gew.-%.

Ferner sind die Martensit-Austenit-Umwandlungstemperatur (Umw.) und die

Austenit-Martensit-Rückumwandlungstemperatur (Rückumw.) in der Tabelle 2 angegeben.

Sämtliche Beispiele der Tabelle 2 haben eine Remanenz Brmax von mindestens 1 ,44 T und eine Koerzitivfeldstärke H _c von mindestens 12,6 A/cm und somit magnetische Eigenschaften, die für einen Aktivierungsstreifen in einem Anzeigeelement geeignet sind.

Damit kann zum einen der Ni-Gehalt reduziert werden, was zu Kostenreduzierung der Legierung führt. Weiterhin kann durch den Zusatz von Cu zur partialen bzw. kompletten Substitution von AI und/oder Ti eine neue Legierungsfamilie für diese Anwendung vorgestellt werden.