Die vorliegende Erfindung betrifft Festelektrolyt für eine Alkalimetall-Feststoffbatterie, wo bei der Festelektrolyt eine Mischung zweier unterschiedlicher Alkalimetall-Leitsalze und ein semi-interpenetrierendes Netzwerk (sIPN) aus einem vernetzten und einem nicht-vernetzten Polymer umfasst, wobei das semi-interpenetrierende Netzwerk größer oder gleich 50 Gew.-% und kleiner oder gleich 80 Gew.-% eines nicht-vernetzten Polymers ausgesucht aus der Grup pe bestehend aus Polyethylenoxid (PEO), Polycarbonat (PC), Polycaprolacton (PCL), ketten endenmodifizierten Derivaten dieser Polymere oder Mischungen mindestens zweier Kompo nenten daraus; und größer oder gleich 10 Gew.-% und kleiner oder gleich 50 Gew.-% eines Polycarbonats aus vernetzbaren Polyalkyl-Carbonat-Monomeren mit einer Kohlenstoffanzahl von größer oder gleich 2 und kleiner oder gleich 15 bezogen auf das einzelne Monomer als vernetztes Polymer umfasst, wobei das einzelne Polyalkyl-Carbonat-Monomer substituiert oder unsubstituiert sein kann und zwei vernetzbare Gruppen ausgesucht aus der Gruppe be stehend aus acryl, methacryl, epoxy, vinyl, isocyanid oder Mischungen zweier unterschiedli cher Gruppen daraus umfasst. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung eine Alkali- Metall-Batterie mit einem erfmdungsgemäßen Festelektrolyt.

Die gestiegenen Anforderungen der Nutzer an Nachhaltigkeit und Mobilität haben in den letz ten Jahrzehnten die Landschaft der dezentralen Energiespeicher deutlich verändert. Waren in der Vergangenheit die Möglichkeiten der technischen Nutzung von Batterien aufgrund der Größe, des Gewichts und der nur sehr begrenzten elektrischen Kapazität deutlich einge- schränkt, so haben seit dem Einsatz von Alkalimetall basierten Energiespeichern, beispiels weise in Form wiederaufladbarer Lithiumbatterien, die Einsatzmöglichkeiten deutlich zuge nommen. Seit Beginn ihrer Markteinführung Anfang der 90er Jahre haben Lithium-Ionen- Batterien die Massentauglichkeit mobiler Anwendungen wie Smartphones und Laptops erst ermöglicht. Kontinuierliche Weiterentwicklungen haben zudem zu einer Steigerung der Ener giedichten und der Anwendungssicherheit geführt. Gerade diese Optimierungsschritte haben dazu beigetragen, dass beispielsweise Lithium-Ionen-Batterien heutzutage als stationäre Energiespeicher für dezentral erzeugte Elektrizität im Privat- und Industriebereich in Frage kommen. Des Weiteren bilden diese innovativen elektrischen Speicher die Grundlage neuer, klimafreundlicher Verkehrskonzepte im Bereich der Elektromobilität.

Für sekundäre Alkali-Batterien sind neben den Batterien mit Flüssigelektrolyten auch poly merbasierte Feststoffbatterien mit hochviskosen „festen“ Elektrolyten bekannt. Üblicherweise liegen die optimalen Betriebstemperaturen dieser Typen im Bereich um die 60°C, jedoch wird eine Ausweitung des möglichen Arbeitstemperaturfensters hin zu tieferen Temperaturen, bei spielsweise in einen Temperaturbereich um die 40°C oder gar 20°C angestrebt. Der populärs te Vertreter dieser Elektrolytklasse ist Polyethylenoxid (PEO), welches unter Nutzung min destens eines Lithium-Leitsalzes zwar als oxidativ instabil (über 3.9 V vs. Li/Li+) angenom men wird, aber einen günstigen und leicht verfügbaren Standard darstellt. Da PEO einfach zu verarbeiten und auch in industriellem Maßstab problemlos herstellbar ist, werden viele Be strebungen unternommen, Polymerelektrolyte auf PEO-Basis herzustellen. Üblicherweise wird als positive Elektrode Lithium-Eisen-Phosphat (LFP) eingesetzt, da dieses Elektroden material eine hinreichend gute Kompatibilität zu PEO aufweist.

Bei Einsatz von PEO als Polymerelektrolyt kommt es selbst bei einer Betriebstemperatur von 60°C oberhalb von 3,9 V nach wiederholten Lade-/Entladezyklen zu Kurzschlüssen der Batte riezellen. Diese Situation wird für Hochspannungs-Elektroden, beispielsweise mit NMC- Elektroden (Lithium-Nickel-Mangan-Cobalt-Oxid), noch ungünstiger, da im Elektrolyten und an der Elektrode inhomogene Ladungszustände auftreten. Auch ist bekannt, das PEO- Leitsalz-Kombinationen ohne weitere Zusätze verschiedene kristalline und amorphe Phasen aufweisen, welche einen inhomogenen Li-Ionen-Transport wahrscheinlich machen. Diese Faktoren stehen einer ungehinderten kommerziellen Nutzung von Festelektrolyten in einem breiten Temperaturbereich und mit Hochvolt-Elektroden zur Zeit noch entgegen.

Auch in der Patentliteratur finden sich einige Ansätze zur Verbesserung von Alkali- Festelektrolyten.

So offenbart beispielsweise die WO 2014 147 648 Al eine Elektrolytzusammensetzungen mit hoher Ionenleitfähigkeit. Das Dokument offenbart insbesondere hochionische Leitfähigkeit selektrolytzusammensetzungen von semi-interpenetrierenden Polymemetzwerken und deren Nanokompositen als Quasi-Fest-/Festelektrolytmatrix für Energieerzeugungs-, Speicher- und Abgabevorrichtungen, insbesondere für Hybridsolarzellen, Akkumulatoren, Kondensatoren, Elektrochemikalien Systeme und flexible Geräte. Die binäre oder ternäre Komponente einer semi-interpenetrierenden Polymemetzwerkelektrolytzusammensetzung umfasst: a) ein Poly mernetzwerk mit Polyethergrundgerüst (Komponente I); b) ein lineares, verzweigtes, hyper verzweigtes Polymer mit niedrigem Molekulargewicht oder eine beliebige binäre Kombinati on solcher Polymere mit vorzugsweise nicht reaktiven Endgruppen (Komponente II und / oder Komponente III zur Bildung eines ternären semi-IPN-Systems); c) ein Elektrolytsalz und/oder ein Redoxpaar und gegebenenfalls d) ein reines oder oberflächenmodifiziertes nano- strukturiertes Material zur Bildung eines Nanokomposits.

Die WO 2015 043 564 Al offenbart ein Verfahren zur Herstellung wenigstens einer elektro chemischen Zelle einer Festkörperbatterie, umfassend eine mischleitende Anode, eine misch leitende Kathode, sowie eine zwischen Anode und Kathode angeordneten Elektrolytschicht, mit den Schritten,

- eine mischleitende Anode wird hergestellt oder bereitgestellt, - eine mischleitende Kathode wird hergestellt oder bereitgestellt,

- die Oberfläche wenigstens einer der beiden Elektroden wird durch einen zusätzlichen Ver fahrensschritt derart modifiziert, dass in einer oberflächennahen Schicht der Elektrode die elektronische Leitfähigkeit senkrecht zur Zelle auf weniger als 10 ⁸ S/cm abgesenkt wird, und

- im Anschluss werden die Anode und die Kathode derart zu einer Festkörperbatterie zusam mengebaut, dass die oberflächenmodifizierte Schicht wenigstens einer Elektrode an der Gren ze zwischen Anode und Kathode als Elektrolytschicht angeordnet wird, und so die mischlei tenden Elektroden dadurch elektronisch getrennt werden.

Derartige aus dem Stand der Technik bekannte Lösungen können noch weiteres Verbesse rungspotential bieten, insbesondere hinsichtlich einer verbesserten Reproduzierbarkeit von Ladungs- und Entladungsvorgängen sekundärer Alkali-Batterien.

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile zumindest teilweise zu überwinden. Es ist insbesondere die Aufgabe der vorliegen den Erfindung eine Lösung bereitzustellen, durch welche auch nach wiederholten Zyklen eine verbesserte Lade- und Entladestabilität bereitgestellt wird.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß durch einen Festelektrolyt mit den Merk malen des Anspruchs 1. Die Lösung der Aufgabe erfolgt ferner erfindungsgemäß durch eine Alkali-Metall-Batterie nach Anspruch 9. Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen, in der Beschreibung oder den Figuren angegeben, wobei weitere in den Unteransprüchen oder in der Beschreibung oder den Figuren beschriebene oder gezeigte Merkmale einzeln oder in einer beliebigen Kombination einen Gegenstand der Erfindung dar stellen können, solange sich aus dem Kontext nicht eindeutig das Gegenteil ergibt.

Erfindungsgemäß ist ein Festelektrolyt für eine Alkalimetall-Feststoffbatterie, wobei der Fest elektrolyt eine Mischung zweier unterschiedlicher Alkalimetall-Leitsalze und ein semi- interpenetrierendes Netzwerk (sIPN) aus einem vernetzten und einem nicht-vernetzten Poly mer umfasst, wobei das semi-interpenetrierende Netzwerk größer oder gleich 50 Gew.-% und kleiner oder gleich 80 Gew.-% eines nicht-vernetzten Polymers ausgesucht aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenoxid (PEO), Polycarbonat (PC), Polycaprolacton (PCL), kettenen denmodifizierten Derivaten dieser Polymere oder Mischungen mindestens zweier Komponen ten daraus; und größer oder gleich 10 Gew.-% und kleiner oder gleich 50 Gew.-% eines Poly carbonats aus vernetzbaren Polyalkyl-Carbonat-Monomeren mit einer Kohlenstoffanzahl von größer oder gleich 2 und kleiner oder gleich 15 bezogen auf das einzelne Monomer als ver netztes Polymer umfasst, wobei das einzelne Polyalkyl-Carbonat-Monomer substituiert oder unsubstituiert sein kann und zwei vernetzbare Gruppen ausgesucht aus der Gruppe bestehend aus acryl, methacryl, epoxy, vinyl, isocyanid oder Mischungen zweier unterschiedlicher Gruppen daraus umfasst.

Überraschend wurde festgestellt, dass obiger Aufbau eines Festelektrolyten aus einem semi interpenetrierenden Netzwerk auf Basis vernetzter Polycarbonate und unvernetztem PEO in Verbindung mit einem doppelten Leitsalz („dual sah“) zu deutlich verbesserten Eigenschaften für den daraus gebildeten Festelektrolyten führt. Der Festelektrolyt verfügt, im Gegensatz zu einem reinen Festelektrolyten auf Basis von PEO, über eine deutlich größere mechanische Stabilität. Die größere mechanische Stabilität in Kombination mit dem doppelten Leitsatz führt zudem dazu, dass die elektrischen Eigenschaften des Festelektrolyten und mit diesen gefertigter Batterien, deutlich reproduzierbarer sind, als die von Batterien, welche entweder nur auf Polyethylenoxid basieren oder aber nur ein einziges Leitsalz aufweisen. Die unter gleichen elektrischen Bedingungen erreichbare Zykluszahl und die Standzeit von Batterien wird durch den erfindungsgemäßen Aufbau insofern deutlich erhöht. Des Weiteren ist an die sem Festelektrolyten vorteilhaft, dass dieser mit verbesserten Eigenschaften auch in einem tieferen Temperaturfenster betrieben werden kann. Ohne durch die Theorie gebunden zu sein, scheint die annähernd gleiche Polarität der erfindungsgemäß eingesetzten Polycarbonate zum PEO ausschlaggebend für eine sehr gute Mischbarkeit zu sein, welches zu einer besonders homogenen Durchmischung und letztendlich zur Ausbildung stabiler und homogener Netz werke führt. Gleichzeitig weisen Carbonat-Gruppen eine schwache Koordination zu Alkali- Ionen auf, was dazu führt, dass die Alkali-Ionen der Leitsalze primär an dem zugefügten Al- kali-Ionen-leitenden Polymerelektrolyten, z.B. PEO, koordinieren und nicht an dem relativ unflexiblen Carbonat-Rückgrat des Netzwerkformers zurückgehalten werden.

Der erfindungsgemäße Festelektrolyt ist ein Festelektrolyt für eine Alkalimetall- Feststoffbatterie. Ein Festelektrolyt wird auch Festkörperelektrolyt, Feststoff elektrolyt oder fester Ionenleiter genannt. Der Festelektrolyt weist eine zusammenhängende polymere Trä gerstruktur und darin eingebettete Alkalimetall-Ionen auf, welche innerhalb der polymeren Matrix des Festelektrolyten beweglich sind. Über die Beweglichkeit der Ionen im Festelektro lyt kann ein elektrischer Strom fließen. Festelektrolyte sind elektrisch leitend, zeigen aber verglichen mit Metallen eine eher geringe elektronische Leitfähigkeit. Eine Alkalimetall- Feststoffbatterie weist mindestens zwei Elektroden und einen zwischen den Elektroden ange ordneten festen, insbesondere nicht fließfähigen Elektrolyten auf. Neben diesen Bestandteilen kann eine Feststoffbatterie noch weitere Schichten oder Lagen aufweisen. Beispielsweise kann eine Feststoffbatterie noch weitere Lagen zwischen dem Festelektrolyt und den Elektro den aufweisen. Die elektrischen Eigenschaften von Alkalimetall-Feststoffbatterien basieren auf der Redoxreaktion von Alkalimetallen, also den Metallen aus der 1. Hauptgruppe des Pe riodensystems. Insbesondere als Alkalimetalle lassen sich Lithium, Natrium und Kalium ein setzten.

Der erfindungsgemäße Festelektrolyt weist eine Mischung zweier unterschiedlicher Alkalime- tall-Leitsalze auf. Die Alkali-Metall-Leitsalze bestehen im Wesentlichen aus Alkali-Metall- Kationen und anorganischen oder organischen Anionen. Für die Ausbildung einer Mischung zweier unterschiedlicher Alkalimetall-Leitsalze ist es im Sinne der Erfindung ausreichend, wenn die beiden Leitsalze gleiche Kationen aber unterschiedliche Anionen aufweisen. Inso fern kann der erfindungsgemäße Festelektrolyt nur eine Kationen-Spezies, beispielsweise Lithium, hingegen aber zwei unterschiedliche Anionen umfassen. Die eingesetzten Mengen der beiden unterschiedlichen Alkali-Metall-Leitsalze müssen nicht äquimolar sein. Es ist auch möglich, dass die beiden unterschiedlichen Alkali-Metall-Leitsalze in unterschiedlichen Kon zentrationen eingesetzt werden. Im Sinne der Erfindung liegt eine Mischung zweier unter schiedlicher Alkalimetall-Leitsalze vor, wenn eines der beiden Alkali-Metall-Leitsalze min destens 10 mol %, bevorzugt 15 mol %, bevorzugt 20 mol % der gesamten Menge an Alkali- Metall-Leitsalz ausmacht. Mögliche Anionen können ausgesucht sein aus der Gruppe beste hend aus Hexafluorophosphate, Perchlorate, Tetrafluoroborate,

Tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate, Trifluoromethanesulfonate, bis(fluorosulfonyl)- imide, bis(fluoromethansulfonyl)imide, bis(perfluoroethanesulfonyl)imide, bis(oxalate)borate, difluoro(oxalato)borate, bis(fluoromalonato)borate, tetracyanoborate, dicyanotriazolate, dicyano-trifluoromethyl-imidazole, dicyano-pentafluoroethyl-imidazole, fluorosulfonyl-(tri- fluoromethansulfonyl)imide oder Mischungen mindestens zweier Komponenten daraus. Wei terhin kann mindestens eines der eingesetzten Leitsalze ein Anion mit vernetzbarer Funktio- nalisierung, beispielsweise eine Methacrylat-Gruppe, enthalten.

Der Festelektrolyt umfasst ein semi-interpenetrierendes Netzwerk (sIPN) aus einem vernetz ten und einem nicht- vernetzten Polymer. Das mechanische Grundgerüst des Festelektrolyten wird durch ein Netzwerk zweier unterschiedlicher Polymere gebildet und erhält auch durch dieses seine Festigkeit. Ein semi-interpenetrierendes Netzwerk ist dabei ein Netzwerk, wel ches zwei unterschiedliche Polymerspezies aufweist. Das eine Polymer lässt sich unter Aus bildung kovalenter Bindungen zwischen den Monomeren zu einem drei-dimensionalen Netz werk vernetzten, wohingegen das andere Polymer, mangels funktioneller Gruppen, rein über ionische oder van-der-Waals-Wechselwirkungen verknüpft ist. Beide Polymerbestandteile lassen sich, zumindest prinzipiell, über einen Auswaschvorgang voneinander trennen. Auf grund der Tatsache, dass die Vernetzung des durch funktionelle Gruppen vernetzbaren Poly mers erst nach einem physikalischen Mischvorgang mit dem nicht vernetzbaren Polymer er folgt, durchdringen sich beide Komponenten physikalisch und bilden gemeinsam das semi- interpenetrierende Netzwerk. Die weiteren Bestandteile des Festelektrolyten bilden die Alka- limetall-Leitsalze, welche innerhalb des Netzwerkes „gelöst“ oder an diesem gebunden vor liegen, aber erfindungsgemäß nicht als Bestandteil des semi-interpenetrierenden polymeren Netzwerkes aber als Bestandteil des Festelektrolyten angesehen werden.

Das semi-interpenetrierende Netzwerk umfasst größer oder gleich 50 Gew.-% und kleiner oder gleich 80 Gew.-% eines nicht- vernetzten Polymers ausgesucht aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenoxid (PEO), Polycarbonat (PC), Polycaprolacton (PCL), kettenendenmodifi zierten Derivaten dieser Polymere oder Mischungen mindestens zweier Komponenten daraus. Das aus zwei polymeren Komponenten aufgebaute semi-interpenetrierende Netzwerk weist somit als Hauptgewichtskomponente PEO, PC, PCL oder Mischungen dieser Komponenten auf. Diese nicht vernetzbaren und im Netzwerk nicht vernetzt vorliegenden Polymere können an den Kettenenden jeweils durch funktionelle Gruppen substituiert sein.

Unter PEO werden Monomere mit folgender Strukturformel verstanden wobei der Index n zweckmäßigerweise von 10 bis 120000 gewählt werden kann. Die Reste R können jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen substituierten oder nicht- substituierten Alkyl- oder Arylrest stehen. Die substituierten oder nicht- substituierten Alkyl oder Arylreste können eine C- Anzahl von CI bis C20 aufweisen und weitere, nicht vernetzba re funktionale Substituenten, wie beispielsweise Halogen, OH, ME, NO2 aufweisen.

Unter Polycarbonaten werden Verbindungen folgender Strukturformel verstanden wobei der Index n zweckmäßigerweise von 3 bis 120000 gewählt werden kann. Die Reste R an den Kettenenden entsprechen der oben genannten Definition. Die Gruppe R ¹ steht für eine aromatische oder aliphatische Cl-C15-Gruppe.

Unter Polycaprolacton werden Verbindungen folgender Strukturformel verstanden wobei der Index n zweckmäßigerweise von 3 bis 120000 gewählt werden kann. Die Reste R an den Kettenenden entsprechen der oben genannten Definition.

Als weitere Komponente weist das sIPN zu größer oder gleich 10 Gew.-% und kleiner oder gleich 50 Gew.-% eines Poly Carbonats aus vernetzbaren Polyalkyl-Carbonat-Monomeren mit einer Kohlenstoffanzahl von größer oder gleich 2 und kleiner oder gleich 15 bezogen auf das einzelne Monomer als vernetztes Polymer auf. Die vernetzbare Komponente des semi interpenetrierenden Netzwerkes umfasst also Carbonat-Monomere, welche über fünktionale Gruppen im Monomer miteinander vernetzt werden können. Auf diese Art und Weise kann innerhalb des semi-interpenetrierenden Netzwerkes eine unlösliche, kovalente vernetzte Struktur ausgebildet werden, welche die mechanische Stabilität des Netzwerkes erhöhen kann. Bevorzugt kann ein Carbonat-Monomer zwei vernetzbare Gruppen, insbesondere zwei vernetzbare endständige Gruppen tragen. Es ist aber auch möglich, dass das Carbonat- Monomer mehr als zwei funktionale Gruppen aufweist. Die oben angegebene Gewichtsrelati onen bezieht sich dabei auf die Komponenten des semi-interpenetrierenden Netzwerkes und umfasst insbesondere nicht die Anteile des Festelektrolyten, welche über die Alkali-Metall- Leitsalze eingebracht werden. Mögliche Polycarbonat-Grund-Monomere, ohne fünktionale Gruppen, sind beispielsweise geradkettige oder verzweigte Alkyl-Polycarbonate mit einer Kohlenstoffzahl bis zu 15 zwischen den Carbonat-Gruppen. Das Molekulargewicht der Poly- alkyl-Carbonat-Monomere kann zwischen 100 g/mol und 5000 g/mol ohne die vernetzende Funktionalisierung betragen.

Das einzelne Polyalkyl-Carbonat-Monomer kann substituiert oder unsubstituiert sein und zwei vernetzbare Gruppen ausgesucht aus der Gruppe bestehend aus acryl, methacryl, epoxy, vinyl, isocyanid oder Mischungen zweier unterschiedlicher Gruppen daraus umfassen. Die Polyalkyl-Carbonat-Monomeren können also solche, noch weitere funktionale Gruppen, wie beispielsweise OH, MH, CHO-Gruppen tragen. Neben dieser allgemeinen Substitution des Grundgerüst des Monomers, weist das Polyalkyl-Carbonat-Monomer jedoch mindestens zwei vernetzbare funktionelle Gruppen aus oben angegebenen funktionellen Gruppen auf. Durch diese funktionellen Gruppen erfolgt die Ausbildung kovalenter Bindungen zwischen den ein zelnen Polycarbonat-Monomeren.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Festelektrolyten kann der Gewichtsanteil des ver- netzten zum unvernetzten Polymer im sIPN größer oder gleich 20 Gew.-% und kleiner oder gleich 40 Gew.-% betragen. Die Konzentration und Mischbarkeit der Einzelkomponenten spielt eine wichtige Rolle um eine ausreichend stabile, schwammartige Struktur des Netz werkformers innerhalb der Polymerfolie zu erzeugen. So werden ab oben angegebenen Kon zentrationsbereich von über 20 Gew.-% Polycarbonat-Netzwerkformer (bezogen auf PEO) deutlich erhöhte Reproduzierbarkeiten gegenüber dem reinen PEO-Leitsalz- Standard beo bachtet. Weiterhin kann eine durch den Einsatz von Polykarbonat-Netzwerkformem eventuell verminderte Gesamtleitfähigkeit durch die Erhöhung des Salzgehaltes soweit kompensiert werden, dass bei 60°C keine Kapazitätsverluste durch erhöhte Zellwiderstände gegenüber reinen PEO-Leitsalz-Kombinationen erhalten werden.

Innerhalb einer bevorzugten Ausgestaltung des Festelektrolyten kann das Molekulargewicht der Polyalkyl-Carbonat-Monomere größer oder gleich 100 g/mol und kleiner oder gleich 3500 g/mol betragen. Die Untersuchung verschiedener Kettenlängen der Polyalkyl-Carbonat- Monomere hat ergeben, dass eine verbesserte elektrochemische Leistung mit geringeren Ket tenlängen der Polyalkyl-Carbonat-Monomere erzielt werden kann. Anscheinend ist die Stabi lität des sIPNs mit kürzeren Kettenlängen höher und dadurch können durch Quetschung her vorgerufene Kurzschlüsse von Batterieaufbauten mit dem erfindungsgemäßen Festelektrolyt vermieden werden.

Im Rahmen eines bevorzugten Aspektes des Festelektrolyten können die Polyalkyl-Carbonat- Monomere aus der Gruppe bestehend aus geradkettigen oder verzweigten, substituierten oder nicht-substituierten Polyethylen-, Polymethylen-, Polypropylen-, Polybutylen-, Polyhexylen- Carbonaten oder Mischungen mindestens zweier Komponenten daraus ausgesucht sein. Bei spiele für diese Polyalkyl-Carbonat-Monomere können Polyethylen-Carbonat (PEC), Polyp ropylen-Carbonat (PPC) oder Polytrimethylen-Carbonate (PTMC) mit jeweils einem Moleku largewicht im Bereich von 500 g/mol bis zu 5000 g/mol sein. Bevorzugt kann das Molekular gewicht der Polyalkyl-Carbonat-Monomere im Bereich von 500 g/mol bis zu 2000 g/mol lie gen. Durch diese Alkyl-Polyalkyl-Carbonat-Monomere können besonders bevorzugte mecha nische Eigenschaften der Matrix und besonders geeignet elektrische Eigenschaften des Fest elektrolyten bereitgestellt werden.

Innerhalb einer bevorzugten Ausführungsform des Festelektrolyten können die Polyalkyl- Carbonat-Monomere jeweils zwei gleiche funktionelle Gruppen tragen und die funktionelle Gruppe eine Methacryl-Gruppe sein. Für den Erhalt besonders mechanisch stabiler semi interpenetrierender Netzwerke hat sich eine symmetrische Funktionalisierung der Polyalkyl- Carbonat-Monomere über zwei Methacryl-Gruppen als besonders geeignet herausgestellt. Das einzelne Monomer trägt insofern zwei Methacryl-Gruppen, bevorzugt zwei endständige Methacryl-Gruppen. Durch die besondere mechanische Stabilität der sich ausbildenden semi interpenetrierende Netzwerke kann die Standzeit des Festelektrolyten deutlich erhöht werden. Innerhalb einer bevorzugten Charakteristik des Festelektrolyten kann die Mischung zweier unterschiedlicher Alkalimetall-Leitsalze mindestens die Salze Alkali-(fluorosulfonyl)(tri- fluoromethansulfonyl)imide (FTFSI) und Alkali-bis(trifluoromethansulfonyl)imid) (TFSI) umfassen. Die Kombination beider oben genannter Alkalimetall-Leitsalze hat sich zum Erhalt besonders langlebiger und effizienter Batterien als besonders geeignet herausgestellt. Die Festei ektrolyte zeigen eine ausgezeichnete Leitfähigkeit und die Zeitspannen bis zum elektri schen Versagen von Batterieaufbauten mit diesen Festelektrolyten konnte deutlich verlängert werden. Besonders geeignete Mischungen beider Leitsalze weisen einen Anteil von FTFSI zwischen 0,1 Gew.-% und 5 Gew.-% und einen Anteil von TFSI von 15 Gew.-% bis 60 Gew - % bezogen auf das Gewicht des sIPNs inklusive der Leitsalze auf. Insbesondere kann der An teil beider Leitsalze von 5 Gew.-% bis zu 70 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des sIPNs inklusive der Leitsalze betragen. Weiterhin haben sich Leitsalze mit vernetzbarem Anion als besonders vorteilhaft herausgestellt, da die elektrostatischen Wechselwirkungen zwischen dem sIPN und dem immobilisierten Anion einer übermäßigen Verformung des sIPN entge genwirken können. Der Einsatz vernetzbarer Leitsalze in dem erfindungsgemäß aufgebauten sIPN stellt einen besonderen Vorteil dar, da durch diesen Zusatz die Ausbildung einer hoch gradig amorphen, kationen-leitenden Polymerphase noch weiter unterstützt wird. Die Ausbil dung solch mechanisch stabiler, amorpher Strukturen ist mit den Zusammensetzungen nach dem Stand der Technik nicht realisierbar.

Im Rahmen eines weiteren, bevorzugten Aspektes des Festelektrolyten kann das Gewichts verhältnis von Alkali-(fluorosulfonyl)(trifluoromethansulfonyl)imide (FTFSI) zur Gewichts summe aus den Komponenten des sIPN und dem weiteren Leitsalz, ausgedrückt als Gewicht des Alkali-FTFSI dividiert durch die Summe der Gewichte aus sIPN und weiteren Leitsalz, größer oder gleich 0,005 und kleiner oder gleich 0,1 betragen. Innerhalb dieses Verhältnisses aus FTFSI und sIPN inklusive dem weiteren Leitsalz lassen sich besonders günstige elektri sche Eigenschaften des Festelektrolyten mit langen Standzeiten erhalten. In einer weiter be vorzugten Ausführungsform kann das Verhältnis größer oder gleich 0,01 und kleiner oder gleich 0,075 betragen. Die Carbonyl-Gruppen des Netzwerkformers weisen insgesamt eine schwächere Affinität zu dem Li ⁺ im Elektrolyten als das lineare PEO Polymer auf, wodurch die Koordination von Li ⁺ bevorzugt am linearen PEO Polymer stattfindet. Dies ermöglicht den Einsatz geringerer Salzkonzentration gegenüber reinen Polyethern oder Polyethern als Netzwerkformer unter Verwendung gleicher Salzkonzentrationen.

In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform kann der Festelektrolyt ein Festelektrolyt für eine Li-Feststoffbatterie sein. Durch die verbesserten mechanischen und elektrischen Eigen schaften des Festelektrolyten eigenen sich die erfindungsgemäßen Festei ektrolyte besonders für die elektrisch hoch anspruchsvolle Anwendungen in Lithium-basi er enden Batterietypen.

Des Weiteren erfindungsgemäß ist eine Alkali-Metall-Batterie aufweisend eine Anode, eine Kathode und einen zwischen Anode und Kathode angeordneten Festelektrolyten, wobei der Festelektrolyt ein erfindungsgemäßer Festelektrolyt ist. Für die Vorteile der erfindungsgemä- ßen Alkali-Metall-Batterien wird explizit auf die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens und des erfindungsgemäßen polymeren Festelektrolyten Bezug genommen. Die Batterien können neben den erwähnten Bestandteilen generell noch weitere Schichten aufweisen.

Für die positive Elektrode der Alkali-Metall-Batterie in einer Ausgestaltung als Li-Metall- Batterie können Materialien für All-Solid-State Lithium-Ion en-Batterien oder Lithium- Metall-Batterien eingesetzt werden. Die Elektrodenschicht umfasst dabei beispielsweise Ak tivmaterialien wie LiNixMnyCozCk (NMC), LiCoCk (LCO), LiFePCk (LFP) oder LNi _x Mn _y 04 (LNMO). Zudem kann die positive Elektrode darüber hinaus auch noch Binder, elektronisch leitendes Material zur Erhöhung der elektronischen Leitfähigkeit, z. B. Azetylen Schwarz, Ruß, Graphit, Kohlefaser und Kohlenstoffnanoröhrchen, sowie Elektrolytmaterial, insbeson dere ein Polymer oder Festelektrolyt, zur Erhöhung der Ionenleitfähigkeit, sowie weitere Ad ditive umfassen. Im Rahmen einer bevorzugten AusfLihrungsform der Alkali-Metall-Batterie kann die Batterie eine Li-Metall-Batterie sein und die Batterie mindestens eine Hochstrom- oder Hochspan nungs-Elektrode aufweisen. Die Eignung ergibt sich insbesondere aufgrund der hohen me chanischen Festigkeit, sowie auf der Tatsache, dass der Festelektrolyt auch für den Einsatz mit Hochstrom- oder Hochspannungselektroden geeignet ist. Hochstromelektroden sind dabei Elektroden welche eine spezifische Kapazität von über 100 mAh g ¹ bei einer Ladedauer von kleiner gleich 15 Stunden bereitstellen können. Hochvoltelektroden können eine Ladeschluss spannung von > 4V bereitstellen.

In einer weiter bevorzugten Ausführungsform kann der erfindungsgemäße Festelektrolyt in elektrochemischen Geräten eingesetzt werden. Zu den elektrochemischen Geräten können neben den primären und sekundären Batterien auch Brennstoffzellen oder Kondensatoren fallen. Des Weiteren kann der erfindungsgemäße Festelektrolyt in elektrochemischen Geräten als Schicht zu Verbesserung der elektrischen Kontaktierung („Benetzung“) von Elektroden eingesetzt werden.

Neben dem Einsatz als Polymerelektrolyt-Trennschicht in Lithium-Metall-Batterien, bei de nen der erfindungsgemäße Polymer-Elektrolyt direkten Kontakt zur Kathode hat, ist auch der Einsatz in Sulfid-basierten Festelektrolytzellen möglich. Dieses Zellkonzept lässt sich auch auf Oxid-basierte Keramiken übertragen, bei denen der Polymer-Elektrolyt als Benetzungshil fe zur Lithium-Metall-Seite füngieren kann. Auch der Einsatz mehrerer verschiedener Poly merschichten für Anode und Kathode ist möglich. Alternativ zur thermischen radikalischen Polymerisation ist auch eine Photopolymerisation denkbar, bei dem eine UV-Lichtquelle ein gesetzt wird um die Polymerisation zu initiieren. Auch die Zugabe kurzkettiger Polyethyl englykol-Derivate zur Ermöglichung einer geringeren Betriebstemperatur. Mit dem erfin- dungsgemäßen sIPN können auch andere Beschichtungssubstrate wie siloxiertes Papier, Po lyethylene/Polypropylen-Folien, PTFE oder auch Glas oder chemisch Oberflächen wie modi fiziertes Glas ausgerüstet werden. Beispiele:

I. Herstellung der Festelektrolyte

Es wird eine sIPN für eine Li -Batterie hergestellt.

La. Synthese des Polycarbonat-Netzwerkformers

Die Synthese des Poly carbonat-Netzwerkformers wird unter Schutzgas durchgeführt. 10g Poly(l,6-hexandiol)carbonat-diol (Mw = 1000 g/mol) werden in trockenem Dichlormethan (100 mL) gelöst. Zur Trocknung des Poly Carbonats wird ca. 0,5 g Magnesiumsulfat hinzuge geben und die Mischung über Nacht gerührt. Die Mischung wird filtriert, um das Magnesi umsulfat zu entfernen. Anschließend wird DMAP (4-(dimethylamino)pyridin) (0,001 mol% pro terminaler Hydroxylgruppe), sowie Triethylamin (2 Äquivalente bezogen auf die termina len Hydroxylgruppen) hinzugegeben. Unter Rühren und Kühlung auf 0°C wird Methacryloyl- Chlorid (1,2 Äquivalente bezogen auf die terminalen Hydroxylgruppen) vorsichtig hinzuge tropft. Das Reaktionsgemisch wird für drei Tage bei Raumtemperatur gerührt. Das Rohpro dukt wird 5 mal mit 2M wässriger HCl-Lösung gewaschen (5 x 50 mL), um aus der organi schen Phase die polaren Edukte und Nebenprodukte der Reaktion zu extrahieren. Zur Pha senseparation wird ein Scheidetrichter verwendet. Die organische Phase wurde über Magne siumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Das Produkt wird mehrere Tage unter Vakuum bei RT getrocknet. Das getrocknete Produkt wird unter Schutzgas gelagert.

I.b. Herstellung eines erfindungsgemäßen sIPNs Die Leitsalz-Kombination im molaren Verhältnis von 13 Teilen Li-TFSI (0,289 g) zu 1 Teil Li-FTFSI (0.018 g) wird zusammen mit Polycarbonat (Poly(l,6-hexandiol)carbonat- dimethacrylate) (0,125 g) und dem Radikal Starter AIBN (Azobisisobutyronitrile) (0,018 g) in 3 mL Acetonitril oder THF als Lösungsmittel aufgelöst und anschließend das PEO-Pulver (0.5 g) hinzugefügt. Die Mischung mit einem Leitsalz zu Polymer- Verhältnis von 1 zu 3 wird für mehrere Stunden gerührt und kann nach vollständiger Homogenisierung mittels Folien gießen in prinzipiell beliebigen Dicken auf eine Mylar-Folie appliziert werden. Das Lö sungsmittel wird in einem Abzug verdampft, die erzeugte Polymerfolie bei 70°C unter Stick stoff-Strom für eine Stunde polymerisiert und anschließend über Nacht unter Vakuum ge- trocknet. Mögliche Dicken für den Festelektrolyt ergeben sich von größer oder gleich 1 pm bis zu kleiner oder gleich 500 pm.

Lc. Herstellung einer Batterie Für den Einsatz in Lithium-Metall-Batteriezellen wird ein rundes Stück Polymerfolie mit 200 pm Höhe und 17 mm Durchmesser ausgestanzt und analog zu einem Separator zwischen Lithium Metall Elektrode und positiver Elektrode bestehend aus 91 Gew.-% Li- Nio _. 6Mno _. 2Coo _. 2O2, 4 Gew.-% Carbon Black und 5 Gew.-% PVdF eingesetzt. Auf diese Weise hergestellte Lithium-Metall-Batteriezellen wurden bei 60°C getestet.

Das elektrochemische Verhalten erfindungsgemäßer und nicht erfindungsgemäßer Batterie- Aufbauten ist in den Figuren 1 bis 5 dargestellt. Es zeigt die

- Figur 1 das Ergebnis eines Li-Plating/Stripping- Versuchs eines nicht erfindungsgemä- ßen Zellaufbaus als Funktion der Zeit;

- Figur 2 das Ergebnis einer galvanostatischen Zyklisierung eines nicht erfindungsge- mäßen Zellaufbaus als Funktion der Zeit; - Figur 3 das Ergebnis eines Li-Plating/Stripping- Versuchs einmal eines nicht erfin- dungsgemäßen Zellaufbaus und einmal eines erfindungsgemäßen Zellaufbaus mit ei nem Dual-Salt Elektrolyten als Funktion der Zeit;

- Figur 4 das Ergebnis einer galvanostatischen Zyklisierung einmal nicht erfindungsge mäßer Zellaufbauten und einmal eines erfindungsgemäßen Zellaufbaus mit einem Du- al-Salt Elektrolyten als Funktion der Zeit;

- Figur 5 das Ergebnis einer mechanischen Stabilitätstestung einmal eines nicht erfin dungsgemäßen und einmal eines erfindungsgemäßen Zellaufbaus als Funktion der Druckausl enkung .

Die Figur 1 zeigt das Spannungsverhalten einer Li || Li Zelle mit einem s-IPN ohne den Ein satz zweier unterschiedlicher Elektrolyten. Die beiden Li-Elektroden werden abwechselnd für jeweils eine Stunde als positive und negative Elektrode unter Einfluss eines konstanten Stroms von 50 mA/cm ² eingesetzt, wodurch abwechselnd Li von einer zur anderen Seite durch den Elektrolyten transportiert wird. Die Zelle zeigt schon nach einer relativ kurzen Zeit von 100 h ein Zellversagen, welches auf einen Kurzschluss zurückzuführen ist.

Die Figur 2 zeigt das Spannungsverhalten einer konventionellen galvanostatischen Zyklisie rung einer Li || NMC622-Zelle mit eine Polymerelektrolyten aus PEO und Poly carbonat, aller dings nur mit einem Leitsalz (Li-TFSI) in einer Konzentration von 30 Gew.-% Leitsalz zum Gesamtgewicht des s-IPNs. Das Gewichtsverhältnis von PEO zu Polycarbonat beträgt hierbei 1 zu 4. Auch diese Zelle zeigt ebenfalls einen zeitabhängigen Fehler, ersichtlich durch das Rauschen in der Spannungskurve. Die Figur 3 zeigt den Spannungsverlauf eines Li-Plating/Stripping- Versuchs als Funktion der Zeit, einmal für einen erfindungsgemäßen und einmal für einen nicht erfindungsgemäßen Zellaufbau. Es wurde derselbe Li || Li-Zellaufbau mit denselben s-IPN aber einmal, erfin dungsgemäß, mit Li-FTFSI/Li-TFSI als „dual salt“-Elektrolyten und einmal nur mit Li-TFSI als Elektrolyten gefahren. Es ist deutlich zu erkennen, dass der Doppelsalz-Ansatz mit Li- FTFSI und Li-TFSI deutlich länger und ohne Fehler läuft. Ohne durch die Theorie gebunden zu sein wird vermutet, dass die Li-Elektrode durch die Kombination des s-IPN mit Li-FTFSI und Li-TFSI stabilisiert wird.

Die Figur 4 zeigt das Ergebnis einer galvanostatischen Zyklisierung einer Li ||NMC622 Zelle mit unterschiedlicher Zusammensetzung der Festei ektrolyte. Wird allein PEO und Li-TFSI eingesetzt (PEOi2LiTFSI), weist die Batteriezelle schon zu Anfang der Zyklisierung einen Defekt, vermutlich verursacht durch einen Kurzschluss, auf. Die Zugabe eines weiteren Leisalzes nur zu PEO als alleinigem Polymer (LiFTFSI + PEOi2LiTFSI) zeigt keine signifi kante Verbesserung des elektrischen Verhaltens und die Zelle fällt schon nach kurzer Zeit aus. Auch die Zugabe von Carbonat zu Li-FTFSI in PEOnLiTFSI ohne Ausbildung eines semi interpenetrierenden Netzwerkes, d.h. ohne Vernetzung der einzelnen Polycarbonat- Monomere, zeigt keine Verbesserung im elektrischen Verhalten. Einzig und allein die Kom bination zweier unterschiedlicher Elektrolyte (Li-FTFSI und TFSI) und die Ausbildung eines semi-interpenetrierenden Netzwerkes aus PEO und vernetzten Polycarbonat, zeigt hingegen eine fehlerfreie Zyklisierung über die gesamte Messdauer.

Die Figur 5 zeigt einen mechanischer Stabilitätstest eines erfindungsgemäßen und eines nicht erfindungsgemäßen Festelektrolyten. Durch den Einsatz erfindungsgemäßer Festelektrolyten mit einem sIPN aus vernetzten Polycarbonaten und unvernetzten PEO, zeigt sich im Ver gleich nur zu einem PEO-Netzwerk eine signifikante Verbesserung der Druckfestigkeit. Die Druckfestigkeit wurde mittels eines Prüfstands zur Kompressibilität ermittelt, bei dem eine Polymerprobe von 2 mm Höhe und 18 mm Durchmesser zwischen zwei Edelstahlplatten un- ter konstantem Vorschub von 20 mih/min komprimiert und die dazu notwendige Kraft gemes sen wird. Diese verbesserte Druckfestigkeit könnte zusammen mit dem Dual-Salt-Ansatz der Grund für die besserte Li-Kompatibilität und fehlerfreie Zyklisierung von Li ||NMC622 Zel len sein.