Título

5 Material semiconductor para utilizar como capa activa/absorbedor de dispositivos fotovoltaicos , método para formar dicha capa activa, así como célula fotovoltaica que incorpora dicha capa. lOÁmbito y técnica anterior

La presente invención está relacionada con los dispositivos fotovoltaicos y en particular con la fabricación de un compuesto de los grupos II-VI de la tabla

15periódica con propiedades de banda intermedia o impureza intrabanda, en forma de lámina delgada para su aplicación como capa activa en dichos dispositivos fotovoltaicos .

La tecnología fotovoltaica ofrece un gran potencial como fuente alternativa de energía o electricidad. Dicho 0potencial no ha sido aún completamente explotado debido a la dificultad que existe en realizar dispositivos fotovoltaicos que transformen eficientemente la luz.

El concepto de células fotovoltaicas (FV) basadas en procesos a dos fotones se ha propuesto recientemente en la 5literatura técnica por A. Luque y A. Martí, Phys. Rev. Lett. 78 (1997) 5014.

La eficiencia de una célula FV con una capa activa fabricada a partir de un compuesto con propiedades de absorción a dos fotones está limitada, debido al hecho de

30que solo se pueden usar los fotones con energía superior a la energía de banda prohibida del semiconductor (Eg) y el voltaje generado no puede producir una energía por electrón superior al Eg. Si Eg es grande, solo se podrán usar una pequeña parte de los fotones, y la corriente obtenida entonces será pequeña; si Eg es pequeña entonces el voltaje útil lo será también. En este sentido existe un compromiso, y la máxima eficiencia de conversión de energía solar que 5se puede obtener es, en el caso ideal para un Eg ¾ 1.1 eV, de solo del 40,7% (el límite de Queisser para concentración total) .

Las eficiencias que se consiguen en la práctica son inferiores; usando silicio de alta calidad cristalina, como lOen la mayoría de dispositivos FV presentes en el mercado, las eficiencias de conversión se encuentran cercanas al 25% en el laboratorio y al 18% a nivel industrial.

Se ha descrito por A. Luque y A. Martí, Phys. Rev. Lett . 78 (1997) 5014, que se pueden alcanzar eficiencias de

15conversión más elevadas usando capas activas/absorbedores que, incluyendo una estrecha banda de energía en la banda de energía prohibida de un semiconductor, permiten la excitación de un electrón en la banda prohibida no solo con un fotón de energía superior a Eg, sino también 0adicionalmente, la absorción de dos fotones de energía inferior que inducen excitaciones a través de la banda de energía en el interior del gap del semiconductor, como se refiere en diversa literatura técnica como por ejemplo, R. Lucena et al., Chem. Mater. 20 (2008) 5125-5127, P. 5Palacios et al., Phys. Rev. Lett. 101 (2008) 046403 y K.M. Yu et al., J. Appl. Phys. 2004, 95, 6232; ibid. Appl . Phys. Lett. 2006, 88, 092110.

Por lo tanto se pueden obtener mayores corrientes sin sacrificar el voltaje de salida; la eficiencia ideal que

30se puede alcanzar es entonces de 63,2%, si el semiconductor en el que se crea la nueva banda alcanza tiene una energía de banda prohibida de Eg~1.93 eV (ver A. Luque y A. Martí, Phys. Rev. Lett. 78 (1997) 5014). Estos datos se establecen para concentración total. En el caso de iluminación a 1 sol, sin concentración los valores de eficiencia total se ven reducidos, pero se permite la entrada a los materiales de banda intermedia depositados en forma de lámina delgadacomo se ha descrito por ⁵ Marti et al. J. Appl . Phys. 2008, 103, 073706.

Los dispositivos fotovoltaicos FV actuales pueden usar la luz a través de un proceso en el que la absorción de un fotón por un semiconductor se encuentra en el origen de de1a promoción de un electrón de la banda de valencia (BV) a la banda de conducción (BC) con la subsecuente producción de corriente eléctrica. En este tipo de mecanismos de conversión, los fotones de energía más baja que la energía de banda prohibida Eq no se pueden utilizar.

Recientemente se ha propuesto (ver A. Luque y A.

Martí, Phys. Rev. Lett . 78 (1997) 5014) que la inserción de un nivel adicional, la banda intermedia (BI) en la banda prohibida podría dar lugar a un camino adicional para alcanzar la misma excitación final a través de la absorciónde dos fotones con energía más baja que la Eq, parecido a lo que ocurre con la fotosíntesis.

SUMARIO DE LA INVENCION Partiendo del estado de la técnica precedentemente descrito la invención se plantea como objetivo el desarrollo de un material semiconductor policristalino con propiedades de banda intermedia o impureza intrabanda (BI) basadas en la absorción a dos fotones y con una energía debanda prohibida variable.

La introducción en la banda prohibida de una banda intermedia o impureza intrabanda (IB) daría lugar a un camino adicional para alcanzar la misma excitación final a través de la absorción de dos fotones con una energía más baja que la Eg. Los electrones y huecos fotogenerados son entonces extraídos de la BV y de la BC al correspondiente potencial: en una célula fotovoltaica con contactos 5eléctricos que tienen los apropiados niveles de Fermi .

Por lo tanto un gran número de portadores de carga fotogenerados serían capaces de producir corriente eléctrica sin hacer disminuir el voltaje, y el espectro solar podría ser usado más amplia y efectivamente. En lOdispositivos FV esto podría dar lugar a un límite ideal superior en la eficiencia de conversión de la energía fotovoltaica del orden del 63%, mientras que con un semiconductor normal este mismo límite estaría en aproximadamente el 41%.

15 Para alcanzar la eficiencia deseada, la estructura electrónica del material de BI debe tener ciertas características específicas. El nivel de banda intermedia debería ser una banda verdaderamente deslocalizada (incluso aunque sea relativamente estrecha) , no un nivel discreto 0localizado, para minimizar la indeseable recombinación no radiativa. No debería tener solapamiento con la BC o la BV, para prevenir la de-excitación de los electrón o los huecos por medio de la termalización de la BI (lo que produciría un gasto de energía) , y debería estar parcialmente ocupada 5por electrones de forma que ambas transiciones de baja energía (desde la BV a la banda intermedia BI, y desde la BI a la BC) puedan tener lugar a un ritmo similar, tal y como se requiere en el esquema.

Un material que cumple estos requisitos conforme a la

30invención se define en la reivindicación 1.

El material semiconductor con propiedades de BI tiene como formula general M _x Cdi- _X Tei- _y A _y :D _z , siendo . M, un elemento elegido de los grupos IIB ó VIIB de la tabla periódica;

A un elemento elegido del grupo VIA de la tabla periódica, y

5 . D, un dopante elegido entre elementos de los grupos

IIIA ó VA de la tabla periódica, y

donde x e y varían entre 0 y 1 de tal forma que la banda de energía prohibida del semiconductor varía entre 1,5 eV y 2,4 eV, encontrándose la concentración z del dopante D en lOel rango de 10 ¹⁵ a 10 ²⁰ átomos/cm ³ .

De manera más particular de acuerdo con una característica adicional de la invención en el citado material semiconductor M se elige de entre un grupo que incluye Zn, Mn y Hg, pudiendo elegirse A de entre un grupo

15constituido por Se y S, y el dopante se elige de entre Bi, Ga y Sb.

Aún de acuerdo con una característica adicional de la invención el material semiconductor tiene como formula general Zn _x Cdi- _x Te : Bi _z , donde x varía entre 0 y 1 y 0encontrándose la concentración z del Bi dopante en el rango de 10 ¹⁵ a 10 ²⁰ átomos/cm ³ .

Un objeto adicional de la invención es un método para formar una capa activa con propiedades de banda intermedia a base de un material semiconductor conforme a las 5características indicadas en la reivindicación 4.

Según la invención dicho método consta de etapas de:

- formar un fundido/sinterizado a partir de partículas o nanoparticulas con uno o más átomos del material de partida;

30 - formar un polvo/mezcla sólida a partir de dicho fundido ; formación sobre un sustrato/superestrato de una lámina delgada a partir de la deposición dicho polvo/mezcla sólida; y

- procesar dicha lámina delgada en una o más etapas . De acuerdo con una característica adicional de la invención en este método la formación del fundido/sinterizado la temperatura se mantiene suficientemente baja para evitar la fusión de las partículas y/o nanoparticulas en el fundido.

Aún de acuerdo con una característica adicional de este método, el fundido del material de partida se lleva a cabo mediante técnicas de crecimiento de fundido y/o vapor tales como Bridgman, Czochralski, VHF, Markov, THM.

También de acuerdo con una característica adicional de1a invención en este método la formación del polvo de partículas y/o nanopartículas del fundido del material de partida se realiza por ablación láser, molido mecánico, abrasado, nucleación a partir de vapor, tratamiento térmicos, sonólisis, radiólisis pulsada, reducciónelectroquímica o reducción química.

Conforme a una característica adicional de la invención en este método la etapa de formación de una lámina delgada sobre un substrato/superestrato se lleva a cabo mediante técnicas de spin-coating, evaporación enespacio cercano (CSS) , transporte físico cercano en fase de vapor (CSVT) , plasma, spray pirólisis, electrodeposición, electroplating .

Aún de acuerdo con una característica adicional de la invención en el método la etapa de formación de la láminadelgada incluye una operación de recocido en condiciones atmosféricas o en una atmósfera de Cl o del gas freón.

También de acuerdo con una característica adicional de la invención en este método la etapa de recocido incluye calentar la lámina a una temperatura suficiente para originar una cristalización del polvo de deposición de preferencia en un margen de 200 a 600° C.

De acuerdo con una característica adicional de la 5invención en este método el sustrato/superestrato es sometido a un enfriamiento rápido en el rango de 20 a 200° C/min, para una rápida solidificación de la lámina.

Aún de acuerdo con una característica adicional de la invención en el método el espesor de la lámina delgada se lOajusta para que esté comprendido en el rango de 0,2 a 8 micrómetros .

También de acuerdo con una característica adicional de la invención en este método el ajuste del espesor de la lámina delgada incluye la modificación de la morfología de

151a superficie de la capa activa.

Aún de acuerdo con una característica adicional de la invención en el método el sustrato/superestrato se elige de entre: vidrio, metal, polímero, vidrio recubierto con un óxido conductor transparente (TCO) , metal recubierto con un 0metal, vidrio recubierto con un metal, polímero recubierto con una capa metálica, aluminio, molibdeno, acero inoxidable, lámina de plástico transparente u opaca recubierta o no de un óxido conductor transparente que pueda soportar la temperatura de procesamiento de la lámina 5delgada .

Aún constituye otro objeto de la invención una célula solar conforme se indica en la reivindicación 15.

Breve descripción de los dibujos

30

Otras características y ventajas de la invención resultarán más claramente de la descripción que sigue realizada con la ayuda de los dibujos anexos, referidos a un ejemplo de ejecución no limitativo y en los que:

La figura 1 es un gráfico que muestra la variación de la absorbencia de una capa activa respecto de la longitud 5de onda de la radiación luminosa para un material semiconductor de control sin dopar y un material semiconductor dopado conforme a la invención.

La figura 2 es un gráfico que muestra la variación de la fotoluminiscencia en unidades arbitrarias de fotones lOrecibidos en el detector de medida, y el nivel energía en la banda prohibida para un material semiconductor de control sin dopar y un material semiconductor dopado conforme a la invención.

Las figuras 3A y 3B muestran vistas esquemáticas de 15estructuras de célula fotovoltaica conforme a la invención preferidas .

Descripción detallada de una realización preferida 0 El material de partida de este tipo de dispositivos es un polvo proveniente de material previamente sinterizado. La sinterización se realiza preferentemente por medio de técnicas de crecimiento en fase vapor o bien a partir de un fundido (típicamente Bridgman Czochralski, VHG, THM, 5Markov, etc..) . El material previamente sinterizado se muele para obtener el tamaño de partícula necesario para la deposición a partir de dicho material molido de la lámina delgada que hará las veces de material absorbedor de IB. El material de partida para ese tipo de dispositivos es un

30polvo del compuesto con la formula general M _x Cdi- _x Tei- _y A _y : Bi , donde M es cualquier elemento capaz de sustituir el Cd (como por ejemplo el Mn) , y A es cualquier elemento capaz de sustituir el Te (como por ejemplo el Se) , y donde x e y varían entre 0 y 1 de tal forma que la banda de energía prohibida del semiconductor varía entre 1.5 eV y 2.4 eV; el dopante Bi se encuentra en el rango de concentraciones 10 ¹⁵ a 10 ²⁰ at./cm ³ .

5 A partir del producto de la molienda del compuesto

M _x Cdi- _x Tei- _y A _y : Bi _z , se deposita una lámina delgada de un espesor de entre 0,2 y 5 mieras sobre un sustrato de vidrio, metálico o polimérico que puede encontrarse en la forma de sustrato/metal o bien sustrato/TCO (siendo un TCO lOun oxido conductor transparente) . La técnica de deposición del polvo que se ha sinterizado previamente es cualquier técnica que permita la deposición de una lámina delgada de dicho material de partida con el espesor requerido. Dicho absorbedor o capa activa en las convencionales estructuras

15de células de lámina delgada basadas en CdTe puede dar lugar a un incremento cercano al 20% en la corriente fotogenerada respecto al valor teórico de los dispositivos de CdTe de base. Este incremento del 20% en la corriente fotogenerada se traduce directamente en un incremento del

2020% en la eficiencia final.

El incremento en la corriente fotogenerada se encuentra directamente relacionado con el incremento en la absorción como se muestra en la figura 2, en la que claramente se observa como el material dopado presenta una

25absorción óptica más elevada que el material sin dopar.

El desplazamiento del valor de la banda prohibida hacia energías más pequeñas, y por lo tanto el incremento en la absorción en el rango 1000-1750 nm, se debe a la presencia de un nivel profundo a una energía de la banda de

30conducción E _c = (0.71-0.73) eV, tal y como confirman los espectros de fotoluminiscencia como se muestra en la figura 3. La formación de este nivel de este nivel profundo está relacionada con la relajación de la red introducida debido al ajuste de fases entre el dopante (Bi en este caso) , y el átomo al que sustituye (Cd y/o Zn en este caso), a través de un mecanismo previamente descrito en la literatura (ver E. Saucedo et al., J. Appl . Phys . 2008, 103, 094901).

5 Se reclama que este tipo de defectos introducidos en este tipo de semiconductores es útil para su uso en dispositivos fotovoltaicos basados en capa intermedia o impureza intrabanda, incrementando la absorción en la región infrarroja del espectro como se ha mostrado en la lOfigura 2, e incrementando por lo tanto la corriente de corto circuito de la célula sin sacrificar en voltaje de circuito abierto de dicho dispositivo.

La fotoconductividad en este tipo de materiales es muy alta si los comparamos con los valores de fotoconductividad

15proporcionados por los mismos materiales sin dopar. El incremento en la foto sensibilidad se debe a la estructura de este defecto y está relacionado con su absorción eficiente en la región infrarroja del espectro.

Además las propiedades de transporte eléctrico para un 0dopante en concentración entre 10 ¹⁵ y 10 ²⁰ at/cm ³ se encuentran maximizadas mientras que para otras concentraciones disminuyen, se pueden obtener valores de μ*τ = (5-6) xl0 ^~3 cm ² /V (el valor es comúnmente (1-2) xl0 ^~3 cm ² /V para materiales sin dopar) contribuyendo también a la 5mejora de la corriente de corto circuito.

En las figuras 3 A y 3B se muestra de manera esquemática, estructuras típicas de una célula FV, designada con la referencia general 1.

La célula FV 1, está formada con una lámina de

30contacto delantero 10, una capa tampón 11 que permite asegurar una correcta unión p-n, una capa activa 12 constituida a base del material semiconductor de la invención y formada de acuerdo con el método previamente descrito, una lámina de contacto trasero 13 y un substrato 14, que está previsto bien como un sustrato propiamente dicho, figura 3A o como superestrato como se ilustra en la figura 3B.

5 Debe mencionarse que este tipo de estructura electrónica podría ser útil también para otras aplicaciones, tales como por ejemplo, nuevos detectores de radiación IR o convertidores fotónicos.

Como resultará fácilmente comprendido por las personas lOversadas en el arte, lo anteriormente descrito es meramente ilustrativo de un modo de realización preferido de la invención de modo que son posibles modificaciones técnicas de toda índole.

15BIBLIOGRAFIA_

¹ A. Luque y A. Martí, Phys . Rev. Lett . 78 (1997) 5014

² R. Lucena et al., Chem. Mater. 20 (2008) 5125-5127.

³ P. Palacios et al., Phys. Rev. Lett. 101 (2008) 046403. 0 ⁴ K.M. Yu et al., J. Appl . Phys. 2004, 95, 6232; ibid.

Appl. Phys. Lett. 2006, 88, 092110

⁵ Marti et al. J. Appl. Phys. 2008, 103, 073706

⁶ E. Saucedo et al., J. Appl. Phys. 2008, 103, 094901