L'invention concerne lé domaine technique de l'énergie solaire photovoltaïque et plus particulièrement les modules photovoltaïques en couches minces.

Dans le cadre de la présente demande,, une « couche mince » sera une couche présentant une épaisseur inférieure à 5μηΐ.

Pour faciliter ^■ {'intégration dés panneau photovoitaïques dan les bâtiments et optimiser la surface qu'ils occupent, il est souhaitable de dispose de panneaux photovoitaïques partiellement transparents. En effet, ils peuvent alors remplacer une partie du vitrage du bâtiment dans lequel ils sont intégrés.

Un module photovoltaïque comprend classiquement plusieurs ceiîules phoiovoltaïques mises en série.

Une cellule photovoltaïque en couches minces présente la structure d'un empilement comprenant successivement un substrat transparent ou non, un électrode en face arrière (par exemple en métal ou en u oxyde transparent conducteur), une couche de matériau absorbeur (par exemple une couche de CIGS, CZTS, silicium amorphe hydrogéné, silicium microcristailin hydrogéné, tellure de cadmium), et enfin une électrode en face avant (par exemple en métal ou en un oxyde transparent conducteur). Dans le cas notamment d'un absorbeur en CIGS ou CZTS, une couche tampon entre {'absorbeur et l'électrode en face avant peut être utilisée.

Par ailleurs, la mise en série de plusieurs cellules phoiovoltaïques peut être obtenue par des étapes de gravure et de dépô réalisées sur un même substrat. Cette interconnexion monolithique des cellules photovoltaïques e couches minces est réalisée en trois étapes, classiquement dénommées P1 , P2 et P3,

ta première étape (PI) assure l'isolation électrique de deux cellules adjacentes au niveau de étectrode en face arrière des cellules photovoltaïques. La deuxième étape (P2) permet de connecter l'électrode en face avant d'une ceiluie donnée à l'électrode en face arrière de ia cellule adjacente.

La troisième étape (P3) consiste à isoler électriquement deu 5 cellules adjacentes au niveau de l'électrode en face avant.

Plusieurs solutions ont déjà été proposées pour réaliser un une cellule ^' p otovoitaïque semi-transparente ou un module photovoitaïque semi-transparent.

Ainsi, le document US 2010/0126559 décrit un modulé ]!.! photovoitaïque du type supersîrat, dans laquelle le substrat et l'électrode en face arrière sont transparents, Par ailleurs, l'ouverture obtenue lors de l'étape de gravure P3 présente une largeur adaptée à la transparence souhaitée pour te module photovoitaïque final. Cette ouverture est réalisée à travers la couche absorbante et l'électrode de face avant. Cette largeur peut par s 5 exemple varier entre 5 et 0% d la largeur d'une ceiluie photovoitaïque.

De façon générale _* le module photovoitaïque obtenu peut transmettre entre environ 5 et 50% de la lumière incidente.

Cette solution présente cependant des inconvénients.

En particulier, les ouvertures réalisées dans le module0 photovoitaïque sont en forme de ligné. Elles sont alors relativement visibles et ne permettent pas une transmission uniforme de la lumière. En effet, pour que la lumière soit transmise de manière uniforme et que l'ensemble du module apparaiss partiellement transparent, s! est nécessaire que les structures laissant passer la lumière soit indiscernables.

5 Le document 68-2472808 propose de réaliser une cellule photovoitaïque semi-transparente à partir d'un empilement comprenant un substrat et une électrode de face arrière transparents et. une couche absorbante et une électrode de fac avant opaques.

Des petits trous sont formés à travers l'électrode de face0. avant et la couche active opaques, de façon à permettre la transmission de lumière à travers ces trous.

Ces trous sont obtenus par des opérations de gravure humide. Ainsi, un liquide de gravure est déposé sur la surface des cellules phoiovoltaïques par l'intermédiaire d'une tête â jet d'encre, de façon à permettre une gravure localisée d'au moins la première couche de l'empilement

L'empilement étant constitué de couches de matériaux présentant une nature chimique différente, i! est nécessaire d'utiliser successivemen différents liquides de gravure pour permettre la formation de trous sur la profondeur souhaitée.

Le procédé décrit dans ce document permet d'éviter la formation de lignes qui sont tacitement visibles.

Cependant, l'utilisation de différents liquides de gravure rend ce procédé relativement complexe. Des problèmes de compatibilité entre les matériaux de l'empilement et les liquides de gravure utilisés peuvent également survenir.

Le document US-7795067 décrit des cellules photovoltaïques semi-transparentes qui sont également obtenues à partir d'un erapiiement de couches dans lequel est réalisée une pluralité de trous.

Contrairement aux cellules décrites dans le document GB~24726Q8, ces trous traversent complètement l'empilement.

Ils peuvent être réalisés par u moyen mécanique, par exemple par perçage ou découpage.

Ces procédés mécaniques présentent l'inconvénient, comme dans la plupart des procédés engendrant un retrait de matière, d'amener à la formation de courts-circuits localisés, du fait de la présence de résidus de matière au sein des trous ou de la formation de « lambeaux » de matière qui ne se sont pas totalement détachés et qui réalisent un pont électrique (dans le cas d'un matériau conducteur électrique comme le molybdène ou Poxyde transparent conducteur) entre l'électrode supérieure et l'électrode inférieure par exemple.

L'invention a pour objet de pallier ces inconvénients en proposant un procédé d'obtention d'un modul photovoltaïque semi- transparent qui est d'une réaiisation simplifiée tout en permettant d'obtenir un module photovoltaïque assurant une transmissio uniforme de la lumière et une vision continue, sans risque de courts-circuiîs. L'invention concerne également un procédé d'obtention d'un module phoîovoltaïque comportant une pluralité de cellules photovoîtaïques dans une structure en couches minces, comprenant les étapes suivantes ;

- une étape de réalisation d'un produit intermédiaire par le dépôt sur 5 l'ensemble d'un substrat d'une couche d'un matériau conducteur, la formatio d'une couche absorbante sur cette couche d'un matériau conducteur, et la réalisation de trous à travers l'empilement constitué par la couche d'un matériau conducteur et la couché absorbante, la couché en matériau conducteur formant l'électrode en face arrière,

o - une étape de dépôt d'un matériau isolant et transparent dans les trous du produit intermédiaire, la. couche absorbante étant dépourvue de ce matériau, et

- une étape de dépô d'une couche formant l'électrode de face avant sur l'ensemble du produit obtenu.

5 De préférence, les trous présentent une section dont la surface est comprise entre 0,005 mm ² et 0,2 mm ² et la surface totale occupé par les trous est comprise entre 5% et 95% de la surface totale du substrat.

Ces trous peuvent être réalisés grâce à un procédé mécanique (notamment perçage) ou chimique (notamment gravure chimique, o impliquant éventuellement l'utilisation d'un masque), ou par tout autre procédé.

De façon préférée, l'étape de dépôt d'un matériau isolant et iransparenî dans les trous d produit intermédiaire comprend les opérations suivantes :

5 - le dépôt d'une résine sur l'ensemble du substrat pour recouvrir la couche absorbante et remplir les trous du produit intermédiaire,

- la rétieulafio de la résine présente dans les trous, et

~ l'élimination de la résine non réticulée présente sur la couche absorbante.

D façon avantageuse, la résine est une résine photosensible o négative qui est tout d'abord soumise à une étape de recuit avant d'être ihsolée à travers le substrat, la couche en matériau conducteur formant un masque. En variante, le procédé comprend une étape de dépôt d'une couche tampon avant le dépôt de la couche formant l'électrode de face avant.

Après ie dépôt de la couche formant l'électrode de face avant et l'éventuelle couche tampon, la résine réticulée peut être éliminée par l'action d'un soivant

L'invention concerne également un module photovoltaïque semi-transparent comprenant une pluralité de cellules phoiovoltaïques connectées en série sur un substrat commun et comprenant une électrode de face avant et une électrode de face arrière, en contact avec ledit substrat et espacée de l'électrode de face avant par au moins une couche absorbante, dans lequel l'empilement constitué par l'électrode de face arrière et la couche absorbante comprend des zones soit vides, soit constituées d'un matériau isolant et transparent, l'électrode de face avant formant une couche continue.

De préférence, le matériau isolant est une résine transparente réticulée.

Ces zones présentent une section dont la surface est comprise entre 0,005 mm ² et 0,2 mm ² et représentent environ entre 5% et 95% de la surface totale du substrat,

Le module peut également comprendre une couche tampon entre la couche absorbante et l'électrode de face avant.

Dans un mode de réalisation, la couche tampon est une couche continue.

Enfin, l'électrode de face arrière est réalisée en un matériau métallique, notamment en molybdène, ou en u oxyde transparent conducteur, notamment un oxyde de zinc dopé à l'aluminium, ou en tout autre matériau conducteur.

L'invention concerne également un produit intermédiaire pour l'obtention d'un module photovoltaïque selon inveniion, constitué, sur un substrat, par un empilement formé d'une couche en matériau conducteur et d'une couche absorbante et qui comporte des trous le traversant.

L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, avantages et caractéristiques de celle-ci apparaîtront plus clairement à la lecture de la description qui suit et qui est faite au regard des dessins annexés, sur lesquels les figures 1 à 7 représentent différentes étapes de mise en. œuvre du procédé selon l'invention.

Toutes ces figures sont des vues en coupe et les éléments communs au différentes figures seront désignés pa les mêmes références, Elies n'illustrent pas avec précision l'épaisseur relative des différentes couches représentées.

La figure 1 montre un substrat 1 qui peut être réaiisé en divers matériaux transparents, classiquement en verre ou en polymère.

Le substrat 1 peut être souple ou rigide.

En général, ce substrat est réaiisé en: verre sodocaicique dont l'épaisseur est de quelques millimètres e notamment comprise entre 1 et 4 mm.

Sur ce substrat 1 , est déposée une couche d'un matériau conducteur 2 formant une électrode de face arrière pour les différentes cellules du module pnotovoltaïque qui sera obtenu pa le procédé selon l'invention.

Cette couche est par exemple réalisée en un matériau métalliqu et notamment en molybdène et son épaisseur est comprise entre 100 nm et 2 pm et notamment égale à 1 pm.

Le dépôt de la couche de molybdène peut notamment être réalisé par pulvérisation cathodique.

Cette couche 2 peut également être réalisée en un oxyde transparent conducteur, notamment un oxyde de zinc dopé à l'aluminium.

Sur cette couche 2 est formée une couche absorbante 3. Cette couche absorbante peut être une couche de CIGS, CZTS, silicium amorphe hydrogéné, silicium microcnstaliin hydrogéné, tellure de cadmium. L'épaisseur de cette couche absorbante est typiquement comprise entre 100 nm et 5 pm.

Préférentiellement, cette couche absorbante est une couche mince de CIGS ou de CZTS, d'épaisseur comprise entre 1 pm et 2 pm, Dans ce cas, cette couche absorbante peut être formée par dépôt par eo- évaporation à partir de sources élémentaires, ou encore par un procédé séquentiel, comme cela est bien connu dans je domaine des cellules photovo taïques en couches minces de CIGS ou GZTS.

Dans le cas d'un procédé séquentiel, sur la couche 2, sont apportés, sous la forme d'une couche, les précurseurs qui conduiront à la formation de la couche absorbante en CIGS ou GZTS. Les précurseurs sont préférentiellement des métaux (Cu, in, Ga dans l cas du CIGS ; Cu, Zn, Sn dans le cas du GZTS), mais peuvent être également des composés de métaux et de sélénium, ou encore de composés de métaux et de soufre. Une couche mince de sélénium ou de soufre peut être déposée sur fa couche de précurseurs.

Ces précurseurs peuvent êtr apportés par différents procédés de dépôt. Il peut s'agir de procédé sous vide, comme févaporation ou la pulvérisation cathodique ou de procédé hors vide, comme le coulag en bande (doctor blading), f enduction centrifug (spin coatîng), la sérigraphie ou l'électrodépôt.

Au moins une étape de recuit est réalisée de façon à convertir les précurseurs en un matériau absorbeur, du type CIGS ou GZTS, grâce à l'apport de sélénium ou de soufre.

La couche 3 est obtenue à l'issue de l'étape de recuit

La figure 2 illustre une autre étape du procédé dans laquelle des trous 4 sont réalisés dans l'empilement constitué par la couche 2 en matériau conducteur et la couche absorbante 3,

Chaque trou présente une surface comprise entr 0,005 mm ² et 0,2 mm ² et ia surface totale occupée par les trous est comprise entre 5 % et 95 % de la surfac totale du substrat.

Ainsi ces trous sont suffisamment petits pou être invisibles pa un il humain, à une distance du panneau de l'ordre de quelques dizaines de centimètres.

Ces trous 4 peuvent être réalises par des procédés connus, tèis que ceux décrits dans le document US-7 795 067 ou G8-24728GS. Ces trous peuvent être réalisés par tout autre type de procédé.

Les trous 4 peuvent également être réalisés par une méthode utilisant un masque. Ce masque peut être déposé sur le substrat 2 avant le dépôt des couches 2 et 3 et forme aiors un pochoir en positif des trous 4, Après ie dépôt des couches 2 et 3, ie masque est retiré, notamment par gravure chimique, entraînant avec lui la partie des couches minces dont if est recouvert, celles déposées directement sur le substrat restant en place,

La figure 2 montre que ces trous ne sont pas traversants. En d'autres termes, ils ne passent pas à travers le substrat qui reste continu après la formation des trous.

Le produit illustré à la figure 2 constitue un produit intermédiaire qui peut être réalisé indépendamment des étapes du procédé qui sont mises en œuvre ultérieurement

Les figures 3 à 7 illustrent les autres étapes du procédé qui permettent d'obtenir un module photovoltaïque semi-transparent.

En référence à la figure 3, une couche de résine 5 est déposée sur l'ensemble du substrat de façon à remplir les trous 4 et recouvrir la couche absorbante 3.

Dans l'exemple illustré, la résine utilisée est une résine photosensible négative, c'est-à-dire une résine photosensible pour laquelle la partie exposée à la lumière devient insoluble au révélateur et où la partie non exposée à la lumière reste soiubie.

Une résine de ce type est principalement composée de trois composants : une résine époxy, un solvant organique permettant de solubiliser la résine et d'ajuster la viscosité de îa formulation et un photo- amorceur permettant d'amorcer la polymérisation cationique.

De telles résinés sont notamment décrites dans la thèse de

Feng Shi « Etudes et propriétés physico-chimie de surfaoes microsttvcturé&s » (Institut National Polytechnique de Toulouse, - 2006).

A titre d'exemple, pourra être utilisée îa résine commercialisée par la société Microchem sous îa dénomination SU-8.

Cette couche 5 pourra être par exemple déposée par enduction centrifuge ou par coulage en bande.

Son épaisseur depuis le substrat 1 sera typiquement comprise entre 1 um et 100 pm. De préférence, l'épaisseur de la couche 5 sera supérieure à l'épaisseur de l'empilement constitué par la couche 2 et la couche 3, comm cela est illustré à ia figure 3. Cependant, dans le cadre de l'invention, ii suffit que l'épaisseur de ia couche 5 soit supérieure à celle de la couche 2.

Après le dépôt de cette couche 5, une étape de recuit à basse température est réalisée.

La température du recuit est comprise entre 25 eî 150°C et, de préférence, égaie à 90 .

La durée de cett étape de recuit est comprise entre 1 et 60 mn et de préférence, égaie à 30 mn.

Une fois cette étape de recuit réalisée, la résine est ensuite insoiée au travers du substrat 1 , grâce à une lampe dont la longueur d'onde est comprise entre 350 et 400 nm et, de préférence, à 365 nm.

La couche 2 est opaque, elle sert de masque et empêche donc la lumière d'atteindre la résine présente sur ia couche 3.

En pratique, la couch 3 est également opaque puisqu'elle absorbe le rayonnement lumineux.

Ainsi, seule la résine présente dans les trous 4 sera réticulée.

La figure 4 illustre une autre étape dans laquelle la résine présente sur la couche absorbante 3 est retirée à l'aide d'un solvant approprié.

Ce retrait est possible puisque la résine présente sur fa couche absorbante 3 n'est pas réticulée.

A titre d'exemple, ce solvant pourra être du PGfvlEA (polypropylène-glycoi-métyl-ether-acétate) .

La figure 4 illustre l'empilement obtenu après retrait de ia résine non réticulée.

Ce produit présente donc des zones 8 constituées de résine qui est un matériau isolant et transparent.

Ces zones 6 sont en saillie par rapport au pian défini par la couche absorbante 3. La partie des zones 6 située au-dessus de c pian présente une épaisseur comprise entre 100 nm et 100 pm, suivant l'épaisseur de la couche 5.

La figure 5 illustre une autre étape du procédé dans laquelle la partie des zones 8 situées au-dessus de la couche absorbante a été éliminée, par exemple par polissage mécanique. Elle permet d'obtenir des zones 9 constituées d'un matériau transparent et isolant qui remplit donc lés trous 4, Cette étape est facultative.

La dernière étape du procédé est illustrée à la figure 6.

Elle consiste tout d'abord à déposer une couche tampon, c'est-à-dire une couche composée d'un matériau semi-conducteur de type n.

La couche tampon 7 est une couche très mince dont l'épaisseur est généralement comprise entre 5 nm et 100 nm et qui est réalisée e u matériau semi-conducteur de type n à grande largeur de bande interdite. Il s'agit donc d'une couche présentant un fort taux de transmission optique dans te visible.

Le matériau formant la couche 7 peu être à base de sulfure de cadmium (CdS), ou de sulfure de zinc (ZnS).

Cette couche tampon peut être déposée notamment par bain chimique, par pulvérisation cathodique ou encore êvaporation.

Ell est de préférence à bas de sulfure de zinc (ZnS) et présente une épaisseur de préférence comprise entre 5 et 100 nm.

Cette couche tampon 7 est facultative.

Enfin, une électrode transparente 8 est déposée sur Sa couch tampon 7, ou directement sur la couche absorbante si la couche tampon est omise.

L'électrode 8 est généralement réalisée en un oxyde transparent conducteur et présente un fort taux de transmission optique dans le visible.

Elle est de préférence à base d 2nO dopé à l'aluminium et présente une épaisseur de préférence comprise entre 100 nm et 1 pm. De façon facultative, une couche d'un matériau transparent peut être déposée entre les couches 7 et 8. Elle est de préférence réalisée en ZnO.

On obtient alors la cellule photovoltaïque illustrée à la figure 6, Grâce à la présence des zones 9 constituées d'un matériau transparent et à une répartition appropriée de ces zones, cette cellule photovoltaïque est semi- transparente.

Les couches 7 et 8 sont continues et planes, puisque les zones 9 sont au même niveau que la surface de la couche 3.

Par ailleurs, la présence d'un matériau isolant dans les trous 4 permet d'éviter que, après formation des trous, la couche 7 ou la couch 8 vienne en contac avec l'électrode 2 en face arrière. Ceci permet d'éviter tout court-circuit entre la couche 7 ou la couche 8 et l'électrode 2 en face arrière, de tels courts-circuits dégradant fortement les performances d module photovoltaïque.

Pour réaliser un module photovoltaïque (non illustré), il faut réaliser des étapes de gravure pour assure l'interconnexion monolithique des différentes cellules solaires formées sur le substrat. Par souci de simplification, ces étapes ne sont pas illustrées sur les différentes figures.

En pratique, ('étape de gravure PI intervient après le dépôt de la couche 2, l'étape P2 après le dépôt dé la couche 3 et de la couche 7 et enfin, l'étape P3 après îe dépôt de la couche 8.

Dans la mesure où la résine utilisée dans Se cadre du procédé selon l'invention est très transparente, en assurant une transmission de la lumière, notamment supérieure à 90%, celle-ci peut être maintenue dans le module photovoltatque, tout en permettant une excellente transmission de la lumière.

Cependant, il peut être envisagé de retirer la résine présente dans les trous 4, pour augmenter le taux de transmission optique.

Ge retrait de la résine interviendra après le dépôt des couches 7 et 8.

Ce retrait de la résine réticulée sera réalisé au moyen d'un solvant comme du NMP (N- étyî-2-Pyrroljdinone). H convient au préalable de ménager un accès du solvant vers les zones 9 constituées de résine.

Pour cela, il est préférable, avant le dépôt des couches 7 et $, de ne pas avoir retiré i'excédeni de résine situé dans le proiongement des trous au-dessus du niveau Sa couche absorbante 3, c'est-à-dire de s'être placé dans le cas illustré à Sa figure 4. En effet, dans ce cas, l'excédent de résine entraîne une rupture localisée des couches 7 et 8 lors du dépôt de celles-ci, ce qui permet au solvant d'atteindre la résine.

Le retrait de ia résine réticulée présente dans les trous 4 entraîne égaiement le lîft-off des couches 7 et S situées dans le proiongement des trous.

L'empilement obtenu est illustré à la figure 7. Ainsi, Ses trous 4 sont pratiqués dans l'ensemble dé l'empilement et non seulement dans les couches 2 et 3,

Une fois la résine retirée _. , les zones 9 sont des zones vides ou encor dépourvues de tout matériau, l'air présent constituant Un isolant.

Les signes de référence insérés après les caractéristiques- techniques figurant dans les revendications ont pour seul but de faciliter la compréhension de ces dernières et ne sauraient en Simiter Sa portée.