本発明者らは、上記の課題を解決するた� ��に鋭意研究を行った結果、ターフェニル-3,3 ’,4,4’-テトラカルボン酸二無水物と芳香族� ��アミンとをイミド化して得られ、芳香環数� ��3個及び/又は4個の芳香族ジアミンを、前記� ��芳香族ジアミン全量に対して50モル%以上含� ��することを特徴とするポリイミド樹脂にカ� ��ボンブラックを充填した半導電性ポリイミ� ��樹脂ベルトが、上記の目的を達成できるこ� ��を見出した。この知見に基づいてさらに発� ��させることにより本発明を完成するに至っ� ��。

 即ち、本発明は下記の半導電性ポリイミ� ��樹脂ベルト、およびその製造方法を提供す� ��。

 項1.カーボンブラック及びポリイミド樹脂� �含む半導電性ポリイミド樹脂ベルトであっ� �、該ポリイミド樹脂が、ターフェニル-3,3’, 4,4’-テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジ� �ミンとをイミド化して得られ、かつ、前記� �芳香族ジアミン全量に対して芳香環数が3個� ��び/又は4個の芳香族ジアミンを50モル%以上� �有することを特徴とする半導電性ポリイミ� �樹脂ベルト。
項2.前記芳香族ジアミン成分が、4,4’-ジアミ ノ-パラ-ターフェニルを芳香族ジアミン全量� ��対して50~90モル%含有することを特徴とする� ��1に記載の半導電性ポリイミド樹脂ベルト。
項3.前記芳香族ジアミン成分が、4,4’-ジアミ ノジフェニルエーテル、4,4’-ジアミノ-パラ- ターフェニル、4,4’-ビス(4-アミノフェノキ� �)ビフェニル及びビス[4-(4-アミノフェノキシ) フェニル]エーテルからなる群から選ばれる� �なくとも1つの芳香族ジアミンを含むことを� ��徴とする項1又は2に記載の半導電性ポリイ� �ド樹脂ベルト。
項4.JIS K7113に準じて測定した応力-ひずみ曲� �で記録される引張降伏強さ:σyが180MPa以上で� ��り、引張破断強さ:σbとの関係が、
(引張破断強さ:σb)/(引張降伏強さ:σy)≧1.1
を満たす項1~3のいずれかに記載の半導電性ポ リイミド樹脂ベルト。
項5.表面抵抗率が1×10 ⁸ ~1×10 ¹⁴ ω/□である項1~4のいずれかに記載の半導電性 ポリイミド樹脂ベルトからなる電子写真機器 の中間転写ベルト。
項6.ターフェニル-3,3’,4,4’-テトラカルボン� ��二無水物と芳香族ジアミンとを、有機極性� ��媒中で反応して得られるポリアミド酸溶液� ��、カーボンブラックを分散させてカーボン� ��ラック分散ポリアミド酸溶液組成物を調製� ��、該カーボンブラック分散ポリアミド酸溶� ��組成物を回転成形法にて管状物に成形し、� ��成形体を加熱処理してイミド化する半導電� ��ポリイミド樹脂ベルトの製造方法であって� ��
(1)回転する円筒金型の内周面に、該カーボン ブラック分散ポリアミド酸溶液組成物を塗布 する工程、
(2)該円筒金型を回転させたまま80~150℃の温度 で加熱して、自己支持性の皮膜を形成する工 程、及び
(3)該皮膜を円筒金型の内周面に付着した状態 のまま、300~350℃の温度で加熱してイミド化� �る工程、
を含むこと特徴とする製造方法。

 以下、本発明を詳細に説明する。

  1.半導電性ポリイミド樹脂ベルト
 本発明は、カーボンブラック及びポリイミ� ��樹脂を含む半導電性ポリイミド樹脂ベルト� ��あって、該ポリイミド樹脂が、ターフェニ� ��-3,3’,4,4’-テトラカルボン酸二無水物と芳� ��族ジアミンとをイミド化して得られ、かつ� ��前記の芳香族ジアミン全量に対して芳香環� ��が3個及び/又は4個の芳香族ジアミンを50モ� �%以上含有することを特徴とする半導電性ポ� ��イミド樹脂ベルトに関する。

  1.1 ポリイミド樹脂
 本発明で用いるポリイミド樹脂としては、� ��ーフェニル-3,3’,4,4’-テトラカルボン酸二� ��水物と芳香族ジアミン全量に対して芳香環� ��が3個及び/又は4個の芳香族ジアミンを50モ� �%以上含有する芳香族ジアミンとをイミド化� ��て得られるポリイミド樹脂であれば特に限� ��されるものではない。

 ターフェニル-3,3’,4,4’-テトラカルボン� ��二無水物とは、芳香族環を3個有するもので あり、下記のような構造を有するものである 。

 本発明で用いるカルボン酸二無水物成分� ��しては、ターフェニル-3,3’,4,4’-テトラカ� ��ボン酸二無水物を用いるものであるが、本� ��明の効果を損なわない範囲で、ターフェニ� ��-3,3’,4,4’-テトラカルボン酸二無水物以外� ��カルボン酸二無水物を含んでいてもよい。

 ターフェニル-3,3’,4,4’-テトラカルボン� ��二無水物以外のカルボン酸二無水物として� ��、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’-ジ� �ェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4� ��-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物 、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸二無水� ��、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無� �物、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無 水物、4,4’-スルホニルジフタル酸二無水物� �4,4’-オキシジフタル酸二無水物等の公知の� ��無水物等を挙げることができる。

 本発明で用いる芳香族ジアミン成分とし� ��は、芳香族ジアミン全量に対して芳香環数� ��3個及び/又は4個の芳香族ジアミンを50モル%� ��上含有するものであればよく、特に限定さ� ��るものではない。

 本発明においては、芳香族ジアミン全量� ��対して芳香環数が3個及び/又は4個の芳香族� ��アミンを50モル%以上含有するものであるが� ��60モル%以上含有することが好ましく、70モ� �%以上含有することがより好ましい。また、� ��限値は特に限定されないが、例えば、100モ� ��%であることが好ましい。芳香環数が3個及� �/又は4個の芳香族ジアミンを前記範囲で含有 することにより、得られた半導電性ポリイミ ド樹脂ベルトの剛性と強靭性のバランスが良 好であり、耐久性に優れ、長期間走行させた 場合でも、ベルトの平面度が悪化することが ないため好ましい。

 芳香環数が3個の芳香族ジアミンとしては 、

等を挙げることができる。

 芳香環数が4個の芳香族ジアミンとしては 、

等を挙げることができる。

 これらの芳香環数が3個の芳香族ジアミン 、芳香環数が4個の芳香族ジアミンの中から1� ��単独で又は2種以上を混合して用いることが できる。

 これらの中でも4,4’-ジアミノ-パラ-ター� ��ェニルを含む芳香族ジアミンを用いること� ��好ましく、その場合の含有量としては、芳� ��族ジアミン全量に対して4,4’-ジアミノ-パ� �-ターフェニルを50~90モル%含有することが好� ��しく、60~80モル%含有することがより好まし� ��、70~80モル%含有することがさらに好ましい� ��4,4’-ジアミノ-パラ-ターフェニルを前記範� ��で含有することにより、得られた半導電性� ��リイミド樹脂ベルトの剛性と強靭性のバラ� ��スが良好であり、耐久性に優れ、長期間走� ��させた場合でも、ベルトの平面度が悪化す� ��ことがないため好ましい。

 また、本発明で用いる芳香族ジアミン成� ��としては、芳香環数が3個の芳香族ジアミン と芳香環数が4個の芳香族ジアミンの両方を� �むことが好ましく、その配合割合としては� �3個の芳香族ジアミン:芳香環数が4個の芳香� �ジアミン=30:70~80:20(モル比)となることが好ま しく、50:50~70:30(モル比)となることがより好� �しい。前記範囲で含有することにより、得� �れた半導電性ポリイミド樹脂ベルトの剛性� �強靭性のバランスが良好であり、耐久性に� �れ、長期間走行させた場合でも、ベルトの� �面度が悪化することがないため好ましい。

 また、芳香環数が3個の芳香族ジアミンと 芳香環数が4個の芳香族ジアミンの組合せと� �ては、4,4’-ジアミノ-パラ-ターフェニルと4, 4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、又 は、4,4’-ジアミノ-パラ-ターフェニルとビス [4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]エーテルの� ��合せであることが好ましい。

 また、本発明において使用できる、前記� ��香環数が3個及び/又は4個の芳香族ジアミン� ��外の芳香族ジアミン成分としては、パラフ� ��ニレンジアミン、メタフェニレンジアミン� ��4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-� �アミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジ� ��ェニルスルホン、4,4’-ジアミノジフェニル サルファイド、ベンジジン、1,5-ナフタレン� �アミン、2,6-ナフタレンジアミン等を挙げる� ��とができ、これらの中でも4,4’-ジアミノジ フェニルエーテルが好ましい。

 本発明で用いるポリイミド樹脂は、下記一� ��式(1)で示される、ターフェニル-3,3’,4,4’-� ��トラカルボン酸二無水物に由来する構造単� ��を含む。

 また、本発明で用いるポリイミド樹脂は� ��下記一般式(2)~(6)で示される構造単位のいず れか1種以上を含むことが好ましい。

 前記一般式(2)~(6)で示される構造単位は、 4,4’-ジアミノ-パラ-ターフェニル、1,4-ビス(4 -アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’-ビス(4-ア ミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4-(4-アミ� �フェノキシ)フェニル]エーテル、ビス[4-(4-ア ミノフェノキシ)フェニル]スルホンに由来す� ��単位構造である。

 本発明で用いるポリイミド樹脂としては� ��酸二無水物成分由来の構造単位(1)とジアミ� ��成分由来の構造単位(2)~(6)からなる下記繰り 返し単位を含むポリイミド樹脂が好ましい。

 ポリイミド樹脂の合成方法としては特に� ��定されるものではなく、通常用いられてい� ��方法を採用することができるが、前記カル� ��ン酸二無水物成分と芳香族ジアミン成分と� ��略等モル量とを、有機極性溶媒中で反応し� ��ポリイミド前駆体溶液を製造し、その後加� ��処理によりイミド化する方法が好ましい。

 有機極性溶媒としては、特に限定される� ��のではないが、非プロトン系有機極性溶媒� ��好ましく、例えば、N-メチル-2-ピロリドン(� ��下、「NMP」と言うこともある)、N,N-ジメチ� �ホルムアミド、N,N-ジエチルホルムアミド、N ,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキ シド、ヘキサメチルホスホアミド、1,3-ジメ� �ル-2-イミダゾリジノン等を挙げることがで� �、これらのうちの1種又は2種以上の混合溶媒 であってもよい。これらの中でも、沸点が200 ℃以上と高く、熱イミド化中に膜から揮発し にくく、残留溶媒の可塑化効果によりイミド 化が進行しやすくなる等の点から、NMPが特に 好ましい。

 ポリイミド前駆体溶液の25℃における粘� �は、特に限定されるものではないが、例え� �、3.0~50Pa・sであることが好ましく、5.0~20Pa・ sであることがより好ましい。

 前述のように、ターフェニル-3,3’,4,4’-� ��トラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン� ��量に対して芳香環数が3個及び/又は4個の芳� ��族ジアミンを50モル%以上含有する芳香族ジ� ��ミンとをイミド化して得られるポリイミド� ��脂を用いることにより、得られた半導電性� ��リイミド樹脂ベルトの剛性と強靭性のバラ� ��スが良好であり、耐久性に優れ、長期間走� ��させた場合でも、ベルトの平面度が悪化す� ��ことがないため好ましい。

 本発明においては、カーボンブラックを� ��リイミド前駆体溶液に混合してカーボンブ� ��ック分散ポリイミド前駆体溶液組成物(以下 、前駆体溶液組成物とする)を製造するが、� �合方法としては、カーボンブラックがポリ� �ミド前駆体溶液中に均一に混合、分散され� �方法であれば特に制限はなく、例えば、サ� �ドミル、ビーズミル、超音波ミル、3本ロー� ��等を用いた方法を挙げることができる。

 前駆体溶液組成物中のカーボンブラック� ��含有量は、前駆体溶液組成物中の全固形分� ��15~30重量%であることが好ましく、18~26重量%� ��あることがより好ましい。

 ここで、前記前駆体溶液組成物中のカー� ��ンブラックの含有量とは、該溶液から得ら� ��る半導電性ポリイミド樹脂ベルト中のカー� ��ンブラック含有量と同様である。

 したがって、本発明の半導電性ポリイミ� ��樹脂ベルト中には、ポリイミド樹脂を70~85� �量%含むことが好ましく、74~82重量%含むこと� ��より好ましい。

 なお、本発明の効果に悪影響を与えない� ��囲で、上記組成物中にイミダゾール系化合� ��(2-メチルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダ ゾール、2-メチル-4-メチルイミダゾール、2-� �チル-4-エチルイミダゾール、2-フェニルイミ ダゾール)、界面活性剤(フッ素系界面活性剤� ��)等の添加剤を加えてもよい。

 上記方法によりカーボンブラックが均一� ��散された前駆体溶液組成物を製造すること� ��できる。

 溶液中に分散しているカーボンブラック� ��平均粒径は、0.1~0.5μmであることが好ましく 、0.1~0.3μmであることがより好ましい。また� �分散しているカーボンブラックの最大粒子� �は1μm以下であることが好ましく、0.6μm以下� ��あることがより好ましい。最大粒子径の下� ��値は特に限定されるものではないが、0.2μm� ��上であることが好ましい。

  1.2 カーボンブラック
 本発明で使用するカーボンブラックとして� ��、特に限定されるものではないが、例えば� ��カーボンブラック粒子表面にポリマーをグ� ��フト化させたり、絶縁材を被覆したりする� ��とで導電特性を制御したカーボンブラック; カーボンブラック粒子表面に酸化処理を施し たカーボンブラック等を挙げることができる 。これらの中でも、オイルファーネス法のカ ーボンブラックは、燃料を燃やした1400℃以� �の高温ガス中で炭化水素を還元雰囲気で熱� �解して製造されるため、粒子内部や表面の� �素含有量や不純物が著しく少なく、結晶子� �発達するため好ましい。また、カーボンブ� �ックの揮発分含有量を調整できる点から、� �イルファーネス法で製造されたカーボンブ� �ックをさらに酸化処理することが好ましい� �

 以下に、オイルファーネス法で製造され� ��カーボンブラックをさらに酸化処理したカ� ��ボンブラックについて説明する。

 酸化処理で用いる酸化剤としては、硝酸� ��含む窒素酸化物、オゾン、次亜塩素酸類、� ��酸ガス等の酸化剤を挙げることができる。� ��れらの中でも、酸化処理後のカーボンブラ� ��クに酸化剤の残存が少なく、未分解原料炭� ��水素(PAH)が分解される点から、オゾンを含� �酸化剤が好ましく、オゾンが特に好ましい� �未分解原料炭化水素(PAH)は可能な限り少ない 方が良く、具体的には10ppm以下であればよい� ��

 前述したように、オイルファーネス法で� ��造されたカーボンブラックをさらに酸化処� ��することにより、カーボンブラックの揮発� ��含有量を調整することができる。カーボン� ��ラックの揮発分含有量としては、2~5重量%で あることが好ましく、2.5~5重量%がより好まし い。

 酸化処理により揮発分2~5重量%に調整され たカーボンブラックの表面には、フェノール 性水酸基やカルボニル基、カルボキシル基等 の酸素官能基(特に、カルボキシル基)を含む� ��め、ポリイミド前駆体溶液組成物中での該� ��ーボンブラックの流動性及び分散安定性が� ��上し、またポリイミド樹脂への親和性も向� ��する。

 また、オイルファーネス法で製造された� ��じ比表面積及びジブチルフタレート(DBP)吸� �量のカーボンブラックであれば、その揮発� �量と粉体抵抗はほぼ比例関係にある。該カ� �ボンブラック表面の揮発分である酸素官能� �は、π電子の流れを阻害する絶縁物として働 くため、酸化処理されていないオイルファー ネス法によるカーボンブラックよりも粉体抵 抗が大きくなる。従って、揮発分を上記の範 囲に設定することにより、カーボンブラック の粉体抵抗を3~30ω・cm程度の高い値で制御す� ��ことができる。

 そのため、半導電性ポリイミド樹脂ベルト� ��表面抵抗率を所望の範囲(10 ⁸ ~10 ¹⁴ ω/□)に設定する場合に、ポリイミド樹脂中� �該カーボンブラックを高充填(半導電性ポリ� ��ミド樹脂ベルト(ポリイミド樹脂とカーボン ブラックの総重量)中、カーボンブラックが15 ~30重量%)することができる。これにより、カ� ��ボンブラック同士の連鎖による導電性が付� ��され、外部環境や印加電圧に影響を受けに� ��い安定した電気特性を有する半導電性ポリ� ��ミド樹脂ベルトを得ることができる。換言� ��れば、本発明の半導電性ポリイミド樹脂ベ� ��ト中にカーボンブラックが15~30重量%の高含� ��量に制御できることになる。

 なお、カーボンブラックの揮発分は、実� ��例に記載の方法により測定される。

 揮発分が2%未満のカーボンブラック(例え� ��、三菱化学(株)製 三菱カーボンブラック「 MA11」「MA100」、デクサ製「Printex 95」「Printex  L6」等)では、ポリイミド前駆体溶液に対す� ��親和性に問題があり、分散後にファンデル� ��ールス力によって2次凝集体を形成しやすい 傾向がある。

 また、揮発分が5%を超えるカーボンブラ� �ク(例えば、デクサ製「Color Black FW200」「Spe cial Black 5」「Special Black 4」「Printex 150T」� ��)は、チャンネル法のカーボンブラックがほ とんどであり、水素や酸素以外に、硫黄や未 分解原料炭化水素(PAH)等の不純物が多く含ま� ��、この不純物がポリイミド樹脂等のバイン� ��ー樹脂本来の機械的特性を低下させる傾向� ��ある。

 また、オイルファーネス法のカーボンブラ� ��クを揮発分が5%を超えるように酸化処理し� �場合、粉体抵抗が大幅に高くなるため(絶縁� ��カーボンブラックになるため)、中間転写ベ ルトとして必要な表面抵抗率10 ⁸ ~10 ¹⁴ ω/□を実現できない傾向がある。

 本発明で使用するカーボンブラックの窒素� ��着比表面積(JIS K6217)は、80~150m ² /gであることが好ましく、90~130m ² /gであることがより好ましい。

 一般にカーボンブラックを各種の方法で� ��化すると、比表面積が大きくなるほど酸素� ��能基は多く付与される。しかし、カーボン� ��ラックの粉体抵抗やこれを各種材料に配合� ��た際の物性は、酸素官能基の絶対量でなく� ��位表面に付与している酸素官能基の数と相� ��している。

 窒素吸着比表面積が80m ² /g未満であると、ポリイミド前駆体溶液との� ��和性が得られず粉体抵抗も充分に高い値に� ��らない傾向がある。また、150m ² /gを超えると、高比表面積のカーボンブラッ� ��、即ち一次粒子が小さいか又は同一粒子径� ��おいても細孔を形成したカーボンブラック� ��なり、酸素官能基を付与しても結果的にカ� ��ボンブラックの粉体抵抗が高くならないた� ��、カーボンブラック含有量が高い(例えば、 15重量%以上の高濃度で充填した)半導電性ポ� �イミド樹脂ベルトが得られない傾向がある� �つまり、カーボンブラック充填量が低い半� �電性ポリイミド樹脂ベルトしか得られない� �向がある。

 本発明で使用するカーボンブラックのpH� �、2~5であることが好ましく、2~4であること� �より好ましく、2~3であることがさらに好ま� �い。

 また、本発明で使用するカーボンブラッ� ��のジブチルフタレート(DBP)吸収量は、40~100ml /100gであることが好ましく、50~90ml/100gである� ��とがより好ましい。DBP吸収量が100ml/100gを超 えると、酸化処理を施してもカーボンブラッ クの粉体抵抗が高くならないため、カーボン ブラックを15重量%以上の高濃度で充填した半 導電性ポリイミド樹脂ベルトが得られない傾 向がある。DBP吸収量が40ml/100g未満であると、 粉体抵抗が高くなりすぎるため、該固形分中 のカーボンブラック濃度は30重量%を超えて充 填しないと半導電性ポリイミド樹脂ベルトが 得られなくなる。

 本発明の半導電性共重合ポリイミドベルト� ��表面抵抗率は、1×10 ⁸ ~1×10 ¹⁴ ω/□であることが好ましく、1×10 ⁹ ~1×10 ¹⁴ ω/□であることがより好ましく、1×10 ¹⁰ ~1×10 ¹³ ω/□であることがより好ましい。表面抵抗率 がこの範囲にあることで、中間転写ベルトに 電荷が蓄積することがなく、転写時に発生す るトナー飛散の抑制と中間転写ベルトの自己 除電機能を両立させることができるため好ま しい。

 本発明の半導電性ポリイミド樹脂ベルト� ��特に、半導電性ポリイミド樹脂ベルトから� ��る電子写真機器の中間転写ベルトの材料設� ��において、引張降伏強さ:σyと引張破断強さ :σbとは、ベルトとしての材料設計の重要な� �度因子であり、少なくとも引張降伏強さ:σy� ��180MPaであることが好ましく、195MPaであるこ� ��がより好ましい。引張降伏強さ:σyがこの範 囲にあることで、ベルトの厚みを80μm以下に� ��くしてもベルトの幅方向にかかる荷重によ� ��塑性変形を起こさないため好ましい。塑性� ��形(伸びによる寸法変化)を起こすとベルト� �体の平面度が悪化し、このことが画像ムラ� �起こすため好ましくない。

 また、引張破断強さ:σbは、引張降伏強さ :σyより大きいことも必要で、ベルト回転の� �寿命(タフネス)に寄与する。したがって、σb /σy≧1.1であること好ましく、σb/σy≧1.15であ ることがより好ましい。σb/σyが1.1未満では� �塑性変形する前にベルトが破壊する傾向が� �る。

 ここで、引張破断強さ:σbと引張降伏強さ :σyは、JIS K7113に準じて測定した応力-ひずみ 曲線で記録される引張破断強さと引張降伏強 さである。

 本発明の半導電性ポリイミド樹脂ベルト� ��ベルト幅方向の平面度が2mm以下であること� ��好ましく、1.5mm以下であることがより好ま� �い。平面度がこの範囲にあることでベルト� �動を行う駆動ロールと中間転写ベルトとの� �着性が保たれ、高精度の画像あわせが可能� �なるため好ましい。ここで、平面度とは実� �例に記載の方法により測定される値をいう� �

 また、本発明の半導電性ポリイミド樹脂� ��ルトの製造方法は、特に限定されるもので� ��ないが、下記方法により製造することが好� ��しい。

  2.導電性ポリイミド樹脂ベルトの� ��造方法
 本発明は、ターフェニル-3,3’,4,4’-テトラ� ��ルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを、� ��機極性溶媒中で反応して得られるポリイミ� ��前駆体溶液(ポリアミド酸溶液とも言う)に� �カーボンブラックを分散させてカーボンブ� �ック分散ポリイミド前駆体溶液組成物(カー� ��ンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物と� ��言う)を調製し、該カーボンブラック分散ポ リイミド前駆体溶液組成物を回転成形法にて 管状物に成形し、該成形体を加熱処理してイ ミド化する半導電性ポリイミド樹脂ベルトの 製造方法であって、
(1)回転する円筒金型の内周面に、該カーボン ブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物を 塗布する工程、
(2)該円筒金型を回転させたまま80~150℃の温度 で加熱して、自己支持性の皮膜を形成する工 程、及び
(3)該皮膜を円筒金型の内周面に付着した状態 のまま、300~350℃の温度で加熱してイミド化� �る工程、
を含むこと特徴とする製造方法に関する。

 以下、カーボンブラック分散ポリイミド� ��駆体溶液組成物(以下、前駆体溶液組成物と する)を使った半導電性ポリイミド樹脂ベル� �の製造方法について説明する。

 なお、前記製造方法で用いる前駆体溶液� ��成物としては、本明細書に記載されている� ��ずれの前駆体溶液組成物も好適に用いるこ� ��ができる。

 前駆体溶液組成物は、回転する円筒金型� ��内周面に、該前駆体溶液組成物を均一な厚� ��で塗布する。円筒金型の回転速度としては� ��に限定されるものではないが、重力加速度� ��0.5~10倍の遠心加速度で低速回転することが� ��ましい。重力加速度の0.5~10倍の遠心加速度� ��いう低速回転で、前駆体溶液組成物が供給� ��れることで回転方向に受けるせん断力が小� ��く、分子鎖の配向やカーボンブラック等の� ��ィラーのストラクチャー配向を抑制できる� ��

 前記の遠心加速度が重力加速度の0.5倍未� ��であると、供給された前駆体溶液組成物が� ��筒金型の内周面に密着せずに流れ落ちる(た れ)危険性がある。一方、重力加速度の10倍よ り大きくなると、供給時に受ける回転方向へ のせん断力による分子鎖の配向やカーボンブ ラック等のフィラーのストラクチャー配向だ けでなく、遠心力による前駆体溶液組成物の 流動が発生し、平面度に影響を与える傾向が ある。

 なお、本発明で使用する遠心加速度(G)は� ��下記式から導かれる。

 G(m/s ² )=r・ω ² =r・(2・π・n) ²

 ここで、rは円筒金型の半径(m)、ωは角速度( rad/s)、nは1秒間での回転数(60秒間の回転数がr .p.m.)を示す。比較する重力加速度(g)は、9.8 ( m/s ² )である。

 前駆体溶液組成物の供給手段は、ノズル� ��やスプレー法で吐出させながら回転する円� ��金型の回転軸方向に移動させることによっ� ��、円筒金型の内周面に前駆体溶液組成物を� ��一な厚みで塗布する。ここで、均一な厚み� ��は、円筒金型の内周面に塗布平均厚みに対� ��て±5%の範囲で塗布することをいう。

 前駆体溶液組成物の供給手段としては、� ��駆体溶液組成物を霧化することで、供給時� ��流動を限りなく小さく、回転する円筒金型� ��内周面に瞬間的に密着できる点、前駆体溶� ��組成物の粘度にもあまり影響されず同一回� ��速度下で原料供給できる点、薄い厚みの塗� ��を容易に得ることができ、前駆体溶液組成� ��の不揮発分濃度を高く設定することが可能� ��ある点から、スプレー法が好ましい。

 塗布ヘッドの形状は、特に制約はなく、� ��形や矩形等、適時使用できる。また、その� ��きさも特に制約はなく、吐出される前駆体� ��液組成物の粘度との組み合わせによって、� ��正な吐出圧力となるように設計することが� ��能である。

 スプレーヘッドと円筒金型の距離は任意� ��よく、5~200mm程度が好ましい。吐出圧力の方 式には特に制限はないが、圧縮空気や高粘度 液対応のモーノポンプ、ギヤポンプ等が用い られる。

 このように円筒金型の内周面に均一な厚� ��で前駆体溶液組成物を塗布した場合は、円� ��金型の高速回転、即ち、遠心力によって前� ��体溶液組成物を流動させ塗膜の膜厚を均一� ��させる必要はない。遠心力を利用した回転� ��形では、原料を供給後、遠心力により前駆� ��溶液組成物を円筒金型の内面に均一に流延� ��せる。そして遠心力によって生じる流動に� ��ってカーボンブラックの粒子が流動方向に� ��トラクチャーを成形したように並ぶ。その� ��め、これによってポリイミド製中間転写ベ� ��トの電気特性に悪影響を引き起こす場合が� ��る。これに対し、高速回転させない本発明� ��方法によれば、この様な問題はほとんど生� ��ない。

 円筒金型の内周面には、ポリイミド樹脂� ��密着しないように、離型剤を塗布すること� ��好ましい。離型材の種類に制限はないが、� ��駆体溶液組成物の溶媒や加熱反応時に樹脂� ��ら発生する水の蒸気等に侵されないもので� ��れば特に限定はない。

 液体樹脂の皮膜形成工程においては、重� ��加速度の0.5~10倍の遠心加速度で低速回転さ� ��たまま、80~150℃(好ましくは、100~140℃)の温� ��で溶媒を揮発して固形分濃度を40重量%以上� ��することで円筒金型の内周面に自己支持性� ��有する皮膜を形成することで達成できる。

 ポリイミド樹脂皮膜形成工程においては� ��ポリイミド樹脂の種類によって異なるが円� ��金型の内周面に付着した状態のまま、60~120� ��間で約250℃に上昇する。次に完全にポリイ� ��ド転化する温度、例えば300~350℃で30~90分間� ��皮膜を加熱させることでポリイミド樹脂皮� ��を形成することができる。皮膜形成を円筒� ��型の内周面に付着した状態で行うことで、� ��ミド化反応や溶媒揮発で起こる収縮を抑え� ��その応力でポリマー鎖を面内方向に均一配� ��させることが可能となる。

 以上のように、本発明で用いる前駆体溶� ��組成物は、高い固形分濃度を有するもので� ��り、さらに、高含有量でカーボンブラック� ��含んでいるものである。さらに、これを用� ��て成形される半導電性ポリイミド樹脂ベル� ��は高いカーボンブラック濃度を有しており� ��しかも、ポリイミド樹脂の本来の機械的特� ��(強靭性等)が充分に保持されている。

 得られる半導電性ポリイミド樹脂ベルト� ��平均膜厚は、通常50~150μm程度、好ましくは6 0~125μm程度に調節される。

 このように製造した本発明の半導電性ポ� ��イミド樹脂ベルトは、例えば、電子写真機� ��のカラー画像形成装置の中間転写ベルトと� ��て使用した場合、ベルトの幅方向にかかる� ��重によるクラックや割れが発生しにくく、� ��久性に優れ、長期間走行させても安定した� ��用が可能である優れた機械的特性を発揮す� ��ことができる。

 本発明の半導電性ポリイミド樹脂ベルト� ��、電子写真機器の中間転写ベルト、一本の� ��ルトで転写と定着を兼ね備えた転写兼定着� ��ルトのベルト基材として有効である。転写� ��定着ベルトとして使用する場合には、表面� ��付着するトナーの剥離性向上のため、表面� ��非粘着性の樹脂皮膜を形成することが有効� ��ある。その非粘着性の樹脂皮膜の材料とし� ��は、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テ� ��ラフルオロエチレン-パーフルオロアルキル ビニルエーテル共重合体(PFA)、テトラフルオ� ��エチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合 体(FEP)等のフッ素系樹脂等が好ましい。また� ��弾性シリコーン樹脂、フッ素ゴム樹脂、弾� ��フロロシリコーン樹脂、弾性ポリシロキサ� ��等を用いてもよい。