Semitransparente Zinn-haltige Interferenzpigmente

Die vorliegende Erfindung betrifft semitransparente Interferenzpigmente mit neutraler Körperfarbe umfassend ein Substrat und eine Beschichtung enthaltend metallisches Zinn und zusätzlich mindestens ein Metalloxid, ein

Verfahren zur Herstellung dieser Pigmente sowie deren Verwendung.

Der Einsatz von Effektpigmenten in den unterschiedlichsten Anwendungen gewinnt zunehmende Bedeutung. Im Automobilbereich, bei der Einfärbung von Kunststoffen, in der Kosmetik aber auch im Druckbereich werden zunehmend Effektpigmente eingesetzt, die den damit pigmentierten Produkten einen besonderen Glanz oder besondere Farbeffekte verleihen sollen. In der Regel handelt es sich bei den Effektpigmenten um Substrate, z.B. aus Metallen, Glimmer oder synthetischen Plättchen aus SiO ₂ , Glas oder AI ₂ O ₃ , die mit einer oder mehreren Schichten, z.B. aus Metallen oder Metalloxiden beschichtet sind. Insbesondere Metalloxide sind häufig verwendete Schichtmaterialien, da sie durch Auffällung auf die Substrate aufgebracht werden können und chemisch weitestgehend inert sind. Ein gängiges eingesetztes Metalloxid ist Titandioxid. Die Rutilmodifikation des Titandioxids ist dabei die bevorzugte Modifikation. Um einen möglichst hohen Rutilisierungsgrad zu erreichen, wird die Titandioxidschicht auf eine zuvor aufgebrachte Zinndioxidschicht aufgefällt. Das Zinndioxid steuert die Kristallisation der aufgefällten Titandioxidschicht in die Modifikation des Rutils.

Im Zuge der Entwicklung neuer Pigmente mit neuartigen Farbeffekten wurde auch die Reduktion von Metalloxidschichten bei Glanzpigmenten beschrieben, z.B. in DE 199 53 655, DE 19843 014, DE 198 22 046, DE 196 18 562, DE 195 11 697 oder DE 195 11 696. Bei den in den genannten Schriften eingesetzten Reduktionsmitteln handelt es sich um z.B.

Ammoniak, Kohlenstoff, Kohlenwasserstoffe oder Metalle. Wesentlicher Nachteil des Einsatzes der genannten Reduktionsmittel ist die

Verunreinigung der damit reduzierten Schicht, insbesondere mit Kohlenstoff, die zu unerwünschten Veränderungen der eigentlich gewünschten Farbeffekte führt. Auch die Reduktion mit Metallen ist nachteilig, weil auf diese Weise eine zusätzliche Komponente in die Beschichtung mit eingebracht wird, die ebenfalls zu unerwünschten

Veränderungen der Eigenschaften der Pigmente führen kann. Darüber hinaus findet bei allen Pigmenten aus dem Stand der Technik eine Reduktion des als oberste Schicht vorliegenden Titandioxids statt, die zur Bildung bläulich gefärbter Titansuboxide führt. Diese gefärbten Suboxide sind das maßgebliche Ziel der Reduktion.

Ein besonderes Beispiel an Reduktionspigmenten sind die in DE 195 22 267 beschriebenen Zinn-haltigen Graupigmente, die erhältlich sind durch Pyrolyse von Substraten, die mit Zinndioxid und mindestens einem weiteren Metalloxid und kolloidalen organischen Partikeln beschichtet sind. Die Pyrolyse erfolgt dabei bei Temperaturen von 900-1100 ⁰ C und unter Sauerstoffausschluß. Die dort beschriebenen Pigmente zeigen zwar eine graue Körperfarbe und eine silberne Interferenz, beim Abkippen auf flache Winkel zeigen sie aber ebenfalls einen Blaustich oder eine gelbliche bis bräunliche Färbung. Der erhaltene Blaustich ist auf die Bildung von

Titansuboxiden zurückzuführen, die, wie bereits vorab beschrieben, bei der Reduktion Titandioxid-haltiger Schichten entstehen können. Dieser Blaustich ist aber vielfach unerwünscht, da er den silbernen Farbeindruck der damit pigmentierten Gegenstände verfälscht. Darüber hinaus erfolgt der Einschluss der Kolloide auch nicht immer vollständig oder es kommt zu Ausbluteffekten, d.h. das Kolloid kann in ein entsprechendes Medium, in das das Pigment eingearbeitet wurde, hinaus diffundieren. Zudem zeigen die beschriebenen Pigmente keinen starken Glanzeffekt.

Es besteht daher ein Bedarf an neuen Effektpigmenten mit grauer

Körperfarbe und silberner Interferenz, die einen hohen Glanz aufweisen

und aus keinem Betrachtungswinkel eine Blaufärbung zeigen, und damit insgesamt farbneutral sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demgemäss semitransparente Interferenzpigmente mit neutraler Körperfarbe umfassend ein Substrat und eine Beschichtung enthaltend metallisches Zinn und zusätzlich mindestens ein Metalloxid.

Die erfindungsgemäßen Pigmente zeigen einen hohen Glanz, sind dabei grau und zeigen keinerlei Blaustich, egal aus welchem Betrachtungswinkel. Darüber hinaus zeigen sie eine edel anmutende, z.B. silberne Interferenz. Darüber hinaus ist die metallisches Zinn enthaltende Beschichtung frei von Kohlenstoff oder anderen Verunreinigungen, die aus einer Reduktion mit Kohlenwasserstoffen oder Metallen, wie z.B. Lithium, Natrium, Calcium oder anderen Metallen, stammen. Ausbluteffekte, bzw. Effekte bei denen bestimmte Bestandteile der Pigmente an die Oberfläche des Pigmentes oder ganz aus dem Pigment heraus diffundieren, treten zudem nicht auf.

Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Interferenzpigmente, wobei ein mit einer Zinndioxid-haltigen und optional zusätzlich mindestens ein weiteres Metalloxid enthaltenden Beschichtung beschichtetes Substrat in einem reduzierenden Gasgemisch aus Stickstoff und Wasserstoff unter Bildung von metallischem Zinn umgesetzt wird.

Die erfindungsgemäßen Pigmente sind vielseitig einsetzbar. Daher ist die Verwendung von Interferenzpigmenten gemäß der vorliegenden Erfindung in Kosmetika, Lacken, Farben, Kunststoffen, Folien, im Sicherheitsdruck, in Sicherheitsmerkmalen in Dokumenten und Ausweisen, zur Lasermarkierung, zur Saatguteinfärbung, zur Lebensmitteleinfärbung oder in Arzneimittelüberzügen sowie zur Herstellung von Pigmentpräparationen und Trockenpräparaten ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Die erfindungsgemäßen Pigmente basieren auf Substraten, wobei das Substrat synthetischen oder natürlichen Glimmer, Schichtsilikate, Glas, Borosilikate, SiO ₂ , AI ₂ O ₃ , TϊO ₂ , Graphit, und/oder BiOCI umfassen kann.

Bei den erfindungsgemäßen Pigmenten können zwischen der metallisches Zinn und zusätzlich mindestens ein Metalloxid enthaltenden Beschichtung und dem Substrat in einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine oder mehrere Schichten enthaltend Metalloxide, Metalloxidhydrate, Metallsuboxide, Metalle, Metallfluoride, Metallnitride, Metalloxynitride und/oder Mischungen hieraus vorliegen. Die Metalloxid-, Metalloxidhydrat, Metallsuboxid-, Metall-, Metallfluorid-, Metallnitrid-, Metalloxynitridschichten oder die Mischungen hieraus können niedrig- (Brechzahl < 1.8) oder hochbrechend (Brechzahl > 1.8) sein. Als Metalloxide und Metalloxidhydrate eignen sich alle als Schichten aufzubringende Metalloxide oder Metalloxidhydrate, wie z.B. Aluminiumoxid, Aluminiumoxidhydrat, Eisenoxid, Zinnoxid, Ceroxid, Zinkoxid, Zirkoniumoxid, Chromoxid, Titanoxid, insbesondere Titandioxid, Titanoxidhydrat sowie Mischungen hieraus, wie z.B. Ilmenit oder Pseudobrookit. Als Metallsuboxide können beispielsweise die

Titansuboxide eingesetzt werden. Als Metalle eignen sich z.B. Eisen, Chrom, Aluminium, Nickel, Silber, Gold, Titan, Kupfer oder Legierungen, als Metallfluorid eignet sich beispielsweise Magnesiumfluorid. Als Metallnitride oder Metalloxynitride können beispielsweise die Nitride oder Oxynitride der Metalle Titan, Zirkonium und/oder Tantal eingesetzt werden. Bevorzugt sind Metalloxid-, Metall-, Metallfluorid und/oder Metalloxidhydratschichten und ganz besonders bevorzugt Metalloxid- und/oder Metalloxidhydratschichten auf den Substraten aufgebracht. Weiterhin können auch Mehrschichtaufbauten aus hoch- und niedrigbrechenden Metalloxid-, Metalloxidhydrat-, Metall- oder Metallfluoridschichten vorliegen, wobei sich vorzugsweise hoch- und niedrigbrechende Schichten abwechseln.

Besonders geeignete Materialien mit hoher Brechzahl sind beispielsweise TiO ₂ , ZrO ₂ , ZnO, Snθ2 und/oder Mischungen hieraus. Besonders bevorzugt ist TiO ₂ . Die Dicke dieser Schichten beträgt dabei jeweils etwa 3 bis 300 nm und bevorzugt 20 bis 200 nm.

Besonders geeignete Materialien mit niedriger Brechzahl sind beispielsweise SiO ₂ , SiO(OH) ₂ , AI ₂ O ₃ , AIO(OH), B ₂ O ₃ , MgF ₂ und/oder Mischungen hieraus. Besonders bevorzugt ist SiO ₂ . Die Dicke der einzelnen Schichten aus diesen Materialien beträgt zwischen 3 und 300 nm, bevorzugt sind sie dicker als 20 nm und bis zu 200 nm dick.

Insgesamt sind die Materialien der zusätzlichen Schichten so auszuwählen und deren Schichtdicken in Abhängigkeit des Schichtmaterials in der Weise einzustellen, dass die Semitransparenz der erfindungsgemäßen Pigmente erhalten bleibt.

Die Form und Größe der eingesetzten Substrate ist an sich nicht kritisch. Die Substrate können unregelmäßig geformt, sphärisch oder plättchenförmig sein. Sphärische Substrate bestehen beispielsweise aus SiO ₂ oder Glas und weisen einen Durchmesser von 0.2 bis 10 μm, vorzugsweise von 0.5 bis 5 μm auf. Vorzugsweise sind die Substrate plättchenförmig. Plättchenförmige Substrate weisen in der Regel eine Dicke zwischen 0.05 und 5 μm, insbesondere zwischen 0.1 und 4.5 μm auf. Die Ausdehnung der Interferenzpigmente in der Länge bzw. Breite kann zwischen 1 und 250 μm betragen, vorzugsweise liegt sie im Bereich von 2 bis 200 μm und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 100 μm. Die Größe der Substrate kann an die Anforderungen der jeweiligen Applikationen angepasst werden.

Die genannten Substrate sind mit einer Beschichtung enthaltend metallisches Zinn und zusätzlich mindestens ein Metalloxid versehen, die als äußere optisch aktive Schicht wirkt. Die Schichtdicke der Beschichtung

enthaltend metallisches Zinn und zusätzlich mindestens ein Metalloxid beträgt 1 bis 300 nm, vorzugsweise 1 bis 100 nm. Der Anteil an metallischem Zinn in der Beschichtung beträgt 0.01 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0.05 bis 20 Gew.-% und insbesondere 0.1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Beschichtung. Als mindestens ein Metalloxid eignen sich

Zinnoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid und Zinkoxid. Liegt das metallische Zinn in der Beschichtung in Kombination mit Zinnoxid vor, so stammt dieses in der einfachsten Ausführungsform aus der nicht vollständig erfolgten Reduktion bei den Herstellverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung. Vorzugsweise ist das zusätzliche Metalloxid ein anderes Oxid als Zinnoxid. Ganz besonders bevorzugt liegt das metallische Zinn in der Beschichtung in Kombination mit Titanoxid als zusätzliches Metalloxid vor. Darüber hinaus können in der Zinn-haltigen Beschichtung auch weitere einfache oder komplexe Metalloxide vorliegen, beispielsweise Ilmenit oder Pseudobrookit.

In einer weiteren Ausführungsform können die erfindungsgemäßen Pigmente mit einer zusätzlichen organischen Beschichtung versehen sein. Beispiele für derartige Beschichtungen finden sich z.B. in EP 0 632 109, US 5,759,255, DE 43 17 019, DE 39 29 423, DE 32 35 017, EP 0 492 223, EP 0 342 533, EP 0 268 918, EP 0 141 174, EP 0 764 191 , WO 98/13426 oder EP 0 465 805, deren Offenbarung hiermit unter Bezugnahme mit eingeschlossen ist. Pigmente enthaltend eine organische Beschichtung, z.B. aus Organosilanen oder Organotitanaten bzw. Organozirkonaten zeigen neben den bereits genannten optischen Eigenschaften zusätzlich eine erhöhte Stabilität gegenüber Witterungseinflüssen, wie z.B. Feuchtigkeit und Licht, was vor allem für Industrielacke und im Automobilbereich von besonderem Interesse ist. Die Stabilisierung kann durch anorganische Komponenten der zusätzlichen Beschichtung verbessert werden. Insgesamt sind die jeweiligen Anteile für die zusätzliche stabilisierende Beschichtung so auszuwählen, dass die optischen

Eigenschaften der erfindungsgemäßen Interferenzpigmente nicht wesentlich beeinflusst werden.

Die erfindungsgemäßen Pigmente sind erhältlich durch Umsetzung eines mit einer Zinndioxid-haltigen und optional zusätzlich mindestens ein weiteres Metalloxid enthaltenden Beschichtung beschichteten Substrates in einem reduzierenden Gasgemisch aus Stickstoff und Wasserstoff unter Bildung von metallischem Zinn. Dies ermöglicht die Bereitstellung der Beschichtung enthaltend metallisches Zinn und zusätzlich mindestens ein Metalloxid.

In der einfachsten Ausführungsform liegt nur eine Zinndioxid-haltige Beschichtung vor, die nach Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren zur Bildung einer Beschichtung enthaltend metallisches Zinn und Zinnoxid führt. Vorzugsweise liegt zusätzlich mindestens ein weiteres Meilalloxid in der Zinndioxid-haltigen Beschichtung vor.

Die im Stand der Technik beschriebenen Reduktionsverfahren unterscheiden sich aber deutlich in der Vorgehensweise von derjenigen gemäß der vorliegenden Erfindung. Durch den Einsatz des reduzierenden Gasgemisches aus Stickstoff und Wasserstoff wird eine Verunreinigung der erhaltenen Schichten mit Kohlenstoff oder Metallen grundsätzlich vermieden. Gleichzeitig wird bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahren keine Blaufärbung durch Bildung von Titansuboxiden beobachtet, ein Umstand der auf Basis der Erkenntnisse des Standes der Technik überraschend ist.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der beschriebenen Pigmente wird ein mit einer Zinndioxid-haltigen und optional zusätzlich mindestens ein weiteres Metalloxid enthaltenden Beschichtung beschichtetes Substrat in einem reduzierenden Gasgemisch aus Stickstoff und Wasserstoff unter Bildung von metallischem Zinn umgesetzt. Auf diese

Weise wird sichergestellt, dass die metallisches Zinn enthaltende Beschichtung frei von Kohlenstoff ist. Zinndioxid-haltige Beschichtungen mit optional zusätzlich mindestens einem weiteren Metalloxid lassen sich in für den Fachmann bekannter Weise herstellen, z.B. durch Ausfällung aus entsprechenden wässrigen Lösungen, die ein Zinnsalz beziehungsweise ein Salz entsprechend dem zusätzlich abzuscheidenden Metalloxid enthalten. Die Fällungen können auch in einem Wasser/Lösemittel- Gemisch erfolgen.

Vorzugsweise liegt die Zinndioxid-haltige und optional zusätzlich mindestens ein weiteres Metalloxid enthaltende Beschichtung in Form separater Schichten aus Zinndioxid und mindestens einem weiteren Metalloxid vor, wobei besonders bevorzugt die Schicht aus mindestens einem weiteren Metalloxid auf der Schicht aus Zinndioxid aufgebracht ist. Dies gilt insbesondere dann, wenn als weiteres Metalloxid vorzugsweise Titandioxid eingesetzt wird. Pigmente dieses Aufbaus als Vorstufe für die erfindungsgemäßen Pigmente sind bekannt. Es handelt sich um Effektpigmente, bei denen die Zinndioxidschicht üblicherweise der Rutilisierung der nachfolgenden Titandioxidschicht dient. Bei Einsatz dieser Pigmente in den erfindungsgemäßen Verfahren erfüllt die Zinndioxidschicht damit zwei Funktionen. Zum einen sorgt sie für die Rutilisierung der nachfolgend aufgebrachten Titandioxidschicht, zum anderen wird bei Anwendung der erfindungsgemäßen Verfahren aus dem aufgebrachten Zinndioxid durch Reduktion metallisches Zinn gebildet.

Zum Aufbringen von Titandioxid wird bevorzugt das in US 3,553,001 beschriebene Verfahren eingesetzt. Dabei wird zu einer auf etwa 50-100 ⁰ C, insbesondere 70-80 ⁰ C erhitzten Suspension der, gegebenenfalls bereits vorbeschichteten, Substrate langsam eine wässrige Lösung eines anorganischen Titansalzes zugegeben und der pH-Wert durch gleichzeitiges Zudosieren einer Base bei 0.5 bis 5, insbesondere etwa 1.5 bis 2.5, weitgehend konstant gehalten. Sobald die gewünschte

Schichtdicke des TiO ₂ -Oxidhydrates erreicht ist, wird die Zugabe der Titansalzlösung und der Base gestoppt. Dieses Verfahren wird auch als Titrationsverfahren bezeichnet und weist die Besonderheit auf, dass kein überschuss an Titansalz vorliegt, sondern pro Zeiteinheit immer nur eine solche Menge bereitgestellt wird, wie für eine gleichmäßige Beschichtung mit dem hydratisierten TiO ₂ erforderlich ist und auch von der Oberfläche des zu beschichtenden Substrates aufgenommen werden kann. In der Lösung sind daher keine hydratisierten Titandioxidteilchen vorhanden, die nicht auf der zu beschichtenden Oberfläche abgeschieden werden.

Das für die Umsetzung einzusetzende reduzierende Gasgemisch aus Stickstoff und Wasserstoff hat einen Anteil von Wasserstoff im Bereich von 2.5 bis 25 Vol.-%, insbesondere von 4 bis 10 Vol.-%, und ganz besonders bevorzugt von 5 bis 8 Vol.-%.

Die Reduktion der Zinndioxid-haltigen und mindestens ein weiteres Metalloxid enthaltenden Beschichtung erfolgt bei Temperaturen von 500 bis 1200°C, vorzugsweise von 600 bis 1000 ⁰ C und insbesondere bevorzugt von 700 bis 900 ⁰ C. Die Glühdauer beträgt 15-240 Minuten, vorzugsweise 30-120 Minuten und insbesondere 30-90 Minuten.

Darüber hinaus kann in einem ebenfalls erfindungsgemäßen Verfahren zusätzlich als äußere Schicht eine organische Beschichtung aufgebracht werden. Beispiele für derartige Beschichtungsverfahren finden sich unter anderem in EP 0 632 109, US 5,759,255, DE 43 17 019, DE 39 29 423, DE 32 35 017, EP 0 492 223, EP 0 342 533, EP 0 268 918, EP 0 141 174, EP 0 764 191 , WO 98/13426 oder EP 0 465 805. Beispiele für organische Beschichtungen sowie die damit verbundenen Vorteile sind bereits vorab beim Aufbau der erfindungsgemäßen Pigmente beschrieben worden. Der Verfahrensschritt der Aufbringung der organischen Beschichtung kann direkt an die anderen Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens angeschlossen werden. Die hierbei aufgebrachten Stoffe umfassen

lediglich einen Gewichtsanteil von 0.1 bis 5 Gew. %, vorzugsweise 0.5 bis 3 Gew. %, des gesamten Pigmentes.

Die erfindungsgemäßen Interferenzpigmente sind vielseitig einsetzbar und können in vielen Bereichen eingesetzt werden. Demgemäss ist die

Verwendung der erfindungsgemäßen Pigmente in Kosmetika, Lacken, Farben, Kunststoffen, Folien, im Sicherheitsdruck, in Sicherheitsmerkmalen in Dokumenten und Ausweisen, zur Saatguteinfärbung, zur Lebensmitteleinfärbung oder in Arzneimittelüberzügen, zur Lasermarkierung sowie zur Herstellung von Pigmentpräparationen und Trockenpräparaten ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Im Falle von Kosmetika eignen sich die erfindungsgemäßen Interferenzpigmente besonders für Produkte und Formulierungen der dekorativen Kosmetik, wie z. B. Nagellacke, farbgebende Puder,

Lippenstifte oder Lidschatten, Seifen, Zahnpasten etc. Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Interferenzpigmente in den Formulierungen auch mit jeder Art von kosmetischen Roh- und Hilfsstoffen kombiniert werden. Dazu gehören u. a. öle, Fette, Wachse, Filmbildner, Konservierungsmittel und allgemein anwendungstechnische Eigenschaften bestimmende Hilfsstoffe, wie z. B. Verdicker und rheologische Zusatzstoffe wie etwa Bentonite, Hektorite, Siliziumdioxid, Ca-Silikate, Gelatine, hochmolekulare Kohlenhydrate und/oder oberflächenaktive Hilfsmittel, etc. Die erfindungsgemäßen Interferenzpigmente enthaltenden Formulierungen können dem lipophilen, hydrophilen oder hydrophoben Typ angehören. Bei heterogenen Formulierungen mit diskreten wässrigen und nicht-wässrigen Phasen können die erfindungsgemäßen Partikel in jeweils nur einer der beiden Phasen enthalten oder auch über beide Phasen verteilt sein.

Die pH-Werte der wässrigen Formulierungen können zwischen 1 und 14, bevorzugt zwischen 2 und 11 und besonders bevorzugt zwischen 5 und 8 liegen. Den Konzentrationen der erfindungsgemäßen Interferenzpigmente

in der Formulierung sind keine Grenzen gesetzt. Sie können - je nach Anwendungsfall - zwischen 0.001 (rinse-off-Produkte, z. B. Duschgele) und 99 % (z. B. Glanzeffekt-Artikel für besondere Anwendungen) liegen. Die erfindungsgemäßen Interferenzpigmente können weiterhin auch mit kosmetischen Wirkstoffen kombiniert werden. Geeignete Wirkstoffe sind z.

B. Insect Repellents, UV A/BC-Schutzfilter (z. B. OMC, B3, MBC), Anti- Ageing-Wirkstoffe, Vitamine und deren Derivate (z. B. Vitamin A, C, E etc.), Selbstbräuner (z. B. DHA, Erythrolose u.a.) sowie weitere kosmetische Wirkstoffe wie z. B. Bisabolol, LPO, Ectoin, Emblica, Allantoin, Bioflavanoide und deren Derivate.

Bei Einsatz der Interferenzpigmente in Lacken und Farben sind alle dem Fachmann bekannten Anwendungsbereiche möglich, wie z. B. Pulverlacke, Automobillacke, Druckfarben für den Tief-, Offset-, Sieb- oder Flexodruck sowie für Lacke in Außenanwendungen. Die Lacke und Farben können hierbei beispielsweise strahlungshärtend, physikalisch trocknend oder chemisch härtend sein. Für die Herstellung der Druckfarben oder Flüssiglacke ist eine Vielzahl von Bindern, z.B. auf der Basis von Acrylaten, Methacrylaten, Polyestem, Polyurethanen, Nitrocellulose, Ethylcellulose, Polyamid, Polyvinylbutyrat, Phenolharzen, Maleinharzen, Stärke oder Polyvinylalkohol, Aminharzen, Alkydharzen, Epoxidharzen, Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluoriden, Polyvinylchlorid oder Mischungen hieraus geeignet, insbesondere wasserlösliche Typen. Bei den Lacken kann es sich um Pulverlacke oder wasser- oder lösemittelbasierte Lacke handeln, wobei die Auswahl der Lackbestandteile dem

Allgemeinwissen des Fachmanns unterliegt. Gängige polymere Bindemittel für Pulverlacke sind beispielsweise Polyester, Epoxide, Polyurethane, Acrylate oder Mischungen hieraus.

Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Interferenzpigmente in Folien und Kunststoffen verwendet werden, so z. B. in Agrarfolien, infrarotreflektierenden Folien und Scheiben, Geschenkfolien,

Kunststoffbehältnissen und Formkörpern für alle dem Fachmann bekannten Anwendungen. Als Kunststoffe eignen sich alle gängigen Kunststoffe für die Einarbeitung der erfindungsgemäßen Interferenzpigmente, z. B. Duromere oder thermoplastische Kunststoffe. Die Beschreibung der Anwendungsmöglichkeiten und der einsetzbaren Kunststoffe,

Verarbeitungsverfahren und Additive finden sich z. B. in der RD 472005 oder in R. Glausch, M. Kieser, R. Maisch, G. Pfaff, J. Weitzel, Perlglanzpigmente, Curt R. Vincentz Verlag, 1996, 83 ff., deren Offenbarungsgehalt hier mit umfasst ist.

Darüber hinaus eignen sich die erfindungsgemäßen Interferenzpigmente auch für den Einsatz im Sicherheitsdruck und in sicherheitsrelevanten Merkmalen für z. B. fälschungssichere Karten und Ausweise, wie z. B. Eintrittskarten, Personalausweise, Geldscheine, Schecks und Scheckkarten sowie für andere fälschungssichere Dokumente. Im Bereich der

Landwirtschaft können die Interferenzpigmente zur Einfärbung von Saatgut und anderen Ausgangsgütern verwendet werden, darüber hinaus im Lebensmittelbereich zur Pigmentierung von Lebensmitteln. Zur Pigmentierung von überzügen in Arzneimitteln wie z. B. Tabletten oder Dragees sind die erfindungsgemäßen Interferenzpigmente ebenfalls einsetzbar.

Für die Lasermarkierung unter Verwendung der erfindungsgemäßen Interferenzpigmente können alle bekannten thermoplastischen Kunststoffe, wie sie z.B. im Ullmann, Bd. 15, S. 457 ff., Verlag VCH beschrieben werden, verwendet werden. Geeignete Kunststoffe sind z.B. Polyethylen, Polypropylen, Polyamide, Polyester, Polyesterester, Polyetherester, Polyphenylenether, Polyacetal, Polybutylenterephthalat, Polymethylacrylat, Polyvinylacetat, Polystyrol, Acrylnitril-Butadien-Styrol, Acrylnitril-Styrol- Acrylester, Polycarbonat, Polyethersulfone, Polyetherketone sowie deren Copolymere und/oder Mischungen.

Die Einarbeitung der erfindungsgemäßen Interferenzpigmente in den thermoplastischen Kunststoff erfolgt, indem das Kunststoffgranulat mit dem Interferenzpigment gemischt und dann unter Wärmeeinwirkung verformt wird. Dem Kunststoffgranulat können bei der Einarbeitung der Interferenzpigmente dem Fachmann bekannte Haftmittel, organische polymerverträgliche Lösemittel, Stabilisatoren und/oder unter den Arbeitsbedingungen temperaturstabile Tenside zugesetzt werden. Die Herstellung der pigmentierten Kunststoffgranulate erfolgt in der Regel so, dass in einem geeigneten Mischer das Kunststoffgranulat vorgelegt, mit eventuellen Zusätzen benetzt und danach das Interferenzpigment zugesetzt und untergemischt wird. Die so erhaltene Mischung kann dann direkt in einem Extruder oder einer Spritzgussmaschine verarbeitet werden. Anschließend findet die Markierung mit geeigneter Strahlung statt.

Vorzugsweise wird bei der Markierung energiereiche Strahlung eingesetzt, im allgemeinen im Wellenlängenbereich von 157 bis 10600 nm, insbesondere im Bereich von 300 bis 10600 nm. Beispielsweise seien hier CO ₂ -Laser (10600 nm), Nd:YAG-Laser (1064 bzw. 532 nm) oder gepulste UV-Laser (Excimer-Laser) erwähnt. Die Excimerlaser weisen folgende Wellenlängen auf: F ₂ -Excimerlaser (157 nm), ArF-Excimerlaser (193 nm), KrCI-Excimerlaser (222 nm), KrF-Excimerlaser (248 nm), XeCI- Excimerlaser (308 nm), XeF-Excimerlaser (351 nm), frequenzvervielfachte Nd : YAG-Laser mit Wellenlängen von 355 nm (frequenzverdreifacht) oder 265 nm (frequenzvervierfacht). Besonders bevorzugt werden Nd : YAG- Laser (1064 bzw. 532 nm) und CO ₂ -Laser eingesetzt. Die Energiedichten der eingesetzten Laser liegen im allgemeinen im Bereich von 0,3 mJ/cm ² bis 50 J/cm ² , vorzugsweise 0,3 mJ/cm ² bis 10 J/cm ² .

Die Beschriftung mit dem Laser erfolgt derart, dass der Probenkörper in den Strahlengang eines gepulsten Lasers, vorzugsweise eines CO ₂ - oder Nd : YAG-Lasers gebracht wird. Ferner ist eine Beschriftung mit einem Excimer-Laser, z. B. über eine Maskentechnik, möglich. Jedoch sind auch

mit anderen herkömmlichen Lasertypen, die eine Wellenlänge in einem Bereich hoher Absorption der verwendeten laserlichtabsorbierenden Substanz aufweisen, die gewünschten Ergebnisse zu erzielen. Die erhaltene Markierung wird durch die Bestrahlungszeit (bzw. Pulszahl bei Pulslasern) und Bestrahlungsleistung des Lasers sowie des verwendeten

Kunststoffsystems bzw. Lacksystems bestimmt. Die Leistung der verwendeten Laser hängt von der jeweiligen Anwendung ab und kann im Einzelfall vom Fachmann ohne weiteres ermittelt werden.

Bei der Verwendung von gepulsten Lasern liegt die Pulsfrequenz im allgemeinen im Bereich von 1 bis 30 kHz. Entsprechende Laser, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind kommerziell erhältlich.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Interferenzpigmente zur

Lasermarkierung kann in allen oben genannten Kunststoffen erfolgen. Die auf diese Weise pigmentierten Kunststoffe können als Formkörper in der Elektro-, Elektronik- und Kraftfahrzeugindustrie Anwendung finden. Ein weiteres wichtiges Anwendungsgebiet für die Laserbeschriftung sind Ausweiskarten und Kunststoffmarken zur individuellen Kennzeichnung von Tieren. Der Anteil an Interferenzpigmenten im Kunststoff beträgt im Falle der Lasermarkierung bei den Anwendungen 0.01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0.05 bis 5 Gew.-% und insbesondere 0.1 bis 3 Gew.-%. Die Kennzeichnung und Beschriftung von Gehäusen, Leitungen, Tastenkappen, Zierleisten bzw. Funktionsteilen im Heizungs-, Lüftungsund Kühlbereich oder Schalter, Stecker, Hebel und Griffe, die aus den mit den erfindungsgemäßen Pigmenten pigmentierten Kunststoffen bestehen, kann selbst an schwer zugänglichen Stellen mit Hilfe von Laserlicht erfolgen. Die Markierungen zeichnen sich dadurch aus, dass sie wisch- und kratzfest, stabil bei nachträglichen Sterilisationsprozessen und hygienisch rein beim Markierungsprozeß aufbringbar sind.

Die erfindungsgemäßen Interferenzpigmente eignen sich in den oben genannten Anwendungsgebieten ebenso zur Verwendung in Abmischungen mit allen bekannten organischen oder anorganischen Farbstoffen und/oder Pigmenten. Organische Pigmente und Farbstoffe sind beispielsweise Monoazopigmente, Disazopigmente, polycyclische

Pigmente, kationische, anionische oder nichtionische Farbstoffe. Anorganische Farbstoffe und Pigmente sind beispielsweise Weisspigmente, Buntpigmente, Schwarzpigmente oder Effektpigmente. Beispiele für geeignete Effektpigmente sind Metalleffektpigmente, Perlglanzpigmente oder Interferenzpigmente, die in der Regel auf ein- oder mehrfach beschichteten Plättchen auf Basis von Glimmer, Glas, AI ₂ O ₃ , Fe ₂ O ₃ , SiO ₂ , etc. beruhen. Beispiele für Aufbauten und besondere Eigenschaften der genannten Pigmente finden sich beispielsweise in RD 471001 oder RD 472005, deren Offenbarung hiermit unter Bezugnahme in der vorliegenden Erfindung mit eingeschlossen ist. Darüber hinaus eignen sich als weitere Farbmittel zur Abmischung mit den erfindungsgemäßen Pigmenten lumineszierende Farbstoffe und/oder Pigmente sowie holographische Pigmente oder LCPs (Liquid Crystal Polymers). Die erfindungsgemäßen Pigmente können in jedem Verhältnis mit handelsüblichen Pigmenten und Füllern gemischt werden.

Als Füllstoffe sind z. B. natürlicher und synthetischer Glimmer, Nylon Powder, reine oder gefüllte Melaminharze, Talcum, Gläser, Kaolin, Oxide oder Hydroxide von Aluminium, Magnesium, Calcium, Zink, BiOCI, Bariumsulfat, Calciumsulfat, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat,

Kohlenstoff, sowie physikalische oder chemische Kombinationen dieser Stoffe zu nennen. Bezüglich der Partikelform des Füllstoffes gibt es keine Einschränkungen. Sie kann den Anforderungen gemäß z. B. plättchenförmig, sphärisch oder nadeiförmig sein.

Die erfindungsgemäßen Interferenzpigmente sind weiterhin geeignet zur Herstellung von fließfähigen Pigmentpräparationen und Trockenpräparaten

enthaltend ein oder mehrere erfindungsgemäße Partikel, Bindemittel und optional ein oder mehrere Additive. Unter Trockenpräparate sind auch Präparate zu verstehen, die 0 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 8 Gew.-%, insbesondere 3 bis 6 Gew.-%, an Wasser und/oder eines Lösemittels oder Lösemittelgemisches enthalten. Die Trockenpräparate liegen vorzugsweise als Pellets, Granulate, Chips, Würstchen oder Briketts vor und weisen Teilchengrößen von 0,2 - 80 mm auf. Die Trockenpräparate finden insbesondere Anwendung bei der Herstellung von Druckfarben und in kosmetischen Formulierungen.

Die vollständige Offenbarung aller vorstehend genannten Patentanmeldungen, Patente und Veröffentlichungen ist durch Bezugnahme in dieser Anmeldung enthalten.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch zu begrenzen.

Beispiele

Beispiel 1 : 100 g Glimmer der Teilchengröße 10-60 μm werden in 1.9 I entmineralisiertem Wasser unter Rühren auf 75°C erhitzt. Mit einer 5 böigen Salzsäure wird der pH-Wert der Suspension auf 1.8 eingestellt. Es folgt das Zudosieren einer Zinntetrachloridlösung (aus 3 g SnCU ^' 5 H ₂ O und 10 ml konzentrierter Salzsäure in 90 ml entmineralisiertem Wasser), wobei der pH-Wert durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %-igen Natronlauge konstant gehalten wird. Danach wird eine 30 %-ige Titantetrachloridlösung (180 g TiCU-Lösung w = 60%, gelöst in 180 g entmineralisiertem Wasser) zugegeben, wobei der pH-Wert durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %-igen Natronlauge konstant gehalten wird. Das Produkt wird abfiltriert, gewaschen, getrocknet, bei 850 ⁰ C in einem Gasgemisch aus Stickstoff und Wasserstoff (Anteil an Wasserstoff: 8 Vol.-%) reduziert. Man erhält ein metallisches Zinn enthaltendes Pigment

mit silberner Interferenz, farbneutraler grauer Körperfarbe und hohem Glanz.

Beispiel 2:

100 g Glimmer der Teilchengröße 10-60 μm werden in 1.9 I entmineralisiertem Wasser unter Rühren auf 75°C erhitzt. Der pH-Wert der Suspension wird mit 10 %-iger Salzsäure auf 3.0 eingestellt. Nun werden 35 g einer 30 %-igen FeCb-Lösung zudosiert, wobei der pH-Wert durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %-igen Natronlauge konstant gehalten wird. Mit einer 5 %-igen Salzsäure wird der pH-Wert der Suspension dann auf 1.8 eingestellt. Es folgt das Zudosieren einer Zinntetrachloridlösung (aus 3 g SnCI ₄ ^" 5 H ₂ O und 10 ml konzentrierter Salzsäure in 90 ml entmineralisiertem Wasser), wobei der pH-Wert durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %-igen Natronlauge konstant gehalten wird. Danach wird eine 30 %-ige Titantetrachloridlösung (160 g TiCU-Lösung w = 60%, gelöst in 160 g entmineralisiertem Wasser) zugegeben, wobei der pH-Wert durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %-igen Natronlauge konstant gehalten wird. Das Produkt wird abfiltriert, gewaschen, getrocknet, bei 850 ⁰ C in einem Gasgemisch aus Stickstoff und Wasserstoff (Anteil an

Wasserstoff: 8 Vol.-%) reduziert. Man erhält ein glänzendes, metallisches Zinn enthaltendes Pigment mit silberner Interferenz, farbneutraler grauer Körperfarbe und hohem Deckvermögen.

Verqleichsbeispiel (gemäß DE 198 43 014): 100 g Glimmer der Teilchengröße 10-60 μm werden in 2 I entmineralisiertem Wasser unter Rühren auf 75°C erhitzt. Mit einer 5 böigen Salzsäure wird der pH-Wert der Suspension auf 1.8 eingestellt. Es folgt das Zudosieren einer Zinntetrachloridlösung (aus 3 g SnCI ₄ ^■ 5 H ₂ O und 10 ml konzentrierter Salzsäure in 90 ml entmineralisiertem Wasser), wobei der pH-Wert durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %-igen

Natronlauge konstant gehalten wird. Danach wird eine 30 %-ige Titantetrachloridlösung (180 g TiCI ₄ -Lösung w = 60%, gelöst in 180 g entmineralisiertem Wasser) zugegeben, wobei der pH-Wert durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %-igen Natronlauge konstant gehalten wird. Das Produkt wird abfiltriert, gewaschen, getrocknet, bei 850°C in einer

Luftatmosphäre geglüht. 100 g des erhaltenen Tiθ2-Pigmentes werden mit 3 g Siliciumpulver und 1 g CaC^ gemischt, anschließend bei 800 ⁰ C für 30 Minuten unter Stickstoffatmosphäre geglüht. Man erhält ein Pigment mit silberner Interferenz und blauer Körperfarbe.

Lasermarkierung:

Ein PP-Granulat (PP-HD, Stamylan PPH 10 der Fa. DSM) wird durch

Zusatz von 0.1 Gew.-% des Pigmentes aus Beispiel 1 im Spritzguss verarbeitet. Das erhaltene Formteil (Plättchen) wird anschließend mit einem SHT-Nd :YAG-Laser beschriftet. Bei einer Pulsfrequenz von 2.5 kHz und einer Schreibgeschwindigkeit von 300 mm/s zeigen die Plättchen eine schwarze, kontrastreiche und abriebfeste Beschriftung. Mit steigender Energiedichte wird die Beschriftung zunehmend dunkler.