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Title:
SEMIFINISHED PRODUCT FOR ELECTRICAL CONTACTS, MADE OF A COMPOSITE MATERIAL BASED ON SILVER AND TIN OXIDE, AND POWDER METALLURGICAL PROCESS FOR PRODUCING IT
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/1989/009478
Kind Code:
A1
Abstract:
A semifinished product for electrical contacts, made of a composite material based on silver and tin oxide, has a microstructure in which regions containing little or no metallic oxide alternate with regions in which all or most of the metallic oxide component is finely distributed. Also described is a powder metallurgical process for producing the product.

Inventors:
MAYER URSULA (DE)
MICHAL ROLAND (DE)
SAEGER KARL E (DE)
Application Number:
PCT/EP1989/000316
Publication Date:
October 05, 1989
Filing Date:
March 22, 1989
Export Citation:
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Assignee:
DUERRWAECHTER E DR DODUCO (DE)
International Classes:
B22F1/12; C22C1/05; B22F9/24; C22C5/06; C22C32/00; H01H1/02; H01H1/023; H01H1/0237; H01H11/04; (IPC1-7): H01H1/02; H01H11/04
Foreign References:
EP0219924A11987-04-29
EP0182386A21986-05-28
DE3212005A11983-10-06
US4680162A1987-07-14
DE2952128A11981-06-25
FR2439053A11980-05-16
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Claims:
Ansprüche:
1. Pulvermetallurgisches Verfahren zum Herstellen eines Halbzeugs auf SilberZinnoxidBasis für elektrische Kontakte aus einem Verbundwerkstoff bestehend aus 60 bis 95 Gew.% einer ersten Komponente mit hoher elektrischer Leitfähigkeit, nämlich aus Silber oder einer hauptsächlich Silber enthaltenden Legierung, und zum Rest aus einer in der ersten Komponente nicht löslichen die Verschweißneigung und den Abbrand der Kontakte herabsetzend zweiten Komponente, welche aus (bezogen auf das Gewicht des des Verbundwerkstoffes) 3 bis 25 Gew.% Zinnoxid, 0 bis 10 Gew.% eines oder mehrerer weiterer Metalloxide (zusammen mit dem Zinnoxid nachfolgend als Metalloxidkomponente bezeichnet) , 0 bis 10 Gew.% eines oder mehrerer Metallkarbide und aus 0 bis 10 Gew.% eines oder mehrerer zusätzlicher in der ersten Komponente nicht löslicher Metalle besteht, wobei das Zinnoxid in der zweiten Komponente überwiegt und die Metalloxidkomponente einen durchschnittlichen Anteil von 25 Gew.% am Verbundwerkstoff nicht übersteigt, durch Mischen eines Verbundpulvers, welches weniger als die Hälfte der ersten Komponente und 60 bis 100 % (bezogen auf die Metalloxidkomponente) der Metalloxidkomponente enthält, mit einem oder mehreren Pulvern, welche den Rest der ersten Komponente und der zweiten Komponente enthalten, und Pressen der Pulvermischung zur Bildung von Formkörpern aus dem Verbundwerkstoff.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Formkörper nachfolgend gesintert werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Formkörper nachfolgend durch Prägen, Strang¬ pressen oder durch Strangpressen und Walzen umgeformt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die gesamte Metalloxidkomponente in dem Verbund¬ pulver untergebracht wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die gesamte zweite Komponente in dem Verbundpulver untergebracht wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeich¬ net, dass die weiteren Metalloxide in Pulverform mit dem Pulver der ersten Komponente und dem Verbundpulver der zweiten Komponente vermischt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeich¬ net, dass die Metallkarbide in Pulverform mit dem Pulver der ersten Komponente und dem Verbundpulver der zweiten Komponente vermischt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeich¬ net, dass die weiteren Metalle der zweiten Komponente in Pulverform mit dem Pulver der ersten Komponente und dem Verbundpulver der zweiten Komponente vermischt werden.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verbundpulver hergestellt wird durch Verdüsen einer Schmelze, welche den vorgesehenen Anteil der ersten Komponente, Zinn und ggfs. weitere oxidierbare und nichtoxidierbare Metalle der zweiten Komponente enthält, und anschließendes Oxidieren der oxidierbaren Metalle in dem durch das Verdüsen erhaltenen Legierungs bzw. Verbundpulver nach einem Verfahren der inneren Oxidation.
10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, da¬ durch gekennzeichnet, dass das Verbundpulver dadurch hergestellt wird, dass man eine Lösung von Salzen der Metalle der ersten Komponente und eines Salzes von Zinn in eine heiße, oxidierende Atmosphäre sprüht, in v/elcher die Salze pyrolytisch zersetzt werden.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung auch Salze der weiteren oxidierbaren Metalle enthält.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung Salze aller für die zweite Komponente vorgesehenen oxidierbaren Metalle enthält.
13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, da¬ durch gekennzeichnet, dass der Anteil des Verbund¬ pulvers an der Pulvermischung höchstens 45 Vol.% beträgt.
14. Halbzeug auf SilberZinnoxidBasis für elektrische Kontakte aus einem Verbundwerkstoff bestehend aus 60 bis 95 Gew.% einer ersten Komponente mit hoher elektrischer Leitfähigkeit, nämlich aus Silber oder einer hauptsächlich Silber enthaltenden Legierung, und aus 40 bis 5 Gew.% einer in der ersten Komponen verteilten, aber darin nicht löslichen, die Verschweißneigung und den Abbrand herabsetzenden zweiten Komponente, welche (bezogen auf das Gewicht des Verbundwerkstoffs) 3 bis 25 Gew. Zinnoxid, 0 bis 10 Gew.% eines oder mehrerer weiterer Metalloxide (zusammen mit dem Zinnoxid nachfolgend als Metall¬ oxidkomponente bezeichnet) , 0 bis 10 Gew.% eines oder mehrere Metallkarbide und 0 bis 10 Gew.% eines oder mehrerer zusätz¬ licher, in der ersten Komponente nicht löslicher Metall enthal wobei das Zinnoxid in der zweiten Komponente überwiegt und die Metalloxidkomponente einen durchschnittlichen Anteil von 25 Gew.% am Verbundwerkstoff nicht übersteigt, dadurch gekennzeichnet, dass im Gefüge des Verbundwerkstoffs oxidarme Bereiche, die 0 bis 20 % des durchschnittlichen Anteils der Metalloxidkomponente fein verteilt in einer aus de Material der ersten Komponente gebildeten Matrix enthalten, mi oxidreichen Bereichen abwechseln, die das 1,5 bis 6 fache des durchschnittlichen (über das Halbzeug gemittelten) Anteils der Metalloxidkomponente und den Rest der ersten Komponente fe ineinander verteilt enthalten, wobei die oxidarmen und die oxidreichen Bereiche statistisch gleichmässig im Verbundwerkstoff verteilt sind und die oxidarm Bereiche die oxidreichen Bereiche zu einem großen Teil umgeben .
15. Halbzeug nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die oxidarmen Bereiche mindestens 40 Vol.% des Ver¬ bundwerkstoffs und die oxidreichen Bereiche den Rest ausmachen.
16. Halbzeug nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet., dass die oxidarmen Bereiche mindestens 55 Vol.% des Ver¬ bundwerkstoffs ausmachen.
17. Halbzeug nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch ge kennzeichnet, dass die Zusammensetzung der Metalloxid¬ komponente in den oxidarmen Bereichen dieselbe ist wie in den oxidreichen Bereichen.
18. Halbzeug nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch ge kennzeichnet, dass die gesamte Metalloxidkomponente in den oxidreichen Bereichen konzentriert ist.
19. Halbzeug nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet dass die gesamte zweite Komponente in den oxidreichen Bereiche konzentriert ist.
20. Halbzeug nach einem der Ansprüche 14 bis 19, dadurch ge¬ kennzeichnet, dass die oxidreichen Bereiche kleiner als • 10 mm3 sind.
21. Halbzeug nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die oxidreichen Bereiche kleiner als 35 x 10 mm3 sind.
22. Halbzeug nach einem der Ansprüche 14 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Komponente aus Fein¬ silber besteht.
23. Halbzeug nach einem der Ansprüche 14 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Komponente eine Legierung von Silber mit 0,1 bis 10 Gew.% Kupfer ist.
24. Halbzeug nach einem der Ansprüche 14 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Komponente eine Legierung von Silber mit 0,1 bis 10 Gew.% Palladium ist.
25. Halbzeug nach einem der Ansprüche 14 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Komponente 0,1 bis 10 Gew.% (bezogen auf die Masse des gesamten Verbundwerkstoffs) eines hochschmelzenden Metalls enthält.
26. Halbzeug nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass das hochschmelzende Metall Wolfram oder Molybdän ist.
27. Halbzeug nach einem der Ansprüche 14 bis 26, dadurch ge¬ kennzeichnet, dass die in der zweiten Komponente vorhanden weiteren Metalloxide aus der Wolframoxid, Molybdänoxid, Vanadium oxid, Wismutoxid, Wismuttitanat und Kupferoxid enthaltenden Grup ausgewählt sind.
28. Halbzeug nach einem der Ansprüche 14 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallkarbid in der zweiten Komponente aus der Wolframkarbid und Molybdänkarbid enthalten¬ den Gruppe ausgewählt ist.
29. Halbzeug nach einem der Ansprüche 14 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass der Verbundwerkstoff bis zu 10 Gew. Nickel enthält.
30. Halbzeug nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass der Verbundwerkstoff weniger als 1 Gew.% Nickel enthält,.
Description:
Halbzeug für elektrische Kontakte aus einem Verbundwerkstoff auf Silber-Zinnoxid-Basis und pulvermetallurgisches Verfahren zu seiner Herstellung

Technisches Gebiet:

Die Erfindung betrifft ein Halbzeug für elektrische Kontakte au einem Verbundwerkstoff auf Silber-Zinnoxid-Basis und ein pulver metallurgisches Verfahren zu seiner Herstellung.

Stand der Technik:

Die Erfindung geht aus von einem Verfahren mit den im Oberbegri des Anspruchs 1 angegebenen Merkmalen bzw. von einem Halbzeug mit den im Oberbegriff des Anspruchs 14 angegebenen Merkmalen.

Kontaktwerkstoffe auf der Basis Silber-Zinnoxid haben gegenwärt die beste Aussicht, die bewährten, aber wegen der Giftigkeit des Kadmiums in Verruf geratenen Kontaktwerkstoffe auf der Basis von Silber-Kadmiumoxid zu ersetzen. Die große Bedeutung, die Kontaktstücke aus Silber-Kadmiumoxid in Niederspannungs¬ schaltgeräten, insbesondere in Motorschützen erlangt haben, ist darauf zurückzuführen, dass sie hohe Lebensdauer, geringe Verschweißneigung, gleichbleibend niedrigen Kontaktübergangs¬ widerstand (und damit eine geringe Kontakterwärmung) , gute Lichtbogenlöschung und gute Verarbeitbarkeit optimal mitein¬ ander verbinden. Heute bekannte Kontaktstücke auf der Basis von Silber-Zinnoxid liegen den Kontaktstücken aus Silber-Kadmiumoxi

in der Kombination ihrer Eigenschaften am nächsten, erreichen jedoch noch nicht solche günstigen Eigenschaften in allen vor¬ stehend genannten Punkten zugleich.

Es ist bekannt (DE-26 59 012 B2) , dass eine möglichst feine Verteilung der Metalloxide in der Silbermatrix zu günstigen Kontakteigenschaften führt. Silber-Kadmiumoxidwerkstoffe wer¬ den deshalb häufig durch innere Oxidation einer Silber-Kadmium Legierung hergestellt. Halbzeuge aus Silber- innoxid lassen sich jedoch im allgemeinen nicht durch innere Oxidation eines entsprechenden Werkstücks aus einer Silber-Zinn-Legierung her¬ stellen, da eine vollständige Oxidation des im Innern des Werk stücks befindlichen Zinns durch die Ausbildung von Passiv¬ schichten behindert wird, so dass die Oxidation praktisch auf eine Oberflächenschicht beschränkt ist. Durch Zusatz weiterer oxidierbarer Metalle, namentlich Indium oder Wismut, kann die Ausbildung einer passivierenden Schicht weitgehend unter¬ drückt werden (DE-A 29 08 923) . Aus derartigen Werkstoffen ge¬ bildete Kontaktstücke können Kontaktstücken aus Silber-Kadmium oxid in der Lebensdauer unter AC3- und AC4-Prüfbedingungen

(festgelegt in der IEC-Norm 158-1) überlegen sein, zeigen je¬ doch eine stärkere Kontakterwärmung im Schaltgerät r was die Lebensdauer der Schaltgeräte beeinträchtigen kann. Ausserdem können die innerlich oxidierten Kontaktstücke nachträglich nicht mehr verformt werden.

Es ist auch bekannt, Kontaktwerkstoffe aus Silber-Zinnoxid auf pulvermetallurgischem Wege herzustellen, nämlich durch Mischen eines Silberpulvers mit einem Zinnoxidpulver, Bilden von Silber-Zinnoxidrohlingen durch Pressen und Sintern der

Pulvermischung, und Umformen der Rohlinge durch Strangpressen oder durch Strangpressen und Walzen. Verglichen mit einem Sil ber-Kadmiumoxid-Kontaktwerkstoff kann ein solcher pulvermetal lurgisch hergestellter Werkstoff, wenn er zusätzlich noch kleine Mengen Wolframoxid oder Molybdänoxid enthält, in der Kontakterwärmung ungefähr gleich gut und in der AC4-Lebens- dauerprüfung besser abschneiden, in der AC3-Lebensdauer- prüfung schneidet er jedoch schlechter ab. Das Umformen der Rohlinge durch Walzen oder Strangpressen ist aber schwierig, weil die Zinnoxidteilchen im Silber-Zinnoxid- Verbundwerkstoff dessen plastische Verformung ausserordentlic behindern. Erschwerend kommt hinzu, dass die Verarbeitbarkeit des Silber-Zinnoxids um so schwieriger wird, je feiner das Zinnoxid im Werkstoff dispergiert ist, denn desto wirkungs- voller behindern die Zinnoxid-Teilchen beim mechanischen Um¬ formen des Verbundwerkstoffs dessen plastische Verformung. Um der schlechten Verarbeitbarkeit zu begegnen, ist deshalb in der DE-A 29 52 128 vorgeschlagen, das Zinnoxidpulver vor dem Vermischen mit dem Silberpulver bei 900° C bis 1600° C zu glühen, wodurch die Zinnoxidpulverteilchen vergröbert werden und so die spätere mechanische Umformung des Verbundwerk¬ stoffes weniger behindern. Die bessere Verarbeitbarkeit wird jedoch erkauft mit einer teilweisen Verschlechterung der Schalteigenschaften der Kontaktstücke, weil das Zinnoxid nicht mehr so fein im Verbundwerkstoff verteilt ist wie ehede

Halbzeuge für elektrische Kontakte, die aus einem pulvermetall lurgisch hergestellten Verbundwerkstoff auf der Basis von Silber-Zinnoxid mit einem Zusatz wenigstens eines weiteren Metalloxids (Molybdänoxid, Wolframoxid, Wismuttitanat) und eines karbidischen Bestandteils (Wolframkarbid und/oder Molybdänkarbid) bestehen, sind aus der DE-32 32 627 C2 bekannt

Aus der EP 0 170 812 A2 ist es bekannt, aus Silber, Zinn, Wismut und Kupfer eine AgSnBiCu-Legierung zu erschmelzen, durch Druckverdüsen der Schmelze ein Legierungspulver herzu¬ stellen, dieses innerlich zu oxidieren und daraus durch Press und Sintern Kontaktstücke zu formen. Verglichen mit Kontakt¬ stücken aus Silber-Kadmiumoxid zeigen diese Kontaktstücke ung fähr eine gleich starke Erwärmung und haben eine längere Lebe dauer in der AC3-Prüfung, jedoch eine kürzere Lebensdauer in AC4-Prüfung.

Aus der DE-29 29 630 AI ist es bekannt, ein Silber-Zinnoxid- Verbundpulver nach einem pyrolytischen Verfahren herzustellen und aus diesem Verbundpulver durch Pressen und Sintern Kontak stücke zu formen. Verglichen mit Kontaktstücken aus Silber- Kadmiumoxid-Kontaktstücken zeigen diese Kontaktstücke zwar ei längere Lebensdauer, aber eine stärkere Kontakterwärmung und eine schlechtere Verarbeitbarkeit. Aus derselben DE-29 29 630 ist es ferner bekannt, im Verbundpulver zusätzlich Wolframoxi oder Molybdänoxid einzulagern. Dadurch kann zwar die Kontakte wärmung verringert werden, gleichzeitig sinkt jedoch die Lebensdauer in der AC3-Prüfung.

Aus der DE-AS 26 59 012 ist ein pulvermetallurgisches Ver¬ fahren zur Herstellung eines Kontaktwerkstoffs aus Silber mit zwei eingelagerten unterschiedlichen Metalloxiden bekannt, be welchem zwei Silber-Metalloxid-Verbundpulver gemischt, gepreß und gesintert werden, von denen das eine Verbundpulver nur da eine Metalloxid und das andere Verbundpulver nur das andere Metalloxid enthält.

Darstellung der Erfindung;

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Halbzeug für elektrische Kontakte auf der Basis Silber-Zinn¬ oxid zur Verfügung zu stellen, welches sich trotz eines Ge¬ halts an sehr kleinen Zinnoxidteilchen gut durch Strangpressen und Walzen verarbeiten läßt und gleichzeitig hinsichtlich

Lebensdauer, Verschweißneigung und Kontakterwärmung gleich gut oder besser ist als es Halbzeuge auf Silber-Kadmiumoxidbasis sind.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit den im An¬ spruch 1 angegebenen Merkmalen sowie durch ein Halbzeug mit den im Anspruch 14 angegebenen Merkmalen. Vorteilhafte Weiter¬ bildungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.

Das erfindungsgemäß he gestellte Halbzeug besteht aus einem Verbundwerkstoff, welcher sich durch eine besondere Grob¬ struktur in Kombination mit einer besonderen Feinstruktur aus¬ zeichnet. Die Grobstruktur ist dadurch gegeben, dass im Ver¬ bundwerkstoff oxidreiche Bereiche, in denen alles Metalloxid oder der weit überwiegende Anteil der Metalloxidkomponente konzentriert ist, abwechseln mit oxidarmen Bereichen, die nur einen kleinen Anteil der Metalloxidkomponente enthalten oder sogar oxidfrei sind. Die oxidarmen Bereiche enthalten allenfalls einen geringen Metalloxidanteil fein verteilt in einer aus dem Material der ersten Komponente gebildeten Matrix. Die oxidreichen Bereiche enthalten den Löwenanteil der Metall¬ oxidkomponente (und zwar in einer Konzentration, die weitaus höher liegt als die übliche durchschnittliche Metalloxid¬ konzentration in einem Kontaktwerkstoff auf Silber-Zinnoxid-

Basis) und den Rest des Materials der ersten Komponente nach Art eines Durchdringungs— oder eines Einlagerungsverbundwerk¬ stoffs fein ineinander verteilt. Diese Bereiche sind hervorge¬ gangen aus oxidarmen und oxidreichen Pulvern, die gemischt, ge- preßt und ggfs. gesintert wurden. Die Größe der oxidarmen und der oxidreichen Bereiche, die die Grobstruktur des Verbund¬ werkstoffs bestimmen, hängt deshalb von der Größe der Pulver¬ teilchen ab. Die Feinstruktur des Verbundwerkstoffs ist gegeben durch eine feindisperse Oxidverteilung in den die Grobstruktur bildenden oxidreichen Bereichen des Verbundwerkstoffs, gegebenen falls auch in den oxidarmen Bereichen, soweit in diesen Metall¬ oxide vorliegen. Am besten ist die gesamte Metalloxidkomponente in dem verwendeten Verbundpulver konzentriert, so dass das andere " Pulver, welches den überwiegenden Teil des Silbers oder der hauptsächlich Silber enthaltenden Legierung (erste Kompo¬ nente) enthält, ganz oxidfrei ist. In diesem Fall wechseln im Verbundwerkstoff Bereiche, in denen die Metalloxidkomponente konzentriert ist, mit Bereichen ab, die völlig frei von der Metalloxidkomponente sind. Das hat den Vorteil, dass die Be- reiche, die die Metalloxidkomponente, insbesondere das Zinnoxid, enthalten, voneinander weitgehend durch eine oxidfreie Matrix getrennt sind (sie "schwimmen" gleichsam in einer oxidfreien Matrix) , so dass sie die plastische Verformung beim Walzen oder Strangpressen des Halbzeuges viel weniger behindern als im Falle von mehr oder weniger gleichmässig über den gesamten

Werkstoff verteilten Metalloxiden. Demgegenüber zeichnet sich das erfindungsgemäße Halbzeug durch eine verbesserte Verform¬ barkeit aus. Diese wird jedoch nicht erkauftdurch eine erhöhte Verschweißneigung oder durch eine verringerte Lebensdauer oder durch einen erhöhten elektrischen Kontaktübergangswiderstand.

Dieses überraschend günstige Verhalten des erfindungsgemäß hergestellten Kontaktwerkstoffs hat seine Ursache vermutlich darin, dass sich der Kontaktwerkstoff von bekannten Kontakt¬ werkstoffen auf Silber-Zinnoxid-Basis nicht durch einen ver- änderten Gesamtoxidgehalt auszeichnet, sondern dadurch, dass dieser Gesamtoxidgehalt auf neuartige Weise im Werkstoff ver¬ teilt worden ist, nämlich so, dass Bereiche mit hoher Metall¬ oxidkonzentration im Material der ersten Komponente abwechseln mit Bereichen geringer oder verschwindender Metalloxidkonzen- tration im Material der ersten Komponente, wobei wegen der pulvermetallurgischen Herstellung die Größe dieser Bereiche von der Größe der Pulverteilchen abhängt, aus denen der Ver¬ bundwerkstoff hergestellt wird. In den Bereichen des Verbund¬ werkstoffes, in denen die Metalloxidkomponente vorliegt, soll sie erfindungsgemäß in sehr feiner Verteilung vorliegen. Der Gesamtgehalt der Metalloxidkomponente im Halbzeug kann und soll im üblichen Rahmen zwischen 5 und 25 Gew.-% liegen.

Wenn auch bevorzugt wird, die gesamte Metalloxidkomponente in dem einen Verbundpulver zu konzentrieren mit der Folge, dass man im Halbzeug Bereiche hat, die von Metalloxiden völlig frei sind und deshalb die Verformbarkeit des Halb¬ zeugs besonders gut wird, ist es doch möglich, einen geringen Metalloxidanteil in dem zweiten Pulver unterzubringen, welches den größten Teil des Silbers bzw. der Silberlegie¬ rung enthält; in diesem zweiten Pulver, bei dem es sich um ein Verbundpulver oder um eine Pulvermischung handeln kann, sollte der Gehalt des Zinnoxids und der ggfs. vorgesehenen weiteren Oxide zusammengenommen 3 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht dieses zweiten Pulvers) nicht überschreiten. Dieser

Anteil könnte einzeln zugegeben werden oder auch als Ver¬ bundpulver.

überraschenderweise hat sich gezeigt, dass aus erfindungs- gemäßem Halbzeug hergestellte Kontaktstücke gegenüber auf herkömmliche Weise hergestellten Kontaktstücken gleicher Zusammensetzung einen geringeren elektrischen Kontaktüber¬ gangswiderstand aufweisen und damit eine geringere Kontakt¬ erwärmung zeigen, was ein weiterer wesentlicher Vorteil der Erfindung ist. Vermutlich hängt das damit zusammen, dass sich bei erfindungsgemäßen Kontaktstücken das Zinnoxid weniger stark an der kontaktgebenden Oberfläche anreichert, wobei der nur bereichsweise hohe, feindispers verteilte, Zinnoxidgehalt für das Schaltverhalten günstig ist, z.B. eine nur geringe Verschweißneigung zur Folge hat.

Ausserdem hat sich gezeigt, dass aus erfindungsgemäßem Halb¬ zeug hergestellte Kontakte einen geringeren Abbrand er¬ leiden als auf herkömmliche Weise hergestellte Kontakt- stücke gleicher Zusammensetzung. Die Lebensdauer auf der Grundlage der AC3- und AC4-Prüfungen ist höher als bei vergleichbaren AgCdO-Kontakten.

Auch das ist ein Vorteil der Erfindung.

Um zu der erfindungsgemäßen WerktoffStruktur-mit den oxid¬ armen und oxidreichen Bereichen zu kommen, muss der über¬ wiegende Teil der Metalloxidkomponente in dem Verbund¬ pulver konzentriert und eingebunden werden. Nur der relativ kleine Metalloxidanteil, der gegebenenfalls noch in den oxidarmen Bereichen des Verbundwerkstoffs enthalten sein

kann, kann z.B. in Form eines reinen Oxidpulvers mit dem Pulver aus der ersten Komponente des Werkstoffs vermischt werden. Dabei wird es bevorzugt, dass in den oxidarmen Be¬ reichen dieselben Oxide vorliegen, wie in den oxidreichen Bereichen. Die im Rahmen der zweiten Komponente gegebenen¬ falls noch vorhandenen Metallkarbide (vor allem Wolfram¬ karbid und/oder Molybdänkarbid) und die in der ersten Komponente nicht gelösten Metalle (vor allem Wolfram und/ oder Molybdän) können der Pulvermischung in Form gesonderter Pulver zugegeben werden; sie sind geeignet, im Schaltbetrieb die Benetzung des Zinnoxids mit Silber zu fördern und da¬ durch den Kontaktüberangswiderstand zu erniedrigen.

Das Verbundpulver kann hergestellt werden durch Verdüsen der Schmelze einer Legierung, welche Metalle der ersten Komponente, Zinn und gegebenenfalls weitere oxidierbare oder nicht oxidierbare Metalle der zweiten Komponente ent¬ hält, und anschließendes Oxidieren der oxidierbaren Metalle nach dem Verfahren der inneren Oxidation. Besonders vorteil- haft ist es, das Verbundpulver dadurch herzustellen, dass man eine wässrige Lösung von Salzen der Metalle der ersten Komponente und von Zinn in einer heißen, oxidierenden Atmos¬ phäre versprüht und so die Salze pyrolytisch zersetzt. Das auch als Sprühpyrolyse bezeichnete Verfahren ist z.B. in der US-A 3 510 291, in der EP-0 012 202 AI sowie in der DE-29 29 630C2 beschrieben. Dabei werden für das Verbundpulver vorgesehene Metalle in einer Flüssigkeit gelöst und die Lösung in einem heißen Reaktor oder in eine Flamme hinein zerstäubt, so dass das Lösungsmittel schlagartig verdampft. Die dabei ent- stehenden Feststoffpartikel reagieren mit dem Sauerstoff in

der oxidierenden Atmosphäre in der Flamme bzw. im Reaktor bei einer Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur der ge¬ lösten Metalle, wobei Pulverteilchen entstehen, in denen die Metalle der ersten Komponente, also das Silber oder die Silberlegierung, und die Metalloxidkomponente, also im wesent¬ lichen das Zinnoxid,in sehr feiner Verteilung aneinander ge¬ bunden vorliegen. In dem durch die Sprühpyrolyse erzeugten Verbundpulver liegen die Metalloxidteilchen zumeist in Größen zwischen 0,1 μm und 1 μm (Durchmesser) vor, was für das er- findungsgemäße Verfahren vorteilhaft ist. Das Vorhandensein derartig feiner Metalloxidteilchen begünstigt das Ausbilden der erwünschten Eigenschaften der Kontaktstücke (niedriger Abbrand, geringe Verschweißneigung, gleichbleibend geringer Kontaktübergangswiderstand) insbesondere, wenn diese Oxid- komponente im Verbund mit einem elektrisch gut leitenden Material (erste Komponente) vorliegt, was erfindungsgemäß der Fall ist.

Die Verwendung sprühpyrolytisch hergestellter Verbundpulver ist auch deshalb vorteilhaft, weil durch die Sprühpyrolyse insbesondere Pulverteilchen entstehen, die eine kugelige oder kartoffelförmige Gestalt haben, die das Entstehen eines verformbaren Halbzeuges begünstigt, weil sich die kugeligen bzw. kartoffeiförmigen Partikel einer plastischen Verformung des Kontaktwerkstoffs weniger widersetzen als unregelmässig gezackte Pulverteilchen.

Die gegebenenfalls zusätzlich zum Zinnoxid vorgesehenen oxidischen und karbidischen Bestandteile bewirken teils eine Erniedrigung der Kontaktstellentemperatur im Schalt-

betrieb und teils eine Verlängerung der Lebensdauer der Kontaktstücke nicht nur bei kleiner und mittlerer Strom¬ belastung, sondern auch im Schwerlastbereich. Molybdän¬ karbid und Wolframkarbid wirken schon in geringen Mengen. Die zusätzlichen Karbide und Oxide sollten einen Anteil von 6 Gew.-% am Kontaktwerkstoff nicht überschreiten, da¬ mit dieser nicht zu hart wird.

Vorteilhaft kann auch ein Zusatz von Nickel zum Verbund- werkstoff sein, welches in Silber nicht löslich ist und ent¬ weder als sehr feines Pulver mit dem aus Silber bzw. einer Silberlegierung gebildeten Pulver vermischt wird oder aber ebenfalls als sprühpyrolytisch hergestelltes Silber-Nickel¬ pulver eingebracht wird.

Wege zur Ausführung der Erfindung:

1. Beispiel

Zur Herstellung eines Verbundpulvers aus Silber mit 10 Gew.-% Zinnoxid und 0,3 Gew.-% Wismutoxid wird die Schmelze einer entsprechenden Silber-Zinn-Wismut-Legierung verdüst. Das mit einer Teilchengröße kleiner als 100 μm entstehende Silber-Zinn-Wismut-Legierungspulver wird 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 700° C in oxidierender Atmosphäre innerlich oxidiert. Anschließend werden 75 Gew.-Teile eines handelsüblichen Silberpulvers mit einer Teilchengröße kleiner als 40 μm und 25 Gew.-Teile des Silber-Zinnoxid-Wismutoxid- Verbundpulvers 1 Stunde lang trocken gemischt, anschließend isostatisch zu Blöcken von ca. 50 kg Gewicht gepreßt und danach bei einer Temperatur von 830° C 1,5 Stunden lang ge¬ sintert. Der so gebildete Block wird in den Rezipienten einer Strangpresse gelegt und unter Querschnittsverminderung

zu einem Strang mit einem Querschnitt von 10 x 75 mm 2 heiß, bei einer Temperatur von ca. 850° C, stranggepreßt, an¬ schließend mit einem 1,5 mm dicken Feinsilberblech warm¬ walzplattiert, warm auf seine Enddicke von 2mm herabgewalzt und nach üblichen Verfahren zu Kontaktplättchen weiterver¬ arbeitet.

2. Beispiel

Ein Silber-Zinnoxid-Verbundpulver mit 32 Gew.-% Zinnoxid wird hergestellt durch Versprühen einer wässrigen Lösung von Silbernitrat und Zinn-II-Chlorid in einem auf ca.

950°C aufgeheizten Reaktor mit sauerstoffhaltiger Atmos¬ phäre, wobei ein Silber-Zinnoxid-Verbundpulver ausfällt, in dessen Pulverteilchen das Zinnoxid in sehr feiner Verteilung vorliegt. Anschließend werden 75 Gew.-Teile eines Silber- pulvers mit einer Teilchengröße kleiner als 40 μm mit

25 Gew.-Teilen des Silber-Zinnoxid-Verbundpulvers eine Stunde lang trocken gemischt und zu Kontaktplättchen weiterverar¬ beitet wie im ersten Beispiel. Der Silber-Zinnoxid-Verbund¬ werkstoff in den Kontaktplättchen hat einen Zinnoxidgehalt von 8 Gew.-%.

3. Beispiel

Das zweite Beispiel wird dahingehend abgewandelt, dass der Pulvermischung noch 0,5 Gew.-% Wolframoxid (Teilchengröße kleiner als 10 μm) und 0,3 Gew.-% Wolframkarbid (Teilchen¬ größe kleiner als 2,5 μm) zugegeben werden. Im übrigen wird wie im zweiten Beispiel verfahren. Die Zugabe des Wolfram- oxids und Wolframkarbids führt zu einer Absenkung der Kontakt stellentemperatur und zu einer verlängerten Lebensdauer von aus dem Halbzeug hergestellten elektrischen Kontaktstücken.

4. Beispiel

Ein Silber-Zinnoxid-Wolframoxid-Verbundpulver mit 20 Gew.-% Zinnoxid und 0,5 Gew.-% Wolframoxid wird hergestellt durch Versprühen einer wässrigen Lösung von Silbernitrat, Zinn- II-Chlorid und Wolfram-II-Chlorid in einem auf ca. 950 °C aufgeheizten Reaktor mit sauerstoffhaltiger Atmosphäre, wo¬ bei ein Silber-Zinnoxid-Wolframoxid-Verbundpulver ausfällt, in dessen Pulverteilchen das Zinnoxid und das Wolframoxid in sehr feiner Verteilung vorliegen. Anschließend werden 50 Gew.-Teile eines Silberpulvers mit einer Teilchengröße kleiner als 40 μm mit 50 Gew.-Teilen des Silber-Zinnoxid- Wolframoxid-Verbundpulvers eine Stunde lang trocken gemischt und wie im 1. Beispiel zu Kontaktplättchen weiterverarbeitet.

5. Beispiel

Ein Silber-Zinnoxid-Verbundpulver mit 30 Gew.-% Zinnoxid wird hergestellt wie im 2. Beispiel. Ein Silber-Nickel-Ver¬ bundpulver mit 2 Gew.-% Nickel wird hergestellt durch Ver¬ sprühen einer wässrigen Lösung von Silbernitrat und Nickel- II-Chlorid in einem auf ca. 950 °C aufgeheizten Reaktor mit Schutzgasatmosphäre (z.B. Argon), wobei ein Silber-Nickel- Verbundpulver ausfällt, in dessen Pulverteilchen das Nickel in sehr feiner Verteilung vorliegt.

Anschließend werden 50 Gew.-Teile des Silber-Zinnoxid-Verbund¬ pulvers und 50 Gew.-Teile des Silber-Nickel-Verbundpulvers eine Stunde lang trocken gemischt und wie im ersten Beispiel zu Kontaktplättchen weiterverarbeitet.

6. Beispiel

Das 5. Beispiel kann dahingehend abgewandelt werden, dass anstelle eines Silber-Nickel-Verbundpulvers ein Silber- Pulver und ein Carbonyl-Nickel-Pulver mit dem Silber- 5 Zinnoxid-Verbundpulver gemischt werden. Im übrigen wird wie im 5. Beispiel verfahren.

Beschreibung der Zeichnung:

10 Die beigefügte Figur zeigt schematisch den Gefügeaufbau eines gemäß dem zweiten Beispiel hergestellten Verbund¬ werkstoffs, in welchem Silber-Zinnoxidbereiche 1, die zumeist kleiner als 50 μm sind, in. einer Silbermatrix liegen, die aus den oxidfreien Silberpulverteilchen her-

'15 vorgegangen ist.

Gewerbliche Anwendbarkeit:

Erfindungsgemäß hergestellte Halbzeuge eignen sich be- 20 sonders für Kontaktstücke in Niederspannungsschaltgeräten, z.B. in Motorschützen.